2017.03.01.

A klasszikus termodinamika kritikája

• A klasszikus termodinamika továbbfejlesztését célzó
elméletek többé-kevésbé az említett hiányosságokat
igyekeztek vagy igyekeznek kiküszöbölni, egyszer a
logikai-matematikai szerkezetre másszor pedig a fizikai
tartalomra összpontosítva.

RACIONÁLIS
TERMODINAMIKA, IRREVERZÍBILIS
FOLYAMATOK
SZTOCHASZTIKUS TERMODINAMIKÁJA
(STATISZTIKUS)
TERMODINAMIKA

IRREVERZÍBILIS
FOLYAMATOK
TERMODINAMIKÁJA
• Póta György: Modern fizikai kémia (Digitális
Tankönyvtár, 2013), 1.3 és 1.4 fejezet

1
 2017.03.01.

Irreverzíbilis folyamatok termodinamikája

• Thermodynamics of Irreversible Processes, TIP
Josef Meixner
(1908 – 1994)
német Sybren Ruurds de Groot
elméleti fizikus (1916 – 1994)
holland fizikus

Ilya Prigogine
[Илья́ Рома́нович Приго́жин]

Lars Onsager (1917 – 2003)

1903 – 1976) orosz származású
norvég fiziko-kémikus belga–amerikai kémikus,
kémiai Nobel-díj (1968) kémiai Nobel-díj (1977)

Irreverzíbilis folyamatok termodinamikája

• A terület kiemelkedő hazai kutatói:

Gyarmati István Fényes Imre

(1929 – 2002) (1917 – 1977)
fizikus, kémikus fizikus

2
 2017.03.01.

Irreverzíbilis folyamatok termodinamikája

• Tartalmilag az irreverzíbilis folyamatok termodinamikája
az összetett transzportjelenségek vizsgálatával szoros
kapcsolatban alakult ki,
• eredményeinek jelentős része az egyensúlyhoz közeli
nyílt rendszerekre vonatkozik.
• Alapfeltevés, hogy a klasszikus termodinamikában időtől
függetlenül megfogalmazott összefüggések időbeli
változásokra is érvényesek.
• Az elmélet ún. nemfolytonos rendszerekre vonatkozó
alakjával fogunk részletesebben foglalkozni (ez
matematikailag egyszerűbb).

A nemfolytonos rendszer
• Vegyünk egy melegebb és egy hidegebb fémtömböt,
amelyeket egy hőszigetelő fólia választ el egymástól.
• A melegebb tömbből hő jut át a hidegebbe, de a
hőszigetelő fólia miatt viszonylag lassú a hőátadási
folyamat, s ezalatt a tömbök belsejében az esetleg
keletkezett hőmérsékleti inhomogenitásoknak van idejük
kiegyenlítődni, a tömbök így a folyamat alatt termikusan
homogénnek vehetők.
• A hőcsere folyamata az egyes tömbök szempontjából
reverzíbilisnek tekinthető, a teljes rendszer szempontjából
azonban irreverzíbilis.

3
 2017.03.01.

A nemfolytonos rendszer
energia

p' ,T ' , ' ,' anyag p ,T ,  , 

1 2
töltés

A nemfolytonos rendszer; a teljes rendszer

a környezetével energiát cserélhet

• A továbbiakban – a gyakran előforduló egyszerűbb

esetekre koncentrálva – az elektromos töltés áramlásától
eltekintünk s azt csak megfontolásaink végén vesszük
figyelembe.

Az entrópiaprodukció
• A két alrendszerre:
δq'  dU '  p' dV '   H idni
i

δq   dU   p dV    H idni
i

• Mivel a teljes (1+2) rendszer zárt: dni  dni  0

• Ha az egyes rendszerek hőeffektusait felosztjuk belsőre (a
másik alrendszerrel cserélt hő) és külsőre (környezettel cserélt hő):
δq'  δ k q' δ b q' δq   δ k q  δ b q 
• A teljes (1+2) rendszerre az első főtétel:
dU'  dU   δ k q' δ k q   p' dV '  p dV 
Ebben csak a rendszer és a környezete közötti kölcsönhatások
szerepelnek, a két alrendszer közötti kölcsönhatások nem.

