Chương 4

TÍNH DẪN ĐIỆN CỦA

DUNG DỊCH ĐIỆN LY

1
 Phân loại độ dẫn điện
❑ Dẫn điện loại một: điện tử
ĐL Ohm: R=U/I (kim loại, R nhỏ, độ dẫn giảm khi T tăng)
❑ Dẫn điện loại hai: ion
(dd điện ly, nóng chảy, điện ly rắn, keo, chất lỏng ion, khí ion hóa)
Dung dịch điện ly:
Cả cation và anion đều tham gia vào quá trình dẫn điện.
- Phụ thuộc nồng độ
- R nhỏ, độ dẫn điện tăng khi T tăng
❑ Polymer dẫn điện: điện tử và ion
❑ Chất bán dẫn: điện tử và lỗ trống
R lớn hơn KL – cần năng lượng kích thích, độ dẫn điện tăng khi T
tăng)

2
 4.1. Chuyển động của ion trong dung dịch
Bốn quá trình chuyển động cơ bản trong dung dịch điện ly:
 Đối lưu: Chuyển động chất hoặc năng lượng do nội lực
 Truyền nhiệt: Gradient nhiệt độ giữa hệ thống và môi trường
 Khuếch tán: Gradient nồng độ
 Điện dịch chuyển (migration): Chuyển điện tích, chất do
gradient điện trường

Ji = Ci vi

Ji : dòng lưu chất, mol cm-2 s-1

Ci : nồng độ, mol cm-3
vi : tốc độ của hạt i đi qua đơn vị diện tích, cm s-1
3
 4.2. Độ dẫn điện và độ dẫn điện riêng
1
Độ dẫn điện: G= A
R l
A l 1 l
 = G. = .
G =k
l A R A
Độ dẫn điện riêng κ là độ dẫn của khối dung dịch nằm giữa hai
điện cực song song có thiết diện 1 cm2 và cách nhau 1 cm.

Đơn vị: - Độ dẫn điện: Ω-1, mho, siemen (S)

- Độ dẫn điện riêng [] = ohm−1.cm−1 = S.cm−1
(Theo SI [] = S.m−1)

4
 4.3. Độ dẫn điện mol (đương lượng)
Độ dẫn điện mol: Độ dẫn điện của khối dung dịch nằm giữa hai
điện cực cách nhau 1 cm và có thiết diện sao cho khối dung dịch
đó chứa 1 mol chất điện ly.

𝜅: 𝑆 𝑐𝑚 −1
1000. 𝜅
Λ𝑀 = ൞𝐶: 𝑚𝑜𝑙/𝐿
𝐶
Λ𝑀 : 𝑆 𝑐𝑚2 𝑚𝑜𝑙 −1

Độ dẫn điện đương lượng (Λ hay ΛN): Độ dẫn điện của khối dung
dịch nằm giữa hai điện cực cách nhau 1 cm và có thiết diện sao cho
khối dung dịch đó chứa 1 đương lượng chất điện ly.

1000. 𝜅 𝜅: 𝑆 𝑐𝑚−1
Λ𝑁 = ൞𝑁: 𝑒𝑞/𝐿
𝑁
Λ 𝑀 : 𝑆 𝑐𝑚2 𝑒𝑞 −1
5
4.4. Linh độ ion, độ dẫn điện mol (đương
lượng) ion

Nồng độ

Độ dẫn điện Vận tốc chuyển động

Điện tích

Ji = Ci vi

6
❑ Ion chuyển động trong điện trường – điện chuyển động
l
+ −

E X
X =
l
E E E −
+ I= = =  . A.
R 1 l l
.
 A
E
Lực điện trường, Fđt: Fđt = Z i eo (ĐL coulomb)
l
Lực ma sát, Fms : Fms = 6rivi (ĐL Stokes)
E
Ion c/đ đều: Fms = Fđt Zi eo = 6 rv
i i
l 7
 ❑ Linh độ ion
Vận tốc chuyển động có hướng (vi) của ion dưới tác dụng của lực điện
trường X :
Z i eo E
vi = . = ui . X
6 ri l

ui: Linh độ ion (vận tốc tuyệt đối của ion)- Vận tốc chuyển động
của ion trong môi trường chất điện ly có điện trường là đơn vị (X=1)

X= 1 V/cm Z i eo
v = ui =
o [vi] = cm/s;
6 ri
i
[u] = cm2.V−1.s−1
Linh độ (cm2.V−1.s−1) của một số ion trong nước ở 25oC.

