HÓA HỌC DẦU MỎ VÀ KHÍ

Chương 10.
Quá trình Xử lý và Xử lý bằng hydro

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Bộ môn CN Hữu cơ-Hóa dầu

HUST 2020 0

Nội dung chương 10

10.1. Khái niệm, vai trò, ý nghĩa
10.2. Hydrodesunphua hóa
10.3. Hydrodenitơ hóa
10.4. Xử lý hydrocacbon thơm
10.5. Hydrotreating

HUST 2020
1

1
10.1. Khái niệm, vai trò, ý nghĩa
Khái niệm:
- Xử lý là công đoạn làm sạch nguyên liệu hoặc sau sản phẩm sau khi
sản xuất, nhằm tạo ra nguyên liệu/sản phẩm có chất lượng tốt hơn,
đáp ứng yêu cầu làm nguyên liệu cho quá trình chế biến tiếp theo
hoặc sản phẩm sử dụng.
- Tất cả các quá trình xử lý đều sử dụng xúc tác, trong đó có thể có sự
tham gia của hydro hoặc không.
- Xử lý bằng hydro chiếm đa số và nhằm nhiều mục đích khác nhau:
+ Tách các nguyên tố dị thể như S, N, O… ra khỏi dầu;
+ Làm bền sản phẩm dầu mỏ bằng phương pháp khử olefin về parafin;
+ Giảm lượng hydrocacbon thơm đa vòng (là các cấu tử làm xấu đi các
chỉ tiêu độ nhớt, chỉ số độ nhớt) trong quá trình sản xuất dầu nhờn
gốc.

HUST 2020 2

10.1. Khái niệm, vai trò, ý nghĩa

Mục đích của xử lý bằng hydro:

- Làm sạch lưu huỳnh, nitơ, oxy trong sản phẩm cuối.
- Giảm hàm lượng olefin  tốt hơn cho diesel, nhiên liệu phản lực.
- Giảm hydrocacbon thơm  tốt hơn cho diesel, nhiên liệu phản lực,
dầu nhờn.
- Giảm benzen  tránh độc hại cho môi trường,
- Giảm các kim loại  tốt hơn cho tất cả các nhiên liệu, đặc biệt
nhiên liệu đốt lò FO.

HUST 2020 3

2
10.1. Khái niệm, vai trò, ý nghĩa
Cơ sở hóa học:
- Sử dụng H2 làm cắt đứt liên kết C-C, C-S, C-N, C-Me theo phản
ứng cracking.
- Phản ứng ở nhiệt độ cao: 260-427 oC
- Xúc tác:
+ Oxit coban, niken, molipđen… mang trên chất mang Al2O3 (Các
xúc tác oxit này sau đó chuyển sang dạng sunfit).
+ Hỗn hợp các hợp chất của Ni-Co-Mo hay Ni-Mo mang trên Al2O3
hoặc các axit rắn khác.
- Mỗi loại xúc tác có hoạt tính tốt với một loại phản ứng nhất định:
+ Co-Mo/chất mang: có hoạt tính chọn lọc đối với phản ứng loại bỏ
lưu huỳnh (xuống còn 0,05% trọng lượng).
+ Ni-Mo/chất mang: chọn lọc với phản ứng loại bỏ nitơ.

HUST 2020 4

10.2. Hydrodesulfua hóa HDS

Các hợp chất lưu huỳnh trong dầu mỏ

HUST 2020 5

3
10.2. Hydrodesulfua hóa HDS
Tiêu chuẩn về hàm lượng lưu huỳnh của Mỹ và châu Âu, ppm

Nhiên 2000 2003 2004 2005 2006 2008-

liệu 2010
Xăng 250 <150 120 90 30 <5

Diesel 450 250 150 30 15 <10

=> Cần phải loại gần như hoàn toàn lưu huỳnh khỏi nhiên liệu (< 10
ppm).
=> Các công nghệ khử S thông thường không thể đáp ứng vì đòi hỏi
vẫn phải giữ được các tính chất khác của nhiên liệu:
- với xăng: hàm lượng oxy, áp suất hơi bão hòa, hàm lượng các
hydrocacbon thơm, trị số octan…;
- Với diesel: trị số xetan, tỷ trọng, hàm lượng hydrocacbon thơm,
điểm chưng cất 95%...
=> cần phải có công nghệ tiênHUST
tiến2020(xúc tác). 6

