Poglavlja: BIOENERGETIKA

Predavanje održano 21.10.2019.

Odsek Fitomedicina, Hortikultura

dr Mirjana Pešić, vanredni profesor

1
Žive ćelije i organizmi moraju da rade, sintetišu, kako bi živeli i reprodukovali se. Sintetski
procesi, kao i svaki proizvodni procesi u fabrici, zahtevaju određenu energije. Energija je
pored toga potrebana i za druge radnje kao što je kretanje, svetlenje (svitci), elekrično
pražnjenje (kod raže), zagrevanje (da bi se održala temperatura tela). Potom, čuvanje
informacija kao i njihovo prepisivanje zahteva energiju bez koje bi informacioni molekuli bili
neorganizovani i bez smisla.

Tokom evolucije, ćelije su razvile vrlo efikasne sisteme za dobijanje energije iz sunčeve
svetlosti i goriva (hranljivih materija). Jedan od ciljeva biohemije je da razume, u
kvantitativnom i hemijskom smislu, način na koji se energija dobija, kanališe i troši u živim
ćelijama. Živi organizmi se nalaze neprekidno u dinamičkoj ravnoteži, procesi sinteze i
degradacije se neprekidno odvijaju, tako da se karakteristični sastav nekog organizma vrlo
malo menja tokom vremena. Na primer, hranu koju pojedemo za ručak neposredno posle
obroka počinje da se vari i glukoza koja se oslobodi cirkuliše kroz krvotok. Do kraja dana ta
glukoza će se transformisati u nešto drugo, energiju, CO2 ili možda lipide, ali ćemo mi do
kraja dana ponovo jesti tako da će novi molekuli glukoze stići u krv. Zbog toga je
koncentracija glukoze u krvi tokom čitavog dana manje više konstantna.

Živi organizmi predstavlja jedan otvoren sistem*, što znači da razmenjuje energiju i materiju
sa okolinom sredinom. Živi organizmi dobijaju energiju iz okoline na dva načina: (1)
uzimaju hemijska goriva (kao što je glukoza) i iz njih dobijaju energiju oksidujući ih, ili (2)
absorbuju sunčevu energiju.

Dobijenu energiju jednim delom konvertuju (transformišu) u hemijsku energiju koja se

koristi za vršenje rada (hemijske sinteze, kretanje, proizvodnja svetlosti, prenos genetskih
informacija, formiranje osmotskog ili elektičnog gradijenta); drugi deo uzete energije iz
okoline ona može da vrati okolini u vidu oslobodjene toplote, potom može u okolinu da
izbaci komponente koje su nastale kao proizvod oksidacije hemijskog goriva koje je
organizam uzeo kako bi dobio energiju, i time smanjuje uređenost okoline, a može i da
iskoristi da poveća nivo organizovanosti u samom sistemu, polimerizujući male molekule i
velike (DNK, RNK, proteini, polisaharidi..) povećavajući uređenost sistema.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
*izolovan sistem - nema razmene energije i materije sa okolinom, zatvoren sistem -
razmenjuje energiju sa okolinom, i otvoren sistem - razmenjuje materiju i energiju sa
okolinom.

2
Bioenergetika je naučna oblast koja proučava transformacije energije u živim organizmima.
Iz prethodnog primera može se uočiti da se energija se u biološkim sistemima može dobiti i
transformisati iz jednog oblika u drugi na sledeći način:

1) putem fotosinteze: pomoću hlorofila u biljkama, svetlosna energije se vezuje i pretvara u

hemijsku energiju koju biljka koristi za sintezu ugljenih hidrata i drugih hranljivih molekula
iz ugljendioksida i vode.
2) putem disanja: proces u kome se hemijska energija ugljenih hidrata i energijom bogatih
jedinjenja (koje je biološki sistem sam stvorio ili usvojio iz okoline) transformiše, kroz niz
oksidoredukcioni procesa, u slobodnu hemijsku energiju koja se skladištu u posebnim
makroergičnim jedinjenjima.
3) putem vršenja rada, koji ćelija ostvaruje korišćenjem slobodne energije makroergičnih
jedinjenja, odnosno energije nastale u procesu disanja. Rad podrazumeva: hemijski rad
rastenja, kretanje, proizvodnja svetlosti, osmotski rad...
Transformacija svake energije, pa i hemijske, pokorava se osnovnim zakonima fizike
odnosno termodinamike. Zbog toga je njihovo poznavanje od suštinske važnosti za
razumevanje mehanizma biološke razmene materije i energije.