4
 2017.03.01.

Az entrópiaprodukció
• A korábbiak kombinálásával:
δ b q' δ b q     H idni   H idni
i i

• Gibbs-egyenlet alkalmazása (mivel a két alrendszer minden

pillanatban egyensúlyban van):
dS'  dU'  dV '   idni
1 p' 1
T' T' T' i

1. előadás anyagából:

Az entrópiaprodukció
• A korábbiak kombinálásával:
δ b q' δ b q     H idni   H idni
i i

• Gibbs-egyenlet alkalmazása (mivel a két alrendszer minden

pillanatban egyensúlyban van):
p 
dS'  dU '  dV '    idni dV     idni
1 p' 1 1 1
dS   dU  
T' T' T' i T  T  T  i

• A teljes rendszer entrópiaváltozása:

δ k q' δ k q    1 1       
dS  dS'  dS     δ b q'   H idni       i  i dni
  
T' T  i  T ' T  i  T ' T  

Környezettel történő Rendszeren belüli irreverzíbilis
hőcsere következménye folyamatok okozta entrópiaváltozás

5
 2017.03.01.

Az entrópiaprodukció
• Ha az egyenletet – az elmélet
alapfeltevése szerint – időfüggő
változásokra alkalmazzuk:

dS d k S d b S d k S
   
dt dt dt dt

d k S 1 δ k q' 1 δ k q 
ahol   és
dt T ' dt T  dt

 δ q' dn  1 1        dn

    b   H i i       i  i  i
dbS
dt  
dt  T ' T  i  T ' T   dt

 dt i

időegységre eső belső entrópiatermelés, azaz entrópiaprodukció

Az entrópiaprodukció

A második főtétel miatt az entrópiaprodukció…

• valóságos, irreverzíbilis folyamatokra mindig pozitív,
• reverzíbilis folyamatokban pedig eltűnik, azaz σ = 0.
A σ kifejezését általánosíthatjuk arra az esetre, amikor a
rendszerben elektromos potenciál és töltés jelenlétével is
számolnunk kell:
 δ q' dn  1 1      dn 
   b   H i i       i  i  i   '    de'
 T ' T   T  dt  T ' T   dt
 
 dt i dt  i  T'

ahol φ′ és φ″ az egyes alrendszerek elektromos potenciáljai, de′/dt

pedig az 1 alrendszer egységnyi időre eső töltésváltozása (azaz
elektromos áram).

6
 2017.03.01.

Áramok és erők
• Az irreverzíbilis folyamatok termodinamikájának Onsager-
féle elméletében központi szerepük van az általánosított
áramoknak és erőknek.
• Az általánosított áram mindig valamilyen extenzív
mennyiség árama,
• a hozzá tartozó általánosított erő az adott áram
létrehozásához hozzájáruló inhomogenitás mértéke.

 δ q' dn  1 1        dn  '    de'

   b   H i i       i  i  i    
 dt i dt  T' T   i  T' T   dt  T' T   dt

Áramok és erők
Az eddig tárgyalt nemfolytonos
rendszermodell esetében az
egymáshoz tartozó (egymáshoz konjugált) áramok és erők:
Áram Erő Transzportjelenségek
δ b q' dni 1 1 Fourier-  dT 
JU 
dt
  H i dt
XU  
T ' T  törvény J z    
 dz 
i

dn        Fick I.  dc 
Ji  i X i   i  i  törvénye J z   D 
dt  T ' T    dz 
de'  '    Ohm- 1
I X     törvény I  GU  U
dt  T ' T   R

7
 2017.03.01.

Áramok és erők
Áram Erő
δ b q' dni 1 1
JU 
dt
  H i dt
XU  
T ' T 
i

dni      
Ji  X i   i  i 
dt  T ' T  
de'  '   
I X    
dt  T ' T  
 δ q' dn  1 1        dn  '    de'
   b   H i i       i  i  i    
 dt i dt  T' T   i  T' T   dt  T' T   dt

• Az így definiált erőkkel és áramokkal az entrópiaprodukció:

  J U X U   J i X i  IX , általánosan    J k X k
i k

Áramok és erők
• Az általános képletben Jk és Xk már nem az anyagtranszport
mennyiségeit jelentik, hanem teljes általánosságban egy
egymáshoz tartozó áram-erő párost.
• Az egyes konkrét alkalmazásoknál az áramok és erők
mibenléte – fizikai alapokon – általában jól megállapítható.
Nincs azonban az áramoknak és erőknek általános érvényű,
formális, matematikai definíciójuk. (Ez az Onsager-elmélet
egyik vitatható pontja.)

