HÓA HỌC DẦU MỎ VÀ KHÍ

Chương 7.
Quá trình izome hóa

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Bộ môn CN Hữu cơ-Hóa dầu

HUST 2020 0

Nội dung chương 7

7.1. Khái niệm và ý nghĩa
7.2. Cơ chế
7.3. Xúc tác
7.4. Nhiệt động học
7.5. Đặc điểm công nghệ

HUST 2020
1

1
7.1. Khái niệm và ý nghĩa

- Khái niệm: Là quá trình biến đổi các hydrocarbon mạch thẳng
thành mạch nhánh.
- Ứng dụng:
+ Nâng cao trị số octan của xăng, quan trọng nhất là đối với phân
đoạn xăng nhẹ và condensat (C5, C6).
+ Sản xuất iso-buten -> tiền chất để tổng hợp MTBE.
+ Biến đổi vị trí nhóm thế trong vòng benzene, tạo ra các đồng phân
dạng para -> nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu, chủ yếu là tổng
hợp tơ sợi.

HUST 2020 2

7.1. Khái niệm và ý nghĩa

Ý nghĩa:
- Hai quá trình chính để sản xuất xăng có trị số octan cao là
Cracking xúc tác và Reforming xúc tác, chưa đủ đáp ứng nhu cầu
ngày càng tăng về xăng chất lượng cao.
- Phần C5, C6 của công nghệ chế biến dầu tạo ra với số lượng lớn,
nhưng trị số octan thấp (n-hexan có RON 26,8, n-pentan có RON
61,7), chỉ dùng để pha chế vào xăng nặng với mục đích đạt đủ áp
suất hơi bão hòa. Với yêu cầu về trị số octan của xăng ngày nay,
phân đoạn C5, C6 không đạt yêu cầu.
 Phải nâng cao trị số octan của phân đoạn này bằng phương pháp
isome hóa để đáp ứng nhu cầu xăng chất lượng cao.

HUST 2020 3

2
7.2. Cơ chế
Tạo cacbocation (ion cacboni) theo 3 giai đoạn:
- Tạo ion cacboni,
- Chuyển vị điện tích,
- Kết hợp H2 để tạo sản phẩm cuối và hoàn nguyên lại xúc tác H+

A (H+)
CH3– CH2 – CH2 – CH2 – CH3 CH3– CH+ – CH2 – CH2 – CH3
– H2

CH3– C+ – CH2 – CH3 CH3– CH – CH2 – CH3 + H+

l + H2 l
CH3 CH3

HUST 2020 4

7.2. Cơ chế

HUST 2020 5

3
7.3. Xúc tác
 Bản chất: Hai chức năng oxy hóa khử và axit bazơ
 Các loại thường sử dụng:
- Pt/Al2O3: lực axit của Al2O3 cao hơn so với xúc tác reforming  Cần
clo hóa để tăng độ axit.
- Pt/Zeolit: zeolite có độ axit cao, kích thước mao quản đồng đều ->
lựa chọn được cấu tử mong muốn (tính chất chọn lọc hình dáng).
 Hãng Shell sử dụng xúc tác Pt/Zeolit ở điều kiện nhiệt độ 230-
290oC, áp suất 1,4-3,5MPa, tốc độ nạp liệu 1-3 h-1
 Tốt hơn cả là dùng xúc tác zeolit ZSM-5 của hãng Mobil Oil chế
tạo.
 Do nguyên liệu của quá trình isome hóa thường là naphta nhẹ
hoặc C4 - C6, có độ bền liên kết lớn hơn nguyên liệu reforming 
có thể dùng chất mang có tính axit lớn hơn.
 Nếu nguyên liệu chứa nhiều S, N, olefin thì xử lý bằng quá trình
Hydrotreating để giảm hàm lượng các chất này
HUST 2020 6

7.3. Xúc tác

 Đặc trưng của xúc tác izome hóa

Xúc tác Nhiệt độ phản ứng khi sử dụng

Friedel – Crafts Pha lỏng, gây ăn mòn thiết
80 – 100oC
AlCl3, AlBr3 bị  hiện nay ít sử dụng
Oxit Al2O3, Cr2O3,
200 – 450oC
BeO
Pt/Al2O3 350 – 500oC
Pt/Al2O3 clo hóa 80 – 150oC Pha hơi: Không gây ăn
Pt/zeolit 250 – 300oC mòn, hoạt tính cao, thu
isomerat có trị số octan
Pt (0.3%)/mordernit 250 – 270oC cao
Pt/zeolit-X
Pt/zeolit-Y 300 – 330oC
Pt/ZSM-5
HUST 2020 7

4
7.5. Đặc điểm công nghệ
Izome hóa aromatic
 Nguyên liệu: chủ yếu là m-xylen
 Sản phẩm: p-, o-xylen là các sản phẩm có giá trị cho tổng hợp hoá dầu.
 Xúc tác:
- Kích thước động học của các phân tử:
 o-, m-xylen 6,3 Å
 p-xylen 5,7 Å
 benzen 6Å
 Toluen 5,7 Å
- Kích thước lỗ xốp của một số zeolit:
Loại nhỏ: Chabazite 3,6 Å Erionit 3,6 Å
Loại trung bình: ZSM-5 5,4-5,7 Å ZSM-11 5,1 Å
Loại lớn: Zeolit X, Y 7,4-8 Å Mordenit 6,7Å

HUST 2020 8

7.5. Đặc điểm công nghệ

Các phản ứng xảy ra trong quá trình izome hóa aromatics

Muốn nhiều đồng phân

para  cần chọn xúc
tác có độ chọn lọc
hình dáng thích hợp

HUST 2020 9

5
 7.4. Nhiệt động học

• Phản ứng tỏa nhiệt  tăng nhiệt độ không có lợi.