Prvi zakon termodinamike

Prvi zakon termodinamike opisuje princip konverzije energije i kaže da: u bilo kojoj fizičkoj
ili hemijskoj promeni, ukupna količina energije u univerzumu (sistem + okolina) ostaje
konstantna, mada se oblik energije može menjati.
Prvi zakon termodinamike definiše promenu unutrašnje energije sistema preko rada i toplote i
glasi: Ako neki sistem primi određenu količinu toplotne energije (Q) i pri tome izvrši neki rad
(W) onda promena unutrašnje energije sistema predstavlja razliku ove dve veličine (Q-W).

3
Promena unutrašnje energije sistema ne zavisi od načina na koji je ova transformacija
izvršena već zavisi samo od početnog i krajnjeg stanja.

Primer:

Redukcija pirogrožđane kiseline u mlečnu može da se izvesti na više načina:

1) u elektrohemijskoj ćeliji, uz dobijanje rada i oslobađanje toplote

2) u zatvorenom sudu bez dobijanja električnog ili nekog drugog rada, samo se oslobađa
toplota

Ako sada iz ove jednačine izrazimo Q dobiija se da je :

Ako se rad vrši pri konstantnom pritisku, tako da sistem koji apsorbuje toplotu iz okoline pri
konstantnom pritisku (Qp) povećava zapreminu koja vrši rad, pa je rad , odnosno

Promena toplotne energije pri konstantnom pritisku zove se toplotni sadržaj sistema ili
entalpija H:

Pošto su U i pV funkcije stanja, to je i H funkcija stanja, što znači da zavisi samo od

početnog i krajnjeg stanja procesa, a ne od puta.
U biološkim sistemima promena zapremine u toku reakcije je vrlo mala, tako da nije
neophodno praviti razliku između ΔH i ΔU. Odnosno može se reći da je ukupna promena
unutrašnje energije sistema zapravo promena u entalpiji sistema.

Promena unutrašnje energije sistema odnosno entalpije može biti:

egzotermna reakcija, stvaranje vode iz vodonika i kiseonika (praskavi gas),
sagorevanje glukoze….

4
 endotermna reakcija, rastvaranje kuhinjske soli u vodi, topljenje leda

Drugi zakon termodinamike

U prirodi se neki procesi odvijaju spontano (sami od sebe), a neki ne. Prelazak toplote sa
vrućeg na hladno telo, na primer. To važi i za sve biohemijske reakcije, neke teku spontano,
neke su povratne (reverzibilne), neke su nepovratne (ireverzibilne). U kom smeru će teći
određeni procesi ne može da nam kaže I zakon termodinamike. Spontani procesi se mogu
odvijati i kad je promena entalpija veća i manja od nule, kao što se iz primera vidi.
Drugi zakon termodinamike bavi se smerom prirodnih promena, odnosno govori u kom
smeru se procesi odvijaju spontano. Prema ovom zakonu praćenje spontanih procesa ostvarije
se preko praćenja neuređenosti sistema. Veličina koja je mera neuređenosti sistema zove se
entropija i obelažava sa S. Svaka promena u uređenosti sistema izražava se kao promena
entropije sistema. Dakle, što je sistem neuređeniji, to entropija ima veću vrednost i obrnuto.
Prilikom odvijanja hemijskih reakcija sistem može da povećava ili smanjuje svoju uređenost,
pa i sama entropija raste ili se smanjuje.

, kod oksidacije glukoze C6H12O6 + 6O2→6CO2 + 6H2O; jer 7 molekula prelazi u 12

molekula
, kod sinteze proteina, nukleinskih kiselina… i kod ovih procesa treba dovesti
energiju kako bi se odvijali
Međutim, entropija samog sistema se može smanjiti, a da odgovarajući proces i dalje teče
spontano, ako je to smanjenje kompenzovano još većim povećanjem entropije
okoline.
Na primer: kod praskavog gasa reaguju vodonik i kiseonik stvarajući vodu, i entropija
sistema opada, ali entropija okoline raste zbog oslobađanja energije u vidu toplote u okolinu.

5
Prema tome, kada se određuje smer prirodne promene mora se uzeti u obzir promena
entropije samog sistema i njegove okoline. Zbog toga, II zakon termodinamike glasi: ukupna
entropija univerzuma raste ako se proces odvija spontano.

