重庆市电机工程学会２００４年学术会议论文

硅橡胶表面分离水珠间的放电对表面特性的影响

司马文霞 刘贞瑶 蒋兴良 米朝清

（重庆大学高电压与电工新技术教育部重点实验室，重庆４０００４４）

摘要：本文通过对硅橡胶表面存在分离水珠时的局部放电
的测量和数据分析。得到了水珠放电模式；并采用傅立叶
变换红外光谱分析仪（ＦＴＩＲ）分析了局部放电引起的硅橡
胶表面结构的变化。水珠间的放电过程产生的热量和臭氧
使硅橡胶表面发生裂勰、氧化、交联和水解等反应，在其
表面生产亲水性的硅醇、破坏甲基的对称结构和增加吉氧
量。这些导致了硅橡胶表面憎水性能的下降。
分析材料表面的特征官能团，进行物质鉴别。由于
我们需要分析的硅橡胶为不透明物质，因此本文采
用衰减全反射（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ．ＡＴＲ）
附件对耐受局部放电前后的硅橡胶表面进行定性
分析，通过比较分析得到硅橡胶表面官能团的变化
情况。

美键词：硅橡胶；局部放电；化学变化；憎水性

１引言

对于瓷介质表面，随着其表面的湿润程度增
加，泄漏电流增大，最后达到饱和（通常能达到几
个毫安）。而憎水性的硅橡胶绝缘表面，无论处于
图１水珠放电测量原理图
雾中还是淋雨环境中，在硅橡胶表面失去憎水性以
前水只能以分离的形式凝结在表面，表面仍然呈现
３分离水珠放电特性
高阻性，在很长一段时间内限制着泄漏电流的发
展。对于这段过程，我们很难从泄漏电流的角度来
３．１水珠放电信号的提取
研究其表面的放电情况和与此相关的一些硅橡胶
性能变化。然而从很多文献［１－２］来看，在出现泄漏 水珠放电信号的提取按照图１所示的原理进
电流的早期阶段，湿润硅橡胶表面的局部放电已经 行，试品采用高温硫化硅橡胶，大小及形状如图２
非常明显，因此研究局部放电的特征及进行硅橡胶 所示。采用微量进样器在硅橡胶表面人工布置水
表面的化学分析将有助于发现合成绝缘子的一些 珠，然后进行施加电压测量局部放电信号。由局部
早期问题。 放电信号检测传感器检测到信号后，经过滤波、放
电、干扰抑止和Ａ／Ｄ转换。信号将被采集传输到
２试验装置及仪器设备 计算机里保存起来，用于后期的分析处理。其中信
号采集系统的主要硬件为～个双通道８位３ＭＨｚ
２．１水珠放电测量装置 的Ａ／Ｄ转换卡。根据硅橡胶表面局部放电信号的
频率特点，本文选择在一个工频（５０Ｈｚ）周期中
水珠放电的测量装置如图１所示，主要由无局
采样６００００个点。
部放电高压试验电源、耦合电容、硅橡胶试品、局
部放电信号检测传感器、数据采集系统等几部分组

固
成。其中数据采集系统包括数据放大、滤波、抑止
干扰、Ａ／Ｄ转换、信号采集等部分，最后的局部放
电信号保存在计算机里，用于进一步的分析处理。

２．２傅立叶变换红外光谱分析仪 电极

电极：直径ｆ＝１２０ｍｍ｜硅橡胶大小：３０ｘ３０ｘ５ｍｍ
傅立叶变换红外光谱分析（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ
圈２试品模型
Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｌｒｏｓｃｏｐｙ．ＦＴＩＲ）主要用于定性或定量
 硅橡胶表面分离水珠间的放电对表面特性的影响

分析了影响电晕起始场强大小的因素。试验结果表
毽
Ｖ 明，电晕起始场强的大小与水珠的体积、位置和电

／／、＼
害 导率等因素有关。随着水珠体积的增大，电晕起始
鲻
聊 场强降低；随着水珠的中心位置与电极的距离的减
稻
《 Ｉ ／ｊ 少，电晕起始场强降低；随着水珠电导率的增大，
堪 ＼． ？，
电晕起始场强在中间出现一个最小值，即先降低后
、、…７／
增大。对于单个水珠而言，当水珠体积在１０—８０Ｉｔｌ
相位区闸数Ｎ 之间变化，电导率在８－５０００ｒｌＳ／ｅｒａ范围内，水珠
（且）电场强度Ｅ＝２．０ｋＶ／ｅ１１ａ时的局部放电相位谱圈 的中心位置与电极的距离为１０－－１５ｒａｍ时，电晕起
始场强的大小在２．３—２．８ｋＶ／ｃｍ之间变化。

