ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN KỸ THUẬT VÔ CƠ

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NiFe2O4

BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL, ĐỊNH HƯỚNG

ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC

GVHD: PGS.TS HUỲNH KỲ PHƯƠNG HẠ

ThS. NGUYỄN TRƯƠNG XUÂN MINH

SVTH : PHAN THANH SƠN

MSSV : 61203180

TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 12/2016

i
 LỜI CẢM ƠN

Sau quá trình học tại Trường Đại Học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh, đã mang
đến cho tôi những kiến thức mới cũng như những kinh nghiệm sống quý báu, đó là
hành trang mà tôi sẽ mang theo để đi tiếp chặng đường tiếp theo. Đến hôm nay, khi
hoàn thành xong Luận văn Tốt nghiệp của mình, tôi cảm thấy rất vinh dự và tự hào.
Để có được những thành quả như ngày hôm nay, tôi xin gửi lời biết ơn chân thành và
sâu sắc nhất của mình đến những người đã hết lòng giúp đỡ, động viên tôi trong suốt
thời gian qua.

Tôi xin dành lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ và ThS
Nguyễn Trương Xuân Minh – hai Thầy, Cô đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ và tạo
mọi điều kiện trong suốt quá trình thực hiện luận văn, giúp tôi nâng cao kiến thức
chuyên ngành lẫn kinh nghiệm sống.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các anh chị và các bạn ở Phòng thí
nghiệm Kỹ Thuật Hóa Vô Cơ. Mọi người đã giúp đỡ, tận tình và chia sẻ kiến thức
cũng như kinh nghiệm để tôi có thể hoàn thành tốt đề tài này.

Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ môn Vô cơ, Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, Đại Học
Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh… đã tạo những điều kiện thuận lợi nhất giúp tôi trong
quá trình thực hiện luận văn này.

Cuối cùng tôi xin kính chúc mọi người luôn mạnh khỏe, may mắn và thành
công trong cuộc sống.

Tp. Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 12 năm 2016

Tác giả Luận văn

Phan Thanh Sơn

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................. i

MỤC LỤC..................................................................................................................... ii
TÓM TẮT LUẬN VĂN ..................................................................................................iv
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .................................................................................. v
DANH SÁCH BẢNG .....................................................................................................vi
DANH SÁCH HÌNH ................................................................................................... vii
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................................ 3
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu Ferrite.................................................................3
1.1.1 Lịch sử hình thành ........................................................................................ 3
1.1.2. Cấu trúc vật liệu Ferrite [4,5] ...................................................................... 3
1.1.3. Cấu trúc tinh thể NiFe2O4 ............................................................................ 6
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu NiFe2O4 ................................................................... 8
1.2. Tổng quan về quang xúc tác...............................................................................9
1.3. Các phương pháp tổng hợp NiFe2O4 ............................................................... 13
1.3.1. Phương pháp sol – gel ............................................................................... 13
1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt ............................................................................. 15
1.3.3. Phương pháp đồng kết tủa ......................................................................... 16
1.3.4. Phương pháp đốt cháy ............................................................................... 16
1.3.5. Phương pháp vi nhũ tương......................................................................... 16
1.3.6. Phương pháp tẩm ....................................................................................... 17
1.4. Đặt vấn đề........................................................................................................17
CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT ........................................................................... 18
2.1. Tổng hợp nano NiFe2O4 bằng phương pháp sol-gel.........................................18
2.1.1. Quy trình tổng hợp ..................................................................................... 18
2.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng ................................................................................ 19
2.2. Cơ chế phân hủy Methylene Blue (MB)...........................................................19
2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu..............................................21
2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt .................................................................. 21
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ................................................................... 22
2.3.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................ 24
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ electron (UV-VIS) ....................................... 25
2.3.3. Phương pháp khảo sát khả năng quang xúc tác của NiFe2O4 ................ 26
CHƯƠNG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ......................................... 28
3.1. Mục tiêu của luận văn.......................................................................................28

ii
 3.2. Hóa chất và dụng cụ..........................................................................................28
3.2.1. Hóa chất ..................................................................................................... 28
3.2.2 Chuẩn bị dụng cụ và thiết bị. ...................................................................... 28
3.3. Chuẩn bị dung dịch...........................................................................................29
3.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu....................31
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................................................ 35
4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất hữu cơ cho.....................................................35
4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung...........................................................................36
4.3. Ảnh hưởng của thời gian nung..........................................................................39
4.4. Kết quả SEM ....................................................................................................41
4.5. Khảo sát năng xúc tác quang hóa của vật liệu..................................................41
4.5.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Metylen blue ............................ 41
4.5.2 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy Metylen Blue ............... 42
CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................. 45
5.1.Kết Luận.............................................................................................................45
5.2. Kiến nghị...........................................................................................................45
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................ 46
PHỤ LỤC ................................................................................................................... 48

iii
 TÓM TẮT LUẬN VĂN

Vật liệu nano NiFe2O4 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel với sự có mặt
của Acid citric (CA) và Ethylene glycol (EG). Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá
trình tổng hợp như thời gian sol-gel, thời gian nung, tỷ lệ chất hữu cơ, tỷ lệ mol tác
chất, nhiệt độ nung,...

Trong luận văn này có hai yếu tố được khảo sát là: Thời gian nung và nhiệt độ
nung. Kích thước và hình dạng của hạt nano NiFe2O4 cũng được khảo sát bằng các
phương pháp phân tích hiện đại như phân tích nhiệt (TGA), nhiễu xạ tia X (XRD),
kính hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả cho thấy tỷ lệ chất hữu cơ cho vào ảnh
hưởng đến hiệu suất phản ứng của tác chất, đồng thời khi tăng đến nhiệt độ và thời
gian nung thích hợp sẽ xuất hiện rõ nét các peak đặc trưng của vật liệu NiFe2O4. Mẫu
nung ở nhiệt độ 750oC trong 3 giờ, tỷ lệ mol CA:EG = 6:3 cho kích thước hạt nhỏ
nhất, nhưng ở mẫu này vẫn còn tồn tại tạp chất. Đây cũng là hạn chế của luận văn
này.

