2 - Đại cương về glycosid.

Mục tiêu

1. Định nghĩa glycosid.

2. Các loại dây nối O-, C-, N-, S-glycosid, liên kết ester. Mỗi loại cho 1 vd (tên, công thức, nguồn gốc).

3. Tính chất lý hóa và sự tác dụng của enzym lên glycosid.

1. Định nghĩa glycosid:

- Nghĩa rộng: Glycosid là hợp chất hữu cơ tạo thành do sự ngưng tự giữa 1 đường với 1 phân tử hữu
cơ khác với điều kiện nhóm -OH bán acetal của phần đường phải tham gia vào sự ngưng tụ.

=> Oligosaccharid, polysaccharid cũng là glycosid  Gọi là “Holosid”.

+ Dây nối acetal:

+ Các ose ở dạng bán acetal nội phân tử: glucopyranose, glucofuranose.

- Nghĩa hẹp: Glycosid là những chất tạo thành do sự ngưng tụ giữa 1 phần đường và 1 phần không
phải là đường với điều kiện nhóm -OH bán acetal của phần đường phải tham gia vào sự ngưng tụ.

=> Gọi là “Heterosid”.

Glycosid = Đường (glycon) + Phần không đường (aglycon/genin)

a. Phần đường:

- Cùng aglycon, phần đường khác nhau  Tạo ra các glycosid khác nhau.

- Phụ thuộc cấu hình C1 của đường  Tạo α- hoặc β-glycosid.

- Phụ thuộc cấu tạo vòng pyran/furan của đường  Đồng phân pyranosid/furanosid.

- Mạch đường:

+ 1 mạch đường: Monosaccharid, disaccharid, trisaccharid… 2 mạch đường (aglycon có > 2 nhóm -OH):
Diglycosid hay bidesmosid (desmos: mạch).

+ Mạch đường có thể phân nhánh (saponin).

1-4
b. Phần aglycon:

- Quyết định tác dụng dược lý của glycosid.

- Tùy theo cấu tạo hóa học, người ta xếp thành từng nhóm: anthraglycosid (nhân anthraquinon), xanthon
glycosid (nhân xanthon)…

- Aglycon thường thân dầu nên ít tan trong nước. Dạng glycosid dễ tan hơn (nhờ phần đường) nên tan
được trong dịch tế bào.

2. Các dây nối glycosid

2.1. O-glycosid:

- Nhóm -OH bán acetal của đường ngưng tụ với nhóm -OH alcol/phenol của aglycon tạo cầu nối oxy.

- Ví dụ: Rutin (quercitin-3-rutinosid) trong hoa hòe.

2.2. C-glycosid:

- Là glycosid có phần đường nối với aglycon theo dây nối C-C.

- Tính chất của C-glycosid:

+ Khó thủy phân.

+ Phổ UV và IR gần giống với O-glycosid tương ứng.

- Ví dụ: Puerarin có trong sắn dây:

2.3. S-glycosid (thioglycosid/hợp chất glucosinolat)

- Nhóm -OH bán acetal của đường ngưng tụ với nhóm thiol, có công thức chung:

2-4
- Có khoảng 50 thioglycosid, phần lớn trong họ Cải (Brassicaceae), họ Bạch hoa (Capparidaceae)...

- Isothiocyanat có vị hăng cay, nồng, có tác dụng kháng khuẩn.

- Ví dụ: Sinigrin trong cải mù tạt (Brassica nigra):

2.4. N-glycosid (Nucleosid).

- Nhóm -OH bán acetal của đường ngưng tụ với nhóm amin.

- Nucleosid là những N-β-D-glycosid: Đường là ribose/2-deoxyribose nối với các gốc purin như adenin
hoặc gốc pyrimidin như cytosin.

- Ví dụ: Crotonosid trong Hạt Ba đậu.

2.5. Pseudoglycosid (giả glycosid).

- Dây nối giữa đường và aglycon là dây nối ester (không phải dây nối bán acetal).

3. Tính chất của glycosid:

3.1. Lý tính:

- Kết tinh, 1 số ở dạng vô định hình/lỏng sánh.

- Đa số không màu, 1 số có màu (anthraglycosid: màu đỏ, flavonoid: màu vàng). Vị đắng.

3-4
- Độ tan:

+ Glycosid:

 Tan trong nước, cồn, ít hoặc không tan trong dm hữu cơ.
 Độ tan phụ thuộc vào mạch đường (dài, ngắn); vào nhóm ái nước của aglycon.

+ Phần aglycon có độ tan ngược lại.

- Quay mặt phẳng ánh sáng phân cực (thường là quay trái).

3.2. Hóa tính:

- Đa số glycosid không có tính khử (vì -OH bán acetal của đường đã tham gia vào dây nối).

+ Glycosid có đường đặc biệt (2,6-deoxy)  Cho phản ứng đặc hiệu.

+ Aglycon: Có thuốc thử đặc hiệu, phụ thuộc vào cấu trúc hóa học.

- Liên kết glycosid dễ bị thủy phân bởi acid, enzym. Sau khi thủy phân các -ose được giải phóng sẽ khử
thuốc thử Tollens hoặc Fehling.

3.3. Tác dụng của enzym:

- Glycosid có thể bị enzym thủy phân.

- Sự thủy phân có tính chọn lọc (mỗi enzym chỉ cắt 1 loại dây nối; trừ emulsin và myrosin).

- Glycosid có tự nhiên trong cây:

+ Nếu mạch đường còn nguyên vẹn chưa bị enzym thủy phân  Glycosid sơ cấp.

+ Nếu mạch đường bị cắt bớt 1 phần  Glycosid thứ cấp.

Bảng viết tắt tên đường

api apiose digin diginose oleand oleandrose

ara arabinofuranose digita digitalose prim primeverose
ara(p) arabinopyranose fuc fructose rha rhamnose
arb arabinose gal galactopyranose rha(p) rhamnopyranose
boi boivinose glc glucose xyl xylose
cym cymarose glcA acid glucuronic
digt digitoxose gita gitalose

4-4