化学学* ACTA CHIMICA SINICA 1988, 46, 768-771

山芝麻内醋化学结构的测定

王明时骨 刘卫国 李景荣 沈福苓 林秀云 郑启泰

〈中国药科大学中药学院，南京〉 〈中国科学院生物物理研究所，北京〉

从梧桐科植物山芝麻 (Helict6'T'eS ang也stifol俗 L.) 中又分离出一新型香亘素类化合物，命名为山

芝麻内醋 (Heliclac也one). 其化学结构经被谱和五衍射推定为 6， 7-，二握基-3， 8, 11-，三甲基环己烧
嵌 [d， 可香豆索 (1).

山芝麻 (Heliote俨出伽gust旷'oliαL.) 系梧桐科 (Sterculiaceae) 山芝麻属植物，分布于广东、

广西、福建等省.民间用于治疗感冒发热、病疾和野疮等症∞.作者曾从山芝麻根中分离出
具有降低转氨酶作用的三个新三瞄类化合物山芝麻酸甲醋、山芝麻宁酸甲醋、山芝麻宁酸田和
一个新的茶酿类化合物山芝麻眼 C3J 在进一步研究中我们又分得一新的内醋类化合物，命名
为山芝麻内醋 (heliclactone) .经波谱法和 X 衍射法推定其结构为 1.
1 为无色晶体，可溶于碱性水溶液而显黄色，与三氯化铁试剂和异经后酸铁试剂均显正反
应，具有短基香豆素类化合物的特征. 紫外吸收峰因加三氯化铝试剂而红移 37nm(340 →
377); 再加盐酸后又恢复至原位3 表明含有邻二楚基.红外光谱显示有缔合起基 (3180cm- 1) 、
内醋默基 (1670cm- 1) 和甲基 (1380 cm- 1 ). 据分子离子峰(基峰)m/z 260.1125 ， 得分子式
。lõ H16 04，不饱和度数为 8. 质谱高质量区主要碎片离子峰符合起基香豆素类化合物的裂解
规律.
lHNMR 谱显示有两个提基 (~9.20 和 8.36pp皿)和三个甲基，其中两个单峰， (82.00 和
2. 17 ppm) 位于较低场，应归属于芳碳或烯碳上的甲基.另一个甲基位于较高场 (81.15 ppm) ,
为二重峰与 82.76(lH， m)ppm 的次甲基峰偶合3 表示该分子中有 OHOHs 的部分结构.此外，
131.88 (2H, m) 和 133.35 (2H , m)pp血是两个相连的亚甲基峰. 因此，可以认为山芝麻内醋
应该是具有 OH，20H，20HOH s 脂肪链的是基香豆索类化合物.这样的侧链只可能排成环状才
能满足 8 个不饱和度数.
130NMR 谱显示山芝麻内醋含有一个摄基碳、 8 个芳季碳或烯季碳和 6 个脂肪碳.这表
明香豆素母核每个碳上都有取代基.这 8 个季碳中有 8 个位于较低场，属于连氧碳， 6 个脂肪
碳中有 3 个四重峰，归属于甲基碳;两个三重峰归属于亚甲基3 一个两重峰归属于次甲基，这与
氢谱所提供的信息一致.
根据以上分析，可以肯定山芝麻内醋为含有两个甲基、两个邻位经基和一个由
OH~OH，20HOHs 并环的香豆素.根据香豆素类化合物 lHNMR 规律， 3-0H s 的 8 值一般为
2.18ppm 左右; 8-0Hs 的 δ 值一般为 2.20ppm 左右;其他位上甲基的 8 值一般为 2.3-
2.4ppm. 由于山芝麻内醋两个甲基位于较高场 (2.00 和 2.17ppm) ，可以认为该二甲基应
位于忌。和 8-0. 剩下的位置还有4-0， 5-0 , 6-0 和 7-0. 由于两个经基在邻位，可能的排
列有5--0， 6-0 或6-0， 7-0. 如果提基在5-0， 6--0，则脂环只可能连在4-0 和 7-0 上，这将
产生很大的张力 3 因此，将两个经基排在 6-0， 7-0 上，脂环并在公-0， rro 上是合理的.至此，
1986 年 8 月 22 日收到.
 化学学报 ACTA CHIMICA SINIOA i988 .169. ,

推定山芝麻内醋具有如 la 的部分结构.