10.2. Hydrodesulfua hóa HDS

Bản chất hoá học
- Loại S ra khỏi hợp chất
chứa lưu huỳnh dưới
tác dụng của hydro ->
giảm được S trong
phân đoạn và làm sạch
nguyên liệu.
- S được tách ra ở dạng
H2S.
- Gồm các phản ứng:

HUST 2020 7

4
10.2. Hydrodesulfua hóa HDS
Xúc tác
- Tốt nhất là các kim loại Co, Mo, Ni-Mo mang trên axit rắn.
- Để khử lưu huỳnh của các hợp chất có phân tử lượng lớn và nhiều
vòng thơm ngưng tụ (các chất khó khử), phải sử dụng xúc tác có
hoạt tính cao hơn: CoMo/Al2O3; CoMoP/Al2O3; GaCr/HZSM-5 hoặc
hỗn hợp CoMoP/Al2O3 + GaCr/HZSM-5 (PROCATALYSTS, AKZO
NOBEL).

- Điều kiện phản ứng thay đổi theo đối

tượng xử lý:
+ HDS benzothiophen: xúc tác Co-
Mo/-Al2O3 ở 400oC.
+ HDS hợp chất sunfua hoặc disunfua:
Ti; V; Cr; Mn; -Al2O3, ở 430oC.

HUST 2020 8

10.2. Hydrodesulfua hóa HDS

Khử lưu huỳnh trong xăng

- Thường dùng xúc tác CoMo P/Al2O3 + GaCr/HZSM-5 (Sr = 290 m2/g).
Kết quả khử lưu huỳnh trong nhiên liệu xăng
(Hàm lượng lưu huỳnh ban đầu = 1450 ppm, RON = 91,8)

Nhiệt độ, K S trong sản Hiệu suất Trị số octan của

phẩm, ppm khử S, % sản phẩm
590 (317) 152 89 91,5
610 (337) 53 97 91,3
620 (347) 12 99 89,5

- Nhiệt độ tăng -> hiệu quả khử tăng.

- Tuy nhiên nếu khử sâu quá -> giảm mạnh trị số octan của xăng.
=> Chỉ cần khử ở 610K, áp suất 27.105 Pa => S đạt  50 ppm, trong
khi vẫn duy trì trị số octan cao (chỉ giảm nhẹ 0,5 đơn vị).
HUST 2020 9

5
10.2. Hydrodesulfua hóa HDS

Khử lưu huỳnh trong diesel

- Diesel chứa nhiều các hợp chất lưu huỳnh khó khử (vì là nhiên liệu
nặng hơn, có nhiệt độ sôi cao).
- Hàm lượng các chất chứa S: 9000 - 12000 ppm.
- Xúc tác sử dụng: CoMoP/Al2O3
- Nhiệt độ 630K, áp suất 30.105Pa => khử đến 170 ppm (khuyến cáo
của ASTM, TCVN).

Nhiệt độ, K S trong sản Hiệu suất

phẩm, ppm khử S, %
590 (317) 1190 87
610 (337) 680 92
630 ( 357) 170 98
640 (367) 50 99

HUST 2020 10

10.2. Hydrodesulfua hóa HDS

Cơ chế

HUST 2020 11

6
10.2. Hydrodesulfua hóa HDS
Cơ chế

HUST 2020 12

10.2. Hydrodesulfua hóa HDS

Cơ chế

HUST 2020 13

7
10.2. Hydrodesulfua hóa HDS
Đặc điểm phản ứng
- Tỏa nhiệt và xảy ra hoàn toàn về mặt nhiệt động học.
- HDS các hợp chất thiophen có thể xảy ra theo hai hướng:
+ Loại trực tiếp S khỏi phân tử (cơ chế hydro phân hay khử S trực tiếp),
+ Hydro hóa vòng thơm, sau đó loại S (cơ chế hydro hóa).
- Cả hai hướng xảy ra song song với nhau (do các tâm hoạt tính khác
nhau trên bề mặt chất xúc tác).
- Hướng phản ứng nào chiếm ưu thế phụ thuộc bản chất của hợp chất
chứa S, điều kiện phản ứng và xúc tác sử dụng.
- Dibenzothiophen có xu hướng theo hướng khử S trực tiếp.
- Khả năng HDS các hợp chất chứa lưu huỳnh: thiophen > alkylthiophen
> benzothiophen > alkylbenzothiophen > dibenzothiophen và
alkyldibenzothiophen không thế ở vị trí 4,6 > alkyldibenzothiophen
với gốc alkyl thế ở vị trí 4,6.

