Translated from English to Vietnamese - www.onlinedoctranslator.

com

Khoa Hóa sinh và Kỹ thuật

Hóa học
Hóa kỹ thuật A
(Phát triển quy trình hóa học)
GS.TS Arno Behr

Thử nghiệm

Sản xuất Styrene

từ
Etylbenzen

Mục tiêu:
• Một “Nhà máy nhỏ” đại diện cho các bộ phận chính của toàn bộ quy trình
công nghiệp, bao gồm cả các dòng tái chế, phải được vận hành:
• lò phản ứng hoạt động đẳng nhiệt để khử hydro etylbenzen thành
styren (lớp xúc tác đường kính 30 mm, chiều dài 1,5 m, khoảng 600 ° C)
• cột chưng cất (200 mbar, đường kính 30 mm, đóng gói Sulzer CY, chiều
cao 3 m, tương đương với khoảng 36 đĩa lý thuyết)
• tỷ lệ thức ăn khoảng 250 g / h ethylbenzene

• chuyển đổi khoảng 50% etylbenzen, tái chế etylbenzen chưa

chuyển hóa vào lò phản ứng

• Nhiệm vụ thử nghiệm:

• khởi động lò phản ứng, cột chưng cất và tất cả các dòng tái chế
• vận hành của nhà máy để đạt được trạng thái tĩnh
• kiểm soát styren được sản xuất và etylbenzen tái chế, bao
gồm các sản phẩm phụ benzen và toluen,
sử dụng sắc ký khí
Sản xuất styren từ etyl benzen Trang 2

Mục lục:

1. Kỹ thuật trồng cây nhỏ ............................................ ................................................... ............ 2

2. Sản xuất styren từ Ethylbenzene ............................................ ................................. 2
2.1 Dữ liệu về Styrene và Ethylbenzene ............................................ ................................................... ........................ 2
2.2 Xúc tác khử hydro của Etylbenzen ............................................. ................................................... ...... 4
2.2.1 Các phản ứng chính ............................................. ................................................... ................................................... . 4
2.2.2 Khử hydro đoạn nhiệt ............................................. ................................................... ................................ 4
2.2.3 Khử hydro đẳng nhiệt ............................................. ................................................... .............................. 5
2.2.4 Chưng cất Styren thô .............................................. ................................................... ................................ 6
2.3 Các quy trình thay thế để sản xuất Styrene ............................................ ................................................... ..... 6
3. Thiết kế của nhà máy nhỏ .......................................... ................................................... .......... 7
4. Nhiệm vụ của thí nghiệm ............................................ ................................................... .......... 9
5. Khởi động và vận hành thử nghiệm ......................................... ................................. 9
5.1 Hướng dẫn an toàn ................................................... ................................................... ............................................... 9
5.2 Hướng dẫn vận hành ... ................................................... ......................................... 9
5.3 Phương pháp phân tích ... ................................................... ............................................... 10
6. Văn học ... ................................................... ........................... 10

1. Kỹ thuật trồng cây nhỏ que

Để thiết lập một quy trình mới trong phát triển quy trình hóa học vài thập kỷ trước khi các nhà máy thí điểm rất
tốn kém là cần thiết trên con đường trở thành nhà máy sản xuất quy mô công nghiệp. Các yếu tố mở rộng quy
mô khoảng 10 thường không bị vượt quá. Do đó, việc thực hiện một quy trình mới cần nhiều năm.

Ngày nay, sự tiến bộ của kỹ thuật hóa học cho phép các yếu tố mở rộng quy mô lớn. Có thể thiết kế nhà máy sản xuất
trên cơ sở các thí nghiệm quy mô phòng thí nghiệm. Tuy nhiên, dữ liệu thực nghiệm của quá trình trong điều kiện
thực là không thể tránh khỏi. Do đó, một kỹ thuật thông thường là xây dựng một cái gọi là “miniplant” trong quy mô
phòng thí nghiệm bao gồm tất cả các bộ phận thiết yếu và đặc biệt là tất cả các vòng tái chế của nhà máy công nghiệp
dự kiến. Đây là một phương pháp tương đối rẻ và hơn hết là không cần quá nhiều thời gian, ngày nay đây là một tiêu
chí rất quan trọng trong quá trình phát triển công nghiệp.

Nhà máy mini phải được vận hành liên tục trong một khoảng thời gian đủ để có được thông tin
chủ yếu về:
• độ ổn định của chất xúc tác, dung môi, vật liệu xây dựng và làm kín, v.v.
• làm giàu các sản phẩm phụ, tạp chất - ví dụ từ các chất phản ứng - v.v. trong các vòng tái chế
• các nhu cầu đặc biệt của quá trình, ví dụ như phân tích và kiểm soát.
Nhà máy nhỏ của thí nghiệm này cho thấy - như một ví dụ trong một cấu hình đơn giản - quy trình sản
xuất styren nổi tiếng từ ethylbenzene được thực hiện trong các nhà máy rất lớn trên khắp thế giới. Phần
lò phản ứng được thiết kế theo [1]. Toàn bộ nhà máy nhỏ chỉ bao gồm lò phản ứng và một cột chưng cất
để tách styrene sản phẩm và tái chế ethylbenzene chưa chuyển hóa. Nó cho phép chứng minh quy trình
khởi động và làm giàu các sản phẩm phụ benzen và toluen trong vòng tuần hoàn trong thời gian hoạt
động dài hơn. Về nguyên tắc, cũng có thể khảo sát ảnh hưởng đến quá trình do thay đổi các thông số vận
hành khác nhau.