Sản phẩm NiFe2O4 được định hướng ứng dụng vào xúc tác quang, phân hủy
nước tạo sản phẩm Hydro ứng dụng trong sản xuất Pin nhiên liệu (Fuel Cell). Mẫu
nung ở nhiệt độ 750oC trong 3 giờ, tỷ lệ mol CA:EG = 6:3 được khảo sát khả năng
phân hủy Methylene Blue (MB) 50ppm, có chiếu xạ. Kết quả nhận được ngoài sự
mong đợi: Trong vòng 180 phút, hiệu suất phân hủy đạt lên đến 99,48%. Ngoài ra
trong quá trình thực nghiệm nhận thấy vật liệu có khả năng phân hủy MB trong tối.
Đây là một điểm mới đáng chú ý, cần được khai thác nghiên cứu và ứng dụng.

iv
 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

STT Từ viết tắt Từ nguyên gốc

1 MB Methylene Blue

2 NF Niken Ferrite (NiFe2O4)

3 SEM Seaning Electron Microscopy

(Kính hiển vi điện tử quét)

4 VLHP Vật liệu hấp phụ

5 XRD X-Ray Difraction

(Nhiễu xạ tia X)

6 CA Acid citric

7 EG Ethylene Glycol

v
 DANH SÁCH BẢNG

Bảng 2.1: Hiệu suất và các thông số phân hủy Methylene Blue ................................ 20
Bảng 3.1. Tổ hợp ký hiệu các thí nghiệm cần khảo sát .............................................. 33
Bảng 4.1. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Metylen blue ................ 41
Bảng 4.2. Hiệu suất phân hủy metylen blue theo thời gian chiếu xạ ......................... 43

vi
 DANH SÁCH HÌNH

Hình 1.1. Cấu trúc tinh hốc T và hốc O của tinh thể spinel………………………......4

Hình 1.2. Cấu trúc lập phương trong mỗi tế bào. ......................................................... 5
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể ferrite spinel ...................................................................... 6
Hình 1.4. Nam châm ferrite được ứng dụng rất nhiều trong công nghệ chế tạo máy .. 8
Hình 1.5: Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn...................................................... 12
Hình 1.6. Sơ đồ chung của phương pháp sol – gel điều chế vật liệu nano................. 14
Hình 2.1 Sơ đồ tóm tắt quy trình điều chế hạt nano NiFe2O4 .................................... 18
Hình 2.2. Cấu trúc phân tử của Methylene Blue ........................................................ 19
Hình 2.3. Nhiễu xạ tia X ............................................................................................. 22
Hình 2.4. Thiết bị phân tích XRD: D8 Advance - Bruker.......................................... 23
Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử quét ............................................................................ 24
Hình 2.6. Thiết bị đo khả năng quang xúc tác ............................................................ 26
Hình 2.7. Hệ thống đo quang xúc tác của vật liệu NiFe2O4 ....................................... 27
Hình 3.1. Cối nghiền (a), và bi nghiền zirconia 5mm (b) .......................................... 29
Hình 3.2. Dung dịch Ni(NO3)2 ................................................................................... 30
Hình 3.3. Dung dịch MB theo thứ tự nồng độ giảm dần 50, 40, 30, 20, 10ppm........ 31
Hình 3.4. Giản đồ nhiệt của Gel ................................................................................. 32
Hình 3.5. Mẫu sau khi NiFe2O4 sau khi nung ............................................................ 34
Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu R21 .......................................................... 35
Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NF63 ....................................................... 36
Hình 4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X ở 2h ........................................................................ 37
Hình 4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X ở 2h ........................................................................ 37
Hình 4.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X ở 2h ........................................................................ 38
Hình 4.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X ở 650oC .................................................................. 39
Hình 4.6.. Giản đồ nhiễu xạ tia X ở 750oC ................................................................. 39
Hình 4.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X ở 850oC .................................................................. 40
Hình 4.8. Ảnh SEM của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu. ......................................... 41
Bảng 4.1. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Metylen blue ................ 41
vii
Hình 4.9. Đường chuẩn xác định nồng độ Metylen Blue ........................................... 42
Hình 4.10. Các MB mẫu thu được tại những thời điểm khác nhau ............................ 43
Bảng 4.2. Hiệu suất phân hủy metylen blue theo thời gian chiếu xạ ......................... 43
Hình 4.11. Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian chiếu xạ ...................................... 44
Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 6500C – 2h ..................................... 48
Hình 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 6500C – 3h ..................................... 48
Hình 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 6500C – 4h ..................................... 49
Hình 4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 7500C – 2h ..................................... 49
Hình 5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 7500C – 3h ..................................... 49
Hình 6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 7500C – 4h ..................................... 50
Hình 7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 8500C – 2h ..................................... 50
Hình 8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 8500C – 3h ..................................... 51
Hình 9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 8500C – 4h ..................................... 51

viii
 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu chung về vật liệu Ferrite

1.1.1 Lịch sử hình thành

Các vật liệu ferrite đã được biết đến và sử dụng trong nhiều thế kỉ. Ferrite đầu tiên
được tìm thấy và sử dụng rộng rãi là Fe3O4. Ngay từ đầu thế kỉ 12, những người Trung
Quốc đã sử dụng Fe3O4 trong la bàn để định hướng. Nhưng phải đến những năm 1930,
các nghiên cứu mới được tiến hành nhằm xác định các tính chất điện và từ trường của
ferrite và ứng dụng trong thực tế. Sau đó, ferrite được nghiên cứu rộng rãi bởi nhiều
nhà khoa hoc. Ferrite có điện trở cao, điện môi thấp, độ bão hòa từ hóa cao, độ thẩm
thấu cao. Các tính chất này của ferrite thay đổi rộng theo thành phần, điều kiện tổng
hợp, hàm lượng tạp chất… do vậy chúng có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực.

Tinh thể ferrite kích thước nano có ứng dụng trong những lĩnh vực mới như định
hướng cho quá trình vận chuyển dược phẩm trong cơ thể, chụp công hưởng từ (MRI),
chất xúc tác, quang xúc tác, cảm biến khí, cảm biến độ ẩm, chất lỏng từ tính… [1,2]

1.1.2. Cấu trúc vật liệu Ferrite [4,5]

Ferrite là nhóm các ceramic trong đó có chứa Fe2O3. Ferrite có 3 cấu trúc chính
là spinel, garnet và magneto-plumbite.

 Ferrite cấu trúc spinel

Ferrite cấu trúc spinel có công thức chung AFe2O4. Một số ít các ferrite có cấu trúc
spinel thông thường như ZnFe2O4, CdFe2O4 trong khi phần lớn có cấu trúc spinel
nghịch như NiFe2O4, CoFe2O4, FeFe2O4. Ferrite cũng có thể có cấu trúc hỗn hợp bao
2+
gồm cả cấu trúc spinel thuận và nghịch với công thức [𝐴1−𝛿 𝐹𝑒𝛿3+ ][𝐴2+ 3+
𝛿 𝐹𝑒2𝛿 ]𝑂4 , trong

đó δ là độ nghịch.