HUST 2020 14

10.2. Hydrodesulfua hóa HDS

Ví dụ
Dibenzothiophen (DBT):
- Hợp chất chứa S điển hình có trong dầu mỏ, thường có mặt trong
các phân đoạn nặng (diesel).
- Cơ chế HDS DBT trên hệ xúc tác CoMo/Al2O3:

HUST 2020 15

8
10.2. Hydrodesulfua hóa HDS
Độ chọn lọc
BP: biphenyl (SP chính), CHP: cyclohexylphenyl, BCH: bicyclohexyl

Phản ứng chính: Dibenzothiophen + H2 Biphenyl + H2S

HUST 2020 16

10.2. Hydrodesulfua hóa HDS

Xúc tác
- Pha hoạt tính:
+ Các kim loại quý (Ru, Os, Pt, Pd,
Rh, Re, Ir) có hoạt tính cao hơn so
với các kim loại chuyển tiếp thông
thường (Mo, W, Cr, Co, Ni, Fe…).
+ Tuy nhiên, dễ bị ngộ độc bởi S.
+ CoMo/chất mang và NiMo/chất
mang sau khi được biến tính (sunfua
hóa) vừa có hoạt tính HDS cao, vừa
có khả năng chống ngộ độc tốt nhất.
 Tập trung phát triển CoMo/chất
mang, NiMo/chất mang
 Phân tán thêm một số kim loại
khác (W, Cr, Ga, K…) để tăng hoạt
tính và độ chọn lọc.

HUST 2020 17

9
10.2. Hydrodesulfua hóa HDS
Xúc tác
Ưu nhược điểm của một số xúc tác HDS phổ biến hiện nay:
- CoMo: hoạt động tốt ở áp suất thấp, giá thành rẻ nhất, thích hợp
cho quá trình khử S trực tiếp.
- NiMo: hoạt động tốt ở áp suất cao, thích hợp cho quá trình hydro
hóa.
- NiW: đắt tiền, hoạt động tốt ở áp suất cao, khó sunfua hóa.
- Các kim loại quý: rất đắt tiền, áp dụng tốt với xử lý S nồng độ rất
thấp.
=> Thường sử dụng xúc tác Mo, sunfua hóa tạo dạng MoS  chống
ngộ độc S tốt.

HUST 2020 18

10.2. Hydrodesulfua hóa HDS

Xúc tác
- Chất mang:
+ Sr lớn, mao quản trung bình, độ axit trung bình, bền nhiệt và thủy
nhiệt.
+ Thường sử dụng oxit nhôm dạng vô định hình và dạng gamma.
+ -Al2O3: Sr = 170 – 240m2/g, Vpore = 0,5 – 0,8 ml/g, dpore = 3 – 10 nm,
hoạt tính vừa phải, bền nhiệt, bền cơ học lớn, thời gian làm việc
dài, rất thích hợp làm chất mang cho xúc tác HDS.
+ MCM-41: Bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao nhưng bền nhiệt kém ->
thời gian làm việc không dài.

HUST 2020 19

10
10.2. Hydrodesulfua hóa HDS
Phản ứng phụ
- Hydro hóa (HYD).
- Tác động: làm mất đi nhiều tính chất quý của nhiên liệu (giảm trị số
octan đối với xăng, thay đổi tỷ trọng, độ nhớt… đối với diesel).
- Biện pháp hạn chế (hoặc tăng tỉ lệ HDS/HYD): xúc tác bổ sung K,
Ga, La…