2. St yđổi mới sản xuất từ Eth ylbenzene

Văn bản sau trong phần này được lấy từ [2] (rút gọn) và làPsai sót vì Psử dụng ersonal onl y!

2.1 Dữ liệu về Styrene và Ethylbenzene

Styrene, còn được gọi là phenylethylene, vinylbenzene, styrol, hoặc cinnamene, C6H5–CH = CH2, là một monome thơm
không no quan trọng trong công nghiệp. Nó xuất hiện tự nhiên với số lượng nhỏ trong một số loại thực vật và thực
phẩm. Vào thế kỷ 19, styren được phân lập bằng cách chưng cất balsam storax tự nhiên. Nó đã được xác định trong
quế, hạt cà phê và đậu phộng, và nó cũng được tìm thấy trong nhựa than đá.

Chỉ sử dụng cho cá nhân !

Sản xuất styren từ etyl benzen Trang 3

Sự phát triển của các quy trình thương mại để sản xuất styren dựa trên quá trình khử hydro của
etylbenzen đã đạt được vào những năm 1930. Nhu cầu tổng hợp styren - cao su butadien (Cao
su Styren - Butadien (E-SBR)) trong Chiến tranh thế giới thứ hai đã tạo động lực cho sản xuất
quy mô lớn. Sau năm 1946, công suất này đã có sẵn để sản xuất monome có độ tinh khiết cao
có thể được polyme hóa thành một loại nhựa ổn định, trong, không màu và rẻ tiền (Polystyrene
và Styrene Copolyme). Việc sử dụng nhựa gốc styren trong thời bình ngày càng mở rộng nhanh
chóng và polystyren hiện là một trong những loại nhựa nhiệt dẻo rẻ nhất tính trên cơ sở giá
mỗi khối lượng. Bản thân styrene là một chất lỏng có thể được xử lý dễ dàng và an toàn. Hoạt
động của nhóm vinyl làm cho styren dễ trùng hợp và đồng trùng hợp.6t / a năm 1993.

Styrene là một chất lỏng không màu, có

MrStyrene C6H5–CH = CH2 104.153
mùi ngọt đặc biệt. Một số tính chất vật lý
của styren được tóm tắt ở bên phải. bp (101,3 kPa) 145,15 ° C

Áp suất hóa hơi là một đặc tính quan trọng mp - 30,6 ° C

trong thiết kế của thiết bị chưng cất styren.
Giới hạn dễ cháy trong không khí 1,1 - 6,1 vol%
Nhiệt độ [° C] Áp suất hóa hơi [kPa] Điểm chớp cháy, Cúp đóng thẻ (TCC) Điểm 31,1 ° C
20 0,6
tự động nhận dạng 490 ° C
50 3.2
80 12,2 Nhiệt hình thành,∆Hf
100 25,7
khí (25 ° C) 147,4 kJ / mol
145,2 101.3
chất lỏng (25 ° C) 103,4 kJ / mol
Phương trình Antoine:
khúc gỗ10P = [6,08201 - 1445,58 / (209,43 + T)] Nhiệt hóa hơi,∆HV
(25 ° C) 421,7 J / g
Styrene có thể trộn lẫn với hầu hết các
dung môi hữu cơ theo bất kỳ tỷ lệ nào. (145 ° C) 356,7 J / g
Nó là một dung môi tốt cho cao su tổng
Nhiệt trùng hợp,∆HP(25 ° C) - 69,8 kJ / mol
hợp, polystyrene và các polyme cao
không liên kết chéo khác. Styren và nước Thu nhỏ thể tích đang bật
17,0%
rất ít hòa tan vào nhau. Thành phần của trùng hợp, điển hình
hỗn hợp azeotropic ở áp suất tiêu chuẩn
Chỉ số khúc xạ,N(20 ° C) 1.54682
là ca. 66 wt-% styren và 34 wt-% nước, và D