Ion H+ Na+ K+ Zn2+ OH− Cl− Br− SO42−

u.104 36,2 5,19 7,62 5,47 20,6 7,91 8,09 8,29

8
 ❑ Độ dẫn điện mol (đương lượng) ion
❖ Độ dẫn điện mol ion (linh độ mol): M = ui.z.F

❖ Độ dẫn điện đ. lượng ion (linh độ đương lượng): N = ui F

2
Zi e N A
ui =
Z i eo  = o

6 ri N
6 ri

Linh độ đương lượng giới hạn của một số ion (S.cm2eq-1)

Ion H+ Na+ K+ Zn2+ OH− Cl− Br− SO42−
 io 349,8 50,1 73,5 53,5 197,6 76,3 78,3 80,0

9
 ❑ Độ dẫn điện mol (đương lượng)
l
I+ = eoZ+n+v+A v+
I =I+ + I− A − v−
I− = eoZ−n−v−A +

I = eoZ+n+v+A + eoZ−n−v−A E
+ eoZ+n+= eoZ−n− −
E
vi = ui .
l

E E
I = eo .Z + n+ A.u+ + eo Z − n− A.u−
l l
❖ Chất điện ly mạnh phân ly hoàn toàn ( = 1)

n + Z + e o N A n − Z − e o N A N .F
= = (n+Z+/NA = số đương lượng)
NA NA 1000
10
 ❑ Độ dẫn điện mol (đương lượng)
E E E
I = eo .Z + n+ A.u+ + eo Z − n− A.u− I =  . A.
l l l
n + Z + e o N A n − Z − e o N A N .F N N DE
= = I = (u+ F . + u- F . ). A .
NA NA 1000 1000 1000 l

( l+ + l- ) N
k=
1000
 = (+ + −)
1000 
=
N

11
 Nếu chất điện ly phân ly một phần ( < 1):
 .N .F
n+ Z + eo = n− Z − eo =
1000
N N E
I = ( u+ F . +  u− F . ). A.
1000 1000 l
Thay ui.F bằng i:
N E
I =  ( + +  − ) . A.  (+ + − ) N
1000 l =
E 1000
I =  . A.
l 1000𝜅
Λ=
𝑁

 = (+ + −)
12
  = (+ + −)

Dd vô cùng loãng  = 1 và ký hiệu độ dẫn điện ở vô cùng loãng là o

o = 0+ + 0− 0 () : độ dẫn điện đương lượng giới hạn

Kohlrausch, 1875, thực nghiệm :

Định luật về tính dẫn điện độc lập của các ion: Độ dẫn
điện đương lượng của dung dịch vô cùng loãng bằng tổng linh độ
đương lượng (độ dẫn điện đương lượng cation và anion).

0i : Độ dẫn điện đương lượng giới hạn của ion (linh độ đương lượng giới
hạn).

1000
C =  . o =
N
13
 4.5. Số tải của ion
Vi khác nhau phần đóng góp của từng ion vào độ dẫn điện

Số tải (ti) : tỉ lệ đóng góp của loại ion i vào độ dẫn điện chung

I i qi
ti = =  ti = 1
I Q

I i = eo zi ni A.ui
E
=
1
Ni i A.
E i N i
ti =
l 1000 l
 i N i
Nếu dung dịch chỉ có hai loại ion: t+ + t− = 1
+ −
t+ = t− =
+ + − + + −
14
 4.6. Tính chất độ dẫn điện mol (đương lượng)
Độ dẫn điện riêng có tính cộng:
Thí dụ, độ dẫn điện riêng của hỗn hợp dung dịch chứa KCl
và NaOH sẽ là tổng độ dẫn điện riêng của dung dịch KCl và
NaOH.
Độ dẫn điện đương lượng không có tính cộng (trừ dd vô
cùng loãng):
Không có khái niệm độ dẫn điện đương lượng của một
hỗn hợp, chỉ có độ dẫn điện đương lượng của một chất
điện ly.

