(12) BANMO TA SANG CHE THUOC BANG BOC QUYEN SANG CHE Dp (19) Cong hda xa hoi chii nghia Vietnam (VN) (11) UT . cuc sO HOU TRI TUE 1-0015727 (51)? C10G 2/00, CO1B 3/38 (3) B (21) 1-2013-03424 (22) 22.03.2012 (86) PCT/JP2012/001965 22.03.2012 (87) WO2012/132336 04.10.2012 (30) 2011-078804 31.03.2011 JP (43) 25.08.2016. 341 (43) 27.01.2014 310 (73) 1. Japan Oil, Gas and Metals National Corporation (JP) 2-10-1 Toranomon, Minato-ku, Tokyo 1050001, Japan 2. INPEX CORPORATION (JP) Akasaka Biz Tower, 5-3-1, Akasaka, Minato-ku, Tokyo 1076332, Japan 3. IX Nippon Oil & Energy Corporation (JP) 6-3, Otemachi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo 1008162, Japan 4, Japan Petroleum Exploration Co., Lid (JP) 1-7-12, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo 1000005, Japan 5. COSMO OIL CO., LTD. (JP) 1-1, Shibaura 1-chome, Minato-ku, Tokyo 1058528, Japan 6. NIPPON STEEL & SUMIKIN ENGINEERING CO., LTD. (JP) Osaki Center Building, 1-5-1 Osaki, Shinagawa-ku, Tokyo 1418604, Japan 7. CHIYODA CORPORATION (JP) 4-6-2, Minatomirai, Nishi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa 2208765, Japan (72) KAWAZUISHI Kenichi (IP), YAGI Fuyuki (JP), WAKAMATSU Shubei (JP), MIKURIYA Tomoyuki (JP) (74) Van phong lwat su Pham va Lién danh (PHAM & ASSOCIATES) (54) PHUONG PHAP SAN XUAT DAU HYDROCACBON TUKHI THIEN NHIEN (57) Sang ché dé cap dén phuong phdp san xuat dau hydrocacbon tir khi thién nhién, trong d6 hydrocacbon nang c6 trong khf thai Fischer-Tropsch (FT) cia quy trinh khi héa léng (Gas to liquid - GTL) dugc loai bé bang céch cho khi thai FT nay tiép xtc véi dau hap thu, bang cdch dua khi thai FT nay vao thép chimg ct, bang cdch lam lanh khj thai FT hoc bing cach cho khi thai FT tiép xtic véi chat hap phu. Dau 66 phan dét dé gia nhiet Ong tring chinh, bing cach ding khi thai FT lam nhién ligu, dugc ngin khong bi tac do su tich tu cla hydrocacbon nang c6 trong Khi thai FT gay ra. kHl00r ——>15727 Linh vue ky thudt durge dé cap Sang ché 48 cp dén phuong phép Jogi bé cae hydrocacbon nang ¢6 trong khi thai phat sinh tir buée phan tng Fischer-Tropsch cia quy trinh khi héa long (Gas-to-liquid - GTL) va sir dung khi thai 44 qua xtr ly lim nbién ligu 6 buée tao kai tng hop cla quy trinh GTL nay. Tinh trang ky thudt cia sang ché Khi thién nhién duge coi nhién ligu cé trién vong, it gay anh huéng dén méi tradng hon so véi céc nhién ligu trén co sé déu mé bai vi khi chay, khi thién nhién khéng sinh ra oxit hru huynh cfing nhu céc chét dang hat gay 6 nhiém méi trudng va lugng cacbon dioxit sinh ra trén mdi don vj nhiét rong phét sinh la nhd hon, Vi ly do nay, trong linh vuc cung cp nang lugng, khi thién nhién ngay cang due quan tam dé ding lam nhién ligu thay thé cho diu mé béi vi né la gidi phap dang tim kiém cho van dé vé mdi trrdng néu trén va viéc da dang héa céc nguén tai nguyén 1a diéu can thiét trén toan thé gidi. Da biét ring céng nghé GTL Ia cdc phuong phép sin xuat hydrocacbon tng hop dang long nhw naphta, kerosen, dau gazoin, v.v., thong qua céc phan img hod hoc bing cAch sir dung khi thién nhién lam nguyén ligu thé. Céc quy trinh da trén cong nghé GTL thudng bao gdm bude tao khi tng hop (ttc 14 hin hop khi cacbon monoxit va hydro) théng qua phan img tring chinh (bude tao khi tng hgp), bude tgo ra dau tng hop chita thanh phan chinh 14 hy¢rocacbon mach thang tir khi tng hop bang phan img téng hgp Fischer-Tropsch (FT) (bude ting hop FT)15727 ‘va bude tring chinh dau téng hop thanh dau sin phdm théng qua viée xir ly bing hydro, ding phan héa bing hydro va phan tng cracking bing hydro (bude kim giau). Khi ting hgp duge sén xuat théng qua phan tmg tring chinh khi thién nhién. Cac ky thudt da biét 44 sin xudt khi tng hop, bang cdch sir dung phan ing tring chinh, bao gdm phuong phap tring chinh hoi nuée, phyong phap tring chinh CO,, phuong phép tring chinh nz gia nhiét (Autothermal reforming - ATR), phuong phap oxy héa mt phin c6 xiic tée (Catalytic partial oxidation - CPOX) va phuong phap oxy hoa mét phan truc tiép (Partial oxidation - POX). Theo cée nguyén tie co ban, cée phan tmg tring chinh duge phan loai so 6 thanh: phan tmg trang chinh hoi nude dé tgo ra khi tng hgp bing céch bd sung hoi nuée vao Khi thién nbién, theo phuong trinh phan img (1) néu dudi day; va phan img tring chinh cacbon dioxit dé tao ra khi ting hgp bing cach bd sung cacbon dioxit vao khi thién nhién ho&e bing cdch sir dung cacbon dioxit ¢6 trong Khf thién nhién, theo phuong trinh phan tng (2) néu duéi day. Lum y ring cde phan tng tring chinh metan c6 trong Kkhi thién nhién duge lay lim dai dign lam cae vi dy trong ede phuong trinh sau, phurong trinh phan img (1): CHy+H,O + CO + 3H AFb5s = +206KI/mol phuong trinh phan img (2): CH, + CO 2CO + 2H, AHDa5g = +248KI/mol Nhu thdy duge tir cée phwong trinh phan img (1) va (2) trén day, c4 hai phan ing tring chinh nay déu 1a cdc phan img thu nhiét, c6 nghia Ia nhiét can dé tién hanh cdc phan img cin phai duge cung cp tir bén ngoai. V8 mat nay, trong phuong phép ATR, CPOX va POX, céc phan img tring chinh nay duge tién hanh15727 bing céch oxy hod hoan toan mét phan nguyén ligu thé 1 khi thién nhién bing bd phan dét va/hotc chit xtc téc va sit dung nhiét sinh ra khi cacbon dioxit va nude duge tgo ra tr hydrocacbon, nh metan. Do 46, phan img chung trong toan hé ‘théng la phan tng téa nhiét va do 46 khéng cn phai cdp nhiét tir bén ngoai vao. Mat khde, trong trong hop phwong phép triing chinh hoi nude va phuong phép tring chinh CO;, éng tring chinh duge nap bing chat xtc téc duge b6 tri trong 1d va nhiét can cho phan tg tring chinh duge cép tir bén ngoai vao bing c4ch sir dung thiét bj gia nhiét nhu bd phan éét. Phuong phép tring chinh hoi nude va phuong phép tring chinh CO, cin lugng nhiét 1én cho cac phan img tring chinh, dic biét 1a khi cdn san xudt khf ting hop trén quy mé én. Do cn phai lap 43t thiét bj tring chinh lon, nén khé c6 thé dat duge higu qua kinh té. Vi ly do nay, ATR va POX duge cho IA cde phuong phap thich hop dé san xuat trén quy mé lén. Tuy nhién, cd hai phuong phép ATR va POX déu c6 bude bd sung oxy vao khi thién nhién, do 46 cAn phai dimg thiét bi san xudt oxy rat dat tién. Ngoai ra, do lugng nhiét rat lon duge tao ra khi oxy duge bé sung vao khi thién nhién, nén dé c6 nguy co gay né. Diéu dé c6 nghia 1a viée thiét ké va van hanh thiét bj san ‘xudt oxy bj rt nhigu han ché. Mat khéc, ca phuong phép tring chinh hoi nuéc ln phuong phdp tring chinh CO; déu cd uu diém 6 chd, vi khong 6 buée dura oxy vo khi thién nhién va ban than ede phan img tring chinh cla chting J4 phan img thu nbiét, nén khi téng hop c6 thé duge sin xudt m6t céch an toan. Ngoai ra, khi phuong phap tring chinh hoi nuéc va phuong phép tring chinh CO) duge sir dung ding thoi, thi ty 18 hy4ro/cacbon monoxit trong khi ting hgp