Gibsova slobodna energija ili hemijski potencijal

Univerzum čine sistem i okolina tako da je ukupna promena entropije jednaka zbiru promene
entropije okoline i promene entropije sistema:

promena entropije u okolini koja prati hemijsku reakciju može se izračunati iz promene
entalpije reakcije, jer se entropija termodinamički definiše kao energija koja se u obliku
toplota prenese pri temepraturi T, a ta toplota koju okolina primi može se izračunati iz
promene entalpije sistema:

ako celu jednačinu pomnožimo sa - T dobija se:

veličina se naziva –Gibbs-ova slobodna energija i označava ΔG.

ako preuredimo jednačinu dobija se:

Ukupna energija, koja se oslobađa (ili apsorbuje) kao toplota pri konstantnom pritisku
(entalpija, ΔH) sastoji se od slobodne hemijske energije, tj slobodne entalpije koja se može
iskoristiti za vršenje rada i vezane energije odnosno entalpije koja se nikako ne može
iskoristit za vršenje rada. Deo entalpije odnosno energije koji se maksimalno može pretvoriti
u rad je Gibsova slobodna energija ili hemijski potencijal. Jedinica je J/mol ili cal/mol.
Gibsova slobodna energija (kao i entalpija i entropija), je funkcije stanja, tj zavisi samo od
početnog i krajnjeg stanja, a ne načina na koji je promena izvršena, i koristi se kao kriterijum
za procenu mogućnosti sponatnog odigravanja hemijskih reakcija.
Ako je ΔG < 0 reakcija teče spontano, uz gubitak slobodne energije, tj. reakcija je egzergona.
Ako je promena ove energije velika, onda je reakcija ireverzibilna.
S druge strane, ako je ΔG > 0, onda reakcija teče samo uz dodatak slobodne energije,
odnosno ona je endergona. Ukoliko je veličina ove promene jako velika, sistem je stabilan,
sa malom ili nikakvom tendencijom da se reakcija desi.
Ako je ΔG = 0 sistem je u ravnoteži, sumarno gledano nema promena.

6
Termodinamički kriterijumi spontanog odigravanja reakcije:
1) ako je reakcija egzotermna, ΔH < 0 i ΔS > 0 onda je ΔG < 0 na svim temperaturama
2) ako je reakcija egzotermna, ΔH < 0 i ΔS < 0 onda je ΔG < 0 na temperaturama T
<ΔH/ΔS
3) ako je reakcija endotermna, ΔH > 0 i ΔS > 0 onda je ΔG < 0 na temperaturama T
>ΔH/ΔS
4) ako je reakcija endotermna, ΔH > 0 i ΔS < 0 onda je ΔG < 0 ni na jednoj tempereaturi

Primer:

Pored temperature, na Gibsovu slobodnu energiju utiče i koncentracija reaktanata.

1) U uslovima konstantne temperature, veza između ΔG i koncentracije jednog reaktanta, C

je:

R-gasna konstanta, T-apsolutna temperatura, ln-prirodni logaritam

Neke fizičke konstante i jedinice koje se koriste u termodinamici

7
2) Za bilo koju reverzibilnu hemijsku reakciju tipa:

3) Za bilo koju reverzibilnu hemijsku reakciju tipa:

ΔGº je standardna promena Gibsove slobodne energije, konstanta je za datu hemijsku

reakciju, predstavalje promenu Gibsove slobodne energije za datu reakciju kada se odvija
pod standardnim uslovima (c=1mol/dm3; T=25ºC; p=101,3kpa; pH=7).
Ona ustvari predstavlja drugi način za izražavanje pokretačke sile reakcije, pored konstante
ravnoteže jer kada se postigne ravnoteža ΔG=0, pa iz jednačine sledi da je:

Kada je K<<1 (ravnoteža pomerena ka reaktantima), onda je ΔG veliko i pozitivno, a kada je

K>>1 (ravnoteža pomerena ka proizvodima reakcije), ΔG veliko i negativno. Prema tome, iz
podataka o K ili ΔGº možemo da zaključimo koje reakcije teku spontano, a koje ne. Još jedno
važno svojsvo ΔG je omogućava procenu korišćenja raznih oblika energije za dobijanje

8
korisnog rada. Za spontane procese ΔG je jednako maksimalnom električnom radu koji se
može dobiti od sistema.