15
4.6.1. Độ dẫn điện với bản chất của chất điện ly

Độ dẫn điện đương lượng ở 25oC trong nước ([o] = S.cm2đlg−1)

H2SO4 429,8 KOH 271,1 KCl 149,9

HCl 426,2 NH4OH 271,0 KNO3 145,0
HNO3 412,2 NaOH 247,0 NaCl 126,4

Acid > Baz > Muối

16
4.6.2. Linh độ đương lượng ion trong nước và bán kính của các ion ở
25oC ([io] = S.cm2đlg−1)
Ion H+ Li+ Na+ Ag+ K+ Cs+ NH4+
r (Å) 0,00 0,68 0,98 1,13 1,33 1,65 -
 io 350 38,7 50,1 61,9 73,5 76,8 73,0
Ion Ni+ Fe2+ Cu2+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Ba2+ Fe3+ Al3+
r (Å) 0,74 0,80 0,80 0,83 0,99 1,26 1,38 0,67 0,57
 io 54,0 53,5 54,0 53,5 54,0 70,0 63,7 68,0 63,0
Ion F− Cl− Br− I− NO3− OH− H2PO4 HPO42− SO42−
r (Å) 1,23 1,81 1,96 2,20 - - − - -
 io 55,4 76,3 78,3 76,8 71,4 198 - 57,0 80.0
36,0
Hóa trị ion như nhau thì linh độ đương lượng tăng khi bán kính ion
tăng (trừ trường hợp I− và Br−).
Khi bán kính ion gần hoặc bằng nhau thì linh độ đương lượng của
cation lớn hơn của anion.
Ion H+ và ion OH− có linh độ đương lượng bất thường, lớn hơn của
các ion khác từ 3 - 8 lần. 17
 4.6.3. Linh độ bất thường của H+ và OH−
Grotthuss mechanism

Ion H+ Na+ K+ Ag+ NH4+ Cl− NO3− AcO− OH−

 io 349,8 50,1 73,5 61,9 73,5 76,3 71,5 40.9 197,6
18
 4.6.4. Độ dẫn điện với bản chất dung môi

Định luật Walden-Pisajevski:

o = const
vo . = const

2
Z e Z e
oi = vio F = i o N A .eo → oi . = i o N A = const
6ri 6ri
Z i eo
v io =
6ri

19
 4.6.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ

 t =  t [1 +  (t − to ) −  (t − to ) ]
o
2

Hệ số nhiệt độ của độ dẫn điện của một số ion

H+ NH4+ Na+ OH− Cl− IO4−

 (Scm2đlg−1) 349,8 73,5 50,1 198,3 76,35 54,5
 0,0142 0,0187 0,0208 0,0196 0,0194 0,0144

20
 4.6.6. Số tải – nhiệt độ

ti > 0,5

ti = 0,5

ti < 0,5

Nhiệt độ tăng

T, oC 0 18 25 30 45 100
Na+ 0,387 0,396 0,404 0,442 0,404 0,406
Ag+ 0,461 0,471 0,481 -
H+ 0,844 0,833 0,822 0,784
Li+ 0,321 0.336 0,347 0,352
K+ 0,498 0.490 0,487 0,479
21
 4.6.7. Ảnh hưởng của nồng độ đến độ dẫn điện

❖ Dung dịch điện ly mạnh, lý tưởng:

 không phụ thuộc nồng độ

❖ Dung dịch thật:  phụ thuộc vào

 (S cm2 eq-1)
nồng độ do: Tương tác ion – ion

❖ Dung dịch điện ly yếu:  phụ thuộc

vào nồng độ do: Phân ly không hoàn
toàn, dung dịch càng loãng độ phân ly
càng cao C (mmol/L)

22
 4.6.7 Ảnh hưởng của nồng độ đến độ dẫn điện
❑ Độ dẫn điện riêng
 đầu tiên tăng khi nồng độ tăng, đạt cực đại,
sau đó giảm.
Vị trí cực đại phụ thuộc vào bản chất và nồng
độ của chất điện ly.

