Đ Án Chuyên Ngành 1

Đồ án chuyên ngành Polyme Tìm hiểu tổng quan về polyester không no
[DOCUMENT TITLE]
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC
----------
ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH POLYME
ĐỀ TÀI: TÌM HIỂU TỔNG QUAN VỀ

POLYESTER KHÔNG NO
Sinh viên thực hiện: Ngô Thị Quý MSSV: 20175107

Nguyễn Thị Thủy MSSV: 20180950
Giáo viên hướng dẫn: Th.S. Trần Trung Lê
Hà Nội, 2021
GVHD: ThS. Trần Trung Lê Trang 1

[DOCUMENT TITLE]
LỜI CẢM ƠN
Trong những năm được học tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội chúng em
đã nhận được sự dạy dỗ chỉ bảo ân cần từ các thầy cô giáo những kiến thức mà các
thầy, cô đã truyền đạt cho chúng em vô cùng bổ ích và quý báu phục vụ cho bản
thân em góp phần vì ngày mai lập nghiệp. Chúng em vô cùng cám ơn các thầy
giáo, cô giáo trong chuyên ngành Công nghệ Polyme – Compozit, Trung tâm Công
nghệ Polyme – Compozit & Giấy, bộ môn Polyme compozit và Giấy, những người
đã dạy dỗ tận tình, chỉ bảo chúng em những kiến thức vô cùng bổ ích về chuyên
ngành chúng em theo học. Đặc biệt chúng em xin gửi lời cám ơn chân thành nhất
đến thầy giáo ThS. Trần Trung Lê đã hướng dẫn tận tình và chỉ bảo chúng em hoàn
thành đồ án chuyên ngành Polyme.
Trong quá trình thực hiện báo cáo thực tập không thể tránh khỏi những thiếu
sót, hạn chế. Chúng em rất mong được sự chỉ bảo tận tình và bổ sung của các thầy
cô để đồ án được hoàn thiện hơn.
Xin chúc quý thầy cô sức khỏe và luôn thành công.
Chúng em xin chân thành cảm ơn.

[DOCUMENT TITLE]
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN............................................................................................................................................2

PHẦN 1: GIỚI THIỆU CHUNG..............................................................................................................4
PHẦN 2: NGUỒN NGUYÊN LIỆU ĐẦU ĐỂ TỔNG HỢP POLYESTER KHÔNG NO...................6
I. LỰA CHỌN NGUYÊN LIỆU THÔ.............................................................................................7
II. SẢN XUẤT NHỰA..................................................................................................................14
PHẦN 3: SƠ ĐỒ SẢN XUẤT.................................................................................................................18
KẾT LUẬN..............................................................................................................................................26
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................27

[DOCUMENT TITLE]
PHẦN 1: GIỚI THIỆU CHUNG

Polyeste được gặp ở nhiều dạng. Chúng quan trọng trong việc cán mỏng
nhựa, chế phẩm đúc, sợi, màng, tráng phủ bề mặt nhựa, cao su và chất hóa dẻo.
Yếu tố chung trong các vật liệu khác nhau này là tất cả chúng đều chứa một số liên
kết este trong chuỗi chính. (Ngoài ra còn có một số của các polyme như poly
(viny1 axetat) chứa một số nhóm este trong chuỗi bên nhưng chúng thường không
được xem xét trong thuật ngữ nhựa polyester.)
Các polyme này có thể được sản xuất bằng nhiều kỹ thuật khác nhau, trong
đó những điều sau đây là quan trọng về mặt kỹ thuật:
(1) Sự tự ngưng tụ của axit o-hydroxy, con đường ít quan trọng nhất về mặt thương
mại:
HORCOOH + HORCOOH, … → ⁓ORCOORCOO⁓
(2) Ngưng tụ các hợp chất polyhydroxy với axit polybasic, ví dụ một glycol
với axit dicacboxylic:
HOROH + HOOCR1COOH + HOROH → ⁓OROOCR1COORO~ + H20
(3) Trao đổi Ester:
R1OOCRCOOR1 + HOR2 OH → ~OOCRCOOR1OO~ + R2OH
(4) Mở vòng lacton, ví dụ của E-caprolactone với dihydroxy hoặc
chất khơi mào trihydroxy:
(5) Điện phân axit clorua của axit đicacboxylic với một polihiđroxy rượu:
ClOCROCl + HOR, OH --- + ~ OCRCOOR1O ~ + HC1
Công trình sáng chế cho việc điều chế nhựa polyester đầu tiên được cấp cho
Berzeliusl vào năm 1847 và đến Gay-Lussac và Pelouze vào năm 1932. Vào những
năm đầu của thế kỷ này, đối với các lớp phủ bề mặt tốt được gọi là nhựa alkyd,
alkyd có nguồn gốc hơi từ rượu và axit tự do. Đặc biệt quan trọng trong lớp phủ là
glyptal, glyxerit anhydrit ngưng tụ. Mặc dù những vật liệu này cũng đã được sử