HUST 2020 20

10.2. Hydrodesulfua hóa HDS

Thiết bị HDS

HUST 2020 21

11
10.2. Hydrodesulfua hóa HDS
Sơ đồ công nghệ chung

HUST 2020 22

10.2. Hydrodesulfua hóa HDS

Công nghệ Exxon Mobil

HUST 2020 23

12
10.2. Hydrodesulfua hóa HDS
Nhiên liệu diesel đang sử dụng ở Việt Nam
- Diesel cho động cơ ô tô: 500ppm S
- Diesel cho động cơ tàu thủy: 3000ppm S
- Các quá trình khử S:
+ Từ 2500 ppm S  500 ppm: dễ thực hiện  dùng xúc tác thông
thường (Co/Al2O3, Mo/ Al2O3).
+ Từ 500 ppm  50-150 ppm: rất khó  Phải có xúc tác có hoạt tính
cao (Co-Mo /Al2O3 có bề mặt riêng lớn, hoặc Co-Mo /MCM-41).
+ Xuống dưới 50 ppm: phải khử bằng phương pháp khác (trích ly).

HUST 2020 24

10.3. Hydrodenitơ hóa HDN

Bản chất hóa học
- Là quá trình tách các nguyên tử N ra khỏi sản phẩm dầu.
- Gồm các phản ứng tạo hợp chất trung gian (amin) trước khi
tách NH3:
C5H5N + 2H2  C5H9N
C5H9N + 2H2  C5H11NH2
C5H11NH2 + H2  C5H12 +NH3

HUST 2020 25

13
10.3. Hydrodenitơ hóa HDN
Phản ứng HDN các hợp chất N trong dầu mỏ

HUST 2020 26

10.3. Hydrodenitơ hóa HDN

Xúc tác
NiMo/Al2O3 ; CoMo/Al2O3 ; NiW/Al2O3
Cơ chế

HUST 2020 27

14
10.4. Xử lý hydrocacbon thơm
Tác hại của hydrocacbon thơm
- Với nhiên liệu phản lực: làm tăng khả năng tạo cặn, tạo tàn, giảm
chiều cao ngọn lửa không khói.
- Với dầu diesel: làm giảm khả năng tự bắt cháy của nhiên liệu, giảm trị
số xetan.
- Với xăng: benzen gây ngộ độc, có khả năng dẫn đến ung thư với
người sử dụng.
- Với dầu nhờn: làm giảm khả năng bôi trơn và chỉ số độ nhớt.
 Cần phải giảm hàm lượng các chất thơm đến giới hạn cho phép.
 Biện pháp: Xử lý bằng hydro.

HUST 2020 28

10.4. Xử lý hydrocacbon thơm

Nguyên tắc xử lý bằng phương pháp hydro hóa
- Hydro hóa no hóa vòng thơm.
- Xử lý sâu hơn: phá vỡ mạch vòng
- Giảm hàm lượng hydrocacbon thơm trong diesel xuống < 10% tt;
- Giảm lượng benzen trong xăng xuống <1%.
- Các chất có 2 hoặc 3 vòng dễ bị khử hơn các chất có 1 vòng (do độ
bền cộng hưởng lớn hơn).

HUST 2020 29

15
10.4. Xử lý hydrocacbon thơm
Yếu tố ảnh hưởng trong quá trình hydro hóa
- Yếu tố ảnh hưởng: nhiệt độ, áp
suất, tốc độ thể tích của dòng hỗn
hợp dầu + hydro
- Phản ứng giảm thể tích -> Áp suất
càng cao, tốc độ thể tích dòng
nguyên liệu và hydro càng thấp ->
hiệu suất khử càng lớn và đạt cực
đại trong khoảng 360  380oC
- Điều kiện thuận lợi: 370  400oC,
áp suất 1200  1500 psi (8,2 
10,3 MPa) (1 Mpa = 145 Psi = 10
at).
- Hình: Ảnh hưởng của tốc độ thể
tích dòng hydro (0,5; 1,0; 1,5) và
áp suất hydro (5, 10 MPa).

HUST 2020 30

10.4. Xử lý hydrocacbon thơm

Xử lý benzen bằng phương pháp trích ly
- TCVN quy định hàm lượng benzen trong xăng dưới 1%.
- Xăng có chứa hydrocacbon thơm (đặc biệt là benzen) là xăng
reforming xúc tác.
- Nguyên tắc xử lý: Chưng cất sản phẩm reforming lấy phần C5 tách ra ở
đỉnh tháp. Phần C6 giàu benzen lấy ra ở giữa tháp được đưa sang bộ
phận trích ly bằng dung môi chọn lọc -> giảm benzen xuống < 1% tt.
- Nhược điểm: giảm hiệu suất và trị số octan của xăng.

