DIPLOMATURA DE ESPECIALIZACIÓN EN:

GEOMETALURGIA

Termodinámica Metalúrgica y
Química Ambiental
Diagramas de Pourbaix

Fecha: Octubre 2016

• Los diagramas de Pourbaix pueden construirse con el uso de la teoría termodinámica,
básicamente con el uso de la Ecuación de Nernst.
• Para una reacción Redox:
aA + bB = cC + dD + ne-

Eh  E o

0.059
log
C  D
c d
Ecuación de Nernst.
n Aa Bb
• Esta ecuación, junto con la siguiente relación fundamental :
Go = -n F Eo

Forman la base de los cálculos de los diagramas de Pourbaix

De donde:
- Eo = Potencial Normal de una celda, medida en voltios.
- Eh = Potencial de una celda en función de la concentración.
- n = número de electrones trasferidos en una reacción redox.
- Go = energía libre estándar, calorías.
- F, un Faraday = 96,494 coulombs.

Estos diagramas muestran la estabilidad termodinámica de especies químicas en función

del potencial de solución y del pH. 2
 Go = wmáx = - n F o
Go = -RT ln K
- n F o = - RT ln K
En una celda galvánica, la energía química se convierte en energía eléctrica:

energía eléctrica = volts x coulombs = joules

1 Joule= 1 V x 1 C

carga total = nF 1 faraday = 96 494 coulombs

1 F = 96 494 C/mol
Go = - n F o = 96 494 coulomb * 1 volt = 96 494 joules

96,494 coulomb
* volts  23,060 cal
4.184 joules
cal

3
 La establidad del agua.
Para expresar la formación del agua por efectos del potencial, Eh, y del pH, se puede
expresar la reacción de formación en términos de la formación de iones y/o electrones

Para la estabilidad del agua: O2  4H aq  4 e  2 H 2O( l ) ( PO2 1 atm)

Según la ecuación de Nernst, para esta reacción se tiene

Eh  E 
0.059 H 2 O 2
 
o
log
4 PO2 H  4

Según las condiciones escogidas

0.059 1
Eh  E o  0.059
log 1  4 log H  
H 
log  4 Eh  E o 
4 4

Sustituyendo log [H+] = - pH Eh  E o  0.059 pH

El potencial normal de reducción de la ecuación en referencia, Eo = 1.23 volt.
Eh 1.23  0.059 pH

4
 La estabilidad del agua.

Eh 1.23  0.059 pH

PH
Para la siguiente reacción 2 H aq  2 e  H 2 Eh  E o 
0.059
g
2  
log  2 2
H

Ya que Eo = 0 para la reacción y la presión de H2 = 1 atm Eh   0.059 pH

5
La estabilidad del agua.

Eh 1.23  0.059 pH

Eh   0.059 pH

O2  4H aq  4 e  2 H 2O( l )

0.059 1
Eh  E o 
PO H   4
log
4 2

Eh 1.23 
0.059
log PO  0.059 pH
2 H aq  2 e  H 2 g
4 2

0.059 P
Eh  E o  log H 2
H 
2

0.059
Eh   log PH  0.059 pH
2 2

6
 Diagrama de Pourbaix para el sistema C- O- H

Especie ΔG; Kcal/mol

C 0.0
=
Concentración de especies en solución = 10-4 M
CO3 -126.22
CO3H- -140.31
CO3H2 -149.00
H2 O -56.69

I). CO32  6H   4 e   C  3 H 2O  G   43.85Kcal   n F E o

 43.85
Eo    0.4754 volt.
(4) (23.06)

0.059 1
Eh  0.4754 
4
log
  CO 
H 6 2
3

Eh  0.4754 
0.059
4
 
log H  6

0.059
4

log CO32 
CO 32  10 4 M

Eh  0.4164  0.0885 pH
7
 Diagrama de Pourbaix para el sistema C- O- H
   Especie ΔG; Kcal/mol
II). CO3 H  5H  4 e  C  3 H 2 O  G   29.76Kcal
C 0.0
 29.76
Eo    0.323 volt. CO3= -126.22
(4) (23.06)
CO3H- -140.31
0.059 1 CO3H2 -149.00
Eh  0.323 
4
log
H  5
CO3 H   H2O -56.69

Eh  0.323 
0.059
4
 
log H  5

0.059
4

log CO3 H  
CO H   10
3
 4
M

Eh  0.264  0.07385 pH

8
 Diagrama de Pourbaix para el sistema C- O- H
Especie ΔG; Kcal/mol
C 0.0
 
III). CO3 H 2  4H  4 e  C  3 H 2 O  G   21.07 Kcal CO3= -126.22
CO3H- -140.31
 21.07
Eo    0.228 volt. CO3H2 -149.00
(4) (23.06)
H2O -56.69
0.059 1
Eh  0.228 
4
log
 
H 4
CO3 H 2 

Eh  0.228 
0.059
4
 
4
log H  
0.059
4
log CO3 H 2 

CO3 H 2   10 4 M

Eh  0.169  0.059 pH

9
 Diagrama de Pourbaix para el sistema C- O- H
Especie ΔG; Kcal/mol
IV). CO32  H   CO3 H   G   14.09 Kcal C 0.0
CO3= -126.22
CO3H- -140.31
 G   R T log K
CO3H2 -149.00
log K  10.33 H2O -56.69

K
CO H  .

H CO 
3
 2
3

   
10.33  log 10 4  log 10 4  pH
pH  10.33

10
 Diagrama de Pourbaix para el sistema C- O- H Especie ΔG; Kcal/mol
C 0.0
V). CO 2  2 H   CO H  G   22.78 Kcal CO3= -126.22
3 3 2
CO3H- -140.31
 G   R T log K
CO3H2 -149.00
log K  16.70
CO3 H 2  .
H2O -56.69
K
  2
H  CO32 

     
16.70  log 10 4  log 10 4  log H 
2

pH  8.35

11
 Diagrama de Pourbaix para el sistema C- O- H Especie ΔG; Kcal/mol
C 0.0

VI). CO3 H   H   CO3 H 2  G   8.69 Kcal CO3= -126.22

CO3H- -140.31
 G   R T log K CO3H2 -149.00
log K  6.37 H2O -56.69

CO H 
K  3 2  .
 
H CO3 H 
     
6.37  log 104  log 104  log H 
2

pH  6.37

12
Diagrama de Pourbaix para el sistema Au- O- H – CN-

14
Diagrama de Pourbaix para el sistema Cu- O- H

15
Diagrama de Pourbaix para el sistema Fe- O- H

16
17
Eh – pH diagrams for the system of S – H2O;
[Sulfur species] = 1.0 M;

18
Sistema Au – NH3 – S2O32- t 25°C; [Au+] = 10-5 M (~2ppm); [S2O3Na2] =
0.1 M; [NH3+NH4+] = 1 M;

19
Diagrama de Pourbaix para el sistema Cu- O- H – CN-

20
Sistema Cu-NH3-H2O a 25ºC.

21
22