điểm sôi tối thiểu là 94,8 ° C. Mật độ, g / mL (20 ° C) 0,9050

Etylbenzen hầu như chỉ được sử dụng (> 99%) làm chất trung gian để sản xuất monome styren. 50% sản
lượng benzen của thế giới được tiêu thụ cho mục đích này. Dưới 1% etylbenzen được tạo ra được sử dụng
làm dung môi pha sơn hoặc làm chất trung gian cho các hóa chất khác. Hiện nay, hầu hết etylbenzen
được sản xuất thương mại bằng cách alkyl hóa benzen với etylen, chủ yếu thông qua hai con đường:
trong pha lỏng với chất xúc tác nhôm clorua (phản ứng Friedel-Crafts), hoặc trong pha hơi với lớp cố định
của axit Lewis hoặc xúc tác zeolit tổng hợp do Mobil Corporation phát triển.
Ở điều kiện thường, etylbenzen là chất
MrEtylbenzen C6H5–CH2–CH3 106.168
lỏng trong, không màu, có mùi thơm đặc
trưng. Ethylbenzene là một chất gây kích bp (101,3 kPa) 136,186 ° C
ứng da và mắt và độc hại ở mức độ vừa
mp - 94,949 ° C
phải khi nuốt phải, hít phải và hấp phụ
qua da. Một số tính chất vật lý của Nhiệt hóa hơi,∆HV 335 J / g
etylbenzen được tóm tắt ở bên phải.
Điểm chớp cháy, Cúp đóng thẻ (TCC) Điểm 15 ° C
Cân bằng hơi-lỏng của hỗn hợp
tự động nhận dạng 460 ° C
etylbenzen / styren cho thấy một hành vi
gần như lý tưởng. Do sự khác biệt nhỏ Chỉ số khúc xạ,N(20
D
° C) 1.49588
của các điểm sôi nên hệ số phân tách (độ
Mật độ, g / mL (20 ° C) 0,8669
bay hơi tương đối) thấp vào khoảng 1,35.

Chỉ sử dụng cho cá nhân !

Sản xuất styren từ etyl benzen Trang 4

2.2 Xúc tác khử hydro của Etylbenzen

2.2.1 Các phản ứng chính

Quá trình dehydro hóa trực tiếp etylbenzen thành styren chiếm 85% sản lượng thương mại. Phản ứng
được thực hiện ở pha hơi với hơi nước trên chất xúc tác chủ yếu là oxit sắt. Phản ứng thu nhiệt và có thể
được thực hiện theo đoạn nhiệt hoặc đẳng nhiệt. Cả hai phương pháp này đều được sử dụng trong thực
tế.
Phản ứng chính là sự chuyển đổi thuận nghịch, thu nhiệt của etylbenzen thành styren và hydro:
C6H5CH2CH3 C6H5CH = CH2+H2 ∆H(600 ° C) = 124,9 kJ / mol
Phản ứng này tiến hành nhiệt với năng suất thấp và xúc tác với năng suất cao. Vì nó là một phản ứng
thuận nghịch tạo ra 2 mol sản phẩm từ 1 mol nguyên liệu ban đầu, nên áp suất thấp tạo ra phản ứng
thuận.
Các phản ứng nhiệt cạnh tranh phân huỷ etylbenzen thành benzen và cả cacbon:
C6H5CH2CH3 C6H6+C2H4 ∆H=101,8 kJ / mol
C6H5CH2CH3 8 C + 5 H2 ∆H=1,72 kJ / mol
Styren cũng phản ứng xúc tác với toluen:
C6H5CH2CH3+H2 C6H5CH3+CH4 ∆H= -64,5 kJ / mol
Vấn đề với việc sản xuất carbon là carbon là một chất độc xúc tác. Khi kali được kết hợp với chất xúc tác
oxit sắt, chất xúc tác sẽ tự làm sạch (thông qua việc tăng cường phản ứng của cacbon với hơi nước để tạo
ra cacbon đioxit, được loại bỏ trong khí thông gió của lò phản ứng).
C + 2 H2O CO2+2 giờ2 ∆H=99,6 kJ / mol
Điều kiện vận hành điển hình trong các lò phản ứng thương mại là ca. 620 ° C và áp suất càng thấp càng tốt. Năng
suất tổng thể phụ thuộc vào lượng xúc tác chuyển đổi tương đối thành styren và crackinh nhiệt thành các sản phẩm
phụ. Ở trạng thái cân bằng trong các điều kiện điển hình, phản ứng thuận nghịch dẫn đến chuyển hóa etylbenzen
khoảng 80%. Tuy nhiên, thời gian và nhiệt độ cần thiết để đạt được trạng thái cân bằng làm phát sinh quá trình
crackinh nhiệt và giảm năng suất, vì vậy hầu hết các đơn vị thương mại hoạt động ở mức chuyển đổi 50 - 70% trọng
lượng, với sản lượng 88 - 95%.

Quá trình khử hydro của etylbenzen được thực hiện với sự có mặt của hơi nước, có ba vai trò:
1) Nó làm giảm áp suất riêng phần của etylbenzen, chuyển trạng thái cân bằng về phía styren và giảm thiểu
sự mất mát do nứt nhiệt
2) Nó cung cấp nhiệt lượng cần thiết của phản ứng
3) Nó làm sạch chất xúc tác bằng cách phản ứng với carbon để tạo ra carbon dioxide và hydro.

