2017.03.09.

STATISZTIKUS
TERMODINAMIKA:
FOGALMAK
• P.W. Atkins: Fizikai kémia II. - Szerkezet
(Tankönyvkiadó, Budapest, 2002), 19. fejezet
• Keszei Ernő: Bevezetés a kémiai termodinamikába
(ELTE egyetemi jegyzet, 2007), 10. fejezet

Statisztikus termodinamika
• Eddig (pl. spektroszkópia, kvantummechanika): egyedi
molekulák energiaszintjei.
• Cél: a makroszkopikus anyag tulajdonságaira
következtetni az energiaszintek ismeretében.
• A statisztikus termodinamika teremt kapcsolatot a
molekuláris sajátságok és a makroszkopikus
termodinamika között. A termodinamika ugyanis az
átlagos viselkedéssel foglalkozik.
• Pl.: a gáznyomás a részecskék által egységnyi felületre kifejtett
átlagos erőhatás, de nem kell tudnunk, hogy mikor melyik
részecske ütközik a falba,
• Arra sincs szükség, hogy a nyomásban fellépő fluktuációkat
figyelembe vegyük csak azért, mert az egyes pillanatokban nem
ugyanannyi az ütközés. A fluktuációk ugyanis nagyon kicsik.

1
 2017.03.09.

Molekuláris állapotok eloszlása

• Olyan rendszereket vizsgálunk, melyek N számú
részecskéből állnak.
• Bár a rendszer teljes E energiája állandó, kezdetben nem
tudunk semmit arról, hogyan oszlik meg ez az energia az
egyes részecskék között.
• Ütközések során az energia veszteség nélkül újra
elosztódik a részecskék, illetve az egyes mozgásfajták
között.
• Energiaeloszlás megállapításához meg kell adni a
betöltési számokat, azaz hogy az egyes εi energiájú
állapotokban átlagosan hány részecske tartózkodik (ni).
A betöltési szám közel állandó, de maguk az egyes állapotokban lévő
részecskék az ütközés során állandóan cserélődhetnek.

Molekuláris állapotok eloszlása

• Cél: meghatározni a betöltési számokat tetszőleges
részecskefajta, mozgásfajta és hőmérséklet esetén.
• Az egyetlen kikötés, hogy a részecskék függetlenek, azaz a
rendszer teljes energiája mindig az egyedi részecskék energiájának az
összege. Tehát nem számolunk azzal, hogy valós rendszerekben a
teljes energia egy része a részecskék közötti kölcsönhatásból eredhet.
• Elfogadjuk továbbá az a priori valószínűségek egyenlő-
ségének elvét, mely feltételezi, hogy az energia eloszlásának
különféle módozatai mind azonos valószínűségűek. Az elv
szerint pl. az adott energiájú rezgési állapotok ugyanolyan
eséllyel töltődnek be, mint a velük megegyező energiájú forgási
állapotok.

2
 2017.03.09.

Konfiguráció és statisztikus súly

• Egy tetszőleges egyedi részecske az ε0, ε1,… stb.
energiájú állapotokat veheti fel.
• Az energia zéruspontjának általában a legkisebb
energiaértéket vesszük (ε0 = 0), és ehhez viszonyítjuk a
többi energiaértéket. Emiatt a rendszer számított
energiájához hozzá kell majd adni egy állandót, ha a más
energiaskálán mért U belső energiát akarjuk megadni. Pl.
a vizsgált minta oszcillátorainak teljes zérusponti energiáját hozzá kell
adni a számolt értékhez.

Pillanatnyi konfigurációk
• Legyen az adott pillanatban n0 részecske az ε0 energiájú
állapotban, n1 részecske az ε1 energiájú állapotban…
• Ekkor a rendszer pillanatnyi konfigurációja: {n0, n1,…}
• A pillanatnyi konfiguráció időbeli fluktuációt mutat.
Pillanatnyi {N, 0, 0,…} {N-2, 2, 0,…} {n0, n1, n2,…}
konfiguráció
valószínűség kisebb nagyobb
Hányféle úton N N  1 N!
1
érhető el (W)? 2 n0 !n1!n2 !...

ahol W az adott konfiguráció statisztikus súlya (azaz a termodinamikai

valószínűség).
• W helyett érdemes lnW-t használni, így:
 lnN !ln n0 !n1!n2 !...  lnN !  lnni !
N!
lnW  ln
n0 !n1!n2 !... i

3
 2017.03.09.