[DOCUMENT TITLE]
dụng một thời gian cho vật liệu đúc, chúng đóng rắn rất chậm ngay cả ở 200 ° C
và bây giờ đã lỗi thời và khác hẳn so với bột đúc alkyd ngày nay. Polyeste tuyến
tính được Carothers nghiên cứu trong các nghiên cứu cổ điển của ông vào sự phát
triển của các giá treo nhưng nó được để lại cho Whinfield và Dickson khám phá ra
poly (ethy1ene terephthalate) (BP 578 079), hiện có tầm quan trọng lớn trong sản
xuất sợi (ví dụ Terylene, Dacron) và màng (ví dụ Melinex, Mylar). Các sợi được
công bố lần đầu tiên vào năm 1941.
Đồng thời, một loại nhựa allyl được gọi là CR39 đã được giới thiệu trong
Hoa Kỳ như một loại nhựa ép áp suất thấp. Điều này đã được theo sau trong
khoảng Năm 1946 với sự ra đời của nhựa ép polyester không bão hòa ngày nay có
tầm quan trọng lớn trong sản xuất nhựa gia cường thủy tinh. Alkyd bột đúc được
giới thiệu vào năm 1948 và kể từ đó trở nên chuyên dụng ứng dụng như chất cách
điện.
Với việc hết hạn bằng sáng chế ICL cơ bản về poly (ethylene terephthalate)
ở đó là sự phát triển đáng kể trong polyme terephthalate vào đầu những năm 1970.
Hơn một chục công ty đã giới thiệu poly (butylene terephthalate) như một vật liệu
nhựa kỹ thuật trong khi cao su nhiệt dẻo polyether-este là được Du Pont giới thiệu
là Hytrel. Poly (ethylene terephthalate) cũng là cơ sở của polyme kỹ thuật chứa đầy
thủy tinh (Rynite) được Du Pont giới thiệu vào cuối năm Những năm 1970. Vào
cuối những năm 1970, poly (ethy1ene terephthalate) đã được sử dụng cho sản xuất
chai định hướng hai trục cho bia, cola và các loại có ga khác đồ uống, và ứng dụng
này kể từ đó đã trở nên quan trọng. Tương tự các quy trình hiện được sử dụng để
sản xuất bình cổ rộng.
Polyeste nhiệt dẻo có mùi thơm cao lần đầu tiên xuất hiện vào những năm
1960 nhưng nguyên liệu ban đầu hơi khó xử lý. Đây là những tiếp theo vào những
năm 1970 bởi các vật liệu dễ chế biến hơn, thường là được gọi là polyarylate. Gần
đây, đã có nhiều hoạt động đáng kể trong polyeste tinh thể lỏng, được quan tâm
như khả năng chịu nhiệt tự gia cố nhựa nhiệt dẻo kỹ thuật.
Đó là sự đa dạng của vật liệu polyester mà nó phải được nhấn mạnh rằng đặc
điểm chung là chỉ có liên kết este (-COO-) và điều này thường chỉ bao gồm một
phần nhỏ của phân tử. Tuy nhiên, nó có thể ảnh hưởng đến tính chất của polyme
theo các cách sau:
(1) Về mặt hóa học, đây là một điểm yếu, dễ bị thủy phân, sự trao đổi amin và sự
trao đổi của este, hai phản ứng đầu tiên dẫn đến chuỗi hình cắt kéo. Trong một số
trường hợp, khả năng phản ứng bị ảnh hưởng bởi bản chất của các nhóm liền kề.

[DOCUMENT TITLE]
(2) Là một nhóm cực, nó có thể ảnh hưởng xấu đến điện tần số cao đặc tính cách
nhiệt. Ảnh hưởng của nó thường thấp hơn dưới Tg trừ khi phần polyme có chứa
nhóm este có độ linh động nhất định bên dưới Tg chính
(3) Nhóm este phân cực có thể hoạt động như chất nhận proton, cho phép tương tác
với các nhóm khác có bản chất liên phân tử hoặc nội phân tử.
(4) Liên kết este dường như để tăng cường tính linh hoạt của một chuỗi
polymetylenic. Đồng thời, nó thường làm tăng liên kết chuỗi sự thu hút và về ảnh
hưởng đến điểm nóng chảy và độ cứng của các hiệu ứng phần lớn xuất hiện tự hủy.

[DOCUMENT TITLE]
PHẦN 2: NGUỒN NGUYÊN LIỆU ĐẦU ĐỂ TỔNG HỢP

POLYESTER KHÔNG NO
Nhựa polyester không no có độ nhớt, thường có màu vàng nhạt vật liệu có
mức độ polyme hóa thấp ( 8-10), tức là trọng lượng phân tử của khoảng 2000.
Chúng được sản xuất bằng cách ngưng tụ một glycol với cả một chất không bão
hòa và một axit dicacboxylic no. Axit không bão hòa cung cấp một vị trí cho liên
kết ngang tiếp theo trong khi cung cấp axit bão hòa làm giảm số lượng của các vị
trí cho liên kết chéo và do đó làm giảm mật độ liên kết chéo và độ giòn của sản
phẩm cuối cùng.
Trong thực tế, nhựa polyester có thể thay đổi từ chất lỏng có độ nhớt rất cao
đến chất rắn giòn tùy thuộc vào thành phần, được trộn với chất pha loãng phản ứng
như styren. Điều này giúp dễ dàng tổng hợp, thường giảm chi phí và tăng cường
khả năng phản ứng của polyester. Trước khi đưa nhựa vào được gia cố bằng một
hệ chất đóng rắn trộn vào nhựa. Điều này có thể bị thay đổi theo thời gian bảo
dưỡng có thể dao động từ vài phút đến vài giờ trong khi tổng hợp có thể được sắp
xếp để tiến hành ở nhiệt độ môi trường hoặc nhiệt độ cao hơn. bên trong trong
trường hợp hệ thống đóng rắn lạnh, cần phải áp dụng nhựa cho gia cố càng sớm
càng tốt sau khi hệ thống chất xúc tác đã được thêm vào và trước khi gel hóa và
đóng rắn xảy ra. Chất gia cố thông thường là sợi thủy tinh, như một phôi vải, vải,
chiếu hoặc sợi thô nhưng vải sisal hoặc nhiều loại vải thông thường khác có thể là
đã sử dụng.
Vì liên kết chéo xảy ra thông qua cơ chế bổ sung trên các liên kết đôi trong
polyeste và chất pha loãng phản ứng không có chất bay hơi nào được tạo ra trong
quá trình tổng hợp (c.f. nhựa phenolic và nhựa amin) và do đó có thể tổng hợp mà
không cần áp suất (xem Hình 25.1). Vì nhiệt độ phòng cũng có thể xử lý nhựa hữu
ích nhất trong sản xuất các cấu trúc lớn như tàu thuyền và ô tô các cơ quan.
Một lượng nhỏ nhựa có trọng lượng phân tử cao hơn ở dạng bột cũng được sản
xuất. Chúng được sử dụng ở dạng dung dịch hoặc nhũ tương làm chất kết dính cho
các phôi sợi thủy tinh và cũng được sử dụng để sản xuất vải đã được ngâm tẩm
trước.