Nhiều chất xúc tác đã được mô tả cho phản ứng này. Một chất xúc tác - Shell 105, cũng được sử dụng trong thí nghiệm
này - đã thống trị thị trường trong nhiều năm, và là chất xúc tác đầu tiên bao gồm kali làm chất xúc tiến cho phản ứng
nước-khí. Chất xúc tác này thường có 84,3% sắt là Fe2O3,2,4% crom dưới dạng Cr2O3, và 13,3% kali dưới dạng K2CO3.Nó
có các đặc tính vật lý tốt và hoạt động tốt, và nó cho năng suất hợp lý.

Trong những năm gần đây, tình hình ngày càng phức tạp. Thị trường trở nên cạnh tranh hơn, khiến các nhà sản
xuất tìm kiếm chất xúc tác mới tạo ra năng suất cao hơn mà không ảnh hưởng đến hoạt tính hoặc tính chất vật
lý, hoặc chất xúc tác đáp ứng các yêu cầu cụ thể. Một cuộc đời xúc tác của ca. hai năm được yêu cầu bồi thường.

2.2.2 Khử hydro đoạn nhiệt

Hơn 75% của tất cả các nhà máy styren đang hoạt động thực hiện phản ứng khử hydro theo đoạn nhiệt trong nhiều lò
phản ứng hoặc các tầng lò phản ứng hoạt động nối tiếp (Hình (1)). Nhiệt cần thiết của phản ứng được cấp ở đầu vào
cho từng giai đoạn, bằng cách phun hơi quá nhiệt hoặc truyền nhiệt gián tiếp.

Thức ăn ethylbenzene tươi được trộn với ethylbenzene tái chế và làm bay hơi. Hơi nước pha loãng phải được
thêm vào để ngăn etylbenzen hình thành than cốc. Dòng này được làm nóng thêm bằng cách trao đổi nhiệt, hơi
quá nhiệt được thêm vào để đưa hệ thống lên đến nhiệt độ phản ứng (khoảng 640 ° C), và dòng là

Chỉ sử dụng cho cá nhân !

Sản xuất styren từ etyl benzen Trang 5

đi qua chất xúc tác trong lò phản ứng thứ

nhất. Phản ứng đoạn nhiệt làm giảm nhiệt
độ, do đó dòng đầu ra được làm nóng lại
trước khi đi qua lò phản ứng thứ hai. Sự
chuyển đổi ethylbenzene có thể thay đổi
theo hệ thống, nhưng thường là khoảng
35% trong lò phản ứng đầu tiên và 65%
tổng thể. Các lò phản ứng được chạy ở áp
suất thấp nhất an toàn và có thể thực hiện
được. Một số thiết bị hoạt động trong điều
kiện chân không, trong khi những thiết bị
khác hoạt động ở áp suất dương thấp. Tỷ lệ
hơi nước: etylbenzen cung cấp cho các lò
phản ứng được chọn để mang lại năng
suất tối ưu với chi phí sử dụng tối thiểu.
Nước thải đầu ra của lò phản ứng được
đưa qua một hệ thống thu hồi nhiệt hiệu
quả để giảm thiểu tiêu thụ năng lượng,
Hình 1 Quá trình khử hydro đoạn nhiệt của ethylbenzene (EB)
ngưng tụ và tách thành khí thông hơi,
dòng hydrocacbon styren thô và dòng a) Bộ quá nhiệt bằng hơi nước, b) Lò phản ứng, c) Hơi nước áp suất cao,
ngưng tụ hơi nước. d) Hơi nước áp suất thấp, e) Bình ngưng, f) Bộ trao đổi nhiệt

Styren thô được chuyển đến hệ thống chưng cất. Hơi nước ngưng được loại bỏ hơi nước, xử lý và tái sử dụng.
Khí thông hơi, chủ yếu là hydro và carbon dioxide, được xử lý để thu hồi chất thơm, sau đó nó có thể được sử
dụng làm nhiên liệu hoặc nguồn cấp cho hydro hóa học. Công nghệ hoàn chỉnh được bán từ các nhà cấp phép
khác nhau.

2.2.3 Khử hydro đẳng nhiệt

Quá trình khử hydro đẳng nhiệt (Hình

(2)) được BASF đi tiên phong và đã
được họ sử dụng trong nhiều năm.
Lò phản ứng được xây dựng giống
như một thiết bị trao đổi nhiệt dạng
vỏ và ống. Etylbenzen và hơi nước đi
qua các ống có chứa chất xúc tác.
Nhiệt của phản ứng được cung cấp
bởi khí thải nóng ở phía vỏ của thiết
bị phản ứng - trao đổi. Tỷ lệ khối
lượng hơi nước có thể được giảm
xuống khoảng 1: 1 và nhiệt độ hơi
nước thấp hơn so với quá trình đoạn
nhiệt. Một bất lợi là giới hạn kích
thước thực tế trên lò phản ứng - thiết
bị trao đổi, điều này hạn chế kích
thước của một nhà máy singletrain
Hình 2 Quá trình khử hydro đẳng nhiệt của ethylbenzene (EB)
vào khoảng 150 × 103t / a, chuyển
thành vốn tăng thêm cho các nhà a) Bộ gia nhiệt, b) Bộ quá nhiệt bằng hơi nước, c) Lò phản ứng, d) Bộ trao đổi nhiệt
máy lớn. e) Bình ngưng