❑ Độ dẫn điện đương lượng

Luôn giảm khi nồng độ tăng

23
 ❑ Chất điện ly yếu
HA ⇄ H+ + A-

 2C
K= 1 1 1
1−  − = (C )
  o K o
2
C = .o

- Chất điện ly yếu phân ly không hoàn toàn, độ phân ly phụ

thuộc vào nồng độ theo định luật pha loãng Ostwald

24
 ❑Chất điện ly mạnh

LC = L o - A C PT kinh nghiệm Kohlrausch

A - hằng số thực nghiệm → hệ số Kohlrausch

- Dung dịch vô cùng loãng C → 0, Λc → Λ 0
- Tương tác ion – ion

Thuyết Debye-Onsager giải đáp

Hiệu ứng điện di Giải thích phương trình kinh

nghiệm của Kohlrausch
Hiệu ứng trễ (bất đối xứng)

25
Phương trình Debye-Onsager

đd = Z i bđd C
Hiệu ứng điện di 1/ 2
eo2 N A  2 N A .103 
bđd =  
6   o kT 

bdx = oi bbđđ C

Hiệu ứng trễ
(Bất đối xứng)

bbdx =
( )
( Z + .Z − ) 2 − 2 eo3  2 N A10 3 
 
1/ 2

24 o kT   o kT 

 = o − (bđd + bbđxo) C
26
Hiệu ứng Wien: Λ tăng đột ngột và tiến tới Λo khi dùng xung
để đặt một điện trường rất lớn (X = 20-40 MV/m) vào dung
dịch. Điện trường cao, tốc độ chuyển động ion cao, thắng lực
ma sát → Hiệu ứng điện di không xảy ra

Hiệu ứng Debye-Falkenhaghen: độ dẫn điện đương lượng

tăng khi tăng tần số dòng xoay chiều. Tần số dòng xoay
chiều cao 1010 Hz, điện trường đổi cực liên tục, không có
thời gian để phá vở bầu khí quyển ion cũ và hình thành bầu
khí quyển ion mơi hiệu ứng trễ không xảy ra,
27
 4.7. Ứng dụng độ dẫn điện
Xác định độ dẫn điện riêng
b
1 1 l K
= = . = Điện cực
 R A R
K: hằng số bình hay hằng số điện cực a
l
C R2
I CD = 0 → RX = RM .
RM RX R1

- Đo điện trở
R1 R2 - Dùng dòng xoay chiều
D có tần số cao
- Ổn định nhiệt độ
Cầu Wheatstone

28
 Ví dụ
• Điện cực đo độ dẫn có thiết diện 6,00 cm2,
khoảng cách giữa hai điện cực là 1,50 cm.
• i) tính hằng số điện cực
• ii) độ dẫn của dung môi nước là 5.10-6 S. Tính
độ dẫn điện riêng của nước
• iii) độ dẫn của dung dịch KCl trong dung dịch là
6,42 x10-5 S. tính độ dẫn điện riêng của dung
dịch. Độ dẫn điện riêng do K+ và Cl-

29
 Ví dụ
Một cell đo độ dẫn với điện cực platin có thiết
diện 4,50 cm2, khoảng cách 1,72 cm. Tính hằng
số điện cực. Sử dụng điện cực để đo độ dẫn dung
dịch MgCl2 nồng độ 0,500 M có giá trị 0,0400 S.
Tính độ dẫn điện riêng, độ dẫn điện mol, độ dẫn
điện đương lượng của dung dịch.

30
 Ví dụ:
• Điện trở của dung dịch KCl (0,01 M) trong cell
đo độ dẫn có giá trị 2573 ohm và độ dẫn điện
riêng của dung dịch là 1,409 x10-3 S/cm. Sử
dụng điện cực trên để đo độ dẫn của dung
dịch CH3COOH có giá trị 5085 ohm. Tính:
• i) Hằng số điện cực
• ii) độ dẫn điện riêng của dung dịch CH3COOH
• iii) Độ dẫn điện mol, đương lượng của KCl,
CH3COOH, nhận xét kết quả
31
. mS Chuẩn độ độ dẫn

io : 25oC, nước

Ion H+ Na+ K+ Ag+ NH4+ Cl− NO3− AcO− OH−
 io 349,8 50,1 73,5 61,9 73,5 76,3 71,5 40.9 197,6
32
Ví dụ: Xác định nồng độ AgNO3 bằng phương pháp chuẩn
độ độ dẫn
AgNO3 + KCl → AgCl + KNO3
, mS
Phân tích
phần đóng Cl−
góp của các
loại ion vào K+