duge tao ra cé thé dat durge gan 2,0, ty 16 nay rt ¢6 Ii cho phan tmg tng hop FT tiép theo.15727 Dé khéc phuc nhuge diém cia phuong phép tring chinh hoi nude va phuong phap tring chinh CO; véi nhiét cdp tir bén ngoai, hiéu qua si: dung nang lugng cila toan b6 quy trinh GTL cé thé duge cai thién bing cach tai st dung khi thai FT duge sinh ra tir bude tng hop FT sau dé lam nhién ligu dé gia nhiét ng tring chinh. Kh{ thai FT 14 khf chita khi thng hop khong phan img va cdc chét khi khac nhu metan, 18 cdc san phim phy duge sinh ra. bude téng hop FT. 6 bude téng hop FT, don vi (-CH;-) cia mach hydrocacbon duge tao ra tir hydro va cacbon monoxit va cde don vi nay duge két hop lai dé phat trién mach hydrocacbon, Néi chung, phan img nay Ia phan img téa nhiét, duge bidu dign bai phuong trinh phan img (3) néu du6i day. phuong trinh phan tmg (3): (2n + 1)H; + nCO —» C,Hanez + HO AHo9g = -167kI/mol-CO- Sé nguyén tir cacbon ciia hydrocacbon duge tao ra tir phan tng ting hop FT khdng cé dinh va cae hydrocacbon cé céc mic polyme héa khéc nhau (céc s6 n) duge tao ra, Ty 18 gitta s6 don vj -CH,-) duge sir dung trén thye té 4é phat trién mach hydrocacbon so véi ting s6 don vj duge tgo ra duge goi li khd nang phét trién mach a va mirc 4 ma mach hydrocacbon thé hién mirc 49 polyme héa nhét dinh duge tao ra duge xée dinh bing khé nang phat trién mach a (phan bd Anderson-Schulz-Flory). G buée ting hop FT, phan img dugc tién hanh véi o > 0,85 lam ting viéc tao ra phan dogn kerosen va dau gazoin, diéu nay 1a mye dich chinh cia quy trinh GTL, ho%c a >0,90 lam ting viée tao ra phan doan sp ning hon, tit 46 kerosen va dau gazoin cé thé thu duge bing céch cracking bang hydro. Tuy nhién, hydrocacbon nhe hon ma khéng thé phét trién mét cach théa dang cling duge tgo ra & mite nhé thém chi v6i gid tr] a trong khoang néu trén, Hon thé nia, khong phai tat ca khi tong hop cap cho bude tong hop FT déu duge tiéu thy15727 ‘va hydro va cacbon monoxit duge cung cép van con mét phin khong phan img. Hydrocacbon cé s6 nguyén tir cacbon Ién va c6 diém séi cao 1a mye tiéu cia phan img téng hop FT duge lay ra duéi dang cdc thinh phan long, trong khi HO va hydrocacbon nh¢ hon nhu metan va etan 14 san phdm phu cila phan img cling nhw hydro va cacbon monoxit khéng phan img duge léy ra didi dang cdc thanh phan khf. Trong sé cdc chat nay, hydro va cacbon monoxit ¢6 thé duge ti sit dung trong phan img ting hop FT. Do dé, H20 va céc chét khéng can thiét Khae duge Iéy ra khdi cdc thanh phan khi bing cach lam lanh va lam ngung ty cdc thanh phan khi bing nudc Jam lanh va hén hop khi chira hydro, cacbon monoxit, metan, etan va hydrocacbon 6 diém s6i thép khée khong duge ngung ty duge tai twan hoan t6i phan img téng hop FT, Tuy nhién, do metan va mét s6 hydrocacbon khdc vin tiép tue khong phén tmg tham chi néu dua tré Jai phén img tng hop FT, nén ty I cha metan 6 trong céc thanh phan khi van ting dan, Dé ngén ngira metan va mt s6 hydrocacbon khac khéng bi tich ty trong hé théng phin img ting hop FT, mét phan khi hén hop duge rit ra va duge Jogi bé dudi dang khi thai (khi thai FT). Khi thai nay duge tao ra bing eéch nay chita céc than phan dé chéy nh metan véi lugng Ién va do dé né 06 thé duge sir dung lam nbién ligu dé gia nhiét ng tring chinh. Ban chat ky thuat cita sing ché ‘Van 48 ky thuat cin giai quyét Tuy nhién, khi thai FT chia lugng nh6 hydrocacbon nang Ja san