Lurgi GmbH vận hành một hệ thống lò phản ứng đẳng nhiệt sử dụng hỗn hợp muối nóng chảy của natri, liti và kali cacbonat
làm môi trường gia nhiệt. Lò phản ứng đa ống được vận hành ở ca. 600 ° C trong điều kiện chân không và tỷ lệ hơi nước:
etylbenzen là 0,6 - 0,9. Khả năng chuyển đổi và độ chọn lọc cao đã được khẳng định. Một nhà máy trình diễn đã được vận
hành từ năm 1985 tại Ý, bởi Montedison. Công nghệ này đã được cung cấp giấy phép, nhưng cho đến nay vẫn chưa có thêm
đơn vị nào được chế tạo.

Chỉ sử dụng cho cá nhân !

Sản xuất styren từ etyl benzen Trang 6

Quá trình khử hydro đẳng nhiệt cũng được sử dụng trong thí nghiệm này. Lò phản ứng bao gồm một ống lắp
thẳng đứng với đường kính trong 30 mm và một lớp xúc tác (Shell 105) cao 1,5 m. Ống lò phản ứng được làm
nóng bằng lò điện, theo [1] (xem phần 3, Hình 4).

2.2.4 Chưng cất dầu thô St ygia hạn

Một styren thô điển hình từ quá
trình dehydro hóa bao gồm:
Benzen (bp80 ° C) 1%
Toluene (bp110 ° C) 2%
Etylbenzen (bp136 ° C) 32%
Styren (bp145 ° C) Khác 64%
1%
Việc tách các thành phần này khá
đơn giản, nhưng thời gian lưu trú ở
nhiệt độ cao cần được giảm thiểu để
giảm quá trình trùng hợp styren. Ít
nhất ba bước có liên quan. Benzen và
toluen được loại bỏ trước tiên, và
được gửi đến nhà máy khử hydro
toluen hoặc tiếp tục được tách thành
benzen để tái chế và toluen để bán.
Ethylbenzene sau đó được tách ra và
tái chế đến các lò phản ứng. Cuối
cùng, styren được chưng cất khỏi
tars và polyme trong chân không để
giữ nhiệt độ càng thấp càng tốt. Hình
3A cho thấy một đoàn tàu chưng cất
điển hình. Biến thể được thể hiện
trong Hình 3B là phương pháp tiếp
cận Monsanto, trong đó quá trình
phân tách chính được thực hiện
trước tiên, sau đó là tách hỗn hợp
benzen - toluen.
Etylbenzen và styren, có điểm sôi
tương tự nhau, cần 70 - 100 khay
để phân tách chúng tùy thuộc vào
hàm lượng etylbenzen mong muốn Hình 3 Chưng cất styren thô
của styren thành phẩm. A) Cách tiếp cận tiêu chuẩn B) Cách tiếp cận của Monsanto

Nếu sử dụng các khay có nắp bong bóng, như trong các nhà máy cũ, áp suất giảm lớn trên các khay có nghĩa là cần có
hai cột nối tiếp để giữ cho nhiệt độ của nồi hơi thấp. Các nhà máy hiện đại nhất sử dụng bao bì thay cho khay cho
phép đạt được sự phân tách này trong một cột. Điều này dẫn đến giảm áp suất ít hơn, tạo ra nhiệt độ đáy thấp hơn,
thời gian lưu trú ngắn hơn và do đó ít polyme hơn. Sulzer đã thực hiện công việc tiên phong trong lĩnh vực đóng gói
cho quá trình chưng cất.

Một chất ức chế trùng hợp (chất ức chế chưng cất) là cần thiết trong suốt quá trình chưng cất. Ngày nay thường sử
dụng các hợp chất thơm với các nhóm amino, nitro hoặc hydroxy (ví dụ, phenylenediamines, dinitrophenol và
dinitrocresol). Chất ức chế chưng cất có xu hướng có màu và do đó không thể chấp nhận được trong sản phẩm cuối
cùng; monomer thành phẩm thường bị ức chế thay vào đó bằngtert-butylcatechol (TBC) (10 - 50 mg / kg) trong quá
trình bảo quản và vận chuyển.

2.3 Các quy trình thay thế cho St yđổi mới sản xuất
Con đường khác duy nhất để sản xuất styrene thương mại cũng sử dụng ethylbenzene làm nguyên liệu ban đầu,
nhưng nó liên quan đến việc đồng sản xuất propylene oxide (quy trình Oxirane, khoảng 15% sản lượng styrene). Các

Chỉ sử dụng cho cá nhân !

Sản xuất styren từ etyl benzen Trang 7

bước đầu tiên là quá trình oxy hóa etylbenzen trong không khí trực tiếp tại ca. 130 ° C và 0,2 MPa để tạo thành
ethylbenzene hydroperoxide. Trong bước tiếp theo, điều này có thể oxy hóa propylen thành propylen oxit với sự có
mặt của chất xúc tác kim loại (ví dụ: molypdenium hoặc titan, 110 ° C, 4 MPa). Bản thân etylbenzen hydroperoxit bị
khử thành rượu α-metylbenzyl (metyl phenyl carbinol), cuối cùng bị khử nước thành styren ở 250 ° C và áp suất thấp
qua tiếp xúc oxit kim loại thích hợp (thường là Al2O3).