Za procese koji nisu spontani ΔG predstavalje minimalni rad koji mora biti dat sistemu da bi
se promena desila.

Oksido-redukcione reakcije u biološkim sisemima

U biosistemima, veliki broj reakcija su redoks reakcije. Ove reakcije podrazumevaju gubitak
elektrona jednog jedinjenja, za koje kažemo da se oksiduje i primanje elektrona od strane
drugog jedinjenja, za koje kažemo da se redukuje. Kretanje elektrona u oksido-redukcionim
procesima je odgovorno, direktno ili indirektno, za sav rad koji vrše živi organizmi. Svaki
put kada koristimo motor, električnu sijalicu ili varnicu kako bi upalili benzin u kolima, mi
koristimo kretanje elektrona kako bi ovo obavili. U strujnom kolu koje pokreće motor, izvor
elektrona može biti baterija koja sadrži dva hemijska jedinjenja koja se razlikuju u afinitetu
prema elektronima. Električne žice omogućavaju da elektroni putuju od jedinjenja koje se
nalazi na jednom polu baterija, kroz motor, do jedinjenja koje se nalazi na drugom polu
baterije. Pošto dva hemijska jedinjenja imaju različit afinitet prema elektronima, elektroni
spontano putuju kroz strujno kolo, vođeni silom proporcionalnoj razlici u elektronskom
afinitetu, koja se naziva elektromotorna sila. Ta sila može da izvrši rad ako je odgovarajući
konvertor, u ovom slučaju motor, povezan u strujno kolo. Motor dalje može biti povezan sa
nizom mehaničkih uređaja koji mogu obaviti koristan rad.
Žive ćelije poseduju analogno biološko “strujno kolo”, u kome je kao izvor elektrona
redukovano jedinjenje kao što je glukoza. Tokom oksidacije glukoza otpušta elektrone koji
spontano, preko niza intermedijernih nosača elektrona, putuju do akceptora elektrona, kao što
je molekulski kiseonik. Ovaj tok elektrona je egzergon, jer molekulski kiseonik ima veći
afinitet prema elektronu nego što ga imaju intermedijerni nosači elektrona. Rezultujuća
elektromotorna sila omogućava velikom broju molekularnih energetskih konvertora (kao što
su enzimi i proteini) da obavljaju biološki rad.

9
U ćeliji se zajedno sa elektronima često prenose i protoni, ili protoni bivaju otpušteni, zbog
čega se elektroni mogu preneti sa jednog molekula na drugi molekul na četri različita načina:
1) direktno kao elektron,
2citohrom a3 (Fe2+)+ 1/2O2→ 2citohrom a3 (Fe3+) + O2-
2) kao jedan elektron e- i jedan proton (H+), što odgovara atomu vodonika, H (vodonikov
atom se sastoji od 1 protona i 1 elektrona) ili kao 2e- i 2H+, što odgovara molekulskom
vodoniku.

3) kao 2e- i jedan proton H+,odnosno, kao hidridni jon, H-

NAD+ + H+ + 2e-→ NADH
4) direktnom kombinacijom sa kiseonikom. Naime, kiseonik se kovalentno vezuje za
redukciono sredstvo.

Ugljovodonik je elektron donor, a kiseonik je akceptor elektrona.

Kombinacije elektrona i protona koje se izmenjuju u biološkim redoks reakcijama nazivaju se
ekvivalenti redukcije. Elektron ekvivalent koji se izmenjuje u redoks reakcijama može biti
sam elektron, vodonik, hidridni jon ili se transfer elektrona vrši u direktnoj reakciji sa
kiseonikom. To ne znači da se atomski ili molekulski kiseonik prenose već samo kombinacije
elektrona i protona. Pošto se molekuli bioloških goriva uglavnom dehidrogenuju (oksidišu)
tako da gube dva elektrona i pošto svaki kiseonikov atom može da primi dva elektrona,
biohemičari uzimaju prelaz dva elektrona sa supstrata na akceptor kao jedinicu biološke
oksidacije.
Kod redoks reakcija organskih molekula postoje dva jednostavna pravila:
1. oksidacija je proces u kome se molekulu dodaje kiseonik ili oduzima vodonik
2. redukcija je proces u kome se molekulu oduzima kiseonik ili dodaje vodonik
Standardni redoks potencijal

Oksidovani i redukovani oblik nekog jedinjenja zajedno čini redoks par ili redoks-sistem.
Mera za tendenciju oksidovanog oblika redoks para da primi elektron i smanji svoj
oksidacioni broje naziva se standardni redoks potencijal, Eº. Što je viši standardni redoks
potencijal to je veća tendencija oksidovanog oblika redoks para da primi elektron i pređe u
svoj redukovani oblik i obrnuto.