Spinel Ferrite NiFe2O4

Spinel là đại diện cho một loạt các hợp chất có công thức tổng quát AB2O4.
Trong đó A là cation hóa trị II và B là cation hóa trị III. Mạng lưới spinel gồm các ion
oxi gém chắc đặc lập phương mặt tám, các cation A2+ và B3+ được sắp xếp vào các hốc

3
tứ diện và bát diện. Các cation A,B lần lợt chiếm cứ các hốc tứ diện (hốc T) và hốc bát

diện (hốc O) tạo thành từ phân mạng O2- đó.

Hình 1.1. Cấu trúc tinh hốc T và hốc O của tinh thể spinel
- Mỗi hình lập phương bé chứa:

+ 1 phân tử AB2O4 : 3 cation, 4 anion.

+ 4 hốc bát diện (hốc O) và 8 hốc tứ diện (hốc T)

+ 1 tế bào chứa 8 hình lập phương bé

- Trong 1 tế bào có:

+ Số phân tử AB2O4:8

+ Số hốc tứ diện: 64

+ Số hốc bát diện: 32

+ Tổng số hốc trống: 96

+ Số ion O2- :32

+ Số cation: 24

4
 Hình 1.2. Cấu trúc lập phương trong mỗi tế bào.
- 1/4 hốc trống chứa cation, 3/4 hốc trống để không

- Nếu 8 cation A nằm vào hốc T, 16 cation B nằm vào hốc O ta được spinel thuận:
A[BB]O4.

- Nếu 8 cation A chiếm cứ hốc O. 16 cation B, 8 chiếm cứ hốc T và 8 chiếm cứ hốc O

ta được spinel nghịch đảo: A[BB]O4.

- Nếu 24 cation phân bố thống kê vào các hốc T và O ta có spinel trung gian:

AxB1-x[A1-xB1+x]O4

- Hốc T có kích thướt bé hơn hốc O nên khi các cation chiếm cứ hốc T làm giãn nở thể
tích hốc T, tăng thể tích của tế bào.

 Ferrite cấu trúc garnet

Ferrite cấu trúc garnet có công thức chung R3Fe5O12, trong đó R là Yttrium hoặc
các kim loại đất hiếm như Dy, Gd, La… được ứng dụng nhiều trong các hệ thống viba.

Năm 1951 Yoder và Keith tìm ra khoáng garnet Mn3Al2Si3O12. Yoder và Keith
điều chế Y3Al5O12 bằng cách thay Mn2+ + Si4+ bằng Y3+ và Al3+. Năm 1956 Bertaut và
Forret điều chế Y3Fe5O12 và đo từ tính của nó. Năm 1957 Geller và Gilleo điều chế và
kiểm tra các tính chất của Gd3Fe5O12 và xác định rằng nó cũng là một vật liệu từ. [1,2]

Các công thức chung cho các ô mạng cơ sở của garnet có tám phân tử M3Fe5O12,
trong đó M là ion đất hiếm hóa trị ba (Y, Gd, Dy). Ô mạng cơ sở có hình khối với

5
chiều dài cạnh khoảng 12.5 Å. Ferrite cấu trúc garnet có cấu trúc tinh thể rất phức tạp.
Chúng được sử dụng nhiều để sản xuất bộ nhớ.

 Ferrite cấu trúc magneto-plumbite

Ferrite cấu trúc nagneto-plumbite có công thức chung MFe12O19, với cấu trúc lục
giác, trong đó M là Ba, Sr, Ca… Ferrite cấu trúc magneto-plumbite được tìm thấy và
xác định cấu trúc bởi Went, Rathenau, Gorter và Van Oostershout vào năm 1952 [8]
và Jonker, Wijn và Braun vào năm 1956.

Trong ferrite cấu trúc magneto-plumbite, các ion oxy nằm ở đỉnh tinh thể hình lục
giác. Chúng được sử dụng rộng rãi như là nam châm vĩnh cửu và có độ kháng từ cao.
Chúng được sử dụng ở tần số rất cao.

Ferrite có thể tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các khoáng vật như jacobsite
(MnFe2O4), franklinite (ZnFe2O4), magnetit (FeFe2O4), … Yogoro Kato và Takeshi
Takei của Viện Công nghệ Tokyo tổng hợp các hợp ferrite nhân tạo đầu tiên vào năm
1930 [9]. Ngày nay, đa số ferrite được tổng hợp do quá trình tổng hợp có thể kiểm soát
tính chất, thành phần, kích thước sản phẩm cho các ứng dụng khác nhau.

1.1.3. Cấu trúc tinh thể NiFe2O4

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể ferrite spinel

Ferrite spinel có cấu trúc tương tự khoáng vật spinel MgO.Al2O3(AB2O4).
Công thức hóa học chung của ferrite spinel là MO.Fe2O3 hay MFe2O4, trong đó M
là ion kim loại hóa trị 2. Mặc dù phần lớn ferrite spinel chứa ion hóa trị 3 là Fe 3+
nhưng vẫn có thể thay thế một phần hay hoàn toàn bằng các ion hóa trị 3 khác như
Al3+, Cr3+, Mn3+… Các ion kim loại hóa trị 2 thường là sự kết hợp giữa các ion

6
 2+
Mn , Ni2+, Cu2+, Mg2+, Co2+, Fe2+, Zn2+… Mặc dù các ion kim loại hóa trị 2 như
Mg2+ hay Zn2+ không thuận từ nhưng được sử dụng để thay thế ion Fe3+ tại các vị trí
trong mạng tinh thể để làm tăng moment từ.

Ferrite spinel được hình thành từ các oxi có cấu trúc xếp chặt tạo thành ô mạng
cơ sở chứa 8 phân tử AB2 O4 . Mỗi ô mạng cơ sở chứa 64 lỗ trống tứ diện và 32 lỗ
trống bát diện. Để trung hòa điện tích với các ion oxi, chỉ có 8 lỗ trống tứ diện và 16
lỗ trống bát diện chứa các cation kim loại. Các lỗ trống này lần lượt được kí hiệu là A
(tứ diện) và B (bát diện).