Hơn nữa, có rất nhiều dự án nghiên cứu cho các quy trình mới:
• Loại bỏ hydro oxy hóa trong quá trình dehydro hóa etylbenzen thành styren,
• Styren từ butadien (qua 4-vinylcyclohexan-1 và etylbenzen),
• Styrene từ toluen
(thông qua quá trình oxy hóa thành stilbene (diphenyl etylene) và phản ứng với etylen thành styren),
• Tách styren ra khỏi xăng nhiệt phân của quá trình cracking hơi nước.

3. Thiết kế của Mini-Plant

Hình 4Sơ đồ dòng chảy của nhà máy thí nghiệm

Ethylbenzene tươi từ một chai trên một chiếc cân, trộn với ethylbenzene tái chế từ đỉnh của cột chưng cất,
được đưa bằng máy bơm P1 đến đỉnh của lò phản ứng đốt nóng bằng điện H1. Nước được P2 bơm qua
bộ chỉ thị lưu lượng FI1 (rotameter) đến bộ gia nhiệt điện H2, nơi nó được làm bay hơi và quá nhiệt. Hơi
nước đi vào ống bên ngoài (đường kính trong 44,3 mm) trong lò phản ứng H1 và tiếp tục được làm nóng
trong quá trình dòng lên. Ở phía trên cùng của lò phản ứng, hơi nước được trộn với etyl benzen đang bay
hơi và đi vào ống bên trong có chứa chất xúc tác (đường kính trong 30,5 mm, ngoài ra ở trung tâm một
ống có đường kính ngoài 6 mm được bao gồm cho các cặp nhiệt điện ( xem bên dưới), chiều cao của chất
xúc tác đóng gói 1,5 m). Thiết kế này [1] đảm bảo sự gia nhiệt đồng đều của chất xúc tác và khí hạ lưu
trong quá trình phản ứng dehydro hóa thu nhiệt. Sản phẩm được làm lạnh và ngưng tụ trong tủ lạnh C1
và đến thiết bị tách pha. Tại đây khí offgas (chủ yếu là hydro, một số carbon dioxide từ các phản ứng phụ)
được tách ra và đo bằng chỉ thị lưu lượng FI2 (máy đo khí ướt).

Chỉ sử dụng cho cá nhân !

Sản xuất styren từ etyl benzen Trang 8

Sự phân tách của hai chất lỏng trong bộ tách pha được tăng cường bằng cách đóng gói bông thủy tinh
(dưới cùng: nước, trên cùng: pha hữu cơ của styren, etylbenzen và các sản phẩm phụ như benzen và
toluen). Nước tràn vào bể chứa nước. Pha hữu cơ tràn đến trong một bình thủy tinh nhỏ, có chứa hai cảm
biến quang của bộ điều khiển mức LC1. Giai đoạn khí (warnin g:h ymáy bay không người lái ! ) của ba
thùng chứa này được kết nối để tránh chênh lệch áp suất.
Pha hữu cơ phải được chuyển hoàn toàn và liên tục vào cột chưng cất làm việc ở chân không khoảng 200 mbar.
Do sự chênh lệch áp suất, điều này có thể được thực hiện bằng cách sử dụng van điều khiển động cơ V1 được
điều chỉnh tự động bằng LC1 hoặc bằng điều khiển bằng tay. Lưu lượng được biểu thị bằng FI3 (rotameter).
Bằng cách bơm P3 một lượng nhỏ chất ức chế polyme hóatert-butylcatechol (TBC: 1,2-dihydroxy-4-tert
-butylbenzene), được giải quyết trong ethylbenzene được thêm vào.

Cột chưng cất có đường kính trong 30 mm, cao 3 m. Nó chứa một bao bì có cấu trúc lưới thép không gỉ (Sulzer CY) tương đương với khoảng 36 đĩa lý thuyết. Điều này

có thể chứng minh quy trình sản xuất styren có độ tinh khiết tốt hơn 99% với tỷ lệ hồi lưu khoảng 10 (quy trình thương mại để sản xuất styren có độ tinh khiết cao thích

hợp cho quá trình trùng hợp cần khoảng 70 - 100 đĩa lý thuyết). Phần khởi động lại là lò sưởi điện H4 (điều chỉnh bằng tay). Sản phẩm (chủ yếu là styren) được làm mát

bằng bộ làm mát C4 và được bơm ra khỏi chân không bằng bơm giảm tốc P5 được điều khiển bởi cảm biến quang học trong bộ điều khiển mức LC3. Trên đỉnh của cột

chưng cất, một van điện từ dẫn dòng hơi đến bình ngưng hồi lưu C3 hoặc đến đầu ra của sản phẩm chưng cất qua bộ làm lạnh C2. Tỷ lệ hồi lưu được điều chỉnh thủ

công bằng bộ điều khiển thời gian. Pha khí phía sau bộ làm mát C2 và C3 được kết nối với một bơm chân không màng, bao gồm một bộ điều khiển áp suất (khoảng 200

mbar). Để tránh ngưng tụ không mong muốn bên trong cột chưng cất, nó được cung cấp một áo gia nhiệt. Nước nóng từ bộ điều nhiệt được bơm lên qua nó, được