[DOCUMENT TITLE]
I. LỰA CHỌN NGUYÊN LIỆU THÔ
1,2-propylene glycol có lẽ là glycol quan trọng nhất được sử dụng trong sản xuất
nhựa ép. Nó tạo ra nhựa ít kết tinh hơn và tương thích hơn với styren so với những
chất thu được khi sử dụng etylen glycol. Propylene glycol được sản xuất từ
propylene thông qua propylene oxide. Việc sử dụng glycol cao hơn trong chuỗi
tương đồng tạo ra các sản phẩm linh hoạt hơn và có khả năng chống nước cao hơn.
Chúng dường như không được sử dụng trên quy mô lớn về mặt thương mại.

[DOCUMENT TITLE]
Hình 25.1. Bản chất của nhựa ép polyeste đóng rắn.
(1) Các cấu trúc có trong nhựa polyester đã sẵn sàng gia công:
(a) phân tử nhựa không bão hòa trọng lượng phân tử thấp
(b) phân tử chất pha loãng phản ứng (styren)
(c) phân tử chất khởi đầu (chất xúc tác)
(2) Các cấu trúc có trong nhựa polyester đóng rắn. Liên kết chéo thông qua phản
ứng đồng trùng hợp bổ sung. Giá trị trung bình của n ⁓ 2-3 trong các loại nhựa đa
dụng.
Các sản phẩm như diethylene glycol và triethylene glycol, thu được bên
cạnh. Các phản ứng trong điều chế etylen glicol, đôi khi được sử dụng nhưng
chúng cho các sản phẩm có độ hút nước lớn hơn và tính chất điện kém hơn (Hình
25.2).
Hình 25.2
Hầu hết các loại nhựa thông thường thông thường sử dụng axit maleic
(thường là dưới dạng anhydrit) hoặc axit fumaric chuyển hóa đồng phân của nó
(không tạo thành anhydrit) là axit không no (Hình 25.3).
Hình 25.3
Anhydrit maleic thường được điều chế bằng cách cho hỗn hợp benzen đi qua
hơi và không khí trên chất xúc tác (ví dụ: dẫn xuất vanadi) ở nhiệt độ cao (ví dụ:
450 0C). Nó là một chất rắn kết tinh nóng chảy ở 52,6 0C (axit nóng chảy ở 130 0C).

[DOCUMENT TITLE]
Axit fumaric có thể được điều chế bằng cách đun nóng axit maleic, có hoặc
không cần chất xúc tác. Nó cũng thu được dưới dạng sản phẩm phụ trong quá trình
sản xuất phthalic anhydrit từ naphtalen. Axit là chất rắn nóng chảy ở 284 ° C. Axit
fumaric đôi khi được ưa thích hơn anhydrit maleic vì nó ít ăn mòn hơn, nó có xu
hướng cho sản phẩm có màu sáng hơn và nhựa có khả năng chịu nhiệt lớn hơn một
ít.
Axit bão hòa
Chức năng chính của axit bão hòa là tạo ra các liên kết đôi, do đó làm giảm
mật độ liên kết ngang. Anhydrit phthalic được sử dụng phổ biến nhất cho mục đích
này bởi vì nó tạo ra một liên kết không linh hoạt và duy trì độ cứng trong nhựa
đóng rắn. Nó được sử dụng với tỷ lệ ngày càng tăng cao trong thập kỷ qua vì giá
thành thấp của nó giúp cho sản xuất nhựa rẻ hơn. Tác động bất lợi nhất là làm giảm
khả năng chịu nhiệt của các tấm cán mỏng nhưng điều này thường không quan
trọng. Nó thường được sản xuất bằng cách xúc tác quá trình oxy hóa o-xylen
nhưng đôi khi naphtalen và là chất rắn kết tinh nóng chảy ở 131 ° C.
Hình 25.4
Axit isophthalic (tm = 347 ℃), được điều chế bằng cách oxy hóa m-xylene,
cũng được giới thiệu cho các loại nhựa. Các loại nhựa có nhiệt độ biến dạng nhiệt
cao hơn và mo-đun uốn dẻo và khả nặng chịu nhiệt tốt hơn. Chúng cũng hữu ích
trong chuẩn bị lớp gel đàn hồi.
Các hệ thống dựa trên axit isophthalic thường cho thấy khả năng chống thấm
nước và kiềm tốt hơn khi dựa trên anhydrit phthalic. Sự khác biệt không phải vốn
có giữa cấu trúc của phthalic và isophthalic nhưng được cho là do nhựa isophtalic
có độ nhớt cao hơn đáng kể, cho phép pha loãng được lượng styren nhiều hơn.
Việc bổ sung axit isophthalic sẽ làm cải thiện tính chất chống thấm nước và kiềm
của stryren.