Pillanatnyi konfigurációk
• Az lnW bevezetésének egyik oka, hogy így mód nyílik a
Stirling-formula alkalmazására:
ln x! xlnx  x

 ni lnni  ni   NlnN   ni lnni

N!
lnW  ln  NlnN  N 
n0 !n1!n2 !... i i

• W helyett érdemes lnW-t használni, így:

 lnN !ln n0 !n1!n2 !...  lnN !  lnni !
N!
lnW  ln
n0 !n1!n2 !... i

Meghatározó konfiguráció
• A különféle konfigurációk statisztikus súlya különböző lehet.
• Lehet 1 olyan konfiguráció, melynek a súlya kiemelkedő?
Ha igen, akkor ez határozza meg a rendszer sajátságait.
• Ehhez meg kell találni, milyen ni értékeknél lesz W maximális.
(Tehát az összes ni-t változtatva meg kell találni azokat az értékeket,
amelyekre dW = 0.) Ez azonban nem egyszerű:
• Csak a rendszer előírt összes energiájának megfelelő
konfigurációk lehetnek jelen:  ni i  E
i

• Az összes részecskeszám állandósága miatt a betöltési

számok nem változhatnak egymástól függetlenül:
 ni  N
i

4
 2017.03.09.

Legvalószínűbb konfiguráció
• Keressük tehát azokat az n0, n1,… stb betöltési számokat,
melyekre W maximumot vesz fel. Ezzel egyenértékű, ha
lnW maximumának a feltételeit határozzuk meg.
• Ha a konfiguráció változik, akkor a betöltési számok (ni)
értéke ni + dni lesz, lnW értéke pedig lnW + d lnW.
 lnW 
d lnW    dni  0

i  ni 

 εi dni  0  ni i  E
i i

 ni  0  ni  N
i i

Legvalószínűbb konfiguráció
• A kényszerfeltételek figyelembe vétele a Lagrange-féle
multiplikátormódszerrel:
• A figyelembe veendő kényszerfeltételt meg kell szorozni egy
állandóval ( és –β), és hozzá kell adni a fő variációs egyenlethez.
• Ezután a változókat már függetlennek tekinthetjük, az állandókat
pedig a számítások végén határozzuk meg.
 lnW   lnW 
d lnW    dni  0
 d lnW    dni    dni    εi dni 

i  ni  i  ni  i i

 lnW  
 εi dni  0       εi dni  0
i i  ni  
 lnW 
 
 n     εi  0
 i 

 ni  0
i

5
 2017.03.09.

Legvalószínűbb konfiguráció
• A kényszerfeltételek figyelembe vétele a Lagrange-féle
multiplikátormódszerrel:
• A figyelembe veendő kényszerfeltételt meg kell szorozni egy
állandóval ( és –β), és hozzá kell adni a fő variációs egyenlethez.
• Ezután a változókat már függetlennek tekinthetjük, az állandókat
pedig a számítások végén határozzuk meg.
 lnW 
d lnW    dni    dni    εi dni 

i  ni  i i

 lnW  
      εi dni  0
i  ni  
 lnW 
 
 n     εi  0
 i  ni  e  εi
lnni  1  lnni

 NlnN  N   ni lnni  ni   NlnN   ni lnni

N!
lnW  ln Stirling-formula
n0 !n1!n2 !... i i

Boltzmann-eloszlás
• A kényszerfeltételek figyelembe vétele a Lagrange-féle
multiplikátormódszerrel:
• A figyelembe veendő kényszerfeltételt meg kell szorozni egy
állandóval ( és –β), és hozzá kell adni a fő variációs egyenlethez.
• Ezután a változókat már függetlennek tekinthetjük, az állandókat
pedig a számítások végén határozzuk meg:
N   n j  e  e
  j

j j
(Itt most előnyösebb j indexet használni.)
N
e 
e
  j

Ne   i ni e   i
ni  pi   ni  e  εi
e
  j
e
  j
N
j j

ahol pi a részecskék i-edik állapotban lévő hányada.

6
 2017.03.09.