• Az így definiált erőkkel és áramokkal az entrópiaprodukció:

  J U X U   J i X i  IX , általánosan    J k X k
i k

8
 2017.03.01.

Onsager-féle reciprocitási relációk

• Az erők áramokat hozhatnak létre, s lehetséges, hogy egy-
egy adott áram kialakulásához több erő is hozzájárulhat.
Onsager feltevése szerint – legalábbis az egyensúly
környezetében – az áramok és az erők között lineáris
kapcsolat van.
• Legegyszerűbb eset: 2 áram és 2 erő (2×2-es rendszer)
J1  L11 X 1  L12 X 2
Lxy: vezetési együtthatók
J 2  L21 X 1  L22 X 2
Elvben mindkét erő befolyásolhatja mindkét áram nagyságát.
• Onsager kísérleti eredmények és (más tudományágakból
származó) elméleti megfontolások alapján feltételezte, hogy
a szimmetrikus helyzetű vezetési együtthatókra teljesül az
ún. reciprocitási reláció: L12 = L21

Onsager-féle reciprocitási relációk

• Kereszteffektus: ha L12 = L21 ≠ 0
(azaz egy erő valóban befolyásol egy hozzá nem konjugált áramot)
• Az entrópiaprodukció a 2×2-es rendszerben:
J1  L11X1  L12 X 2
   Ji X i
i J 2  L21X1  L22 X 2

  J1 X 1  J 2 X 2  L11 X 12  L22 X 22  L12 X 1 X 2  L21 X 2 X 1

• E kifejezés biztosan eltűnik, ha X1 és X2 egyaránt nulla.

• Biztosítanunk kell azonban azt is, hogy a kifejezés nem csupa
zérus erők esetén mindig pozitív legyen, hiszen ez σ jellemző
fizikai tulajdonsága. Matematikai szempontból ún. pozitív definit
kvadratikus formára van tehát szükségünk.

9
 2017.03.01.

Onsager-féle reciprocitási relációk

• Biztosítanunk kell azonban azt is, hogy a kifejezés nem csupa
zérus erők esetén mindig pozitív legyen, hiszen ez σ jellemző
fizikai tulajdonsága. Matematikai szempontból ún. pozitív definit
kvadratikus formára van tehát szükségünk.
• Ehhez teljesülni kell a következőknek:
L11 és L22 > 0; L11L22 – L21L12 > 0

  J1 X1  J 2 X 2  L11X12  L22 X 22  L12 X1 X 2  L21X 2 X1

Onsager-féle reciprocitási relációk

- általános rendszer
• Az M számú áramot és M számú erőt tartalmazó
rendszerben a fenomenológiai egyenletek a következők:
M
J i   Lik X k i  1,2 ,..., M
k 1
• Az Onsager-féle reciprocitási relációk alakja:
Lik = Lki i , k  1,2 ,..., M
amit másként úgy is mondhatunk, hogy a vezetési együtthatók
{Lik} mátrixa szimmetrikus.
• Kereszteffektus jön létre akkor, ha Lik = Lki ≠ 0
M M
• Az entrópiaprodukció kifejezése:    Lik X i X k
i 1 k 1
Ennek pozitívnak kell lennie, hacsak egyetlen Xi erő is eltér 0-tól.

10
 2017.03.01.

Onsager-féle reciprocitási relációk

- általános rendszer
• Az entrópiaprodukció kifejezése ezúttal tehát egy M-
dimenziós, pozitív definit kvadratikus forma. Ahhoz, hogy
ez teljesüljön, az Lik vezetési együtthatóknak további
feltételeknek kell eleget tenniük.
• Az Onsager-féle reciprocitási relációk
• eredete,
• bizonyíthatósága,
• szükségessége vita tárgya.