[DOCUMENT TITLE]
Trường hợp cần một nhựa dẻo thì axit adipic được yêu cầu sử dụng, rất ít khi
dùng axit sebacic. Trong khi các axit phthalic tạo ra các liên kết bền vững, các vât
liệu này lại tạo ra các liên kết kém bền do đó tạo ra tính linh hoạt trong nhựa đã
đóng rắn. Nhựa dẻo có tác dụng lớn trong lớp gel.
Chất pha loãng

Do giá thành rẻ, tính tương thích, độ nhớt thấp và dễ sử dụng nên stryren là
chất pha loãng phản ứng được ưa chuộng trong các loại nhựa thông dụng. Metyl
metacrylat đôi khi cũng được sử dụng, nhưng nó không đồng trùng hợp với hầu hết
các polyester không no, thường phản ứng với stryren trong nhựa để tạo ra tấm mờ.
Vinyltoluen và diallyl phthalate thỉnh thoảng cũng được sử dụng. Việc sử dụng
nhiều monomer khác được miêu tả trong tài liệu.
Các nguyên liệu đặc biệt
Có một số loại nhựa sử dụng với mục đích đặc biệt sử dụng axit và chất pha
loãng khác. Một số loại nhựa được tăng khả năng chịu nhiệt bằng cách sử dụng
anhydit ‘Nadic’, sản phẩm của phản ứng Diels – Alder giữa cyclopen-tadien và
maleic anhydrite. (Hình 5)
Để cải thiện một phần khả năng chịu nhiệt cũng có thể thay thế stryren bằng
triallyl xyanua. (Hình 6)

[DOCUMENT TITLE]
Monome này được điều chế bằng cách cho clorua xyanuaic phản ứng với
rượu allyl dư với sự có mặt của natri hidroxit ở 15-20℃. Tấm laminat dựa trên
nhựa polyeste có chứa triallyl xyanua được công nhận là có thể chịu được nhiệt độ
250℃ trong thời gian ngắn.
Việc sử dụng thương mại của triallyl xyanua bị giới hạn nghiêm trọng bởi
giá thành cao và tỏa nhiệt đóng rắn cao của quá trình polyester – triallyl xyanua.
Sự tỏa nhiệt được chứng minh là do sự chuyển đổi đồng phân thành triallyl
isoxyanua. Vật liệu này bây giờ được sản xuất ở Nhật Bản và đem lại khả năng
chịu nhiệt rất tốt và mức tỏa nhiệt tương đối thấp.
Đối với nhiều ứng dụng, điều cần thiết là nhựa cần phải có các đặc tính tự
dập tắt, chống cháy hợp lý. Có thể đạt được những đặc tính như vậy và vẫn giữ
được độ trong suốt bằng cách sử dụng axit HET (axt clorendic). Axit này được
điều chế bằng phản ứng giữa hexacloroxyclopentadien với anhydrit maleic và
chuyển đổi sản phẩm bổ sung vào axit bằng cách tiếp xúc với không khí ẩm. (Hình
7)
Những đặc tính tự chống cháy của nhựa là do hàm lượng cao clo trong axit
(54.8%). Liên kết đôi trong axit là liên kết không hoạt động và cần thiết phải dùng
trong liên kết với một axit không no như axit fumaic để cung cấp cho các liên kết
ngang.

[DOCUMENT TITLE]
Một phương pháp để thay thế đầu tiên là sản xuất nhựa polyeste có chứa
lượng dư axit maleic (nhóm maleat) và sau đó cho phản ứng với
hexaclorocyclopentadien để tạo thành sản phẩm bổ sung tại chỗ. (Hình 8)

[DOCUMENT TITLE]
Tấm laminat được điều chế từ các loại nhựa có hàm lượng clo cao có xu
hướng mất màu khi tiếp xúc lâu với ánh sáng và điều này làm chậm đi sự phát triển
ban đầu của những loại nhựa này. Tuy nhiên, chất ổn định đã được phát triển và
các loại nhựa này hiện nay về cơ bản đều vượt trội hơn so với các loại nhựa trước
đây.
Các đặc điểm tự dập tắt, chống cháy của nhựa chứa clo được cải thiện bằng
cách kết hợp với oxit antimon nhưng cách này lại không không thể thực hiện khi
yêu cầu tấm mờ. Để thay thế cho các quá trình dựa trên clo, một số loại nhựa chứa
brom dã được điều chế và trong số đó đã được khẳng định có hiệu quả hơn, nhưng
hiện nay không được sử dụng rộng rãi. Có lẽ đúng khi nói rằng: các chất phụ gia có
tác dụng chống cháy được sử dụng phổ biến hơn các polyme có chứa các nhóm
halogen.
Nhiều axit, glycol và các monome phản ứng khác đã được mô tả trong tài
liệu nhưng những chất này vẫn chỉ có tầm quan trọng nhỏ hoặc quan trọng về mặt
học thuật. Trong số các trường hợp, đơn giản là khi chi phí hóa chất cao và nó làm
giảm chi phí sản xuất do được sử dụng rộng rãi trong những ứng dụng khác, nên có
thể được sử dụng phổ biến trong nhựa polyeste.
Bên cạnh phản ứng của nhựa và chất pha loãng, nhựa polyeste còn được bổ
sung thêm các chất phụ gia. Chúng không chỉ bao gồm chất đóng rắn và chất độn
mà còn thêm chất ổn định tia cực tím. Đây là đặc điểm cực kì quan trọng đối với
các ứng dụng ngoài trời như lấy sáng mái nhà, đặc biệt là benzotriazole rất có hiệu
quả.

