So sánh cơ chế SN1 và SN2

Cơ chế SN2 Cơ chế SN1

[1] Cơ chế • Một bước (7.11B) • Hai bước (7.13B)
[2] Alkyl halogen • Khả năng phản ứng: CH3X > RCH2X > • Khả năng phản ứng: R3CX > R2CHX > RCH2X >
R2CHX > R3CX (7.11D) CH3X (7.13D)
[3] Phương trình động • vận tốc = k[RX][:Nu–] • vận tốc = k[RX]
học • Động học bậc hai (7.11A) • Động học bậc một (7.13A)
• Tấn công từ phía sau của nucleophile (7.11C) • Carbocation trung gian tam giác phẳng (7.13C)
[4] Hóa học lập thể • Đảo ngược cấu hình tại trung tâm lập thể • Racemic hóa tại một trung tâm lập thể duy nhất
• Thuận lợi bởi các nucleophile mạnh hơn (7.17B) • Thuận lợi bởi các nucleophile yếu hơn (7,17B)
[5] Nucleophile • Nhóm tách loại tốt phản ứng nhanh hơn • Nhóm tách loại tốt phản ứng nhanh hơn
[6] [6] Nhóm tách loại hơn (7.17C) hơn (7.17C)
[7] Dung môi • Thuận lợi bởi dung môi phân cực không • Thuận lợi bởi dung môi phân cực cho
proton (7.17D) proton (7.17D)

smi75625_228-277ch07.indd 270 10/22/09 11:13:16 AM

 8.11 Khi nào thì phản ứng SN1, SN2, E1 hoặc E2 xảy ra?
Bây giờ chúng ta đã xem xét hai loại phản ứng khác nhau (thế và tách) và bốn cơ chế khác nhau
(SN1, SN2, E1 và E2) bắt đầu bằng một nhóm hợp chất (alkyl halogenua). Làm cách nào để biết
liệu một ankyl halogenua nhất định sẽ bị thế hoặc tách với một bazơ hoặc nucleophile nhất
định, và theo cơ chế nào?
Thật không may, không có câu trả lời dễ dàng, và kết quả thường là hỗn hợp các sản phẩm. Hai
tổng quát giúp xác định xem thế hay loại tách ra.

[1] Các nucleophile tốt là bazơ yếu nên thế hơn là tách.

Một số anion thường cho sản phẩm thế vì chúng là nucleophile tốt nhưng có tính bazơ yếu. Bao
gồm các: I–, Br–, HS–, –CN, và CH3COO–.

CH3CH2 Br + I– CH3CH2 I + Br –
CH3OH

nucleophile tốt
base yếu phản ứng thế

[2] Các bazơ không nucleophilic, cồng kềnh ưu tiên tách hơn là thế.

KOC(CH3)3, DBU, và DBN bị cản trở quá lớn để tấn công cacbon tứ diện, nhưng có thể tách
một proton nhỏ, ưu tiên tách hơn là thế.
H
H C CH2 Br CH2 CH2 + (CH3)3COH + KBr
H
– +
K OC(CH3)3
bazơ mạnh, không phản ứng tách
nucleophilic

smi75625_278-311ch08.indd 300 10/22/09 11:26:04 AM

 Tuy nhiên, thông thường nhất, chúng ta sẽ phải dựa vào các tiêu chí khác để dự đoán kết quả
của những phản ứng này. Để xác định sản phẩm của phản ứng với ankyl halogenua:

[1] Phân loại alkyl halogenua theo 1 °, 2 ° hoặc 3 °.

[2] Phân loại base hoặc nucleophile là mạnh, yếu hoặc cồng kềnh.

Dự đoán các sản phẩm thế và táchcủa phản ứng sau đó có thể được sắp xếp theo loại ankyl
halogenua, như thể hiện trong Hình 8.10.
Bài tập mẫu 8.4–8.6 minh họa cách áp dụng thông tin trong Hình 8.10 cho các c alkyl
halogenua cụ thể.