Molekuláris állapotösszeg
e   i
ahol q   e j
 
• A Boltzmann-eloszlás így is felírható: pi 
q
(molekuláris állapotösszeg) és β = 1/kT. j

ni e   i
pi  
e
  j
N
j

Molekuláris állapotösszeg
e   i
ahol q   e j
 
• A Boltzmann-eloszlás így is felírható: pi 
q
(molekuláris állapotösszeg) és β = 1/kT. j

• A q-ban szereplő összeget néha más formában fejezzük

ki, előfordul ugyanis, hogy bizonyos állapotok energiája
megegyezik, így ezek az állapotok ugyanannyival járulnak
hozzá az összeghez. Ha pl. gj számú állapot energiája εj
(azaz az energiaszint gj-szeresen degenerált), akkor:
q   g je
  j

Az összegzés itt energiaszintekre, nem pedig egyedi

állapotokra vonatkozik.

7
 2017.03.09.

Az állapotösszeg fizikai értelmezése

• Vizsgáljuk meg q hőmérsékletfüggését. Legyen g0 az
alapállapot multiplicitása.
• Ha T közel van 0-hoz, akkor a β = 1/kT → ∞.
• Ekkor a q-t meghatározó összeg minden tagja (g0 számú tag
kivételével) 0, mivel a tagok e–x alakúak, és x → ∞.
• A kivételként említett tagokban ε0 = 0, ezért a hőmérséklettől
függetlenül ε0/kT = 0.
• Mivel T = 0 esetén csak a g0 összértékű tagok maradnak meg, így
q → g0 , ha T → 0.
• Ha T nagyon nagy, akkor az összeg minden tagja εj/kT ≈ 0.
• Mivel x = 0 esetén e–x = 1, így minden tag 1-gyel járul hozzá q-hoz.
• Így q megegyezik a molekuláris állapotok számával, amely
általában végtelen: q → ∞ , ha T → ∞.
• Bizonyos idealizált esetekben a vizsgált részecskéknek véges
számú állapota van. Ekkor az állapotok száma q felső határa.

Az állapotösszeg fizikai értelmezése

• Tehát q jelzi, hogy az adott hőmérsékletű rendszerben a
részecskék számára hány állapot érhető el.

• T = 0 esetében csak az alapállapot érhető el és q = g0.

• Nagyon magas hőmérsékleten gyakorlatilag minden

állapot elérhető, és q ennek megfelelően nagy.

8
 2017.03.09.

Állapotösszeg egyenlő távolságra

lévő energiaszintek esetében
• (pl. kétatomos molekulák harmonikus közelítésben
kapott rezgési enegriaszintjei.)
Legyen az
energiaszintek távolsága ε. Ekkor:
q  1  e    e  2   ...  1  e    e     2
 ... 
1
1  e  

• Tehát az εi energiájú állapotban lévő

részecskék száma:

pi  1  e   e   i
• Az állapotösszeget „eloszlásfüggvény”-
nek is szokás nevezni: q azt méri, hogy
a részecskék hogyan töltik be az egyes
állapotokat, hogyan oszlanak meg az
egyes állapotok között.

A haladó mozgás állapotösszege

• Tekintsük a V térfogatú tartályba zárt m tömegű részecskét.
A tartály élhossza az x irányba X, a másik két irányba Y és Z,
tehát V = XYZ.
• A q kifejezésében most εi a részecske haladó mozgásának
az energiája, i az adott állapotot jellemző adat. Ekkor:
 i   n1X    nY2    nZ3 

ahol n1, n2 és n3 az x, y és z irányú mozgásra vonatkozó kvantumszámok.

• Mivel ea+b+c = eaebec, ezért q tényezőkre bontható:
  n X    nY    n Z     n X     nY     n Z  
q e 1 2 3

 e 1 
 e 2 
 e 3 q q q
 x y z
n1 ,n2 ,n3  n1  n2  n3 

9
 2017.03.09.

A haladó mozgás állapotösszege

• Az X hosszúságú dobozba zárt részecske energiaszintjei:
n2h2 Kvantummechanika
En  2 n  1,2,3,...
8mX

A dobozba zárt részecske

• Áthatolhatatlan falú doboz belsejében mozog a részecske.
• Végtelen potenciálfalak, a részecske hullámfüggvénye V
a (,0) és (a,+) tartományban zérus.