[DOCUMENT TITLE]
II. SẢN XUẤT NHỰA
Tấm nhựa polyeste được sản xuất bằng cách gia nhiệt các axit và glycol
tham gia ở 150-200℃ trong vài giờ, khoảng 12 giờ. Để có màu tốt và ngăn chặn
quá trình tạo gel sớm, phản ứng được thực hiện trong môi trường khí trơ của
cacbon dioxit hoặc nitơ. Hỗn hợp phản ứng phải được khuấy trộn để tạo điều kiện
phản ứng thuận lợi và ngăn quá trình quá nhiệt cục bộ. Thành phần để tổng hợp
gồm có:
Propylene glycol 146 phần
Anhydrite maleic 114 phần
Anhydrite phtalic 86 phần
Tỉ số mol theo thứ tự trên là 1,1: 0,67: 0,33. Dư một lượng nhỏ glycol chủ
yếu để bù lại sự mất mát do bay hơi. Xylene thường được sử dụng để tạo điều kiện
thuận lợi để tách nước ngưng tụ bằng phương pháp chưng hỗn hợp đẳng phí. Theo
dõi phản ứng bằng cách đo chỉ số axit của mẫu phản ứng lấy ra theo định kì. (Chỉ
số axit là số miligam KOH tương đương với lượng axit có trong 1 gam nhựa).
Trong trường hợp số phân tử của glycol và axit bằng nhau thì khối lượng phân tử
trung bình số được tính bằng 56 000/số phân tử axit. Vì có sai lệch với số phân tử
tương đương trong thực tế, nên cẩn thận khi sử dụng công thức quan hệ này. Phản
ứng thường dừng lại khi chỉ số axit nằm trong khoảng 25 đến 50, tắt các thiết bị gia
nhiệt và sản phẩm có mặt xylene được phép đun sôi trong thiết bị thu.
Khi nhiệt độ của nhựa giảm xuống dưới điểm sôi của dung dịch phản ứng
(thường là styrene), nhựa được bơm vào bể trộn có chứa chất có khả năng pha
loãng ức chế phù hợp. Phổ biến trong thực tế là sử dụng một hỗn hợp các chất ức
chế để có thể cân bằng các đặc tính về màu sắc, khả năng bảo quản và tỷ lệ gel hóa
của nhựa xúc tác. Một hệ thống điển hình dựa trên sự tạo thành polyester trên sẽ là:
Styren 140 phần
Benzyltrimethylammonium chloride 0.38 phần
Hydroquinone 0.05 phần
Quinone 0.005 phần
Hỗn hợp được để nguội thêm và nhựa được chuyển vào thùng chứa để bốc
dỡ và bảo quản.

[DOCUMENT TITLE]
Kiểm nghiệm các loại nhựa thường là về trọng lượng riêng, độ nhớt, màu
sắc, độ trong và thời gian tạo gel trong các điều kiện tiêu chuẩn, bao gồm cả lượng
cố định của hệ thống đóng rắn.
Phản ứng của các liên kết ngang được thực hiện sau khi nhựa đã được phủ
lớp sợi thủy tinh. Trong thực tế, việc bảo quản được thực hiện ở nhiệt độ cao
khoảng 100℃ ở nơi sản xuất khuôn ép hoặc ở nhiệt độ phòng trong trường hợp
xếp lớp thủ công cấu trúc xếp lớp thủ công quy mô lớn.
Benzoyl peroxide hầu như được sử dụng phổ biến khi nhiệt độ đóng rắn cao.
Peroxide thường được cung cấp ở dạng bột nhão (~50%) trong chất lỏng như
dimethyl phthalate để giảm nguy cơ cháy nổ và để dễ trộn. Chu kỳ đóng rắn trong
quá trình đúc áp lực thường không nhỏ hơn 5 phút.
Với sự có mặt của một số amin thơm bậc ba như dimethylaniline, benzoyl
peroxide, nhựa polyester đa dụng được bảo quản ở nhiệt độ phòng.
Thường xuyên hơn, metyl etyl xeton peroxide hoặc xyclohexanone peroxide
được sử dụng để đóng rắn ở nhiệt độ phòng kết hợp với hợp chất của coban như
naphthanat, octoate hoặc xà phòng hữu cơ hòa tan trong dung môi khác. Các
peroxide (nói chung là chất bắt đầu phản ứng polymer hóa) được gọi là “Chất khơi
mào” và hợp chất coban như một “chất xúc tiến”. Các hệ thống đóng rắn khác đã
được phát hiện ra nhưng hiếm khi được sử dụng.
Metyl etyl xeton peroxide (MEKP) là một hỗn hợp của các hợp chất và là
chất lỏng thường được pha trộn với dimethyl phthalate, hỗn hợp này chứa khoảng
60% peroxide. Phạm vi hoạt động của nó thay đổi tùy theo thành phần của hỗn
hợp. Nó tiện ích ở chỗ có thể dễ dàng đong vào nhựa bằng buret nhưng phải hết
sức cẩn thận để nó có thể phân tán toàn bộ trong nhựa. Nếu vật liệu có tính ăn mòn
này có thể bị đổ một lượng nhỏ lên da hay trên một số nơi khác sẽ khó phát hiện.
Cyclohexanone peroxide, một loại bột màu trắng, là một hỗn hợp khác của
các vật liệu peroxidic, có phản ứng tương tự MEKP. Thường được cung cấp ở
dạng bột nhão 50% trong dimethyl hoặc dibutyl phthalate, nó phải được cân,
nhưng việc theo dõi sự phân tán và quan sát rót chất lỏng dễ dàng hơn. Lượng
peroxide được sử dụng thường là 0.5-3% polyester.
Coban naphthanat thường được cung cấp ở dạng dung dịch trong styrene,
dung dịch thường có nồng độ coban từ 0.5-1%. Dung dịch coban thường được sử
dụng với 0.5-4% lương polyester. Dung dịch chất xúc tiến tương đối không ổn
định vì styrene có xu hướng polymer hóa, do đó, mặc dù chất xúc tiến có thể dong