Quy luật phân bố của các cation hóa trị 2 và 3 vào các lỗ trống tứ diện và bát
diện phụ thuộc vào bán kính ion, kích thước lỗ trống, nhiệt độ, xu hướng phối trí và
điều kiện tổng hợp. Khi chỉ xét theo bán kính thì các ion hóa trị 2 có kích thước lớn
hơn các ion hóa trị 3 và lỗ trống bát diện cũng lớn hơn lỗ trống tứ diện nên các cation
hóa trị 3 sẽ chiếm các lỗ trống tứ diện và các cation hóa trị 2 sẽ chiếm các lỗ trống bát
diện. Tuy nhiên, đối với các cation như Zn2+, Cd2+ sự việc xảy ra ngược lại. Sự phân
bố vừa nêu dẫn đến sự tương tác trao đổi giữa các phân mạng và tạo nên trật tự từ đặc
trưng của ferrite.

- Các loại spinel

+ Ferrite spinel thuận

 Trong cấu trúc spinel thuận, cation hóa trị 2 nằm ở vị trí tứ diện (A),
cation hóa trị 3 nằm ở vị trí bát diện (B). Ví dụ: đối với ferrite kẽm ZnFe2O4, ion
Zn2+ sẽ chiếm lỗ trống tứ diện, còn Fe3+ sẽ nằm ở lỗ trống bát diện.

+ Ferrite spinel nghịch

 Trong spinel nghịch, các ion A2+ nằm ở vị trí bát diện, một số nửa
B3+ phân bố ở vị trí tứ diện, nửa còn lại phân bố ở vị trí bát diện. Ví dụ: đối với
ferrite niken NiFe2O4, các ion Fe3+ sẽ ưu tiên chiếm lỗ trống tứ diện. Do số lỗ trống
này chỉ đủ cho 8 ion Fe3+ nên số ion Fe3+ còn lại và 8 ion Ni2+ sẽ nằm ở lỗ trống bát
diện. Các moment từ của Ni2+ và Fe3+ ở vị trí bát diện sẽ đối song với các moment
từ của Fe3+ ở vị trí tứ diện. Kết quả là các moment của Fe3+ bị triệt tiêu, song
moment của ion niken lại làm tăng độ từ hóa. Rất nhiều ferrite quan trọng trong kỹ
thuật có cấu trúc spinel nghịch. [12]
7
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu NiFe2O4
1.1.4.1. Vật liệu từ [2]

Ferrite được sử dụng trong lõi biến áp, nhất là ở tần số cao, anten, chip nhớ,
băng từ ghi âm mật độ cao, nam châm vĩnh cửu, nam châm dẻo, đầu dò cảm biến, lọc
nhiễu cho cáp truyền tính hiệu, …[7]

Hình 1.4. Nam châm ferrite được ứng dụng rất nhiều trong công nghệ chế tạo máy
Các ferrite đa tinh thể là những vật liệu từ tốt nhất, không thể thay thế bằng bất
kỳ loại vật liệu từ nào khác. Do đó, tổng hợp và xử lý các vật liệu này rất quan trọng
để đạt được các tính chất mong muốn. Ferrite là chất điện môi, chúng dẫn từ nhưng
không dẫn điện. Do vật, ferrite có lợi thế hơn các kim loại từ trong một số các ứng
dụng như lõi biến áp để tránh dòng điện Fuco.

1.1.4.2. Xử lý nước [13]

Ứng dụng các hạt nano Fe1-xCoxFe2O4 (Co-Ferrites) với x=0; 0,05; 0,1; 0,2; 0.5
trong việc xử lý các nguồn nước bị nhiễm asenic, các kết quả thực nghiệm cho thấy
với 0,25-1,5 g hạt nano từ tính sử dụng cho 1lít nước nhiễm asenic sẽ làm giảm nồng
độ asenic từ 0,1 mg/l xuống còn 10 µg/l, sau đó các hạt nano từ tính còn có thể tái sử
dụng được.

8
1.1.4.2. Chất xúc tác

Nicolae Rezlescu và các cộng sự đã tổng hợp Ni0.5Co0.5ScxFe2−xO4 sử dụng làm

chất xúc tác cho quá trình oxy hóa một số chất hữu cơ như propane, acetone, benzene
ở nhiệt độ thấp. Một số mẫu cho hiệu suất oxy hóa lên đến 95%. [2]

1.1.4.3. Phân hủy nước

Vào tháng 10, năm 2014, Yudith Ortega López, HugoMedina Vázquez, Jesús
Salinas Gutiérrez và các đồng nghiệp đã có công bố về tổng hợp thành công MFe2O4
(M= Co, Ni, Cu…) ứng dụng vào phản ứng phân hủy nước, kết quả thu được là sự có
mặt của Hidro ở nồng độ 3490µmol/g. [14]

1.2. Tổng quan về quang xúc tác

Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói đến
những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, hay nói
cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.
Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống
và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn.
Bằng cách như vậy, làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa của chất xúc tác, cụ thể là tạo
ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá - khử và các phân tử ở dạng chuyển
tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp.

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.
Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được
chia thành các giai đoạn như sau:

(1). Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất
xúc tác.

(2). Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.

(3). Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp electron - lỗ trống trong chất xúc
tác và khuếch tán đến bề mặt vật liệu.

(4). Phản ứng quang hóa, được chia làm hai giai đoạn nhỏ:

9
  Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích
thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp
phụ lên bề mặt.
 Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay
phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ
cấp.

(5). Nhả hấp phụ các sản phẩm.

(6). Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.

Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác với phản ứng xúc tác truyền
thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt
hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp
thụ ánh sáng.

Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:

 Có hoạt tính quang hoá.

 Có năng lượng band gap thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc
ánh sáng nhìn thấy.

Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ bằng chất
bán dẫn (Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp electron - lỗ trống trong chất
bán dẫn. Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang
như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hυ) thích
hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng band gap Eg (hυ ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp
electron (e-) và lỗ trống (h+). Các electron được chuyển lên vùng dẫn (quang electron),
còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị.

Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai
loại:

 Các phân tử có khả năng nhận e- (Acceptor).

 Các phân tử có khả năng cho e- (Donor).

Quá trình chuyển electron có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ
bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các quang electron ở

10
vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), và quá trình
khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho
electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:

hυ + (SC) → e- + h+

A + e - → A-

D + h + → D+

Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua
một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Như vậy
quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản
ứng. Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết
hợp của các electron và lỗ trống.

e- + h+ → (SC) + E

Trong đó:

(SC): tâm bán dẫn trung hòa.