pham muc tiéu cba phan img tng hop FT. Cy thé, hydrocacbon nang c6 nam nguyén tir cacbon ho&c nhiéu hon trong mdi phan tir c6 thé duge phan hiy bing nhiét hoa duge polyme héa va duge tich ty duéi dang cdc chat long ho§e rin khi duge gia15727 nhigt. Do 46, Khi khi thai duge sit dung lam nhign ligu dé gia nbigt éng tring chinh ma khéng duge xir ly trréc, thi hydrocacbon nang tich tu c6 thé bit kin dau cia bd phn dét dé gia nhiét éng tring chinh lim cho b} phan dét nay van hanh mét cdch khong én dinh va do dé giam hiéu qua cla quy trinh GTL nay. Céch thire giai quyét van dé Bang cac né lye nghién ciru chuyén s4u, cdc téc gid sing ché cta sing ché nay da tgo ra duge sing ché dé gidi quyét van d2 néu trén. Do d6, myc dich cha sang ché 1a 48 xudt phuong phép san xudt cac loai cic du hydrocacbon khée nhau ti khi thién nhién bao gdm: bude tao ra khi tng hop chita hydro va cacbon monoxit 14 thanh phan chinh bang cach cho khi thién nhién chira metan lam thanh phan chinh phan img Y6i hoi nude va/hogc cacbon dioxit trong éng tring chinh duge gia nhiét duge nap bing cht xtic tac tring chin; buée téng hop Fischer-Tropsch dé tao ra dau Fischer-Tropsch bang cach cho khi tng hop thu duge & bude tao khi tng hgp tham gia phan tng Fischer- Tropsch va sau 46 téch khf thdi PT chira khi cée sin phim dang khi va khi tong hop khéng phan img; va bude lam gidu dé tao ra céc dau hydrocacbon khdc nhau bing cdch tach cdc tap chat cia dau Fischer-Tropsch bing hydro, déng phan hoa bing hydro va cracking bang hydro, trong a6: Khi thai FT duge tai man hoan lam ohién ligu 8 gia nhiét dng trang chin sau khi loai bé hydrocacbon nang cé trong khi thai FT. ‘Theo sang ché, hydrocacbon nang cé nam nguyén tt cacbon hodc nhiéu hon trong méi phan tir 06 trong Khi thai FT duzge logi bé truée khi khi thai FT nay dugc cdp vao bO phan dét. Do vay, dau cia b6 phan dét duge ngan ngita khdi bi15727 tie nhd vige phn huy nhiét hoe polyme héa cdc hydrocacbon nang nay, va ng tring chinh dugc van hanh mt céch én dinh trong thoi gian dai. Ngodi ra, do khi thai FT 06 thé duge str dung mot céch c6 higu qua lam nhién lieu, nén higu qua str dung nang lugng cia toan b6 quy trinh GTL c6 thé duge cai thign. Mé ta vin tit cae hinh vé Fig. 1 18 so 43 minh hoa phuong php loai bé hydrocacbon ning trong Vi dul. Fig. 2 1a so d3 minh hoa phuong phép loai bé hydrocacbon ning trong Vi du2. Fig. 3 18 so 43 minh hoa phuong php logi bé hydrocacbon ning trong Vi u3. Fig. 4 18 so dd minh hoa phuong php logi bé hydrocacbon ning trong Vi dud. Fig. 5 1A so dé minh hoa phurong php logi bo hydrocacbon nang trong Vi dus. M6 ta chi tiét sing ché Céc phurong 4n cia phuong phép tai tuan hoan khi thai FT lim nhién ligu cho bude tao khi tng hgp theo sing ché sé duge mé ta dui day. Khi téng hp duge to ra bing phan img tring chinh duge dua thanh dong yao thiét bj phan img kiéu thap suc khi duge lép dat & bude téng hop FT tir day cia né. Thiét bj phan img kiéu thap sye khi nay duge dién day huyén phi dic chtta hydrocacbon long duge tao ra tir phan img tng hop FT va céc hat chat xite tac. Khi khi tng hop durge di lén qua huyén phi dic cé trong thép, hydrocacbon -8-15727 duge tao ra tir phan img ting hop FT gitta khi cacbon monoxit va hydro. Trong s6 cae hydrocacbon di duge ting hgp, hydrocacbon dang lng duge din vao thiét bj tich dudi dang huyén phd dc cing véi cdc hat chit xtic tdc. Cée thanh phin rin