[DOCUMENT TITLE]
được từ các buret, nhưng sau đó vẫn có thể bị tắc nếu không làm sạch thường
xuyên. Coban naphthenat có màu trắng và dimethyl phthalate được chứng minh là
không đạt yêu cầu. Trường hợp đầu tiên, phân tán khó khăn và các tẩm mỏng vẫn
có màu trong khi các sản phẩm càng về sau càng kém hơn và dung dịch không ổn
định. Có thể dùng dung dịch ổn định của coban octoate tring dimethyl phthalate và
những dung dịch này được ưa chuộng hơn vì tấm nhựa từ chúng có ít màu hơn.
Sự quan tâm đó đã được phát triển trong việc sử dụng vanadium naphthalate
như một chất xúc tiến. Năm 1956, tác giả đã nhận thấy rằng nếu MEKP được thêm
vào nhựa polyester có chứa vanadium naphthenate, nhựa gần như trong suốt ngay
lập tức, trong khi peroxide vẫn đang được khuấy vào. Nhưng khi thực hiện phương
pháp này với mẫu naphthalate, người thực hiện không phải lúc nào cũng thu được
kết quả giống nhau. Do đó, việc cải thiện các đặc tính phụ thuộc rất nhiều vào loại
nhựa cụ thể và loại vanadium naphthalate được sử dụng. Tác giả cũng quan sát
được tốc độ gel hóa không phải lúc nào cũng tăng khi nhiệt độ hoặc nồng độ của
chất xúc tiến tăng lên, trong một số trường hợp sẽ chậm lại. Sau đó, công nhân đã
phát hiện ra mặc dù độ hoạt động của naphthalate thay đổi tùy theo các yếu tố như
nhựa và chất xúc tiến được sử dụng, mong muốn rắng một số hệ thống vanadium
nhất định có năng suất cao trong kỹ thuật xếp lớp thủ công.
Không nên để peroxide và chất xúc tiến tiếp xúc với nhau vì chúng tạo thành
một hỗn hợp nổ. Khi nhựa được sử dụng trước hết là chất xúc tác và sau đó
peroxide được phân tán cẩn thận vào nhựa, loại nhựa này cũng có thể chứa các
chất độn trơ và các tác nhân thixotropic.
Theo nồng độ của chất xúc tác và chất xúc tiến được sử dụng, nhựa sẽ đông
kết trong khoảng thời gian từ năm phút đến vài giờ. Tiếp theo là quá trình gel hóa
sẽ làm tăng nhiệt độ, có thể lên tới 200℃ (Hình 9). Khi nhựa được phủ lên lớp
thảm thủy tinh trước khi gel hóa, tỷ lệ diện tích bề mặt và thể tích cao tạo điều kiện
cho việc loại bỏ nhiệt và được ghi nhận là ít tăng nhiệt độ. Sau quá trình gel hóa và
phản ứng tỏa nhiệt là sự đông cứng, nhựa cứng lại. Tuy nhiên, độ bền cơ học tối đa
sẽ không đạt được trong khoảng một tuần hoặc hơn. Sự cứng lại đi kèm với sự co
ngót thể tích đáng kể (~8%) và vì lý do này, nhựa polyester chỉ được sử dụng
thường xuyên cho quá trình đúc.
Các nhựa polyester không no luôn dễ bị ức chế không khí và các bề mặt có
thể vẫn mềm và trong một số trường hợp bị dính nếu tiếp xúc tự do với không khí
trong thời gian đóng rắn. Mức độ bề mặt dưới lớp phủ thay đổi ở một mức độ nào
đó với công thức nhựa và hệ thống làm cứng nhựa được sử dụng. Trường hợp nhựa

[DOCUMENT TITLE]
được sử dụng trong kỹ thuật xếp lớp thủ công hoặc cho lớp phủ bề mặt, sự ức chế
không khí có thể gây ra các vấn đề. Một cách phổ biến để tránh khó khăn là trộn
một lượng nhỏ sáp parafin (hoặc vật liệu không tương thích khác) với nhựa. Chất
này này nở ra trên bề mặt tạo thành một lớp bảo vệ nhựa trong quá trình lưu hóa.
Hình 9: Đường cong tỏa nhiệt điển hình cho nhựa polyester được khắc phục bằng
1% benzoyl peroxide trong một phạm vi nhiệt độ. (Các ống nghiệm có đường kính
19mm được lấp đầy đến chiều cao 8 cm bằng hỗn hợp nhựa cộng với peroxide.
Các ống nhựa này được ngâm trong bể chứa glycerin đến ngang mặt nhựa. Nhiệt
độ được đo bằng kim cặp nhiệt độ có một nửa ngập trong nhựa)
PHẦN 3: SƠ ĐỒ SẢN XUẤT
Trùng ngưng có mặt dung môi hữu cơ (trùng ngưng đẳng phí)
Dung môi: xylene, toluen
Hàm lượng: 3 – 6 %
Nhiệt độ: không cao hơn 165 oC
Ưu việt của phương pháp này là tách nước được triệt để hơn, đặc biệt ở giai
đoạn cuối quá trình. Ngoài ra, hơi dung môi cùng với nitơ bảo vệ polyester không
bị oxy hóa bởi oxy không khí, làm cho sản phẩm có màu sáng hơn. Nhược điểm