Standardni redoks potencijal nekih biološki važnih redoks parova, pH 7 i 25ºC

10
Kada se dva redoks para nađu zajedno u rastvoru, tada prelazak elektrona sa redukovanog
oblika jednog redoks para na oksidovani oblik drugog redoks para može teći spontano.
Spontano teku one redoks reakcije kod kojih je oksidans oksidovani oblik redoks para čiji je
strandardni redoks potencijal viši, dok je reducens redukovani oblik redoks para čija je
vrednost standardnog redoks potencijala niža.
Primer:
Redoks par nikotinamid-adenin-dinukleotid (NAD+/NADH) ima negativniji potencijal od
redoks para flavin-adenin-dinukleotid (FAD/FADH2)

Spontano se odigrava reakcija u kojoj NADH redukuje FAD:

Razlika standardnih redoks potencijala oksidacionog (o.s.) i redukcionog (r.s.) sredstava

predstavlja elektromotornu silu reakcije i njena pozitivna vrednost ukazuje na spontani tok
reakcije.

11
Ova vrednost predstavlja promenu redoks potencijala za oksido-redukcione reakcije pri pH 7.
kada su svi reaktanti prisutni u koncentracijama 1mol/dm3, odnosno kada se reakcija odvija u
standardnim uslovima. U biološkim sistemima, koncentracije reaktanata nisu u jediničnim
koncentracijama, pa ni promena redoks potencijala nije standaradna, već se izračunava
primenom Nerstove jednačine:

gde je n-broj elektrona koji se izmenjuju po molekulu; F-Faradejeva konstanta; [Aox] -

koncentracija oksidovanog oblika; [Ared] – koncentracija redukovanog oblika.
Znači, redoks potencijal nekog redoks para zavisi od koncetracije prisutnog oksidovanog i
redukovanog oblika.

Za bilo koju redoks reakciju tipa:

Ared + Box Aox + Bred

Kako je:

Onda je za standardne uslove, promena gibsove slobodne energije, koja je jednaka

maksimalnom električnom radu koji se može dobiti iz nekog sistema, proporcionalna je
promeni redoks potencijala, odnosno elektromotornoj sili reakcije.

Iz ove jednačine jednostavno je izračunati promenu hemijskog potencijala ako je poznat

redoks potencijal i obrnuto bilo da su uslovi standardni ili ne.

Ako uzmemo gornji primer redukcije FAD u prisustvu NADH, dobijamo da je ΔGº za ovu
redoks reakciju:

Iz ovog primera možemo da zaključimo da se redoks reakcije odvijaju spontano ukoliko je

ΔE > 0 odnosno ΔG < 0.

12
Visokoenergetska (makroergična) jedinjenja

U živim organizmima se intenzivno odvijaju mnoge hemijske transformacije, a suma svih

hemijskih transformacija koje se odvijaju u ćeliji ili organizima naziva se metabolizam.
Metabolizam se odvija preko niza enzimski-katalisanih reakcija koje čine metaboličke
puteve. Tokom jednog metaboličkog puta, početno jedinjenje se preko niza intermedijernih
jedinjenja, metabolita, konvertuje u proizvod. Tokom svake transformacije jednog metabolita
u drugi dolazi do specifičnih hemijskih promena, uklanjanja, dodavanja ili prenosa određenih
atoma ili funkcionalnih grupa. Ovi procesi su praćeni oslobađanjem ili utroškom energije.