• Isome hóa n-parafin là phản ứng thuận nghịch, không tăng thể tích 
cân bằng phản ứng chỉ phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ.
•  Nhiệt độ thấp tạo điều kiện cho phản ứng xảy ra tạo iso-parafin Các
cấu tử có trị số octan cao
• T < 200 oC  thiết lập được một hỗn hợp cân bằng có trị số octan cao.
• Phản ứng phụ: cracking và phân bố lại
2 C5H12  C4H10 + C6H14

Để giảm tốc độ các phản ứng phụ  duy trì áp suất hydro ở 2-4 MPa
(khoảng 20-40 at) và tuần hoàn khí chứa hydro.

HUST 2020 10

7.5. Đặc điểm công nghệ

 Nguyên liệu: phân đoạn C5-C6 xăng chưng cất trực tiếp (Trị số
octan < 70).
- Hydro hóa làm sạch các chất chứa lưu huỳnh
- Hàm lượng nước cho phép < 0,003%, hàm lượng benzen vài %, hàm
lượng RH C6 2-4%.
 Sản phẩm: hỗn hợp hydrocacbon có trị số octan cao (octan 89/87),
năng suất xăng 98% KL.
 Xúc tác: Pt/zeolit không bổ sung clo, có tái sinh xúc tác;
 Điều kiện công nghệ: 230-290oC, 14-42 kG/cm2; tốc độ nạp liệu thể
tích 14-22 h-1, tỷ lệ H2/nguyên liệu = 1-4.

HUST 2020 11

6
7.5. Đặc điểm công nghệ
• Phân tách n-parafin và iso-parafin sau phản ứng
- Phương pháp: Hấp phụ
- Vật liệu hấp phụ: zeolit 5A (tỷ lệ Si/Al cao, kích thước lỗ xốp < 5Å ).
- Nguyên tắc:
+ Chỉ cho phân tử có kích thước động học nhỏ hơn đường kính mao quản
hấp phụ vào lỗ xốp  chỉ có n-parafin đi qua và hấp phụ trong mao
quản, còn iso-parafin không hấp phụ.
+ Sau khi hấp phụ, dùng khí nhẹ để đẩy (nhả hấp phụ) sẽ thu được n-
parafin  tuần hoàn về phản ứng.
- Công nghệ tách: Molex

HUST 2020 12

7.5. Đặc điểm công nghệ

• Dây chuyền công nghệ isome hóa

HUST 2020 13

7
7.5. Đặc điểm công nghệ
• Công nghệ Molex

HUST 2020 14

7.5. Đặc điểm công nghệ

• Các công nghệ isome hóa
1. Hãng Standard Oil Company (Indian):
- Xúc tác AlCl3 trong pha lỏng.
- Điều kiện: 120oC, 50-60 at, H2/RH= 10-18m3/m3
2. Quá trình Butamer (UOP):
- Chế biến n-butan thành iso-buten.
- Xúc tác Pt/Al2O3,
- Điều kiện: 150-200 oC, 38 at, tốc độ nạp liệu 1-3 h-1. Thời gian làm việc của
xúc tác 24 tháng
3. Quá trình Penex của UOP:
- Chế biến phân đoạn C5, C6
- Xúc tác Pt/Al2O3 mới,
- Nhiệt độ 110-140oC, áp suất 20-70 at, tỷ lệ H2/nguyên liệu = 1-4.
4. Quá trình Shell:
- Chế biến C5, C6 của xăng chưng cất trực tiếp.
- Xúc tác Pt/Zeolit.
- Nhiệt độ 230-290oC, áp suất 14-35 at, tốc độ nạp liệu 1-3 h-1
HUST 2020 15

8
7.5. Đặc điểm công nghệ
Công nghệ chuyển hóa 1 lần

HUST 2020 16

7.5. Đặc điểm công nghệ

Công nghệ tuần hoàn tách iso-hexane DIH

HUST 2020 17

9
7.5. Đặc điểm công nghệ
Công nghệ tuần hoàn nâng cao: rây phân tử
• Phân tách hoàn toàn iso-parafin và n-
parafin

• Các chu trình hấp phụ/ nhả hấp phụ ở pha

hơi sử dụng các tháp đặt song song

• Dòng bên trong được sử dụng như chất

nhả hấp phụ

• Dãy van được đồng nhất trong DCS

Công suất (m³/h): 50

MON : 84.7
RON : 86.8

HUST 2020 18

7.5. Đặc điểm công nghệ

Công nghệ Ipsorb

HUST 2020 19

10
7.5. Đặc điểm công nghệ
Công nghệ Hexorb

HUST 2020 20

7.5. Đặc điểm công nghệ

Lựa chọn công nghệ

-> DIH và Ipsorb có tiềm năng nhất:

• DIH: trị số octan sản phẩm thu được là 88
• Ipsorb: trị số octan sản phẩm thu được là 89

HUST 2020 21

11
7.5. Đặc điểm công nghệ
Cải tiến công nghệ chuyển hóa 1 lần thành Ipsorb

Giai đoạn 1: Thiết bị chuyển hóa 1 lần:

• Chi phí đầu tư ban đầu thấp nhất
• Không phải đầu tư trước
• Trị số octan RON của sản phẩm: 83.

Giai đoạn 2: Nâng cấp từ chuyển hóa 1

lần thành ipsorb:
• Không phải cải tiến thiết bị gốc →
Shutdown rất nhanh
• Trị số octan RON của sản phẩm tăng
từ 83 lên 89.

HUST 2020 22

Kết thúc chương 7

HUST 2020
23

12