Karl Fišerova titracija

Kulometrijska metoda

Student: Radosavljević Ana 196

Profesor: dr Stojković Milan

1
Uvod
Određivanje vode jedna je od najčešćih
analiza koje se izvode u laboratorijama
širom sveta. To, međutim, ne čudi, jer
sadržaj vode u mnogim proizvodima
presudno utiče na njihov kvalitet, rok
trajanja i stabilnost.
Karl Fišerova titracija se nametnula kao
valjana opšta metoda. Sa kompaktnim,
modernim dizajnom titratora, kratkim
vremenom određivanja, daje tačne
rezultate i zahteva manje prostora u
laboratoriji bez ugrožavanja rezultata.

Za naučnike kojima je potrebno tačno

određivanje sadržaja vode od čak 1 ppm,

Reakcije u Karl Fišerovoj metodi

Karl Fišerova titracija se zasniva na
nekoliko koraka koji se odigravaju
prilikom titracije. Prvi korak ove složene
reakcije je nastajanje monometilsulfitnog
anjona između metanola i sumpor-
dioksida, prilikom čega se metanol
protonuje. Monometilsulfitni anjon se
oksiduje jodom, prilikom čega se troši
voda. Kao što je i prikazano u reakciji 2),
pored metanola kao rastvarača, u reakciji
je prisutna i organska baza, piridin (RN),
čija je uloga neutralizacija kiselina koje
nastaju kao proizvodi reakcije tj. piridin
ima ulogu da puferuje dati sistem i na taj
način pomera ravnotežu reakcije prema
proizvodima. Međutim danas se umesto
piridina kao baze koristi imidazol, ili neki
drugi primarni amin, dok je etanol
zamenio metanol.

2𝐶𝐶𝐶𝐶3 𝑂𝑂𝑂𝑂 + 𝑆𝑆𝑆𝑆2 ← 𝐶𝐶𝐶𝐶3 𝑂𝑂𝑂𝑂2+ + 𝑆𝑆𝑆𝑆3 𝐶𝐶𝐶𝐶3− 1)

→

𝐶𝐶𝐻𝐻3 𝑂𝑂𝑂𝑂 + 𝑆𝑆𝑂𝑂2 + 𝑅𝑅𝑅𝑅 → 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑂𝑂3 𝐶𝐶𝐻𝐻3 2)

Pri čemu je ukupna reakcija:

𝐻𝐻2 𝑂𝑂 + 𝐼𝐼2 + [𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅]+ [𝑆𝑆𝑂𝑂3 𝐶𝐶𝐻𝐻3 ]− + 2𝑅𝑅𝑅𝑅 → [𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅]+ [𝑆𝑆𝑂𝑂4 𝐶𝐶𝐻𝐻3 ]− + 2[𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅]+ 3)

Na osnovu ove reakcije odnos joda i vode je 1:1, to znači da sve dok je u uzorku prisutna
voda, jod se troši. Kada izreaguje sva količina vode, prvi višak joda će označiti kraj titracije i
dostignuće završne tačke titracije. Optimalna pH vrednost za izvođenje titracije je 5,5-8.

2
Volumetrijska Kulometrijska
metoda metoda
Postoje dve osnovne tehnike Karl Fišerove Kulometrijska određivanja se zasnivaju na
titracije, volumetrijska Karl Fišerova primeni elektrolize pod posebnim
titracija i kulometrijska Karl Fišerova uslovima pri čemu se na jednoj elektrodi
titracija. elektrohemijski generiše supstanca (u
ovom slučaju jod), koja se odmah u
Glavna razlika između ove dve tehnike je rastvoru primenjuje kao titraciono sredstvo
ta, što se kod volumetrijske metode i koristi se za određivanje manjih količina
reagens (jod) dodaje biretom u posudu sa vode u uzorku (1 ppm). Količina
metanolom, piridinom, sumpor dioksidom elektrohemijski generisanog titracionog
i uzorkom. Dakle, volumetrijska metoda sredstva izračunava se iz Faradejevih
predstavlja klasičnu titraciju koja se koristi zakona elektrolize.
kada je sadržaj vode u uzorku veći (npr.
Volumetrijski titrator HI903 Karl Fischer
analizira sadržaj vode od 100 ppm do
100%). Završna tačka titracije se kod
volumetrijske metode određuje
elektrohemijski. Na slici 1 se nalazi
volumetrijski KF titrator koji automatski
distribuira titrant, detektuje krajnju tačku i
izvršava sva potrebna izračunavanja i
grafikone. HI903 koristi dvostruku
platinastu elektrodu za određivanje
bivoltammetrijske krajnje tačke. Slika 2. Prikaz kulometrijske ćelije

Princip je relativno jednostavan.