điều khiển bởi bộ điều khiển nhiệt độ TIRC3 ở đầu trên của áo sưởi, sử dụng van điều khiển động cơ V2. Dòng nước nóng này cũng được sử dụng để làm nóng sơ bộ

thức ăn chưng cất trong thiết bị trao đổi nhiệt H3. Để tránh ngưng tụ không mong muốn bên trong cột chưng cất, nó được cung cấp một áo gia nhiệt. Nước nóng từ bộ

điều nhiệt được bơm lên qua nó, được điều khiển bởi bộ điều khiển nhiệt độ TIRC3 ở đầu trên của áo sưởi, sử dụng van điều khiển động cơ V2. Dòng nước nóng này

cũng được sử dụng để làm nóng sơ bộ thức ăn chưng cất trong thiết bị trao đổi nhiệt H3. Để tránh ngưng tụ không mong muốn bên trong cột chưng cất, nó được cung

cấp một áo gia nhiệt. Nước nóng từ bộ điều nhiệt được bơm lên qua nó, được điều khiển bởi bộ điều khiển nhiệt độ TIRC3 ở đầu trên của áo sưởi, sử dụng van điều

khiển động cơ V2. Dòng nước nóng này cũng được sử dụng để làm nóng sơ bộ thức ăn chưng cất trong thiết bị trao đổi nhiệt H3.

Sản phẩm chưng cất, chủ yếu chứa etylbenzen, phải được bơm hoàn toàn ra khỏi chân không bằng P4 qua bộ
chỉ thị lưu lượng FI4 (rotameter) trở lại bơm cấp etylbenzen P1. P4 được điều khiển bởi một cảm biến quang học
trong bộ điều khiển mức LC2 trên đỉnh của cột chưng cất.

Việc theo dõi liên tục nhiệt độ trong lò phản ứng và trong cột chưng cất cung cấp thông tin
quan trọng đầu tiên trên máy ghi về hoạt động thích hợp của nhà máy:
• bộ điều khiển nhiệt độ của lò phản ứng H1 (TIRC1)
• bộ điều khiển nhiệt độ của máy nước nóng H2 (TIRC2)
• hai cặp nhiệt bổ sung TR trong áo sưởi của lò phản ứng H1 (trên và dưới)
• ba cặp nhiệt TR trong ống trung tâm của lớp xúc tác trong lò phản ứng H1: trên
(đầu vào), giữa và dưới (đầu ra)
• ba cảm biến nhiệt độ TR (điện trở Pt-100) ở đỉnh cột chưng cất (sản phẩm
chưng cất), giữa (vị trí nạp liệu) và đáy (sản phẩm thải)
• bộ điều nhiệt cho cột chưng cất (TIRC4)
• bộ điều khiển nhiệt độ trên đầu áo gia nhiệt của cột chưng cất (TIRC3)
Tốc độ phản ứng trong lò nấu liên tục phải được quan sát bằng cách cân bằng dòng cấp của
ethylbenzene và dòng offgas trong máy đo khí ướt FI2 (có thể bỏ qua hydro, carbon dioxide).
Để giám sát các chức năng của nhà máy, các mẫu bổ sung của các dòng sản phẩm sau đây phải
được phân tích bằng phương pháp sắc ký khí (xem phần 5.3) theo định kỳ:
• giai đoạn hữu cơ của lò phản ứng
= nguồn cấp dữ liệu của cột chưng cất (trước khi thêm chất ức chế trùng hợp), có sẵn trong bình thủy
tinh điều khiển mức LC1 thông qua một vách ngăn bằng cách sử dụng một ống tiêm,
• sản phẩm chưng cất, có sẵn ở van bi phía sau thiết bị làm lạnh sản phẩm chưng cất C2:
Để lấy mẫu ra khỏi chân không, một bình thủy tinh nhỏ đặc biệt phải được vặn chặt vào ren
bên dưới van bi; qualàm chậm Khi mở van bi, chân không có thể được điều chỉnh trong bình
và có thể lấy mẫu (đệm trong ống phía trên van bi đảm bảo rằng luôn có nồng độ thực tế
của sản phẩm chưng cất trong mẫu); sau khi đóng van bi, bình thủy tinh có thểlàm chậm y
bị loại bỏ (thích ứng với áp suất khí quyển),
• đầu ra chất thải chưng cất (nhận được mộtthật sự mẫu ở đầu ra của bơm giảm tốc P5.

Chỉ sử dụng cho cá nhân !