E: là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hυ’ ≤ hυ)
hoặc nhiệt.

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất lượng
tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ. Việc đo số photon ánh sáng
bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bề mặt
chất bán dẫn. Để xác định hiệu suất lượng tử chúng ta phải tuân theo định luật quang
hóa của Einstein:

Định luật Einstein: “Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ có khả
năng kích thích một phần tử (một electron)”.

11
 Hình 1.5: Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
Hiệu suất lượng tử của hệ lý tưởng được xác định bởi hệ thức đơn giản:
∆𝑁 𝑠ố 𝑝ℎầ𝑛 𝑡ử 𝑝ℎả𝑛 ứ𝑛𝑔
𝜑= = (1.1)
∆𝑁𝑜 𝑠ố 𝑝ℎ𝑜𝑡𝑜𝑛 𝑏ị ℎấ𝑝 𝑡ℎụ

Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm theo
một lỗ trống, một số electron sinh ra này có thể chuyển tới chất phản ứng, ta gọi là N c,
số còn lại kết hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa Nk. Theo định luật
Einstein ta có: tổng số electron = số photon hấp thụ, vậy:

∆𝑁𝑜 = 𝑁𝑐 (1.2)

Giả sử mỗi phân tử (A) tham gia phản ứng nhận một electron, khi đó số phân tử
phản ứng sẽ bằng số electron được vận chuyển.

∆𝑁 = 𝑁𝑐 (1.3)

Vậy hiệu suất lượng tử có giá trị:

𝑁𝑐
𝜑= (1.4)
𝑁𝑐 +𝑁𝑘

Nếu ta xét quá trình xảy ra trong một đơn vị thời gian thì có thể thay số electron
bằng tốc độ vận chuyển electron kc và tốc độ tái kết hợp electron kk:
𝑘𝑐
𝜑= (1.5)
𝑘𝑐 +𝑘𝑘

Ở đây ta thừa nhận sự khuếch tán của sản phẩm vào dung dịch xảy ra rất nhanh,
không có phản ứng ngược tách electron của A- và tách lỗ trống của D+. Để tăng hiệu
12
suất lượng tử (φ) thì chúng ta phải nghĩ cách tăng tốc độ chuyển electron k c và giảm
tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống kk. “Bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy
sự bẫy electron và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trên
bề mặt chất xúc tác bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình
chuyển điện tích tới chất phản ứng.

Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa
thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự
giảm tốc độ tái kết hợp electron - lỗ trống và tăng hiệu suất lượng tử của quá trình
quang xúc tác.

So với các quang xúc tác khác, (Co, Ni)Fe2O4 có một số ưu điểm như nguồn
nguyên lệu dồi dào, rẻ tền, dễ đều chế, không độc, tương đối trơ về mặt hóa học.
Ngoài ra, chúng còn có từ tính nên dễ thu hồi sau quá trình sản xuất. Hơn hết, NiFe2O4
có năng lượng band-gap thấp (2eV), có thể hấp thụ các photon có bước sóng khoảng
600nm, cho hiệu quả quang xúc tác cao.[15]

1.3. Các phương pháp tổng hợp NiFe2O4 [1,4,16,17,14]

Cho đến nay, đã có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu nano.
Ngoài các phương pháp đơn giản như phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp
gốm), phương pháp nghiền, … còn có các phương pháp vật lý như phun tạo màng, bốc
bay trong chân không, hay các phương pháp hóa học như: hóa keo, sol-gel, thủy nhiệt,
đồng kết tủa,… Tùy theo điều kiện và mục đích nghiên cứu mà mỗi tác giả sẽ lựa chọn
phương pháp chế tạo vật liệu cụ thể. Ở đây chúng tôi sẽ trình bày sơ lược về một vài
phương pháp trong các phương pháp chế tạo nêu trên.

1.3.1. Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol-gel được biết từ đầu thế kỉ XIX trong việc nghiên cứu điều
chế thủy tinh từ silicalcoxit nhưng chỉ được phát triển mạnh từ thập niên 50-60 của thế
kỉ thứ XX.

Trong đó sol là một hệ keo chứa các cấu tử có kích thước hạt từ 1-1000nm
trong dung môi đồng thể về mặt hóa học. Gel là một hệ rắn “bán cứng” chứa dung môi
trong mạng lưới sau khi gel hóa, tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên
một cách đột ngột. [2,18].
13
 Sol được hình thành bằng cách phân tán các tiểu phân rắn trong dung môi hoặc
đi từ phản ứng hóa học giữa tiền chất và dung môi mang bản chất của phản ứng thủy
phân:

-MOR + H2O = -MOH + ROH

Gel được hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngưng tụ:

-MOH + ROM - = -MOM - + ROH

-MOH + HOM - = -MOM - + H2O

Có thể tóm tắt phương pháp sol – gel theo sơ đồ sau:

Hình 1.6. Sơ đồ chung của phương pháp sol – gel điều chế vật liệu nano.
Ưu điểm: So với các phương pháp khác, phương pháp sol-gel có thể kiểm soát
được tính chất của gel tạo thành và như vậy kiểm soát được tính chất của sản phẩm
nhờ sự kiểm soát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình như kiểu tiền chất, dung môi,
hàm lượng nước, nồng độ tiền chất, pH, nhiệt độ…Ngoài ra phương pháp sol-gel còn
có ưu điểm trong việc điều chế xúc tác nhiều thành phần với độ đồng nhất cao và giá
thành sản xuất rẻ.
Nhược điểm: Do sự khác biệt về tốc độ thủy phân của các chất ban đầu có thể
dẫn đến tính không đồng nhất hóa học, có thể tồn tại các pha tinh thể không mong
muốn. [19]

Hiện nay phương pháp sol-gel là kỹ thuật được sử dụng rộng rãi và tỏ ra có ưu
việt để tạo ra các vật liệu khối, màng mỏng có cấu trúc nano, bột với độ mịn cao hoặc
dạng sợi có cấu trúc đa tinh thể hay vô định hình mà các phương pháp khác khó thực
hiện được.

14
1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm một vị
trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là trong công
nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nanomet.

Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của một
dung môi thích hợp (thường là nước) ở áp suất cao (từ 1atm đến hàng nghìn atm) và
nhiệt độ
cao (từ 100oC -1000oC). Đặc trưng của việc nghiên cứu thủy nhiệt cần một dụng cụ
cho phép thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, áp suất cao gọi là “autoclave” hay “
bombs”, nó có thể gồm lớp teflon chịu nhiệt độ cao và chịu được điều kiện môi trường
acid và base mạnh.