• A Schrödinger-egyenlet (u.a. mint szabad részecskére):

d 2 2 E
  2 ahol   2
2

dx 2 0 a x
Általános megoldás: Ψ(x) = A sin(x) + B cos(x) B=0
Határfeltétel (hullámfüggvény folytonosságából): Ψ(0) = Ψ(a) = 0 a = nπ
a
A2  sin 2 ( x)dx  1
1,5
Normálás:
1,0
0
0,5
n 2 2 2
Ψ(x/a)

En  ahol n = 1,2,3… 0,0

2 a 2 0,0 0,2 0,4
(x/a)
0,6 0,8 1,0
-0,5

2  n x 
 n ( x)  sin  
-1,0
n=6
a  a  -1,5

10
 2017.03.09.

A haladó mozgás állapotösszege

• Az X hosszúságú dobozba zárt részecske energiaszintjei:
n2h2 Kvantummechanika
En  2 n  1,2,3,...
8mX
• A legalacsonyabban fekvő energiaszint értéke h2/8mX2, így
az ehhez viszonyított energiák:
 8mX  n  1
2
h
 n  n2 1 2
2


• Tehát a meghatározó összeg: q x   e n 1
2

n 1

• Ez az összefüggés egzakt, de nem tudjuk expliciten

kiértékelni, közelítő módszerek kellenek.

A haladó mozgás állapotösszege

• Laboratóriumi méretű edényben a haladó mozgás
energiaszintjei nagyon közel esnek egymáshoz, így:
  
q x   e  n 
1 
  e  n 
1 
dn   e  n 
2 2 2
dn
n 1 1 0

dx
• Az x2 = n2βε behelyettesítéssel: dn 
  1
2


1 1 1
 1   1   2  2m 
2 2 2 1

 e  x dx  
2
q x       2  X
   1    2 h  
• Az x irányú mozgás állapotösszegével analóg módon
megadható a másik két irányé is. Tehát a 3D mozgásra:
3 1
 2m  2 V    2

q   2  XYZ  3 ahol   h  (a részecske termikus

 h     2m 
hullámhossza)

11
 2017.03.09.

Belső energia és entrópia

• A molekuláris állapotösszeg jelentősége abban áll, hogy
minden információt tartalmaz a független részecskékből
álló, termikusan egyensúlyban lévő rendszerek
termodinamikai sajátságainak a számításához:
• Belső energia
• Entrópia

Belső energia és entrópia

• A vizsgált rendszer teljes energiája: E   ni  i
i
• Mivel a legvalószínűbb konfiguráció dominál, a betöltési
számokat a Boltzmann-féle kifejezéssel határozhatjuk meg:
  i e  
N N dq
E i

q i q d

• Mivel az energiát az alapállapothoz képest mérjük, ε0 = 0

• E a T = 0-ban lévő értékhez viszonyított belső energia
• A szokásos U belső energia: U = U(0) + E
• Az állapotösszeg a T mellett más változóktól (pl. V) is függhet, így a β
szerinti derivált valójában parciális derivált:
 q   lnq 
U  U 0   
N
     N   
q  V  V

12
 2017.03.09.

Egyatomos tökéletes gáz belső energiája

  V    1 
  3    d 3  
 q 
         V        3V d   3V
   d 
  V     
4 d 2 3
 V  

Egyatomos tökéletes gáz belső energiája

  V    1 
  3    d 3  
 q 
         V        3V d   3V
   d 
  V     
4 d 23
 V  

3   3V  3N
U  U 0    N 
V  2 3  2 

N  q   lnq 
U  U 0       N  
q   V   V

13
 2017.03.09.

Egyatomos tökéletes gáz belső energiája

  V    1 
  3    d 3  
 q 
         V        3V d   3V
   d 
  V     
4 d 23
 V  

3   3V  3N
U  U 0    N 
V  2 3  2 

• A háromdimenziós haladó mozgást végző részecskék

kinetikus energiája: E = 3/2 nRT.

N nN A 1
  
nRT nN A kT kT

Statisztikus entrópia
• Mivel az entrópia az energia szétszóródásával kapcsolatos
és az állapotösszeg a termikusan elérhető állapotok
mértéke, így a két mennyiségnek össze kell függenie.
• A belső energia kétféle úton változhat meg,
• vagy a rendszer energiaszintjei változnak meg,
• vagy a betöltési számok módosulnak:
E  U  U 0  
 ni i
i
dU  dU 0   ni d i    i dni
i i
• Ha a rendszert állandó térfogaton hevítjük,
akkor az energiaszintek nem változnak:

14
 2017.03.09.