CH 2CH 2CIKHs

la

用 Philips PW-1100 四圆衍射仪3 以 MoKα 射线进行单晶 X衍射实验，结果表明山芝麻

内醋为单斜晶系，空间群为 P2 i ，晶胞参数 α=7.730(3) ， b=11. 6S6(4) , 0=7.010(2) λ， β=
101. 76(5)0 , V =617 .29λ3， Z =2 , Dc= 1. 318g.om-3 . 在 6 谷一25。范围内独立衍射点为
1146 个，可观察点 [1>2.5σ(1)] 为 822 个. 由 W过son 统计求得平均温度系数 B2.5029 λ且，
比例因子 K 为 1.4591. E 值统计分布表现出分子结构具有明显的取向 [<IE I> =0.830,
(E3> =1.658, <E今 =3.577， <E5>=9.533, <EG>=30.132, <IE2-11>=O.918, <IE2-112>=
2.577 , <IE2-113>=21. 401, <1 (E2_1)31 >21. 937]. 应用直接法测定其分子结构，由 E 图
获得 15 个非氢原子位置.经 Fourier 综合与最小二乘修正交替使用获得正确的分子结柑.经
全矩阵最小二乘修正各向同性和异性热参数、原子坐标参数及比例因子，收敛到 B 因子为
0.0639 ，得出山乏麻内酶的分子结构如图 1 所示:

即 6， 7-二经基 3， 8, 11-三甲基环己炕嵌 [d， 的香豆素，该化合物由苯环 A、内醋环 B 和六元

脂环。并合而成 .AB 两环及其取代基共同构成一平面， 0 环成半椅式柑象. 分子间的两个短
基之间存在氢键 (2.605λ) .
表 1 和表 2 分别为山芝麻内醋的原子坐标参数和键长值.键角值都在正常范围内，从
略.

0(4J
.770. 化学学报 AOTA CHIMIOA SINICA 1988

表 1 山芝麻内暗的原子坐标参数

s y s U吨 (Å2)

。 (1) -0.1169(11) 0.2617(11) 0.5880(12) 0.023(是)

0(2) 0.0223(12) 0.1921(13) 。 .9056(13) 0.032(5)
0(3) -0.1317(12) 0.1260(12) 0.9146(12) 0.030(5)
0(4) -0.2768(11) 0.1300(10) 0.7650(12) 0.027(5)
0(5) -0.4134(11) 0.2016(9) 0 .4270(口) 0.022(4)
0(6) - 0 . 3896 (12) 0.2650(11) 0.2702(12) 0.027(5)
0(7) -0.23岳3(12) 0.3259(10) 0.2687(12) 0.03 2 (5)
0(8) -0.0919(12) 0.3249(11) 0.4289(14) 0.031(5)
。 (9) - 0 .2697 (11) 0.1987(11) 0.5949(12) 0.022(4)
。 (10) -0.442垂 (12) 0.0622(11) 0.7716(14) 0.027(5)
。 (11) -0.604岳 (11) 0.1173(12) 0.6是14(13) 0.022(4)
0(12) -0.580垂 (11) 0.1313(11) 0.4297(12) 0.025(5)
0(13) -0.1196(1份 0.0477(12) 1. 0917(1岳) 0.042(6)
0(14) 0.0756(13) 0.3913(12) 0.4238(15) 0.032(5)
0(15) -0.5772(14) 0.0146(11) 。 .32必 (15)
0.044(6)
。 (1) 0.0232(8) 0.2582(0) 0.7436(9) 0.025(3)
0(2) -0.2191(9) 0.3861(9) 0.1059(9) 0.042(4)
0(3) 0.1534(9) 0.1977(11) 1.0340(10) 0.032(4)
0(4) -0.5136(8) 0.2753(9) 0.0961(9)
0.02旦旦)

表2 山芝麻内醋的键长 (λ)
键 键长 键 键长

0(1) 一0(1) 1. 37 (1) 。 (1) -0 (8) 1. 38 (1)