Nếu phương pháp thủy nhiệt được thực hiện trong môi trường nước thì lúc đó
nước thực hiện hai chức năng:

 Nước ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên nó đóng vai trò là môi trường truyền
áp suất.
 Nước đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản
ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự
tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi.

Thủy nhiệt là một trong những phương pháp tốt để điều chế vật liệu cấu
trúc nano như: zeolite, mao quản trung bình (MQTB), nano titanium dioxide và gần
đây
nhất là vật liệu khung hữu cơ kim loại.

Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt so với các phương pháp khác:

 Có thể điều chỉnh được kích thước, hình dáng, thành phần hóa học của
hạt bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản
ứng.
 Là phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại môi
trường vì phản ứng được tiến hành trong một hệ kín.
 Sản phẩm được hình thành trực tiếp từ dung dịch, sản phẩm có thể thu
theo từng mẻ hoặc liên tục.
15
 Nhược điểm: Điều kiện phòng thí nghiệm không cho phép vì thủy nhiệt là những
phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của một dung môi thích hợp
(thường là nước) ở áp suất cao (từ 1atm đến hàng nghìn atm) và nhiệt độ cao (từ
100oC -1000oC).

1.3.3. Phương pháp đồng kết tủa

Quy trình chung của phương pháp đồng kết tủa là cho base vào muối của hỗn
hợp kim loại để kết tủa các kim loại dưới dạng hỗn hợp các hydroxide. Sau đó hỗn hợp
các hydroxide được nung nóng giải phóng nước và tạo thành sản phẩm.

Ưu điểm: Đây là phương pháp rẻ tiền nhất để sản xuất các ceramic nói chung do
chỉ dùng hóa chất đơn giản, quy trình đơn giản, thời gian ngắn, ít gây ô nhiễm môi
trường. Với phương pháp đồng kết tủa, kích thước sản phẩm có thể điều chỉnh dựa vào
thay đổi độ pH của môi trường kết tủa và thay đổi tốc độ khuấy.

Nhược điểm: Thành phần của vật liệu có ảnh hưởng đến nhiều tính chất, do đó
khi tổng hợp cần phải tiến hành nghiêm ngặt để có kết tủa mong muốn.

1.3.4. Phương pháp đốt cháy

Trong phương pháp đốt, muối nitrate được sử dung như chất oxy hóa. Các cấu tử
hữu cơ như acid citric, urea được sử dụng làm môi trường phân tán ion kim loại và làm
chất khử. Khi đun nóng hỗn hợp đến nhiệt độ đủ cao (khoảng 300oC), phản ứng oxy
hóa-khử diễn ra mãnh liệt cung cấp nhiệt cho quá trình phân hủy và tinh thể hóa.

Ưu điểm: So với các phương pháp khác, phương pháp đốt có thời gian thực hiện
ngắn, cho sản phẩm có kích thước đồng nhất, quy trình đơn giản, hóa chất rẻ tiền.

Nhược điểm: Tuy vậy, phương pháp này có nhược điểm khó kiểm soát và thay
đổi điều kiện phản ứng để đạt được sản phẩm mong muốn.

1.3.5. Phương pháp vi nhũ tương

Đây là một trong những phương pháp triển vọng để điều chế các hạt có kích
thước nano. Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha chất có hoạt tính bề mặt và
một pha nước. Đường kính của các giọt khoảng 5 – 20nm. Các phản ứng hóa học xảy
ra khi các giọt chất nhũ tương tiếp xúc nhau và hình thành nên các hạt có kích thước
nano.

16
 Ưu điểm: Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha nước trong pha dầu.

Nhược điểm: Điều khiển bằng nồng độ các chất hoạt động bề mặt.

1.3.6. Phương pháp tẩm

Có một số ưu điểm so với các phương pháp khác là đơn giản, lượng các chất thải
độc hại thấp, sử dụng các nguyên tố hoạt động hiệu quả hơn. Phương pháp tẩm gồm
các giai đoạn sau:

 Chọn và xử lý bề mặt chất rắn trước khi tẩm.

 Tẩm dung dịch chứa pha hoạt tính lên chất rắn và loại bỏ phần dung dịch
dư.
 Xử lý nhiệt xúc tác (sấy, nung).
 Hoạt hóa xúc tác.

Ngoài các phương pháp riêng lẻ, còn có thể kết hợp các phương pháp điều chế với
nhau để tận dụng ưu điểm của từng phương pháp.

1.4. Đặt vấn đề

Công nghệ nano là một bước tiến bộ vượt bậc trong lịch sử khoa học của
nhân loại. Công nghệ tiên tiến này đã góp phần mở ra những cơ hội mới thúc đẩy
sự phát triển của nhiều lĩnh vực khác nhau trong đời sống từ y học, hóa học, bảo vệ
môi trường đặc biệt là vấn đề giải quyết vấn đề về nhiên liệu… tất cả đều góp phần
nâng cao chất lượng cuộc sống con người.
Trong những năm gần đây, tại Việt Nam công nghệ nano bắt đầu phát triển
nhưng đạt được nhiều thành tựu to lớn, được các nhà khoa học quan tâm đặc biệt.
Trong đó có vật liệu nano ferrite. Nắm bắt xu thế đó, kết hợp với điều kiện hiện có
của phòng thí nghiệm. Luận văn này tập trung “Nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp
vật liệu NiFe2O4 bằng phương sol-gel, định hướng ứng dụng làm vật liệu
quang xúc tác”.

17
 CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT

2.1. Tổng hợp nano NiFe2O4 bằng phương pháp sol-gel.

2.1.1. Quy trình tổng hợp [20,21]

Có thể tóm tắt quy trình điều chế hạt nano NiFe2O4 bằng sơ đồ sau:

Ni(NO3)2 Fe(NO3)3
Ethylene Acid citric
Glycol
pH=8

Sol o
 80 C
 2h

Gel  90-95 C
o

o
Sấy  100 C
 4h

Nghiền thô

o o o
Nung  650 C, 750 C, 850 C
 2h, 3h, 4h

Nghiền ướt  4h

NiFe2O4

Hình 2.1 Sơ đồ tóm tắt quy trình điều chế hạt nano NiFe2O4
Vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel từ muối nitrat kim loại tương
ứng. Cân chính xác 126,084 gam Acid citric vào cốc, thêm 200 ml dung dịch Fe(NO3)3
1M. Sau đó cho thêm 18,621 gam Etylen Glycol vào 100 ml dung dịch Ni(NO3)2 1M,

18
thêm nước cất đến vạch 400ml. Khuấy từ gia nhiệt ở 800C, tốc độ quay 200 vòng một
phút cho đến khi tạo gel nhớt. Sấy khô ở 1200C sau đó đem nung trong 4 giờ ở 650oC.
Sau đó nghiền bi trong 4 giờ. Ta có mẫu hoàn chỉnh.