巍峨黝Ｌ
３．３局部放电信号相位特性

利用数理统计分析，可以从局部放电信号中提
取不同的参数用于局部放电的模式识别。本文对硅

鼍｝＿—１广—靠广—高—１毒毛
橡胶表面中心位置存在一个体积Ｖ＝５０１ａｌ、电导率
譬１０１ａＳ／ｃｍ的水珠时的局部放电信号进行处理分
析得到了不同电场强度下最大局部放电量与施加
电场相位的关系。本文将一个工频周期采集到的
６００００个样本点分成３００组，即３００个相位区间，
再每个相位区间的最大值作为最大局部放电量
‰，这样就得到了最大局部放电量锄与相位区间

‰二～洲Ｌ
墨．矗 ＼ ／
Ｎ的关系，图３为施加的电场强度分别为２．０、４．０
和６．０ｋＶ／ｃｍ时的局部放电相位谱图。
由图３可知，在电场强度低于２．０ｋＶ／ｃｍ时，

。０——奇—１苜—１占—；｝毛
圈３硅橡胶裹面中心位置存在一个体积ＮＯＩｌｌ．
电导率耘１０ｌＩ跏Ａ的水珠时的局部放电相位谱圉
３．２水珠起始电晕场强特性
通常认为要在空气中产生电晕，其周围的电场
必需要达到空气的临界电离场强（２０．４ｋＶ／ｅｍ）”１。
由于硅橡胶表面的憎水性，水珠只能以分离的形式
存在其表面，静态接触角通常都大于１０００，而由
于水的介电常数（８０）比空气（１）和硅橡胶（４）大得
多，导致在硅橡胶、水珠和空气的三者交接处形成
局部场强集中。因此，在未发生击穿以前水珠周围
就已出现局部放电现象。
采用图１和图２所示的试验装置及试品模型，
本文对硅橡胶表面存在单个水珠时的电晕起始场
强（均指电极之间的平均电场强度）进行了研究，
在水珠周围几乎都不会出现局部放电；而当电场强
度达到４．０ｋＶ／ｃｍ时，局部放电脉冲高达加一６０ｐＣ，
即说明水珠周围的局部放电已非常明显；当施加的
电场强度超过６．０ｋＶ／ｃｍ时，局部放电量成指数关
系增加，有些局部放电脉冲高达４００ｐＣ。随着局部
放电的加剧，水珠周围局部丧失憎水性，水珠在静
电力的作用下将发生严重变形或者移动“Ｊ，使硅橡
胶表面的湿润区域扩大，当扩大到一定程度时就可
能发生沿面闪络。
４表面化学变化分析
目前生产和运行的合成绝缘子的材料一般为
分子量４５—７０万的聚二甲基硅氧烷（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ．
ｓｉｌｏｘａａｅ，ＰＤＭＳ），ＰＤＭＳ的分子结构如图４所示，
其主链由硅原子与氧原子交替排列组成，侧链是对
称分布的甲基，并引入少量活性乙烯基提供交联点
圈。在ＰＤＭＳ的分子组成中，决定其宏观性能的四
个主要特征是：甲基基团之间小的分子作用力；硅
氧主链独一无二的柔顺性；硅氧键的高能键：硅氧
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主链的局部离子特性。其中非极性的甲基基团紧 图５（ａ）为未耐受任何电晕放电的硅橡胶试
密排列在硅氧主链两侧且向表面取向。屏蔽掉Ｓｉ－Ｏ 品的红外光谱图，而图５（ｂ）为硅橡胶试品经过ｌ
键的强极性作用，使得硅橡胶表现出优异的憎水 小时耐受电晕放电试验，然后在１０分钟的准备过
性。由此看来，硅橡胶表面憎水性变化的主要原因 程由ＡＴＲ－ＦＦＩＲ分析仪得到的红外光谱图。比较图
是硅氧主链两侧的甲基基团发生了变化，下面是利 ５中两个ｇｌｉｂ光谱图可知，硅橡胶在耐受电晕放电
用傅立叶变换红外光谱分析仪（ＦＴＩＲ）分析得到 后在几个主要的特征吸收峰处出现了咀显的变化：
的一些结果。 １）波数为３７００—３２００ｃｍ＂１段的特征吸收峰明
％％ ％ 毗 显加强，说明ｓｉ旬Ｈ和ＡＴＨ中的－ＯＨ增多；
ｃＨ３一ｉ—町｛‘—ｏ］ｉ【《ｉ—ｏ］ｉ｛ｉ—ｃＨ３ ２）波数为２９６２—２９６０ ｃｍ＂１段的特征吸收峰明
ｃｂ叫３ 删２ｃ】『２ ｃ＇『３ 显加强，说明ＣＨ３中的非对称伸缩振动加增强，
其中ｍ＞Ⅺ。ｍ＿５０００－．１００００，ｒ１０－２０ 即ＣＨ３中的一个Ｃ－Ｈ被别的基团所取代；
圈４ＰＤＭＳ的分子结构式 ３）波数为２３６１－２３５６ ｃｍ＂１段的特征吸收峰明
显减弱，说明硅橡胶试品中的ＡＴＨ含量减少；
４．１ ＡＴＲ－ＦｒＩＲ红外光谱分析 ４）波数为１２７０—１２５５ ｃｍ＂１段的特征吸收峰得
到加强和波数为８５５、８００ ＣＩｎ＂１处的特征吸收峰减
图５为硅橡胶的ＡＴＲ—ＦｒＩＲ分析的红外吸收波
弱，这同时说明硅橡胶试品中的Ｓｉ（ＣＨ３）２结构
段特征谱图，它的一些主要特征吸收峰所对应的硅
减少，而ｓｉ．ｃＨ３结构增多。
橡胶的官能团如表１所示，序号１－９代表图５中从
左至右的吸收峰。 ４．２硅橡胶表面的化学变化