Bài tập mẫu 8.4 Viết các sản phẩm của phản ứng sau.
C(CH3)3
Br
+ H2O

Lời giải
[1] Phân loại halogenua theo 1 °, 2 ° hoặc 3 ° và chất phản ứng là bazơ mạnh hay yếu (và nucleophile) để xác
định cơ chế. Trong trường hợp này, alkyl halogenua là 3 ° và chất phản ứng (H2O) là một bazơ yếu và
nucleophile, do đó các sản phẩm của cả hai cơ chế SN1 và E1 được hình thành.
[2] Để vẽ ra các sản phẩm của sự thế và tách:

Sản phẩm SN1 Sản phẩm E1

Thế nucleophile (H2O) cho nhóm tách loại (Br–), và tạo ra sản Tách các nguyên tử của H và Br khỏi các nguyên tử cacbon α và β.
phẩm trung hòa sau khi mất một proton. Có hai nguyên tử β C giống nhau nguyên tử H nên chỉ tạo ra một
sản phẩm tách.

C(CH3)3 β
C(CH3)3 C(CH3)3
OH α C(CH3)3
Br Br
+ H2O α + H2O
β base β
Sản phẩm SN1
nhóm tách loại nucleophile Sản phẩm E1

Bài tập mẫu 8.5 Vẽ các sản phẩm của phản ứng sau.

Br + CH3O–
CH3OH

Lời giải
[1] Phân loại halogenua theo 1 °, 2 ° hoặc 3 ° và chất phản ứng là bazơ mạnh hay yếu (và nucleophile) để xác
định cơ chế. Trong trường hợp này, alkyl halogenua là 2 ° và chất phản ứng (CH3O–) là một bazơ mạnh và
nucleophile, do đó các sản phẩm của cả hai cơ chế SN2 và E2 được hình thành.
[2] Vẽ các sản phẩm thế và tách:

Sản phẩm SN2 Sản phẩm E2

Thế nucleophile (CH3O–) cho nhóm tách loại (Br–). Tách các nguyên tử của H và Br khỏi các nguyên tử cacbon α và β.
Có hai nguyên tử β C giống nhau nguyên tử H nên chỉ tạo ra một
sản phẩm tách.
Br + CH3O – OCH3 β
nucleophile
Sản phẩm SN2
α Br α
β β
– H
CH3O Sản phẩm E2

smi75625_278-311ch08.indd 301 10/22/09 11:26:04 AM

 Hình 8.10 Xác định xem một ankyl halogenua phản ứng theo cơ chế SN1, SN2, E1 hoặc E2

[1] 3 ° Alkyl halogenua (R3CX phản ứng theo tất cả các cơ chế ngoại trừ SN2.)
• Với bazơ mạnh • Phản ứng tách xảy ra theo cơ chế E2.
• Cơ sở lý luận: Một bazơ hoặc nucleophile mạnh thuận lợi cho cơ chế SN2 hoặc E2, nhưng các halogenua 3 °
bị cản trở quá lớn để thực hiện phản ứng SN2, vì vậy chỉ có phản ứng tách E2 xảy ra.
• Ví dụ: CH3 H CH3
– C CH2
CH3 C CH2 + OH
E2 CH3
Br
base mạnh sản phẩm E2
chỉ có phản ứng tách

• Với nucleophile hoặc bazơ • Kết quả là hỗn hợp của sản phẩm SN1 và E1.
yếu • Cơ sở lý luận: Một base yếu hoặc nucleophile thuận lợi cho cơ chế SN1 và E1, và cả hai đều xảy ra.
• Ví dụ: CH3 CH3 CH3
CH3 C CH3 + H2O CH3 C CH3 + C CH2
Br OH CH3
sản phẩm SN1 sản phẩm E1
nucleophile hoặc
bazơ yếu phản ứng tách và phản ứng thế

