(Aremerscile imanp © UNIVERSITE D’AIX-MARSEILLE Synchrotron SOLEIL S@LEIL ‘SYNCHROTRON Ecole Doctorale 352 Physique et sciences de la matiére LABORATOIRE : IM2NP UMR7344 CNRS & Aix-Marseille Université Thase présentée pour obtenir le grade universitaire de docteur Discipline : Physique et Sciences de la matigre Spécialité : Matiére Condensée et Nanosciences Manon GALLARD Etude in situ de la cristallisation et des contraintes dans des nanostructures de GeTe par diffraction du rayonnement X synchrotron Soutenue le 05/03/2019 devant le jury Philippe GOUDEAU Directeur de recherche CNRS, Poitiers René GUINEBRETIERE —_Professeur ENSCI, Limoges Sylvain MAITREJEAN Ingénieur-chercheur CEA, Grenoble Francoise HIPPERT Professeur Grenoble INP, Grenoble Philippe BOIVIN Ingénieur, STMicroelectronics Rousset Cristian MOCUTA Scientifique de ligne, SOLEIL Olivier THOMAS Professeur AMU, Marseille Président Rapporteur Rapporteur Examinateur Invité Co-directeur DirecteurRemerciements Tout d’abord, je tiens A remercier mes deux directeurs de these Cristian Mocuta et Olivier Thomas qui mont guidé pendant ces 3 années. Vous m’avez beaucoup app merci pour les discussions, votre dynamisme, vos connaissances... Je remercie également les 2 équipes qui m’ont accueillie, L’équipe de DiffAbs avec Dominique Thiaudiére, Soléne Reguer, Philippe Joly, Pierre Gueriau, Julie Gordon et Alexandre Marie pour votre aide et le travail toujours dans la bonne humeur. Ainsi que Véquipe de IM2NP avec Raj Tholapi, Mohamed Amara, Christophe Guichet, Magali Putero, Stéphanie Escoubas, Nelly Burle, Marie-Ingrid Richard, Florian Lauraux, Mouaad Aliouat et Thomas Cornelius pour les moments agréables passés 4 Marseille. Je remercie l'ensemble des membres du jury pour leur lecture attentive De plus, ce travail est le fruit d’une collaboration et je remercie les partenaires du projet SESAME dont : - Pierre Noé au CEA LETI, pour son implication et sa réactivité par rapport aux échantillons, avec ses collegues L. Fellouh, M. Bernard, R. Chahine, P. Kowalczyk, C. Sabbione pour la préparation des échantillons. - Andrea Kolb, Nicolas Bernier et Jean-Luc Rouviére du CEA INAC/LETI, I’équipe des microscopistes. - Ariel Brenac et Robert Morel au CEA INAC pour la préparation et leur travail sur les échantillons de type agrégat. - Philippe Boivin de ST Rousset, pour avoir fourni les échantillons industriels, - Christophe Bichara au CINAM pour les simulations numériques, Merci aux thésards/postdocs rencontrés 4 SOLEIL David, Ahmed, Benjamin, Mbaye, Maria, Antoine, Maya, Gildas, Anthony... pour les discussions et votre soutien pendant la rédaction notamment, ainsi que les collégues de SOLEIL croisés pendant ces 3 ans Camille, Gil, Vincent, Kadda, Sorin, Adrien, Fred, Denis... Merci & mes anciens binémes d’école Japp et Phuong, mais aussi Loic, Maxime et la bande des polypotes de I’école qui ont toujours eu la curiosité de me demander ce qu'on pouvait bien faire pendant une thase... Et bien stir merci les copines, Adeline, Marine L, Camille, Alicia, Elise, Marine G, Laure, Laura, Caro, Chalou, Nat qui me feront toujours autant rire. Merci A la bande de Franche-Comté toujours préte 3 tout. Merci pour les moments sportifs revigorant cf. les séances footing ou piscine avec Sam et la bonne humeur de coach Nat du fitness. Merci pour les souvenirs de voyages et de week-ends passés aux 4 coins de 'hexagone avec vous. Enfin, merci A mes parents et mon frére qui me soutiennent dans ce que je fais.Résumé Liobjectif de cette thése est de caractériser le comportement du matériau & changement de phase (PCM, Phase Change Material) GeTe, en utilisant une combinaison originale (et simultanée) de techniques expérimentales in situ, principalement basées sur utilisation du rayonnement synchrotron. Le GeTe est un composé PCM modéle choisi parmi les alliages