HUST 2020 31

16
10.4. Xử lý hydrocacbon thơm
Giảm lượng benzen bằng phương pháp tách C6 trước khi reforming
- Nguyên lý: Hydrocacbon C6 (C6H14) là các cấu tử chính tạo ra
benzen trong xăng reforming xúc tác -> Để giảm khả năng hình
thành benzen trong quá trình reforming, thực hiện chưng cất tách
phân đoạn C6 trong nguyên liệu trước khi reforming xúc tác.
- Phương pháp này làm giảm lượng benzen thu được trong xăng
reforming xuống < hoặc = 1% tt.
- Nhược điểm: giảm hiệu suất thu khí H2 của quá trình reforming.

Giảm lượng benzen bằng phương pháp hydro hóa

- Bản chất: hydro hoá phân đoạn giàu benzen bằng H2 có xúc tác ->
thu được xăng có chứa benzen < hoặc = 1% tt.
- Nhược điểm: làm giảm trị số octan của xăng, RON chỉ đạt  90.

HUST 2020 32

10.4. Xử lý hydrocacbon thơm

Giảm lượng benzen bằng phương pháp hydroizome hóa
- Công nghệ tổ hợp của UOP (Mỹ) và Rigis (Nga).
- Phân đoạn đầu của reformat (có nhiệt độ sôi đến 85oC) được đưa đi
hydro hoá -> một phần benzen tham gia phản ứng izome hoá tạo
metylxyclopentan.
- Cho phép giảm lượng benzen xuống còn nhỏ hơn 0,5% và đảm bảo trị số
octan lớn hơn 93.
- Điều kiện tốt nhất: 150  350oC, 1,5 - 3,0 MPa.
- Ưu điểm: không làm giảm trị số octan của xăng, đồng thời chuyển thành
hợp chất khác không độc hại
=> Phương pháp hiệu quả để xử lý benzen.

HUST 2020 33

17
10.4. Xử lý hydrocacbon thơm
Giảm lượng benzen bằng phương pháp hydroizome hóa

HUST 2020 34

10.4. Xử lý hydrocacbon thơm

Giảm lượng benzen bằng phương pháp hydroizome hóa
Công nghệ Penex UOP

HUST 2020 35

18
10.4. Xử lý hydrocacbon thơm
Giảm lượng benzen bằng phương pháp alkyl hóa phân đoạn xăng nhẹ
- Nguyên tắc: Benzen thường tập trung ở phân đoạn xăng nhẹ (Ts max
85oC) -> Alkyl hoá phân đoạn này bằng khí olefin (C2H4 hoặc C3H6) sẽ
chuyển hóa benzen thành alkyl benzen.
- Nếu dùng tác nhân aklyl hoá naphta nhẹ là khí etylen -> RON của hỗn
hợp sản phẩm là 95  97. Hàm lượng benzen còn lại dưới 1%.
- Ưu điểm:
+ Các alkyl benzen tạo thành có trị số octan gần tương đương với benzen
-> không làm giảm trị số octan của xăng.
+ Hiệu suất thu xăng tăng.
=> Một trong các phương pháp hiệu quả nhất để loại benzen trong xăng.

HUST 2020 36

10.5. Quá trình hydrotreating

Nhu cầu
- Tiêu thụ xăng dầu ngày càng tăng.
- Số lượng các sản phẩm nhiên liệu (sản phẩm trắng) thu được từ dầu
thô là rất ít, chỉ chiếm khoảng 50  70% KL dầu thô đem chưng cất.
- Nguồn nguyên liệu hoá thạch (dầu mỏ, than đá) ngày càng cạn kiệt.
- Các nguồn nguyên liệu xấu:
+ Cặn dầu mỏ,
+ Cặn của các quá trình chế biến như cracking, hydrocracking,
+ Dầu nhờn thải: Châu Âu có đến 2,5 – 3 triệu tấn dầu nhờn thải/năm.
Ở Việt nam, mỗi năm cũng thu gom được từ 250 – 300 nghìn tấn
dầu nhờn thải.
=> Các nguồn trên nếu không được xử lý tận dụng thì sẽ gây lãng phí
một lượng lớn nhiên liệu và làm ô nhiễm môi trường.
=> Phải tận dụng chế biến thành nhiên liệu, nhưng phải đáp ứng tiêu
chuẩn môi trường.
=> Cần công nghệ xử lý nguyên HUST
liệu2020
thích hợp. 37