Nano NiFe2O4 sau khi được điều chế sẽ được khảo sát các tính chất bằng XRD, sau
đó khảo sát khả năng hấp phụ Methylene Blue, dưới ánh sáng khả kiến.

2.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng

Trong quá trình tổng hợp, có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của sản
phẩm như: Nhiệt độ nung, thời gian nung, tỷ lệ mol tác chất và chất hữu cơ, thời gian
nghiền, kích thước bi nghiền… Luận văn này tập trung khảo sát hai yếu tố: Nhiệt độ
nung, thời gian nung.

2.2. Cơ chế phân hủy Methylene Blue (MB)

Ô nhiễm môi trường là vấn đề đáng quan tâm hiện nay. Các thành phần hữu cơ
và các chất màu được sử dung trong công nghiệp sản xuất, chế biến là những tác nhân
gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. MB là một trong số đó.

MB có công thức phân tử C16H18ClN3S với cấu trúc:

Hình 2.2. Cấu trúc phân tử của Methylene Blue

MB có thể bị phân hủy dưới sự oxy hóa của các hóa chất khi có xúc tác hoặc
khi có quang xúc tác dưới ánh sáng. Quá trình phân hủy MB khi có mặt quang xúc tác
dưới ánh sáng được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu vì đây là phương pháp đơn
giản và rẻ tiền.

TiO2 là quang xúc tác được sử dụng rộng rãi nhất. Nhưng do năng lượng band-
gap cao, TiO2 không có hiệu quả khi dùng để phân hủy MB. Xác nhận rằng MB không
bị phân hủy khi sử dụng TiO2 làm quang xúc tác dưới ánh nắng mặt trời. Sunetal kiểm
19
tra lại cho thấy nồng độ MB gảm khoảng 10%, có thể do tác dụng hấp phụ lên bề mặt
xúc tác. [16]

Trái với TiO2, các Ferrite do có năng lượng band-gap thấp nên hiệu quả hơn khi
sử dụng để phân hủy MB. Theo dữ liệu do Erik Casbeer, Virender K. Sharma, Xiang-
Zhong Li tổng hợp năm 2012, có nhiều Ferrite và hỗn hợp Ferrite có khả năng phân
hủy MB với các hiệu suất khác nhau, tối đa lên đến 99%.

Bảng 2.1: Hiệu suất và các thông số phân hủy Methylene Blue

20
Dưới đây là cơ chế phân hủy MB trên nền xúc tác NiFe2O4 do Patil and Shrivastava
2014 đề nghị. [22]

2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu.

2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TGA-DTG). [13,19]

Mọi quá trình biến đổi hóa học hay hóa lý xảy ra luôn kèm theo hiệu ứng nhiệt
(H). Bằng một cặp pin nhiệt điện vi phân và điện kế thế, người ta đo được sự chênh
lệch nhiệt độ giữa hai loại vật liệu được đốt nóng trong điều kiện như nhau. Một trong
hai loại vật liệu đó trơ về nhiệt (vật liệu thường dùng là  - Al2O3) và vật liệu kia là
mẫu thí nghiệm cần xác định. Thông thường người ta biểu diễn kết quả bằng cách ghi
hiệu ứng nhiệt trên trục tung, trục hoành là nhiệt độ nung. Trên giản đồ phân tích
nhiệt, khi có hiệu ứng tỏa nhiệt thì xuất hiện pic tỏa nhiệt với đỉnh pic hướng lên,
ngược lại hiệu ứng thu nhiệt cho pic hướng xuống. Lúc đường biểu diễn bắt đầu lệch
khỏi đường thẳng nằm ngang được coi là lúc bắt đầu của phản ứng, các điểm dừng

21
nhiều nhất ở phía cuối chứng tỏ sự kết thúc phản ứng. Dựa vào đường cong nhiệt vi sai
cùng với đường TGA, người ta có thể dự đoán được các phản ứng xảy ra trong pha rắn
ở các nhiệt độ nung khác nhau cũng như quá trình chuyển pha.

2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X [19]

Nguyên tắc

Khi chiếu một chùm electron có năng

lượng lớn vào bề mặt của đối âm cực
(anot), các electron ở bề mặt của đối
âm cực bị bứt ra và làm xuất hiện lỗ
trống. Các electron ở mức năng lượng
cao hơn nhảy về mức năng lượng
thấp hơn để lấp đầy chỗ trống đồng
thời làm phát ra năng lượng thừa và
Hình 2.3. Nhiễu xạ tia X
năng lượng đó được gọi là tia X.

Định luật Bragg

Giả sử có một chùm tia X đơn sắc đến gặp tinh thể và phản xạ trên các mặt
phẳng mạng.

Để có sự giao thoa của sóng phản xạ, các sóng này phải cùng pha, nghĩa là
hiệu quang trình của chúng phải bằng một số nguyên lần bước sóng.

Hiệu quang trình: ∆ = 2dsin𝜃 (1)

Đối với nhiều góc tới 𝜃 giá trị ∆ không phải bằng một số nguyên lần bước
sóng 𝜆 nên các tia X phản xạ có giao thoa giảm

Khi ∆ = n 𝜆 thì các sóng phản xạ sẽ cùng pha và ta có sự giao thoa tăng.
Như vậy ta sẽ thu được cường độ sóng phản xạ tăng mạnh khi góc tớ ả mãn
điều kiện: 2dsin𝜃 = n 𝜆 (2)

Đây chính là nội dung của định luật Bragg.

Ứng dụng của định luật Bragg là để xác định khoảng cách mạng d khi đã biết
𝜆 và góc tới 𝜃 tương ứng với vạch thu được.