Ge-Sb-Te, qui sont utilisés dans les mémoires a changement de phase (PCRAM, Phase Change Random Access Memory). Dans ces cellules mémoire, Vinformation est stockée par I’état du matériau actif (cristallin ou amorphe) qui peut étre modifié de fagon réversible, contrdlable et reproductible. La lecture de l'état de la mémoire repose sur le contraste trés important de résistivité électrique entre les deux phases. L’optimisation des performances, de l’endurance et de la fiabilité des mémoires PCRAM requiert encore des études fondamentales sur le comportement des matériaux. Dans ce travail de thése je me suis plus particuligrement intéressée au développement des contraintes mécaniques lors de la cristallisation (le cristal de GeTe est 7% plus dense que l'amorphe) et A Vinfluence du confinement sur la transition amorphe-cristal. Dans un premier temps, j'ai étudié le comportement thermomécanique et la cinétique de cristallisation de films minces de GeTe de 100 nm a 5 nm d’épaisseur, encapsulés avec 10 nm de SisNs, Au-delA de ce confinement & une dimension, je me suis aussi intéressée a différents types de nanostructures : des nano-piliers de 50 nm de hauteur et de dimensions latérales caractéristiques allant de (plusieurs) 100 nm jusqu’a 50 nm, et des agrégats de 10 nm de diamétre. Les différents montages expérimentaux réalisés sur la ligne de lumiére DiffAbs (synchrotron SOLEIL) permettent de combiner, dans une approche originale, les mesures de diffraction des rayons X (DRX) et de réflectivité des rayons X (RRX), avec les mesures de la résistance électrique et de la courbure de I’échantillon pendant les recuits in situ. Ces méthodes ont aussi été appliquées avec succes 8 l'étude d’échantillons complexes de type structure mémoire. Les résultats obtenus au cours de ce travail de thése permettent de mettre en évidence plusieurs phénoménes en fonction de la géométrie des échantillons. Tout dabord, une influence de ’épaisseur des films sur la température de cristallisation, traduit par une forte augmentation de cette température pour des épaisseurs inferieures 4.15 nm. De plus, une influence sur le mécanisme de cristallisation est observée pour les films minces de 5 nm d’épaisseur. La croissance des grains cristallins dans la direction perpendiculaire a linterface est limitée par I’épaisseur. La croissance se déroule donc dans le plan de la surface (2D), cette limitation ne s’applique pas pour les films épais (100 nm), pour lesquels une croissance 3D est mise en évidence. Dans le cas des nano- piliers, l'état des contraintes mécaniques apparait comme différent de celui des films minces et pourrait étre 8 lorigine de ‘augmentation de la température de cristallisation lorsque le diamétre des piliers diminue. Les méthodes expérimentales mises en place au cours de ce travail de thase offrent des perspectives intéressantes pour l'étude operando de dispositifs mémoires. Mots-clefs : GeTe, cristallisation, diffraction des rayons X, nanostructures, contraintes, rayonnement synchrotronAbstract ‘The aim of this thesis is to characterize the behaviour of GeTe Phase Change Material (PCM) by an original and simultaneous combination of in situ experimental techniques mainly based on the use of synchrotron radiation. GeTe is a model PCM compound in the family of Ge-Sb-Te alloys, which are used in Phase Change Random Access Memory (PCRAM). In these memory cells, the information is stored by the phase of the active material (crystalline or amorphous). The transition between amorphous and crystalline phases is reversible, controllable and reproducible. The reading of the information stored in the memory is based on the high contrast of electrical resistivity between the above mentioned two phases, Optimizing the performance, endurance and reliability of PCRAM memories still requires fundamental studies