Munkavégzés
Melegítés

Statisztikus entrópia
• Mivel az entrópia az energia szétszóródásával kapcsolatos
és az állapotösszeg a termikusan elérhető állapotok
mértéke, így a két mennyiségnek össze kell függenie.
• A belső energia kétféle úton változhat meg,
• vagy a rendszer energiaszintjei változnak meg,
• vagy a betöltési számok módosulnak:
E  U  U 0  
 ni i
i
dU  dU 0    ni d i    i dni
i i
• Ha a rendszert állandó térfogaton hevítjük,
akkor az energiaszintek nem változnak:
dU    i dni  dqrev  TdS
i

  i dni  k   i dni
1
azaz dS 
T i i

15
 2017.03.09.

Statisztikus entrópia
• Azt is tudjuk, hogy a legvalószínűbb konfigurációban (az
egyetlen vizsgálandó konfigurációban) bekövetkező
változásra:

  i dni  k   i dni
1
dS 
T i i

Statisztikus entrópia
 lnW 
dS  k   dni  k  dni

i  ni  i

• A teljes részecskeszám azonban állandó, így:

  i dni  k   i dni
1
dS 
T i i

16
 2017.03.09.

Statisztikus entrópia
 lnW 
dS  k   dni  k  dni

i  ni  i

• A teljes részecskeszám azonban állandó, így:

 lnW 
dS  k   dni  kd lnW

i  ni 

• Ez azt sugallja, hogy a statisztikus entrópiát a

következő alakban kell definiálni: S = k ln W
ahol W a rendszer legvalószínűbb konfigurációjának a statisztikus
súlya.
• A statisztikus entrópia pontosan ugyanúgy viselkedik, mint a
termodinamikai entrópia:
• T csökkentésével W és S csökken.
• Ha T → 0 akkor S → 0.

Entrópia és állapotösszeg
• Az entrópiaformula és az állapotösszeg között a W-re
vonatkozó egyenlet segítségével teremthetünk kapcsolatot:
 ni lnN  ni lnni    Nk  Ni ln Ni   Nk  pi lnpi
n n
S k
i i i
• Ugyanakkor:
lnpi    i  lnq

• Tehát (mivel a pi mennyiségekre vonatkozó összeg 1, az

Npiεi mennyiségek összege pedig U – U(0)):
 
S   Nk     pi  i   pi lnq   k U  U 0   Nklnq
 
 i i 

• Felhasználva hogy β = 1/kT:

U  U 0 
S  Nklnq
T

17
 2017.03.09.

Entrópia és állapotösszeg
• Az entrópiaformula és az állapotösszeg között a W-re
vonatkozó egyenlet segítségével teremthetünk kapcsolatot:
 ni lnN  ni lnni    Nk  Ni ln Ni   Nk  pi lnpi
n n
S k
i i i
• Ugyanakkor:
lnpi    i  lnq

• Tehát (mivel a pi mennyiségekre vonatkozó összeg 1, az

Npiεi mennyiségek összege pedig U – U(0)):
 
S   Nk     pi  i   pi lnq   k U  U 0   Nklnq
 
 i i 

• Felhasználva hogy β = 1/kT:

U  U 0 
S  Nklnq
T

Kanonikus sokaság
• Olyan rendszereket tanulmányozunk,
amelyekben a részecskék egymással
kölcsönhatásban állnak és egymással
helyet cserélnek.
• Ehhez fontos a sokaság fogalmának
bevezetése.
• Sokasághoz úgy jutunk, ha egy meghatározott
térfogatú, összetételű és hőmérsékletű zárt
rendszert gondolatban N példányban
sokszorosítunk.
• Az egyébként azonos zárt rendszerek mind
termikus kapcsolatban vannak egymással,
így közöttük energiacsere léphet fel.
• A rendszer együttes energiája E.

18
 2017.03.09.

Kanonikus sokaság
• A valóságos rendszer ilyen képzeletbeli
másolatgyűjteményét kanonikus
sokaságnak nevezzük.
• A sokaság nagyon fontos jellemzője,
hogy a valóságos rendszer képzeletbeli
másolataiból áll.
• Így a tagok számát olyan nagyra
választjuk, amilyenre akarjuk.
• Ha szükséges, N végtelen nagy is
lehet.
• Megadható a sokaság konfigurációja
és W statisztikus súlya.