Sản xuất styren từ etyl benzen Trang 9

4. Nhiệm vụ của thí nghiệm

• khởi động lò phản ứng, cột chưng cất và tất cả các dòng tái chế
• vận hành của nhà máy để đạt được trạng thái tĩnh
• kiểm soát styren được sản xuất và etylbenzen tái chế, bao gồm các sản phẩm phụ benzen
và toluen, sử dụng phương pháp sắc ký khí

Về nguyên tắc - nếu có đủ thời gian - cũng có thể điều tra ảnh hưởng đến quá trình do thay đổi các thông
số vận hành khác nhau, ví dụ:
• nhiệt độ lò phản ứng
• tỷ lệ thức ăn ethylbenzene vào nhà máy
• tỷ lệ ethylbenzene / nước trong nguồn cấp dữ liệu cho lò phản ứng

• tỷ lệ hồi lưu trong cột chưng cất

• tốc độ bay hơi trong cột chưng cất

5. Khởi động và vận hành thử nghiệm

5.1 Két sắt yhướng dẫn

Tất cả các hóa chất đã sử dụng - ethylbenzene, styrene, toluen và benzen - ít nhất là gây kích
ứng cho da và mắt và độc hại ở mức độ vừa phải khi nuốt phải, hít phải và hấp phụ da. Benzen
có độc tính cao, nhưng chỉ tham gia như một sản phẩm phụ ở nồng độ rất thấp. Các chất Al dễ
cháy, đặc biệt khí hiđro rất dễ cháy.

Cần phải xem xét thông tin an toàn về các hóa chất đã
sử dụng tại nhà máy thí nghiệm!
Các quy định an toàn sau đây chắc chắn phải được tuân thủ:
• liên tục phải sử dụng kính bảo hộ,
• phải tránh mọi tiếp xúc của các chất với da,
• các cửa tại nhà máy thí nghiệm phải được đóng hết mức có thể,
• phải tránh mọi nguồn đánh lửa,
• cây phải được rửa sạch bằng nitơ trước và sau thí nghiệm.

5.2 Hướng dẫn vận hành

một)rửa cây bằng nitơ qua van bi phía sau máy bơm P2 (lượng nitơ 40 lít phải được đo bằng
máy đo khí ướt FI2),
b)mở tất cả các dòng nước làm mát,
c)bật máy ghi âm,
d)bật hệ thống sưởi bằng điện của lò phản ứng H1 ở TIRC1 (điều chỉnh đến 750 ° C),
e)bật bơm chân không của cột chưng cất, điều chỉnh PC điều khiển áp suất đến 200 mbar,
f)bật bộ điều nhiệt của áo gia nhiệt của cột chưng cất (90 ° C),
g)bật bộ điều khiển nhiệt độ TIRC3 của áo gia nhiệt của cột chưng cất (85 ° C),
h)bật lò sưởi điện của bộ khởi động lại H4 (dòng điều khiển 9 mA).
Các bước sau được thực hiện trước khi đạt đến nhiệt độ không đổi trong lò phản ứng H1 (quan
sát trên máy ghi):
tôi) bật thiết bị bay hơi / bộ quá nhiệt cho nước H2 (điều khiển bằng tay 70%),
j)bật máy bơm nước P2,
k)ngay sau khi vòng nước đang chạy - tức là nước tràn ra khỏi bộ tách pha vào bình chứa nước -
bật máy bơm etylbenzen P1
l) đối với cân khối lượng: lưu ý thời gian và dữ liệu của cân trên đồng hồ đo khí ướt FI2,

Chỉ sử dụng cho cá nhân !

Sản xuất styren từ etyl benzen Trang 10

m)bật máy bơm P3 cho chất ức chế trùng hợp,

N)bật van điều khiển động cơ V1 (điều khiển bằng tay khoảng 50%).

5.3 Phương pháp phân tích

Hướng dẫn phân tích bằng máy sắc ký khí được đưa ra bởi trợ lý.

6. Văn học
[1] Patat, F.; Kirchner, K.: “Praktikum der technischen Chemie” (bằng tiếng Đức), 4
thứ tựẤn bản, trang 237 - 244, de Gruyter, Berlin 1986

[2] Ullmann ś Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5thứ tựPhiên bản, Tập. A25, chương “Styrene”, trang 329 - 344,
VCH, Weinheim 1994, 6thứ tựấn bản dưới dạng bản phát hành điện tử (có sẵn từ Đại học Dortmund qua trang
chủ của thư viện trường đại học); cũng được in dưới dạng:
“Hóa chất hữu cơ công nghiệp: nguyên liệu ban đầu và sản phẩm trung gian, từ điển bách khoa toàn thư
Ullmann” 1stPhiên bản, Tập. 7, chương “Styrene”, trang 4417 - 4441, Vol. 4, chương “Ethylbenzene”, trang
2207 - 2220, Wiley-VCH, Weinheim 1999
[3] Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4thứ tựPhiên bản, Tập. 22, chương “Styrene”,
trang 956 - 994, Wiley-Interscience, New York 1992

Chỉ sử dụng cho cá nhân !