19
10.5. Quá trình hydrotreating
Ý nghĩa, vai trò, tầm quan trọng
- Hydrotreating: là một trong những quá trình quan trọng trong công
nghiệp lọc hoá dầu nhằm sản xuất nhiên liệu sạch từ dầu mỏ và
nâng cấp các nguồn nguyên liệu xấu kể trên.
- Việc cải thiện các nguyên liệu xấu không những tiết kiệm được trữ
lượng dầu thô mà còn góp phần giải quyết vấn đề môi trường cho
toàn cầu.
- Sử dụng quá trình hydrotreating để xử lý chế biến nguồn cặn nặng và
dầu phế thải là vấn đề rất cấp thiết và có ý nghĩa trong công nghiệp
lọc hoá dầu.

HUST 2020 38

10.5. Quá trình hydrotreating

Phân bố các phân xưởng hydrotreating trên thế giới
- Hydrotreating là quá trình không thể thiếu trong các nhà máy lọc hoá
dầu. Hiện nay, năng suất quá trình này vào khoảng 900 triệu tấn/năm.
- Có khoảng hơn 1000 phân xưởng hydrotreating trên thế giới và lượng
xúc tác tiêu thụ khoảng 30.000 tấn/năm. Nguồn khí hydro thường được
lấy trực tiếp từ quá trình reforming xúc tác.

HUST 2020 39

20
10.5. Quá trình hydrotreating
Ứng dụng

HUST 2020 40

10.5. Quá trình hydrotreating

Ứng dụng

HUST 2020 41

21
10.5. Quá trình hydrotreating
Các phản ứng xảy ra trong quá trình
- Phản ứng chính: Hydro hoá, hydro-desulfua hoá (HDS), hydrodenitơ
hoá (HDN), hydrodeoxy hoá (HDO).
- Mục đích: loại lưu huỳnh, nitơ, oxy ra khỏi hợp chất trong nguyên liệu,
đồng thời khử các liên kết không no trong các hợp chất aromatic,
olefin.
- Các phản ứng kèm theo
+ Hydro hoá : C5H10 + H2  C5H12
+ Hydrocracking : C10H22 + H2  C4H10 + C6H14
+ Dealkyl hóa : C6H5-CH3 + H2  C6H6 + CH4

HUST 2020 42

10.5. Quá trình hydrotreating

Các phản ứng xảy ra trong quá trình

HUST 2020 43

22
10.5. Quá trình hydrotreating
Các phản ứng xảy ra trong quá trình

HUST 2020 44

10.5. Quá trình hydrotreating

Xúc tác
- Xúc tiến được tất cả các loại phản ứng trong hydrotreating (hydro hoá,
HDS, HDN).
- Thường sử dụng CoMo; MoNi; NiW dạng sulfua (MoS2 hay WS2)
mang trên chất mang. Hàm lượng kim loại thường khoảng <15%;
hàm lượng chất xúc tiến khoảng 1  5%.
- Chất mang thường được sử dụng là γ-Al2O3. Ngoài ra, có thể sử dụng
than hoạt tính, zeolit, TiO2, SiO2Al2O3.
- Các chất xúc tiến (P, B, F) làm tăng khả năng hoà tan của Mo, cải thiện
được độ bền cơ, bền nhiệt của xúc tác.
+ P tương tác với Al2O3 tạo AlPO4, làm thay đổi số tâm axit, cấu trúc bề
mặt và hình thái tinh thể của xúc tác.
+ F làm tăng số lượng tâm hoạt tính, kích thích sự hình thành tinh thể
MoS2 nhỏ trên bề mặt chất mang -> tăng phân bố tâm hoạt tính.
- Ru kết hợp Cs tạo hoạt tính cao cho HDS.
- NiMoB/Al2O3, NiMoP/Al2O3 thích hợp hydrotreating nguyên liệu rất
nặng như cặn dầu hoặc bitum.HUST 2020 45

23
10.5. Quá trình hydrotreating
Công nghệ

HUST 2020 46

10.5. Quá trình hydrotreating

Công nghệ

HUST 2020 47

24
Kết thúc chương 10

HUST 2020
48

25