Meghatározó konfiguráció
• A sokasággal kapcsolatban is igaz, hogy bizonyos
konfigurációknak a többinél jóval nagyobb valószínűsége
van.
• Létezik egy uralkodó konfiguráció, a termodinamikai
sajátságokat pedig úgy kapjuk, hogy ezt a legvalószínűbb
konfigurációt felhasználva a sokaságra átlagolunk.
• Az N → ∞ határértékben az uralkodó konfiguráció
valószínűsége sokkal nagyobb lesz a többinél, a rendszer
tulajdonságait szinte teljesen ez határozza meg.
N!
• Az {n0, n1, n2,…} konfiguráció statisztikus súlya: W 
n 0 !n1!n 2 !...
• A legnagyobb statisztikus súlyú konfigurációt
e   Ei e   Ei
a kanonikus eloszlás szolgáltatja: ni
 
ahol Q a kanonikus állapotösszeg.
N e   Ei
Q
i

19
 2017.03.09.

Eltérések a legvalószínűbbtől
• A kanonikus eloszlásfüggvény a rendszer energiájával
csak látszólag csökken exponenciálisan.
n e  Ei e  Ei
• Az N   egyenlet annak a valószínűségét adja
i

 e Ei Q
i

meg, hogy valamelyik tag a teljes rendszert jellemző Ei

energiájú, i-edik állapotban van.

• Valójában nagyon sok hasonló energiájú állapot létezhet.
• Az egységnyi energiatartományba eső állapotok száma –
az állapotsűrűség – az energia nagyon meredeken növő
függvénye.

Eltérések a legvalószínűbbtől
• Határozzuk meg annak a valószínűségét,
hogy a sokaság valamely tagjának adott
energiája van.
ni e  Ei e  Ei
• Ehhez a   gyorsan
N e  Ei
Q
i

csökkenő függvényt kell szoroznunk egy

(az adott E-jú állapotok számát megadó)
gyorsan növekvő függvénnyel.
• Az így kapott teljes eloszlás egy adott
energiaértéknél éles csúcsot mutat: a
sokaság tagjainak többsége olyan
energiával bír, amely nagyon közel van
az átlagos értékhez.

20
 2017.03.09.

Az állapotösszegben tárolt
termodinamikai információ
• A kanonikus állapotösszeg a rendszerre vonatkozóan
minden termodinamikai információt tárol.
• Szerepe hasonlít a molekuláris állapotösszegéhez.
• A Q általánosabb, mint a q, mert nincs a részecskék
függetlenségére vonatkozó feltevéshez kötve.
• Q felhasználható kondenzált fázisok és reális gázok
tárgyalására, ahol a részecskék közötti kölcsönhatások
szerepe jelentős.

Belső energia
• Ha a vizsgált sokaság teljes energiája E, tagjainak száma
pedig N, akkor tetszőleges tag átlagos energiája a teljes
sokaságon vett számtani közép: E
E
N

• A rendszer belső energiája, amikor N és E → ∞:

E
U  U 0   E  U 0  
N
• A sokaság tagjainak az Ei energiájú i-edik állapotban lévő
hányada: e   Ei
pi 
Q

• A belső energia:
E 1  Q   lnQ 
U  U 0    n i Ei   Ei e  Ei   
1 1
    
N N i Q i Q   V   V

21
 2017.03.09.

Entrópia
• A sokaság adott konfigurációjának W statisztikus súlya a
sokaság tagjaira vonatkozó W átlagos statisztikai súlyból
képzett szorzat: W  W N

• Ennek értelmében az entrópia:

k U  U 0 
S  klnW  klnW1 / N  lnW   klnQ
N T

Független és megkülönböztethetetlen
részecskék
• Független: nincs közöttük kölcsönhatás. A teljes energia a
részecskék energiájának az összege.
• Csak ilyen esetben lehet meghatározni a kanonikus
állapotösszeget a molekuláris állapotösszegből:
Megkülönböztethető Megkülönböztethetetlen
részecskék részecskék

qN
Qq N
Q
N!
• A megkülönböztethetetlenség egyik feltétele, hogy a részecskék
ugyanolyan fajtájúak legyenek.
• DE: a kristályokban lévő azonos részecskék megkülönböztethetőek.