 trong quá
NO3−
trình chuẩn
độ Ag+

Vtđ V, ml

Ag+ + NO3− + K+ + Cl− → AgCl + K+ + NO3−

33
 Chất điện ly yếu

HA Û H + + A-

 2C
K= 1 1 1
1−  − = (C )
  o K o
2
C = .o

- Chất điện ly yếu phân ly không hoàn toàn, độ phân ly phụ

thuộc vào nồng độ theo định luật pha loãng Ostwald

34
 Xác định hằng số điện ly của chất điện ly yếu
CH3COOH  CH3COO- + H+

1 1 1
− = (C )
  o K o
2

0CH3COOH = 0CH3COO- + 0H+

0CH3COONa = 0CH3COO- + 0Na+
0HCl = 0Cl- + 0H+
0NaCl = 0Cl- + 0Na+

0CH3COOH = Λ0CH3COONa + Λ0HCl - Λ0NaCl

35
 Ví dụ:

Độ dẫn điện mol của dung dịch Cl2CHOOH (4,00 x10-3 M) là

359,0 Scm2mol-1. Nếu độ dẫn điện mol giới hạn của
Cl2CHOOH là 385,0 Scm2mol-1 , thì độ phân ly của acid là
bao nhiêu? Tính nồng độ cân bằng của H3O+, Cl2CHOO-, và
Cl2CHOOH. Tính hằng số phân ly của acid?

36
 Chất điện ly mạnh

ΛC

LC = L o - A C Λo

A - hằng số thực nghiệm → hệ số Kohlrausch.

0
C

37
❑Xác định độ tan của chất ít tan

AgCl = Ag+ + Cl-

1000(k dd - k dm )
L bh » L =
0
= l0 + l0
+ -

N bh
sAgCl=Nbh --> TAgCl = s2

38
 Phương pháp Hittorf

- Điện phân dung dịch điện ly, phản ứng oxi hóa xảy ra trên anode,
phản ứng khử xảy ra trên cathode (1 Faraday = 1 đương lượng)
- Dòng điện tải qua hệ do sự dịch chuyển của anion đến anode, cation
đến cathode (1 đương lượng ion I tải được ti Faraday)
- Phân tích biến đổi chất do điện phân → xác định được số tải
39
 Ví dụ:
Điện phân dung dịch CuSO4 0,20 M để tính số tải. Thể tích catolit là 36,4 ml.
Lượng Cu2+ sau khi điện phân còn lại trong catolit là 0,44 g. Lượng bạc giải
phóng trong coulomb kế bạc là 0,285 g. Tính số tải của các ion trong dung
dịch sulfat đồng.

Điện lượng = đương lượng Ag giải phóng trong Coulomb kế

mAg 0, 285g
q= = = 0, 00264(F)
M Ag / ne 108g / mole
Phân tích catolit chứa 36,4 ml dung dịch
- Trước điện phân: số đương lượng Cu2+ có là:
2 eq/mol x 0,2 mol/L x 0,0364 L = 0,01456 eq
- Điện phân: Cu2+ kết tủa trên cathode, số đương lượng Cu2+ trong dd giảm =
số điện lượng (theo đ/l Faraday) = 0,00264 eq
- Số eq Cu2+ trong ngăn catolit được bù đắp do tải điện = t+q= 0,00264 t+
- Sau điện phân: số đương lượng Cu2+ còn lại: 0,44/32 = 0,01375 eq

Biến đổi chất = – 0,00264 + t+ x 0,00264 = 0,01375 - 0,01456

t+ = 0,693 → t- = 1- t+ = 0,307.
40
Phương pháp ranh giới chuyển động

+ - q: là điện lượng tính theo F

- h: khoảng cách mà màng dịch
chuyển
- A: thiết diện ngang của ống
- N: nồng độ đương lượng
KNO3

q− V .N A.h.N
IonMnO4-chuyển động h t− = = =
→ vạch màu chuyển v
q q q
động
KMnO4

41
 Ví dụ
Trong một thí nghiệm xác định số tải của KCl, ống thí nghiệm
có đường kính trong là 4,146 mm chứa KCl 0,021 mol/l.
Cường độ dòng điện là 18,2 mA. Màng phân cách di chuyển
được 318 mm sau thời gian 1000 giây. Tính số tải của ion K+,
vận tốc chuyển động tuyệt đối của K+ và linh độ đương lượng
của K+ .
S.h.N r 2p ´ h ´ N
t+ = =
q (I ´ t) / F
(0, 2073cm)2 ´ 3.14 ´ 31,8cm ´ 0, 021mol / L /1000L / cm3
= = 0, 478
0, 0182 A ´1000s / 96500C / mol
42