[2] 1 ° Alkyl halogenua (RCH2X phản ứng theo cơ chế SN2 và E2.)
• Với nucleophile mạnh • Phản ứng thế xảy ra theo cơ chế SN2.
• Cơ sở lý luận: Một bazơ mạnh hoặc nucleophile thuận lợi cho SN2 hoặc E2, nhưng các halogenua 1 ° là
loại halogenua ít phản ứng nhất trong phản ứng tách; do đó, chỉ có phản ứng SN2 xảy ra.
• Ví dụ: H H H H
SN2
H C C Br + –
OH H C C OH
H H H H
nucleophile sản phẩm SN2
mạnh
chỉ có phản ứng thế

• Với các bazơ mạnh, bị • Phản ứng tách xảy ra theo cơ chế E2.
cản trở không gian • Cơ sở lý luận: Một bazơ mạnh, bị cản trở không thể hoạt động như một nucleophile, do đó phản ứng tách
xảy ra và cơ chế là E2.
• Ví dụ: H
H C CH2 Br CH2 CH2
H sản phẩm E2
–
K+ OC(CH3)3
chỉ có phản ứng tách
base mạnh, cồng
kềnh

[3] 2 ° Alkyl halogenua (R2CHX phản ứng theo tất cả các cơ chế.)
• Với bazơ và nucleophile • Kết quả là hỗn hợp của sản phẩm SN2 và E2.
mạnh • Cơ sở lý luận: Một base mạnh cũng là một nucleophile mạnh tạo ra hỗn hợp các sản phẩm SN2 và
E2.
• Ví dụ: Br OH
+ –OH +

Sản phẩm SN2 Sản phẩm E2

base và
nucleophile phản ứng tách và t phản ứng thế
mạnh

smi75625_278-311ch08.indd 302 10/22/09 11:26:04 AM

 • Với các base mạnh, • Phản ứng tách xảy ra theo cơ chế E2.
cồng kềnh. • Cơ sở lý luận: Một bazơ mạnh, bị cản trở không gian không thể hoạt động như một nucleophile, do đó
phản ứng tách xảy ra và cơ chế là E2.
• Ví dụ: Br
+ K+ –OC(CH3)3

sản phẩm E2
base mạnh, cồng
kềnh chỉ phản ứng tách

• Với nucleophile hoặc bazơ • Kết quả là hỗn hợp của sản phẩm SN1 và E1.
yếu • Cơ sở lý luận: Một base yếu hoặc nucleophile thuận lợi cho cơ chế SN1 và E1, và cả hai đều xảy ra.
• Thí dụ:
Br OH

+ H2O +
Sản phẩm SN1 Sản phẩm E1
base và phản ứng tách và phản ứng thế
nucleophile yếu

Bài tập mẫu 8.6 Hãy vẽ các sản phẩm của phản ứng sau và nêu cơ chế cho biết mỗi sản phẩm được tạo thành như thế nào.

CH3
CH3CH2 C CH3 + CH3OH
Br

Lời giải
[1] Phân loại halogenua theo 1 °, 2 ° hoặc 3 ° và chất phản ứng là bazơ mạnh hay yếu (và nucleophile) để xác
định cơ chế. Trong trường hợp này, alkyl halogenua là 3 ° và chất phản ứng (CH3OH) là một bazơ yếu và
nucleophile, do đó các sản phẩm của cả hai cơ chế SN1 và E1 được hình thành.
[2] Vẽ các bước của cơ chế tạo các sản phẩm. Cả hai cơ chế đều bắt đầu với cùng một bước đầu tiên: mất
nhóm tách loại để tạo thành cacbocation.

CH3 CH3
CH3CH2 C CH3 CH3CH2 C + + Br –
Br CH3
carbocation

• Đối với SN1: Cacbocation phản ứng với một nucleophile. Sự tấn công nucleophin của CH3OH vào
cacbocation tạo ra chất trung gian tích điện dương làm mất đi một proton để tạo ra sản phẩm SN1
trung tính.