Faza metabolizma u kojoj se organski molekuli bogati energijom (kao što su ugljeni hidrati,
proteini ili lipidi) transformišu u jednostavnije i manje proizvode (kao što su CO2, NH3 ili
mlečna kiselina) naziva se katabolizam. Kod kataboličkih procesa oslobađa se energija koja
se u ćeliji koristi za sintezu jedinjenja koja predstavljaju skladišta oslobođene energije (koja
se nazivaju visokoenergetska jedinjenja) i za regeneraciju nosača elektrona u metaboličkim
procesima (glavni predstavnici su NADH, NADPH i FADH2). Ostatak oslobođene energije

13
se gubi u vidu toplote. Nasuprot katabolizmu, faza metabolizma u kojoj dolazi do biosinteze,
odnosno nastajanja složenih biomolekula od malih molekula, naziva se anabolizam.
Anaboličke reakcije zahtevaju utrošak energije. U ćeliji potrebna energija za sintetičke
procese dobija se od makroergičnih jedinjenja uz korišćenje NADH, NADPH i FADH2 kao
redukcionih sredstava.
Mnoga visoko energetska jednjenja sadrže fosforil grupu (osim acetil-CoA) zbog čega se
nazivaju i viskoenergetski fosfati. Dele se u nekoliko grupa: pirofosfati, enolfosfati,
acilfosfati, guanidinfosfati i tioestri.

Pirofosfati

Najznačajnije visokoenergetsko jedinjenje u ćeliji je adenozintrifosfat (ATP) i čija je

struktura:

ATP je složen molekul kod koga je adenozin (nukleozid nastao povezivanjem adenina i riboze)
preko estarske veze povezan sa tri fosforil grupe. Međutim, veze između fosforil grupa su vrlo
nestabilne anhidridne veze. Glavni razlog njihove nestabilnosti je prisustvo jakog negativnog
naelektrisanja na kiseonikovim atomima sve tri fosforil grupe, zbog čega se ovi atomi
međusobno odbijaju. Hidrolizom jedne fosforil grupe dolazi do delimičnog smanjenja
repulzivnih sila u molekulu ATP-a, nastajanjem adenozindifosfat i fosfatnog anjon koji su bolje

14
stabilizovani (rezonancijom (Pi), jonizacijom (ADP) i hidratacijom) od ATP-a. Svi ovi faktori
omogućavaju da je promena hemijskog potencijala hidrolize ATP negativna sa dosta visokom
vrednošću od – 30.5 kJ/mol pod standardnim uslovima. Ipak, i ako je hidroliza ATP-a izrazito
egzergona, molekul ATP je stabilan u fiziološkim uslovima jer je energija aktivacije hidrolize
ATP-a visoka. Naime, molekul ATP nije sam već predstavlja koenzim koji je preko Mg2+ jona
povezan za proteinski deo enzima, čime je odbijanje kiseonikovih atoma delimično
neutralisano.

Brza hidroliza fosfoanhidridnih veza moguća je samo uz prisustvo odgovarajućih enzima. U

fiziološkim uslovima koncentracije ATP, ADP i Pi je različita i dosta niža od 1mol/dm3, tako da
je u ΔG drugačije od ΔGº i kreće se od -50 do -65kJ/mol.

15
Molekula ADP takođe može da se hidrolizuje u AMP i Pi uz oslobađanje velike količine
energije (u standardnim uslovima -32.8kJ/mol). Hidroliza AMP u adenozin i fosfat, s
obzirom da se radi o estarskoj vezi koja nije opterećena prisustvom jakih repulzivnih sila
između kiseonikovih atoma kao što su anhidridne veze ADP-a ili ATP-a, oslobađa se duplo
manje energije nego pri hidrolizi ATP-a ili ADP-a (-14.2kJ/mol), zbog čega ovo jedinjenje ne
spada u visokoenergetska jedinjenja.

Pored ATP-a, ADP-a postoje i drugi nukleozid trifofati, kao što su: GTP (guanozintrifosfat),
CTP (citidintrifosfat) i UTP (uridintrifosfat) i dezoksinukleozid trifofati (dATP, dGTP, dTTP,
dCTP) koji su energetski ekvivalenti ATP-u.

16
 NH2

O O O O N
O- P O P O P O CH 2

O- O- O-
O

Citidin-trifosfat (CTP)
OH OH
O
H N

O O O O N
O- P O P O P O CH2

O- O- O-
O

Uridin-trifosfat (UTP)
OH OH O
H N N

H2 N N N
O O O
-P O P O P O
O CH2

O- O- O-
O

Guanozin-trifosfat (GTP)
OH OH

Enolfosfati

Enolofosfati su jedinjenja kod kojih je fosforil gupa vezana za OH grupu C atom koji je sa
drugim C atomom povezan dvostukom vezom. Na primer, fosfoenolpiruvat je jedinjenje koje
ima ključnu ulogu u metabolizmu ugljenih hidrata. U svom molekulu sadrži fosfoestarsku
vezu čijim se cepanjem oslobađa velika količina energije. Velika količina energija koja se
oslobađa tokom hidrolize posledica je spontane tautomerizacije proizvoda, piruvata, što čini
proizvod hidrolize stabilnijim od reaktanta.