Az Onsager-elmélet kritikája - matematikai

• Az Onsager-elmélet alapjait érintő kritika, hogy az áramok
és az erők formális (matematikai) definíciója híján a
reciprocitási relációknak, azaz L szimmetrikus voltának
nincs valódi fizikai tartalma.

11
 2017.03.01.

Az Onsager-elmélet kritikája - fizikai

• Az Onsager-relációk haszontalanok, mert csak kevés
olyan jelenség van, ahol az L mátrixnak nem csupán
bizonyos elemeire van szükség, hanem az egészre.
• Nem világos, hogy L szimmetrikus volta posztulátumnak
veendő-e vagy bizonyításra szoruló tételnek. Ha az utóbbi
érvényes, kérdéses, hogy mi a bizonyítás, vajon a más
(pl. statisztikus) fizikai elméletekből származó
megfontolások bizonyításnak tekinthetők-e.
• Az is felmerül, hogy az Onsager-relációk hibásak vagy az
elgondoltnál korlátozottabb hatókörűek, amennyiben
bizonyos jelenségek értelmezése e relációkkal nem
lehetséges, hibás eredményeket kapunk.

Minimális entrópiaprodukció elve

• Izolált rendszer egyensúlyi állapotában az erők és az
áramok eltűnnek, az entrópia pedig maximális lesz. DE:
van-e valamilyen hasonló elv a nyílt rendszerben fellépő
stacionárius állapot esetében?
• Prigogine: az egyensúlyhoz közeli – azaz lineáris –
rendszerek stacionárius állapotaiban a rendszer
entrópiaprodukciója minimális lesz.

Ilya Prigogine
[Илья́ Рома́нович Приго́жин]
(1917 – 2003)
orosz származású
belga–amerikai kémikus,
kémiai Nobel-díj (1977)

12
 2017.03.01.

Minimális entrópiaprodukció elve

• Legyen a rendszerhez tartozó X1, X2,…,XM erők közül az
első j rögzített értékű. Ezt külső kényszerek – például
anyagáramlás – segítségével érhetjük el. A rögzített erőkhöz
tartozó áramok a stacionárius állapotban nem tűnnek el.
• Az Xj+1, Xj+2,…,XM erők értéke viszont nem rögzített, a
hozzájuk tartozó áramok – az erők nagyságának függvényében
– változhatnak.
• Ha izolált egyensúlyban minden áram eltűnik, logikus
feltételezni, hogy nyílt rendszer egyensúlyhoz közeli
stacionárius állapotában legalább a nem rögzített erőkhöz
tartozó áramok eltűnnek:
M
 Lrk X k  0 r  j  1, j  2 ,..., M
k 1

Minimális entrópiaprodukció elve

• Ebből következik, hogy az entrópiaprodukciónak – a nem
rögzített erők függvényében – szélsőértéke lesz:
M M
   Lik X i X k
i 1 k 1

d M
  Lrk  Lkr X k  0 és Lrk  Lkr (reciprocitási reláció)
dX r k 1

d M
 2 Lrk X k  0 r  j  1, j  2,...,M
dX r k 1

• Ez biztosan teljesül, hiszen a jobb oldalon az eltűnő Jj+1,

Jj+2, … JM áramok állnak.

13
 2017.03.01.

Minimális entrópiaprodukció elve

• A disszipált teljesítmény abszolút értéke (   T ) állandó
hőmérsékleten az entrópiaprodukcióval együtt minimumot ad.
• A minimális entrópiaprodukció elve időbeli változásokra is
megfogalmazható, a stacionárius állapothoz közelítő
rendszerben ugyanis a nem rögzített erők értékei úgy
változnak meg, hogy teljesüljön a következő összefüggés:
d
0
dt
(az egyenlőség a stacionárius állapotban érvényes.)
• Ez is arra utal, hogy az entrópiaprodukció időben csökkenve
a stacionárius állapotban minimumot vesz fel.
• A minimális entrópiaprodukció elve implicite a stacionárius
állapot stabilitását is sugallja: a stacionárius állapotból
kibillentett rendszer a külső zavarás megszűnte után visszatér
ebbe az állapotba.