[DOCUMENT TITLE]
của phương pháp này là khó tách hết dung môi ra khỏi polyester. Ngoài ra, do
nhiệt độ trong reactor thấp hơn nên không thể isome hóa hoàn toàn acid maleic
thành fumaric. Do vậy, polyester không no có cùng khối lượng phân tử, với phối
liệu như nhau nhưng nhận được theo phương pháp trùng ngưng trong thể nóng
chảy và trùng ngưng đẳng phí là khác nhau về tính chất, ví dụ: độ nhớt và tốc độ
đóng rắn. Sơ đồ sản xuất nhựa polyester không no theo phương pháp trùng ngưng
trong thế nóng chảy trình bày ở Hình 2.1.
Nhựa polyester gốc được làm lạnh trong reactor đến nhiệt độ 110 120 ° C,
bổ sung chất hãm hydroquinon với hàm lượng khoảng 0,01 % rồi cho xuống thiết
bị khuấy trộn nạp styrene để nhựa polyester không no thành phẩm có hàm lượng
styrene 32-35 %
Hình 2.1. Sơ đồ sản xuất nhựa polyester không no theo phương pháp nóng chảy

[DOCUMENT TITLE]
trong đó:
1- Reactor 6- Bơm chân không vành nước
2- Phẫu nạp anhydride 7- Bình chứa dịch ngưng tụ
3 - Deflegmator 8- Sinh hàn ống chùm
4- Sinh hàn ông chùm 9- Thùng trộn
5- Bình quan sát dịch ngưng tụ 10- Thùng chứa sản phẩm

[DOCUMENT TITLE]
Hydroquinon được sử dụng rộng rãi trong nhựa thương mại để ổn định hỗn
hợp khi hòa tan nhựa polyester không no gốc vào styrene trong quá trình sản xuất,
Oxy của không khí xâm nhập vào hỗn hợp nhựa styrene nên cần có chất hãm để
cùng với oxy biến đổi tạo thành hợp chất đương lượng của quinon và quinhydron
[15]:
OH HO H O O
O2
2
OH OH O O
Do đó, làm mất tác dụng của oxy lên phản ứng đồng trùng hợp của styrene
với nối đôi của nhựa polyester không no gốc.
• Đóng rắn nhựa polyester không no

Đóng rắn nhựa polyester không no là thực hiện phản ứng đồng trùng hợp của nhựa
polyester không no gốc với monomer chứa nổi đôi (thường là styrene) dưới tác
dụng của hệ chất xúc tác - xúc tiến, tia tử ngoại hay tia điện tử.
Các hệ chất xúc tác – xúc tiến thường dùng trình bày ở Bảng 2.3.
Bảng 2.3. Các hệ chất xúc tác - xúc tiến sử dụng để đóng rắn nhựa polyester
không no [ 15]
Nhiệt độ
Chất xúc tác Chất xúc tiến sử dụng,
o
C
Methylethylketon peroxide (MEKP)
O O
H3C CH3 Cobalt octoate
C C 20 -25
(C8H17COO)2Co
C2H5 C2H5
O O

[DOCUMENT TITLE]
Benzoyl peroxide Dimethylaniline

O O
0 -25
C O O C
Cumen hydroperoxide
CH2
25 - 50
C OOH Mangnesium
naphtenate
CH2
Lauroyl peroxide
O
50 - 80
H3C(CH2)10 C O O C (CH2)10CH3
Nhiệt
O
Tert – Butylperoctoate
CH3
H3C C O O C8H17 Nhiệt 80 - 120
CH3
Benzoyl peroxide Nhiệt 80 - 140
Đóng rắn nhựa polyester không nó dưới tác dụng của bức xạ tia tử ngoại có
mặt chất khởi đầu quang (photoinitiator) là một phương pháp tương đối mới và có
nhiều ưu điểm. Lựa chọn đúng chất khởi đầu quang là vấn đề quan trọng hàng đầu.
Các tác giả đã lựa chọn chất khởi đầu quang có tên thương mại Irgacure 819 – sản
phẩm của hang BASF có công thức:

[DOCUMENT TITLE]
O O
.P
O
được chỉ định sử dụng cho vật liệu polymer composite. Với hàm lượng Iracure 819
là 1%. Trong trường hợp dùng mat thủy tinh 450g/m 2, bức xạ đèn tủ ngoại có công
suất 900 W, bước sóng 350 – 450 nm, có thể đóng rắn tấm composite đến chiều
sau 20 mm và hàm lượng phần gel đạt 80%.
Hệ xúc tác – xúc tiến là hệ oxy hóa – khử, các gốc tự do tạo thành theo cơ
chế phản ứng sau:
ROOH + Co2+ Co3+ + RȮ + OH-
ROOH + Co3+ Co2+ + ROȮ + H+
RH + Co3+ Co2+ + Ṙ + H+
Ṙ + O2 + RH ROOH + Ṙ
Sơ đồ phản ứng đóng rắn nhựa polyester không no tạo thành polymer có cấu
trúc mạng lưới không gian.