nhu céc hat chét xite tae va cde think phan léng bao gm hydrocacbon léng duge tach ra khdi nhau trong thiét bj tach. Sau 46, cdc thinh phin rin da duge tach ra duge dura tré gi thiét bj phn img kiéu thap sue khi, Mat khée, ofc thanh phan Idng, duge cép vao thap chung cét va duge gia nhiét 48 oft phan doan nhim tgo ra phén doan naphta (diém sdi: khoang 150°C ho&e thép hon), phan doan kerosen/dau gazoin (diém s6i: nim trong khoang tir 150°C dén 350°C) va phan dogn sap (diém s6i: khong 350°C hofe cao hon). Sau 46, mi phan doan duge cdp vao bude lim giau, ‘Mat khac, céc thanh phan khi bao gdm khi ting hop khéng phan tmg va khi hydrocacbon da duge ting hop duge xa ra tir dinh cia thiét bj phan tg kiéu thép suc khi va durge ep vio thiét bj thu gom hydrocacbon, Logi thiét bj thu gom hydrocacbon bat ky co thé duge sir dung. Thiét bj thu gom hydrocacbon dé sir dung trong sang ché nay thuéng lam mét céc thanh phan khi bing bing thiét bi trao déi nhiét bing cdch sir dung nuéc lam lanh va tach cdc thanh phan Iéng bao gdm nude ngung ty va hydrocacbon léng ra khéi cée thank phin khf ma vin khong due ngung ty. Trong s6 cdc thanh phan léng da duge tach ra nay, nude duge loai bé va hydrocacbon léng duge din vao thap chung cat, Céc thinh phan khi con Jai trong thiét bj thu gom hydrocacbon sau khi tach chi yéu bao gém khi téng hop khéng phén img va hydrocacbon nhe nhu metan va etan, nhung ching cling bao gdm hydrocacbon ning, hyp chit nay cing con lai 6 dé véi lugng nhd. Céc thanh phan khi duge dua tré Jai vao phan day cla thiét bj phin img kidu thap sue khi va duge tai sit dung ding cho phan tng téng hop FT. Tai thoi diém nay,15727 mOt phan cia cde thanh phan khi 44 duge dua tré Igi duge rit ra va xd ra dudi dang khi thai (khi thai FT) dé ngin nglta sy tich ty cila metan, etan va cde chat tuong ty khong phan img tiép trong thiét bj phan tng kiéu thép suc khi, va khi thai FT duge str dung lam khi nhién ligu dé gia nhiét 6ng tring chinh ding cho phan img tring chinh trong bude tgo khi tng hop. Tuy nhién, do vay khi thai FT xa ra 1a 48 duge t4i tudn hoan va duge sit dung lam khi nhién ligu cho phan img tring chinh eiing chita hy¢rocacbon nang voi lugng nhé. Khi kh{ thai chita hydrocacbon ning nhu vay duge sir dung lam khi nhién ligu, thi hydrocacbon nang 06 mat nay duge King pho théng qua qué trinh phan huy nhiét va polyme héa va lam bit kin dau cia bO phén dét khién gay tro ngai cho vigc van hanh gia nhigt én éinh éng tring chinh trong thdi gian dai, Theo sang ché, van dé nay duge giai quyét bing cach loai bd hydrocacbon ning cé trong khi thai FT trie khi khi thai PT nay duge str dung lam nhién ligu 48 gia nhiét dng tring chinh. Duséi day sing ché sé duge mé ti m@t céch chi tiét hon théng qua cdc phuong én duge wu tién ota phuong phép loai bé hydrocacbon ning theo sing ché. Tuy nhién, cin phai chi y ring pham vi cia sing ché kh6ng chi gidi han 6 cde phuong én nay. ‘Theo phuong an thir nhét, sang ché dé xudt phuong phdp cho khi thai FT tiép xic tryc tiép voi dau hip thy dé hép thy hydrocacbon n&ng ¢6 trong khi thai FT bing dau hp thy. Mie dir dau bat ky c6 thé duge sir dung lam dau hdp thy mién 1a ddu nay c6 thé hép thy hydrocacbon cé nam nguyén tir cacbon ho&c nhiéu hon trong méi phan tir cé trong khi thai FT, nhung 16t hon néu kerosen hoc dau gazoin trong di nhe 06 thé duge sir dung. Vi dy, phan doan kerosen ho&e phén doan diu -10-