22
 2017.03.09.

Egyatomos tökéletes gáz entrópiája

• A gáz független részecskékbő áll, tehát Q = qN/N!. Így:
U  U 0  U  U 0 
S  klnQ   kNlnq  klnN !
T T

• Mivel a tipikus mintákban nagyszámú részecske van, így

használható a Stirling-formula ( ln x! xlnx  x ). Emellett
N = nNA és R = kNA. Ezek alapján az entrópia:
U  U 0  U  U 0  U  U 0 
S  kNlnq  klnN !  nRlnq  k NlnN  N    nRlnq  lnN  1
T T T

• Atomokból álló gázokban egyedül haladó mozgás van,

• q = V/Λ3 és U – U(0) = 3N/2β, így:

Egyatomos tökéletes gáz entrópiája

• A gáz független részecskékbő áll, tehát Q = qN/N!. Így:
U  U 0  U  U 0 
S  klnQ   kNlnq  klnN !
T T

• Mivel a tipikus mintákban nagyszámú részecske van, így

használható a Stirling-formula ( ln x! xlnx  x ). Emellett
N = nNA és R = kNA. Ezek alapján az entrópia:
U  U 0  U  U 0  U  U 0 
S  kNlnq  klnN !  nRlnq  k NlnN  N    nRlnq  lnN  1
T T T

• Atomokból álló gázokban egyedül haladó mozgás van,

• q = V/Λ3 és U – U(0) = 3N/2β, így:

23
 2017.03.09.

Egyatomos tökéletes gáz entrópiája

• A gáz független részecskékbő áll, tehát Q = qN/N!. Így:
U  U 0  U  U 0 
S  klnQ   kNlnq  klnN !
T T

• Mivel a tipikus mintákban nagyszámú részecske van, így

használható a Stirling-formula ( ln x! xlnx  x ). Emellett
N = nNA és R = kNA. Ezek alapján az entrópia:
U  U 0  U  U 0  U  U 0 
S  kNlnq  klnN !  nRlnq  k NlnN  N    nRlnq  lnN  1
T T T

• Atomokból álló gázokban egyedül haladó mozgás van,

• q = V/Λ3 és U – U(0) = 3N/2β, így:
 e 5 2V 
1
 V   3 V   h2  2

S  32 nR  nR ln 3  lnnN A  1  nR lne 2  ln 3  lnnN A  lne   nRln  

3  és   

    
    nN A    2mkT 

Egyatomos tökéletes gáz entrópiája

• A gáz független részecskékbő áll, tehát Q = qN/N!. Így:
U  U 0  U  U 0 
S  klnQ   kNlnq  klnN !
T T

• Mivel a tipikus mintákban nagyszámú részecske van, így

használható a Stirling-formula ( ln x! xlnx  x ). Emellett
N = nNA és R = kNA. Ezek alapján az entrópia:
U  U 0  U  U 0  U  U 0 
S  kNlnq  klnN !  nRlnq  k NlnN  N    nRlnq  lnN  1
T T T

• Atomokból álló gázokban egyedül haladó mozgás van,

• q = V/Λ3 és U – U(0) = 3N/2β, így:
 e 5 2V 
1
 V   3 V   h2  2

S  32 nR  nR ln 3  lnnN A  1  nR lne 2  ln 3  lnnN A  lne   nRln  

3  és   

    
    nN A    2mkT 

24
 2017.03.09.

Egyatomos tökéletes gáz entrópiája

• Ez az egyatomos tökéletes gáz entrópiájára vonatkozó
Sackur-Tetrode-egyenlet.
• A gáztörvényt (V = nRT/p) felhasználva:

 e 5 2V   e 5 2 RT   e 5 2 kT 
S  nRln    nRln    nRln 
 nN 3   pN 3   p3 
 A   A   
• Ebből következik, hogy a tökéletes gáz izoterm
reverzíbilis kiterjesztésekor:
 e 5 2V f 
  nRln e Vi   nRln V f
5

S  nRln
2

 nN 3   nN 3  Vi
 A   A 

 e 5 2V 
1
 V   3 V   h2  2

S  32 nR  nR ln 3  lnnN A  1  nR lne 2  ln 3  lnnN A  lne   nRln  

3  és   

    
    nN A    2mkT 

25