Kulometrijska ćelija (slika 2 i 3 ) se sastoji
od velikog anodnog odeljka A i malog
katodnog odeljka C koji su odvojeni
dijafragmom D (membranom). Svaki od
odeljaka ima platinastu elektrodu EA i EC.
Ove dve elektrode kao i rastvori u kojima
su uronjene međusobno su razdvojene jon-
selektivnom propustlivom membranom
(dijafragmom) koja omogućava kontakt
između dva rastvora. Ova membrana ne
sme da propušta jodidne jone zato što bi se
Slika 1.Karl Fischer Volumetrijski
anodno generisani jod redukovao na katodi
Titrator HI903,Hanna instruments
umesto da reaguje sa vodom iz uzorka, pa
u tom slučaju nije prisutno 100%

3
iskorišćenje struje koje je neophodni uslov
za uspešnu kulometrijsku titraciju.
Membrane koje se koriste su uglavnom od
sinterovanog stakla.
Slika 3. Kulometrijska Karl Fišer ćelija
HI934, Hanna instruments
Određivanje vode vrši se u odeljku za
anodu. Reagens za određivanje koji u
stvari predstavlja anolit i kome se dodaje
uzorak sadrži sumpor-dioksid, imidazol,
etanol, i kalijum-jodid. Jod se proizvodi na
generatorskoj anodi EA. Nastali jod zatim
odmah reaguje sa vodom koja je prisutna u
odeljku. Kada se potroši sva voda, javlja se
višak joda, što ukazuje na završnu tačku
titracije. Generatorska elektroda ima
veliku površinu jer onda omogućava
primenu manjih gustina struje za isto
vreme određivanja.
Prilikom kulometrijskih metoda za
detekciju završne tačke titracije se koriste
vizuelne i instrumentalne tehnike. Danas
su razvijene različite instrumentalne
tehnike određivanja završne tačke pri
kulometrijskim titracijama
(potenciometrijsko, bipotenciometrijsko,
4
biamerometrijko, konduktometrijsko
određivanje).
Tačnim određivanjem količine proteklog
naelektrisanja do završne tačke titracije, a
na osnovu Faradejevih zakona elektrolize,
može se veoma lako odrediti koncetracija
ispitivane supstance.
Kod bipotenciometrijske metode između
elektroda teče struja konstantne jačine a
meri se potencijal između elektroda. Na
početku titracije u anolitu sav anodno
generisani jod reaguje sa vodom tako da u
sistemu nema slobodnog joda pa se na
indikatorskim elektrodama odvijaju
reakcije u kojima dolazi do oksidacije i
redukcije drugih delova reagensa za šta je
neophodna velika razlika potencijala. Kada
se u anolitu pojavi slobodan jod reakcije
koje se dešavaju na ovim elektrodama su
redukcija joda na katodi i oksidacija
jodidnih jona na anodi što dovodi do
naglog pada potencijala na osnovu čega se
detektuje ZTT. Kod biamperometrijske
detekcije između indikatorskih elektroda
se uspostavlja konstantan potencijal a meri
jačina struje. U početku pre ZTT struja
koja protiče ima male vrednosti a u ZTT
dolazi do naglog skoka struje .
Primena KF
metode
Određivanje sadržaja vode po Karl Fišeru
veoma je čest test koji se primenjuje kod
farmaceutskih preparata, zato što voda
može dovesti do njihove degradacije, a
takođe može doprineti mikrobiološkoj
kontaminaciji što dovodi do smanjenja
bezbednosti leka.

Ovom metodom se može odrediti i sadržaj
vode u transformatorskom ulju koje
predstavlja inhibirajuće izolaciono ulje,
koje sprečava oksidaciju, i ima odlična
električna svojstva.
Voda je važan faktor u proizvodnji litijum-
jonskih baterija pa se sadržaj vode može
odrediti takođe KF metodom. Sadržaj vode
u bateriji treba da bude što niži jer voda
dovodi do razgradnje elektrolita tokom
elektrohemijske reakcije i do stvaranja
agresivnih nus proizvoda (npr. HF) koji
uništavaju elektrode i tako smanjuju
kapacitet baterije.
Pored toga, KF metoda se primenjuje
prilikom prerade celuloze, jer voda utiče
na njena fizička svojstva, pa je neophodno
pratiti sadržaj vode u ovoj sirovini.
Na kraju, najveći broj određivanja se vrše
u hrani, kao što su mlečni i mesni
proizvodi, med, šećeri, čokolada, voće i
povrće, začini i proizvodi od žitarica.
Literatura
Harris, D. C. (2010). Quantitative
chemical analysis. Macmillan.
Manojlović D., Mutić J.,Šegan D.(2010).
Osnove elektroanalitičke hemije.
Univerzitet u Beogradu:Hemijski fakultet.
Scholz, E. (1984).Karl Fischer Titration:
Determination of Water. Springer, Berlin,
Heidelberg.
Stojanović, B. S. J., Vemić, A. M., Rakić,
T. M., Kostić, N. M., & Malenović, A. M.
(2012). Razvoj metode titracije po Karl
Fišeru primenom tzv. Quality by Design
koncepta. Chemical Industry/Hemijska
Industrija, 66(5).