[DOCUMENT TITLE]
(b)
H2C CH
H2C CH H2C CH
H2C CH
(a)
H2C CH
H2C CH
H2C CH
1-1
(1)
(c)

[DOCUMENT TITLE]
H2C CH2
H 2C CH2 n H2C CH2
n n
polyester polyester
polyester
H 2C CH2 H 2C CH2
n n H2C CH2
n
H 2C CH2
n H2C CH2
n
polyester
(2)
Hình: Nhựa polyester không no trước (1) và sau khi đóng rắn (2)
a – Các phân tử nhựa polyester không no phân tử thấp
b – Các phân tử dung môi hoạt tính (styrene)
c – Các phân tử xúc tác (chất khởi đầu)
Nhựa polyester không no thông dụng có các đặc trưng trình bày ở bảng sau:
Bảng: Các đặc trưng của nhựa polyester không no thông dụng
Tên Giá trị
Hàm lượng styrene, % khối lượng 32
Độ nhớt, Pa.s 1.1
Tỉ trọng 1.14
Màu sắc Vàng nhạt
Thời gian gel hóa, min 5-7

[DOCUMENT TITLE]
Thời gian đạt nhiệt độ cực đại, min 6-8
Cực đại tỏa nhiệt, ℃ 171-182
Điểm bắt lửa, ℃ 31-35

[DOCUMENT TITLE]
KẾT LUẬN
Đồ án chuyên ngành Polyme của nhóm chúng em xin được kết thúc. Chúng
em chân thành cảm ơn sự quan tâm, chỉ bảo của thầy. Thông qua đồ án chúng em
lại có thêm cơ hội để hiểu hơn về chuyên ngành học của mình đặc biệt là biết thêm
về vật liệu chế tạo polyme trong đó có nhựa polyestrer không no - một loại polyme
được sử dụng phổ biến xung quanh cuộc sống của chúng ta. Bài đồ án chuyên
ngành Polyme này còn nhiều sai sót, nhóm chúng em hi vọng nhận được sự góp ý
của thầy để bản đồ án này được hoàn chỉnh hơn. Chúng em chân thành cảm ơn sự
quan tâm và giúp đỡ của thầy trong quá trình làm đồ án chuyên ngành Polyme.

[DOCUMENT TITLE]
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] J A Brydson - Plastics Materials-Butterworth-Heinemann (1999)
[2] VẬT LIỆU POLYME VÀ COMPOSITE – Khoa học và Công nghệ - Trần Vĩnh Diệu, Hồ Xuân Năng.
Phạm Anh Tuấn, Đoàn Thị Yến Oanh

Đ Án Chuyên Ngành 1

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

You might also like

Đ Án Chuyên Ngành 1

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Đ Án Chuyên Ngành 1

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Đồ án chuyên ngành Polyme Tìm hiểu tổng quan về polyester không no

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH POLYME

ĐỀ TÀI: TÌM HIỂU TỔNG QUAN VỀ

Sinh viên thực hiện: Ngô Thị Quý MSSV: 20175107

Giáo viên hướng dẫn: Th.S. Trần Trung Lê

GVHD: ThS. Trần Trung Lê Trang 1

Xin chúc quý thầy cô sức khỏe và luôn thành công.

Chúng em xin chân thành cảm ơn.

GVHD: ThS. Trần Trung Lê Trang 2

LỜI CẢM ƠN............................................................................................................................................2

GVHD: ThS. Trần Trung Lê Trang 3

PHẦN 1: GIỚI THIỆU CHUNG

GVHD: ThS. Trần Trung Lê Trang 4

GVHD: ThS. Trần Trung Lê Trang 5

GVHD: ThS. Trần Trung Lê Trang 6

PHẦN 2: NGUỒN NGUYÊN LIỆU ĐẦU ĐỂ TỔNG HỢP

GVHD: ThS. Trần Trung Lê Trang 7

GVHD: ThS. Trần Trung Lê Trang 8

GVHD: ThS. Trần Trung Lê Trang 9

GVHD: ThS. Trần Trung Lê Trang 10

Chất pha loãng

GVHD: ThS. Trần Trung Lê Trang 11

GVHD: ThS. Trần Trung Lê Trang 12

GVHD: ThS. Trần Trung Lê Trang 13

GVHD: ThS. Trần Trung Lê Trang 14

GVHD: ThS. Trần Trung Lê Trang 15

GVHD: ThS. Trần Trung Lê Trang 16

GVHD: ThS. Trần Trung Lê Trang 17

GVHD: ThS. Trần Trung Lê Trang 18

GVHD: ThS. Trần Trung Lê Trang 19

GVHD: ThS. Trần Trung Lê Trang 20

• Đóng rắn nhựa polyester không no

GVHD: ThS. Trần Trung Lê Trang 21

Benzoyl peroxide Dimethylaniline

H3C C O O C8H17 Nhiệt 80 - 120

Benzoyl peroxide Nhiệt 80 - 140

GVHD: ThS. Trần Trung Lê Trang 22

GVHD: ThS. Trần Trung Lê Trang 23

GVHD: ThS. Trần Trung Lê Trang 24

GVHD: ThS. Trần Trung Lê Trang 25

GVHD: ThS. Trần Trung Lê Trang 26

GVHD: ThS. Trần Trung Lê Trang 27

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

GVHD: ThS. Trần Trung Lê Trang 28

You might also like