0(1) 一町的 1 .40(1) 0(2) 一0(1) 1. 37 (J.)
0(2) 一0(2) 1. 21(1) 0(2)-0(3) 1. 43 (1)
0(3) -C(份 1.37 (1) 0(3)-0(13) 1. 53(1)
0(4)-0(9) 1. 45 (1) 0(4) -0 (10) 1.51(1)
0(5)-0(6) 1. 37 (1) 。 (5)-0 (9) 1 .45 (1)
0(5)-0(12) 1. 53(1) 。 (6) 一0(3) 1.40 (1)
0(6)-0(7) 1. 40 (1) 0(7) -Q(是) 1.37(1)
0(7) -0 (8) 1. 基0(1) 。 (8)-0(1是〉 1. 51(1)
0(10) -0 (11) 1. 53(1) 0(11) -0 (12) 1.5岳 (1)

0(12)-0(15) 1. 55(2)

实验

熔点用 Phmk 显微熔点仪测定，温度未校正. UV ， IR， MS 和 NMR 分别用岛津 UV-300，

岛津 IR-400， JMSD-300 和 JEOL-Fx90Q 测定 .X 衍射用 PhilipS PW.-1100 四圆衍射仪

测定.
提取分离 山芝麻根(采自广西桂林)10kg，切碎2 用 70% 乙酶回流提取三次.除去乙酶
后的水溶液用乙酸乙醋提取，除去乙酸乙醋后得音状物.将营状物进行硅胶柱层析，以环己炕­
乙酸乙醋进行梯度洗脱.从浓度 (v/v，下同)为 20:1二5:1 的洗脱液中得到三暗类成分.从浓度
为3:1 的洗脱液中得到两种结晶物，其一为 1 ，可用乙酶重结晶纯化得无色晶体， m.p.285。c-
01õH160垂(计算值: 0 , 69.19; H , 6.21. 实验值: 0 , 69.22; H , 6.20). ~ax(MeOH): 217
 化学学报 ÁCTÁ CHIMICÁ SINICÁ 1988 .771.

(log 84.24) , 315(4.0时， 340(4.05) nm.λmnx(MeOH+AIOla): 222, 243, 325(sh) , 377nm.

λ皿ax(MeOH+AIOls 十 HOI): 217, 315, 340nm. vmax(KBr): 3525, 3200(br) , 2950, 1670,
1590, 1475, 1420, 1380, 1360, 1339, 1300cm- 1 .δa(90MHz， DMS~d5，以 TMS 为内标):
1.15(3H, d, J =7 .2 Hz, OHOHs) , 1. 88(2H，血， . =OOH2 0H.2), 2.00 (3H, S, =OOHs) ,
2.17(3H, S, =OOH s) , 2.76(1H, m , OHOHs) , 3.35(2H, m , =OOH2 0H2 ) , 8.36(lH, s,
OH) , 9.20(1H, s, OH).δ。 (20MHz): 161. 3(s, 0=0) , 147.3, 146.6, 144.7 怡，三个连氧的
芳季碳或烯季碳)， 137.9, 124.6, 113.9, 108.7, 107.9 巾，五个芳季碳或烯季碳)， 18.57,
11.87(q，二个芳甲基碳或烯甲基碳)， 8.35(q ，脂甲基碳)， 25.64(d，次甲基碳)， 27 .4， 21.6(t,
二个亚甲基碳).刑/ z: 260.1125 ( [M]飞基峰)， 245 仔1. 8 %), 232 (6. 时， 227 (1工.功，
217(11. 3) , 199(5) , 171(8.9) , 128(3.2) , 83(1. 1).

参考文献

[1] 江苏新医学院编，"中药大辞典"，上册，人民卫生出版社3 北京， 1977，第 338 页.

[3) 刘卫国，王明时，药学学报 ， 1985， /30 8是2. ,
[8] Wang, M. 鼠， Liu， W. 缸 ， Phytochemistry , 1987, 26.578.

Structure Elucidation of Heliclactone

Wang Ming-Sh俨 Liu Wei-Guo Li Jjng-Rong

(China Pharmaceutical U例versity， College 01 Traditional Chi'll.8 se Pha伊macy， Nanji7吩

Shen Fu-Llng Lin Xiu-Yun Zheng Qi-Tai

(Insti切te 01 Biophys恼， Â.cademic Sinica , Beijing)

Ab的ra。古

A new Jaotone heliclao古one， was isola古ed from 古he roo饱 of HeZicte1'eS ang'U stifoZi à L.
and 拙's sturoture was eluoidated on 古ihe basis of speotrosoopio analysis and X-ray diffrao-
ωn 昭 6， 7-dihydroxy-3 , 8, 11-trime古hyloyolohexo-归:， e] -coumarin (1).