从ＡＴＲ－ＦＴＩＲ分析中官能团的变化可知，硅橡
胶试品在比较强烈的放电过程中可能发生了以下
化学变化：裂解、氧化、交联、水船反应。
，
√ １）裂解反应
型
耐 由于放电过程释放出大量的热量，当温度升高
蚓

到一定的程度，硅橡胶中部分键就会断裂而形成一
些游离基团翻。如图６所示。
２）氧化反应
由于在电晕放电过程中会产生具有高活性的
（ａ）未耐受任何电晕放电的红外光谱图
臭氧，而裂解反应中又形成了大量的游离基团，这
Ｃｏ）试品中间均匀布置两个ｖ＝５０１１１、电导阜知纠ｑ鼬的水珠，施加 两种活性的基团就会很容易结合形成更加稳定的
电场强度为Ｅ耳．０ ｋＶ／ｃｍ并耐受ｌｈ后的红外光谱匿
物质，如图７所示。
・圈５两种不同情况下试晶的红外光谱圈
翻３ 口１３

寰ｌ硅橡胶的红外特征吸收波段嗍 叫。寸——叫ｔ一＋删。
ａｆ２

序号 波数／ｃｍ＂１ 官能团 ｃｈ ｃ％
ｌ ３７００一３２００ Ｓｉ—ＯＨ和ＡＴＨ中的．ＯＨ —一ｉ十———ｄｉ十＋吲
ｃＨ３ ｃ也
２ ２９６２以９６０ Ｃｒｌ３中的ｃ－Ｈ