Általános evolúciós kritérium

• P. Glansdorff és I. Prigogine alkotta meg.
• Ez a kritérium a szerzők szerint az egyensúlytól távol is
érvényes.
• A minimális entrópiaprodukció elvét felhasználva
levezethető az egyensúlyhoz közeli rendszerekre.
• Mivel a σ entrópiaprodukció az erők és áramok
függvénye, változására felírható a következő:
d  d J   d X  ahol d J    X k dJ k és d X    J k dX k
k k

• Fenomenológikus egyenlet: J k   Lki X i

i

dJ k   Lki dX i
i

14
 2017.03.01.

Általános evolúciós kritérium

• Az entrópiaprodukció áramokat tartalmazó tagja:
 
d J    X k dJ k    X k  Lki dX i    Lki X k dX i
k k  i  k i
• Az entrópiaprodukció erőket tartalmazó tagja:
 
d X    J k dX k    dX k  Lki X i    Lki X i dX k   Lik X k dX i
k k  i  k i k i

(mivel az indexek és az összegzés sorrendje is felcserélhető)

• Az Onsager-féle reciprocitási relációk értelmében Lik = Lki,
emiatt pedig dJσ = dXσ és dσ = dJσ + dXσ = 2dXσ
• Ezt az egyenletet időbeli változásokra felírva és átrendezve:
d X  1 d

dt 2 dt

Általános evolúciós kritérium

d
• Az általános evolúciós kritériumot a 0 alkalmazásával
dt
kapjuk
(az egyenlőség a stacionárius állapotra vonatkozik):
d X
0
dt

d X  1 d

dt 2 dt

15
 2017.03.01.

Általános evolúciós kritérium

d
• Az általános evolúciós kritériumot a 0 alkalmazásával
dt
kapjuk
(az egyenlőség a stacionárius állapotra vonatkozik):
d X
0
dt

• Az általános evolúciós kritériumból megítélhető, hogy egy

adott rendszert a stacionárius állapotából kimozdítva az
várható-e, hogy a rendszer visszatér ebbe az állapotba vagy
pedig „evolúció” indul meg, a rendszer a stacionárius
pontjától eltávolodva új viselkedésformákat vesz fel, ún.
disszipatív szerkezetek jönnek létre.

Általános evolúciós kritérium

• Legyenek c1, c2, …, cN a vizsgált rendszert jellemző változók
(reaktor esetében pl. a reagáló anyagok koncentrációi).
Ezekkel σ és dXσ kifejezhető.
• Előfordul, hogy dXσ a rendszer valamilyen tulajdonságát leíró
g(c1, c2,…,cN) függvény teljes differenciálja, azaz fennáll a
következő összefüggés:
g
d X   ci dci
i

(A g függvényt kinetikai potenciálnak is nevezik.) Ekkor azonban a

G(t) = g(c1(t), c2(t),…,cN(t)) függvényre:
g dci d X 
 ci
dG
  0
dt i dt dt

16
 2017.03.01.

Általános evolúciós kritérium

• Legyenek c1, c2, …, cN a vizsgált rendszert jellemző változók
(reaktor esetében pl. a reagáló anyagok koncentrációi).
Ezekkel σ és dXσ kifejezhető.
• Előfordul, hogy dXσ a rendszer valamilyen tulajdonságát leíró
g(c1, c2,…,cN) függvény teljes differenciálja, azaz fennáll a
következő összefüggés:
g
d X   ci dci
i

(A g függvényt kinetikai potenciálnak is nevezik.) Ekkor azonban a

G(t) = g(c1(t), c2(t),…,cN(t)) függvényre:
g dci d X 
 ci
dG
  0
dt i dt dt

Általános evolúciós kritérium

• Ez akkor igaz, ha a stacionárius állapoton kívül vagyunk.
• Eszerint tehát a G függvény szigorúan monoton csökken.

• Ez kizárja, hogy a rendszerben olyan „evolúció” jöjjön létre,

ami időben periodikus viselkedéshez vezet. Ha ugyanis a
rendszert jellemző c1, c2,…,cN függvények az idő periodikus
függvényei, úgy G-re is igaz ugyanez (???).

g dci d X 
 ci
dG
  0
dt i dt dt

17