CH3 CH3 CH3

+
CH3CH2 C + CH3CH2 C CH3 CH3CH2 C CH3 + CH3OH2
nucleophilic + chuyển dịch
CH3 O CH3 O CH3
tấn công proton
CH3OH H Sản phẩm SN1
CH3OH

• Đối với E1: Cacbocation phản ứng với một bazơ (CH3OH hoặc Br–). Hai sản phẩm khử khác
nhau có thể hình thành vì cacbocation có hai nguyên tử cacbon β khác nhau.

smi75625_278-311ch08.indd 303 10/22/09 11:26:04 AM

 β1
CH3 CH3 CH3
+
Loại bỏ proton CH3CH C+ C C + CH3OH2
từ β1 C
H CH3 H CH3
CH3OH Sản phâm E1

CH3 CH3 H
+
CH3CH2 C + C C + CH3OH2
Loại bỏ proton
từ β2 C CH2 CH3CH2 H
H β2 E1 product
CH3OH

Trong bài tập này, ba sản phẩm được hình thành: một từ phản ứng SN1 và hai từ phản ứng E1.

Bài tập 8.24 Vẽ các sản phẩm trong mỗi phản ứng.
CH2CH3
I CH3CH2OH
a. Cl K+ –OC(CH3)3 c.

H –
OH CH3CH2O–
b. CH3 C CH2CH3 d.
Cl
Cl

Bài tập 8.25 Vẽ cơ chế từng bước cho phản ứng sau.
CH3 CH3
CH3
Br CH3OH OCH3 + + HBr
CH3 CH3 CH3

smi75625_278-311ch08.indd 304 10/22/09 11:26:04 AM

 So sánh Cơ chế E1 và E2
Cơ chế E2 Cơ cế E1

Cơ chế • Một bước (8.4B) • Hai bước (8.6B)

Alkyl halogenua • Tốc độ: R3CX > R2CHX > RCH2X (8.4C) • Tốc độ: R3CX > R2CHX > RCH2X (8.6C)
Phương trình tốc độ • vận tốc = k[RX][B:] • vận tốc = k[RX]
• Động học bậc hai (8.4A) • Động học bậc nhất (8.6A)
Hóa học lập thể • Sự sắp xếp đối phẳng của H và X (8.8) • Chất trung gian cacbocation tam giác phẳng (8.6B)
Bazơ • Thuận lợi bởi các base mạnh (8.4B) • Thuận lợi bởi bazơ yếu (8.6C)
Nhóm tách loại • Nhóm tách loại tốt phản ứng nhanh hơn • Nhóm tách loại tốt phản ứng nhanh hơn
hơn (8.4B) hơn (Bảng 8.3)
Dung môi • Thuận lợi bởi dung môi phân cực không cho proton (8.4B) • Thuận lợi bởi dung môi phân cực không cho proton (Bảng 8.3)
Sản phẩm • Anken nhiều nhóm thế hơn được ưu tiên hơn (quy tắc • Anken nhiều nhóm thế hơn được ưu tiên hơn (quy tắc Zaitsev,
Zaitsev, 8.5) 8.6C)

Biểu đồ Tóm tắt về Bốn Cơ chế: SN1, SN2, E1 hoặc E2

Loại alkyl halogenua Điều kiện Cơ chế

1° RCH2X nucleophile mạnh SN2

base cồng kềnh, mạnh E2

2° R2CHX bazơ và nucleophile mạnh SN2 + E2

bazơ cồng kềnh, mạnh E2
bazơ và nucleophile yếu SN1 + E1

3° R3CX bazơ và nucleophile yếu SN1 + E1

base mạnh E2

smi75625_278-311ch08.indd 305 10/22/09 11:26:05 AM