３ ２３６１－－２３５６ ＡＴＨ中的官能团 圈６裂解反应方程式

４ １６０９一１６０１ Ｈ２０中的－ＯＨ

５ １４１５－１４０８ Ｃ－Ｈ
叫；一＋ｗ仙一叫ｚ一仙ｆ

毒＋哺扎一每＋０２１
６ １２７０－１２５５ Ｓｉ－ＣＨ３

７ １１００—１０００ Ｓｉ－０．Ｓｉ 叫１十＋－Ｍ＋ｏａ一叫ｉ十＋ｌ

ｃ也 Ｃｌｔ２０１１
８ ８５５，８００ ＣＨ３－Ｓｉ－ＣＨ３
圈７氧化反应方程式
 硅橡胶表面分离水珠间的放电对表面特性的影响

３）交联反应 ４．３硅橡胶表面的憎水性变化
裂解反应中形成的两种游离基团相结合形成
Ｈ２、ｃ２Ｈ６、ＣＲ４，而剩下的主链也结合，如图８ 从以上的分析来看，硅橡胶试品在耐受电晕放
所示，使原来的主链结构得到加长。 电之后，其表面的憎水性从三个方面受到了破坏：
１）由于氧化和水解反应，在硅橡胶表面生成
． ｃ卜 ７
．
７ ． 了具有亲水性的物质——硅醇，如Ｓｉ．ＯＨ和
２—叫‘—俨＋２＿Ｈ——甜３１‘一ｃ”２－ｃ”一ｉ－ｃ］’３＋“２ ＳｉＣＨ２－ＯＨ，它们的出现使硅橡胶表面憎水ｆ生急剧
ＣＨ２ ０．０。
下降：
ＣＨ３ ０ ０ ２）由于裂解反应，使硅橡胶原有的甲基对称
２州｛ｉ十＋２＿ｃＨａ—ＣＨｄ叫ｉ＿ｃＨａ＋ｃⅣＨＪ 结构遭到破坏，这样导致其表面能增大，从而使憎
ｏ ｏ
水性下降；
３）由于甲基含量的减少和含氧量的增加都在
ｃＨ３ ｃｈ
一定程度上使硅橡胶表面能增加，因此它们的变化
—叫ｉ－－ｏ一＋—ｃｂ＋——Ｈ＋—叫ｉ寸 也会使憎水性下降。
ＣＮ２

５结论
一％ 咧 哪一 叽
０●“｝－０ 。＿砰。
１）分离水珠的存在使硅橡胶在发生闪络之前
田８交联反应方程式 就形成强烈的电晕放电。
２）强烈的电晕放电使硅橡胶表面发生裂解、
４）水解反应 氧化、交联和水解反应。
由于水珠的存在以及电晕放电释放出大量的 ３）硅橡胶表面生成的硅醇、甲基的对称结构
热量，水中的｝ｒ与游离出来的．Ｈ或者－ＣＨ３结合形 被破坏和含氧量的增加都使硅橡胶表面的憎水性
成Ｈ２或者ＣＨ４释放出去，而ＯＨ－与主链结合形成 降低。
亲水性的硅醇，如图９所示。

参考文献
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Ｃｈｅｒａｅｙ．Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｐａｒｔｉａｌ Ｄｉｓｃｈｒｏｍｅｓ ｆｒｏｍ Ｗａｔｅｒ

ＣＨａ ｃ虬
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Ｄｒｏｐｌｅｔｓ Ｓｕｒｆａｃｅ【Ｊ】．
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圈９水解反应方程式 【３】王绍武．（Ｗａｎｇ Ｓｈａｏｗｕ）．污秽地区有机外绝缘特性的
研究（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｏｕｔｄｏｏｒ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ ｉｎ Ｐｏｌｌｕｔｅｄ

除了上述硅橡胶本身发生的化学变化，硅橡胶 Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎ０【Ｄ】．清华大学博士论文（Ｄｏｃｔｏｒ
当中的一些填充剂也发生了化学变化，如ＡＴＨ填 Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ ｏｆＴｓｉｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）．２００１．
料部分发生了分解，在表面形成白色粉末，有时甚 【４】周宁琳．（Ｚｈｏｕ Ｎｉｎｇｌｉｎ）．有机硅聚合物导论

至留下烧伤疤痕…。由于ＡＴＨ的分解反应不可逆 Ｏｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆＰｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎｅ）口阅．北京（Ｂ喇ｉｎｇ）：科学出

版社（Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏｍｐａｎｙ）’２０００．
转，随着耐受电弧时间的增大ＡＴＨ填料的逐渐较 Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ

【５】Ｓｅｏｇ－Ｈｙｅｏｎ Ｋｉ札Ｅｄｗａｒｄ九Ｃｈｅｍｅｙ，ｃｔ矗Ｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ

少，硅橡胶的耐电弧性能将降低。当其表面的ＡＴＨ
Ｃｈａｎｇｅｓ ａｔｔｈｅＳｕｒｆＥｅ ｏｆＲＴＶ ＳｉｌｉｃｏｎｅＲｕｂｂｅｒＣｏａｔｉｎｇｓｏｉｌ
填料快消耗完，一旦出现电弧，其表面温度将急剧
Ｉｎｓｕｌａｔｏｒｓ Ｏｕｔｉ．ｇＩ）ｒｙ－ｂａｎｄ Ａｒｃｉｎｇ们．１ＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ

上升，将进一步加速裂解、氧化、交联、水解反应。
Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ ａｎｄＥ】ｅａｒｉｃａｌＩｎ．ｍｌｚｄｏｎ，１９９４，１（１Ｉ １０６－１２３．