17
Acilfosfati su jedinjenja opšte strukture:

O O
R C O P OH
OH

Nastaju kada karboksilna grupa reaguje sa fosfatnom grupom. U ovu grupi jedinjenja spadaju
1,3-difosfoglicerat. Ovo jedinjenje kao i PEP ima važnu ulogu u metabolizmu ugljenih
hidrata. Kod 1,3-difosfoglicerata, proizvod hidrolize, 3-fosfoglicerat je stabilizovan najpre
jonizacijom, pa rezonancionim strukturama što ga čini stabilnijim od 1,3-difosfoglicerata.

Kod obe navedene reakcije oslobođeni fosfatni anjon je takođe stabilizovan rezonantnim
strukturama što dodatno doprinosi visokoj negativnoj vrednosti promene Gibsove slobodne
energije.

Guanidinfosfati su jedinjenja opšte strukturne formule:

18
Nastaju kada guanidino grupa reaguje sa fosfatatnom grupom. Karakterističan predstavnik
ove grupe jedinjenja je fosfokreatin ili kreatinfosfat. Hidrolizom N-P veze dolazi do
oslobađanja kreatina koji je stabilizovan formiranjem rezonantnog hibrida. Drugi proizvod je
fosfatni anjon, takođe stabilizovan rezonantnim strukturama. (Ovo jedinjenje se najviše nalazi
u mišićim, gde se koristi za regeneraciju ATP-a, neophodnog pri mišićnoj kontrakciji).

Tioestri su jedinjenja kod kojih je uobičajen kiseonikov atom u estarskoj vezi zamenjen
atomom sumpora. Acetil-koenzim A (acetil-CoA) je jedan od tipičnih predstavnika tioestara
vrlo važnih za metabolizam ćelije. Tioestri su nestabilniji od estara sa kiseonikovim atomom
zbog smanjene rezonantne stabilizacije molekula, pa je hidrolizom ovih tioestarskih veza
promena gibsove slobodne energije veća nego kod hidrolize odgovarajućih “kiseoničnih”
estara.

Sumarno gledano, visokoenergetska jedinjenja su jedinjenja čijom hidrolizom promena

Gibsove slobodne energije ima visoku negativnu vrednost. Prema vrednosti promene
standardne Gibsove slobodne energije, fosforilovana jedinjanja koja se mogu naći u ćelijama
podeljena su u dve grupe. Visokoenergetska jedinjanja imaju ΔGº hidrolize niže od -
25kJ/mol, dok niskoenergetska jedinjenja imaju višu vrednost ΔGº. U narednoj tabeli date su
vrednosti za ΔGº hidrolize najvažnijih forsforilovanih jedinjanja i tioestara.

19
Prema ovoj podeli, ATP sa ΔGº hidrolize od -30.5kJ/mol spada u visokoenergetska
jedinjanja, dok glukoza 6-fosfat spada u niskoenergetsko jedinjenje. Biohemičari su često
koristili izraz “makroergična veza” ili “visokoenergetska veza” da bi označili P-O vezu koja
se cepa tokom hidrolize odgovarajućeg jedinjanja. Međutim ovaj naziv nije sasvim korektan,
jer sugeriše da se radi o nekoj posebnoj kovaletnoj vezi koja sama po sebi poseduje energiju.
Cepanje svake kovalentne veze zahteva utrošak energije, pa samim tim i hidroliza P-O
kovaletne veze u visokoenergetskim jednjenjima. Oslobođena velika količina energije nakon
hidrolize ovih veza nije posledica specifične veze, već je rezultat velike razlike u vrednosti
Gibsove slobodne energije reaktanta i proizvoda. Proizvodi hidrolize poseduju nisku vrednost
Gibsove slobodne energije zbog jednog ili više sledećih razloga:

1. opterećenje veza zbog prisustva odbojnih sila u samom molekulu reaktanta se

smanjuje odvajanjem naelektrisane(ih) grupa, kao što je kod polifosfata (ATP-a,
UTP, GTP, CTP)
2. proizvodi hidrolize su stabilizovani jonizacijom, kao što je kod ATP-a, acilfosfata i
tioestara
3. proizvodi hidrolize su stabilizovani rezonancijom, kao što je kod acilfosfata,
guanidinfosfata, tioestara i fosfatnog anjona (Pi), oslobođenog hidrolizom estarskih i
anhidridnih veza.
4. proizvodi hidrolize su stabilizovani izomerizacijom (tautomerijom), kao što je kod
fosfoenolpiruvata

20
Prema tabeli prikazanoj malopre, evidentno je da se svako fosforilovano jedinjenje može
sintetisati ukoliko se reakcija njegovog nastajanja spregne sa reakcijom hidrolize drugog
fosforilovanog jedinjenja sa negativnijom vrednošću promene gibsove energije hidrolize. Na
primer, pošto se hidrolizom PEP oslobađa daleko više energije, nego što je potrebno za
sintezu ATP-a iz ADP-a i Pi, onda je transfer fosforil grupe sa PEP na ADP termodinamički
moguće:

1) PEP + H2O → piruvat + Pi ΔGº= - 61,9 kJ/mol

2) ADP + Pi → ATP + H2O ΔGº= +30.5 kJ/mol
∑: PEP + ADP → piruvat + ATP ΔGº= -31.4 kJ/mol

Znači, posmatrajući sumarnu jednačinu, Pi se nigde ne pojavljuje u jednačini ukazujući da je

PEP direktno predao fosforil grupu molekulu ADP-a, što se realno i odigrava u ćeliji. Zbog
toga za sva fosforilovana jedinjenja možemo reći da poseduju viši ili niži potencijal prenosa
grupa, na osnovu vrednosti njihovih ΔGº hidrolize.
Najveći broj kataboličkih reakcija u organizmu je usmeren ka sintezi visokoenergetskih
fosforilovanih jedinjenja, koja se kasnije koriste za aktiviranje mnogih jedinjenja koja se
dalje hemijski transformišu. Transferom fosforil grupe nekom jedinjenju postiže se povećanje
njegove slobodne energije, tako da to jedinjenje može kasnije osloboditi više energije tokom
daljih metaboličkih transformacija. Na primer: aktiviranje molekula glukoze odvija se
prenosom Pi sa molekula ATP-a:

1) glukoza + Pi → glukoza 6-fosfat + H2O ΔGº= +13.8 kJ/mol

2) ATP + H2O → ADP + Pi ΔGº= -30.5 kJ/mol
∑: glukoza + ATP → glukoza 6-fosfat + ADP ΔGº= -16.7 kJ/mol

Zahvaljujući srednjoj poziciji molekula ATP-a među jedinjenjima koja poseduju potencijal
prenosa grupa (vidi tabelu za ΔGº hidrolize fosforilovanih jedinjanja i tioestara), molekul
ATP može prenosti energiju sa visokoenergetskih jedinjanja koja su nastala tokom
katabolizma na niskoenergetska jedinjenja kao što je glukoza, prevodeći ih u mnogo
reaktivnija jedinjenja.

21
Osim toga, molekul ATP-a može prenositi, pored fosforil grupe (PO32-), pirofosforil grupu
(na pr. prilikom sinteze nukleotida) i adenilil grupu (na pr. prilikom oksidacije masnih
kiselina, sinteze lipida, aktiviranja aminokiselina kod biosinteze proteina). Na slici je
prikazan transfer svih pomenutih grupa na molekul nukleofila, u ovom slučaju alkohola.

Prema tome, ATP predstavlja univerzalnu energetsku “valutu” u živim organizmima.

Molekul koji povezuje anaboličke i kataboličke procese nizom spregnutih reakcija. Molekul
ATP-a pre svega služi za transfer fosforil, pirofosforil ili adenilil grupa na supstrat ili enzim
tako da se energija koja se oslobodi njegovom hidrolizom koristi za endergonične

22
transformacije supstrata. Postoji samo par biohemijskih procesa u kojima upotreba ATP-a
nije preko spregnutih reakcija, kao na primer prilikom kontrakcije mišića (molekul ATP-a se
direktno hidrolizuje kako bi se obezbedila potrebna energija) ili proizvodnje svetlosti kod
svitca.

23