on the behaviour of PCMs. In this thesis work, one of the aims was the characterization of mechanical stresses build up during the crystallization (GeTe crystal is 7% denser than the corresponding amorphous phase) and the influence of confinement on the amorphous-to-crystal transition. First, 1 addressed the thermomechanical behaviour and crystallization kinetics of GeTe films with thickness from 100 down to 5 nm capped with 10 nm of SisNs. Beyond this one-dimensional confinement, different types of nanostructures were also investigated: nano-pillars of 50 nm height and lateral dimensions from (several) 100 nm down to 50 nm, and clusters of 10 nm diameter. The various experimental set- ups carried out on the DiffAbs beamline (SOLEIL synchrotron) make it possible, in an inal approach, to combine X-ray diffraction (XRD) and X-ray reflectivity (XRR) measurements with measurements of electrical resistance and sample optical curvature during in situ annealing. These methods have also been successfully applied to investigate complex samples such as memory structures. ‘The results obtained during this work show different evolution depending on the sample geometry. The thickness of the films has an influence on the crystallization temperature, showing a strong increase of this temperature for films thinner than 15 nm, For thin layers (below 5 nm) crystallization mechanism change, crystallites growth along the direction perpendicular to the interface is limited by the film thickness. Growth can be only in the surface plane (2D), this limitation does not apply for the thick films (100 nm), for which a 3D growth is evidenced. In the case of nano-pillars, the state of mechanical stress appears to be different from that encountered in thin films and could be at the origin of the increase in the crystallization temperature when the pillars diameter is diminishing. ‘The experimental methods implemented during this thesis work offer interesting perspectives for the operando study of memory devices. ori Keywords: GeTe, crystallization, X-ray diffraction, nanostructures, strain, synchrotron lightTable des matiéres Résumé Abstract Table des matizres Introduction Chapitre | : Les Matériaux & Changements de Phases pour les applications mémoires |.1. Les Mémoires & Changement de Phase \.1.1, Fonctionnement d'une mémoire CRAM 1.1.2, Des mémoires optiques aux PCRAM 1.2. Les propriétés du GeTe 1.2.1 Le choix du GeTe 1.2.2, La phase cristalline 1.2.3, La phase amorphe v 22 1.2.4, Variation des propriétés lors de la transition amorphe-cristal : résistivité, réflectivité et densité. 24 1.2.5, Physique de la transition : cristallisation et amorphisation. 25 1.2.6, Problématiques des mémoires liées aux parameétres du matériau 26 1.3. Effets liés au confinement 30 1.3.1. Les films minces dans la littérature 30 1.3.2, Les nanostructures dans la littérature 35 1.4. Conclusion 37 Chapitre II : Techniques expérimentales 39 11.1, Rayonnement synchrotron et ligne de lumiére 40 11.1.2. Caractéristiques de la ligne de lumiére DiffAbs 46 11.2, Théorie et application des techniques expérimentales 55 11.2.1. La Diffraction des rayons X 55 11.2.2. Réflectivité des rayons X 66 11.2.3. Fonction de Distribution de Paire (pair distribution function, POF) R 11.2.4, Dispositif de mesure de courbure B 11.2.5. Résistance électrique, méthode des quatre pointes 7 11.3, Synthase 79 Chapitre Ill: Films de GeTe d’épaisseur 100 nm, cristallisation et comportement thermo- mécanique 81 IIL. Synthese et caractérisation des échantillons 82 IIL2. Transition amorphe-cristal 86 UNL.2.2, Diffraction des rayons X 86 112.2. Réflectivité des rayons X 94 IIL3 Mesures conjointes 98 1113.1. Mesures conjointes de courbure et de diffraction des rayons X 98 1113.2, Mesure conjointe de résistivité électrique et de diffraction des rayons X 99