22
 Ta có thể tính kích thước trung bình của tinh thể theo công thức Scherrer
như sau:

𝑘. 𝜆
Φ=
𝛽. 𝑐𝑜𝑠𝜃

Trong đó:
Φ: Kích thước tinh thể

𝜆: Bước sóng của bức xạ tia X

(𝐹𝑒𝐾𝛼 = 1,7𝐴𝑜 ; 𝐶𝑢𝐾𝛼 = 1,5𝐴𝑜 ; 𝑊 − 𝐾𝛼 = 0,5𝐴𝑜 ; 𝑈 − 𝐾𝛼 = 0,14𝐴𝑜 )

k: Hệ số (0.89)

𝛽: Độ rộng ở ½ chiều cao của peak.

Hình 2.4. Thiết bị phân tích XRD: D8 Advance - Bruker

Ứng dụng

Phương pháp XRD được dùng để xác định cấu trúc, thành phần pha dựa
trên số lượng, vị trí và cường độ các peak trên phổ nhiễu xạ tia X để suy đoán kiểu
mạng từ đó xác định bản chất của vật liệu.

23
 2.3.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Trong luận văn này, thành phần pha của bột tạo thành được kiểm tra bằng
Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM: Scanning Electron Microscope): là loại kính
hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh có độ phân giải cao của bề mặt mẫu.

Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử quét

Ưu điểm

Không cần phá mẫu khi phân tích và có thể hoạt động trong môi trường chân
không thấp.

Nguyên lý hoạt động:

Một chùm điện tử đi qua các thấu kính điện tử để hội tụ thành một điểm rất nhỏ
chiếu lên bề mặt của mẫu nghiên cứu. Nhiều hiệu ứng xảy ra khi các hạt điện tử của
chùm tia va chạm với bề mặt của vật rắn. Từ điểm chùm tia va chạm với bề mặt của
mẫu có nhiều loại hạt, nhiều loại tia phát ra (tín hiệu). Mỗi loại tín hiệu phản ánh
một đặc điểm của mẫu tại điểm được điện tử chiếu vào. Ví dụ:

- Số điện tử thứ cấp (điện tử Auger) phát ra phụ thuộc độ lồi lõm ở bề mặt
mẫu.

- Số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc điện tích hạt nhân Z.

- Bước sóng tia X phát ra phụ thuộc nguyên tử ở mẫu là nguyên tố nào (phụ
24
 thuộc Z)...

Cho chùm điện tử quét trên mẫu, đồng thời quét một tia điện tử trên màn hình
của đèn hình một cách đồng bộ, thu và khuếch đại một tín hiệu nào đó của mẫu phát
ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình và ta thu được
ảnh.

tử quét trên màn hình với biên độ D lớn (bằng kích thước của màn hình) khi đó ảnh
có độ phóng đại D/d. Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài
ngàn đến vài trăm ngàn lần. Năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm
tia điện tử hội tụ chiếu lên mẫu.

Với súng điện tử thông thường (sợi đốt là dây vonfram uốn hình chữ V), năng
suất phân giải là 5 nm đối với kiểu ảnh điện tử thứ cấp. Như vậy chỉ thấy được những
chi tiết thô trong công nghệ nano.

Những kính hiển vi điện tử tốt có súng phát xạ trường, kích thước chùm điện tử
chiếu vào mẫu nhỏ hơn 0,2 nm, có thể lắp thêm bộ nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược để
quan sát các hạt cỡ 1 nm và theo dõi được cách sắp xếp nguyên tử trong từng hạt
nano đó.

Ứng dụng

Loại hiển vi này có nhiều chức năng nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh rất
rõ nét, chi tiết. Hiển vi điện tử quét SEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật
liệu cho phép xác định kích thước và hình dạng của vật liệu

Trong luận văn này, kích thước và hình thái hạt được quan sát bằng kính
hiển vi điện tử quét - FE SEM Model S4800 Hitachi tại Viện Công nghệ cao Tp.
HCM.

2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ electron (UV-VIS) [5]

Khi phân tử hấp thụ bức xạ tử ngoại hoặc khả kiến thì những electron hoá trị
của nó bị kích thích và chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có mức
năng lượng cao hơn. Đường cong biểu diễn sự biến đổi của độ hấp thụ ánh sáng theo
bước sóng được gọi là phổ hấp thụ electron.

25
 Phương pháp quang phổ đo ánh sáng hấp thu trong vùng UV-VIS được gọi là
phương pháp phổ hấp thu UV-VIS hay phương pháp trắc quang. Khi ánh sáng đi qua
dung dịch, một phần ánh sáng đơn sắc sẽ bị các phân tử chất tan trong dung dịch hấp
thu. Cường độ ánh sáng đi ra khỏi dung dịch bị phụ thuộc vào nồng độ chất tan theo
định luật Lambert-Beer: 𝐼 = 𝐼𝑜 . 𝜀. 𝐶ℓ

Trong đó: I: Cường độ ánh sáng ra

Io: Cường độ ánh sáng tới

ε: Hệ số hấp thu quang mol

C: Nồng độ mol chất tan

ℓ: quang lộ, là độ dài ánh sáng truyền qua.

Độ hấp thu quang A: A= εCl = -log(I/Io)

Giá trị I/Io được gọi là độ truyền qua T.

Hình 2.6. Thiết bị đo khả năng quang xúc tác

2.3.3. Phương pháp khảo sát khả năng quang xúc tác của NiFe2O4 [14]

Trong luận văn này tác giả thử hoạt tính quang xác tác của bột NiFe2O4 điều chế
được thông qua khả năng phân hủy màu dung dịch Metylen Blue

26
 Cách tiến hành thí nghiệm như sau: Cân một lượng chính xác Methylene Blue
cho vào bình định mức 1 lít, thêm nước cất để được dung dịch Methylene Blue. Lấy
100ml Methylene Blue cho vào cốc phản ứng, cân một lượng chính xác bột NiFe2O4
cho tiếp vào cốc. Tỷ lệ 1g NiFe2O4 /1ℓ Methylene Blue. Cho cốc vào thiết bị làm mát
bằng nước rồi đặt lên máy khuấy từ. Chiếu dung dịch bằng đèn Natural Light. Sau một
thời gian lấy dung dịch tách NiFe2O4 rồi đo mật độ quang, xác định nồng độ
Methylene Blue, so sánh với nồng độ ban đầu để đánh giá khả năng xúc tác của vật
liệu.

Hình 2.7. Hệ thống đo quang xúc tác của vật liệu NiFe2O4

27
 CHƯƠNG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

3.1. Mục tiêu của luận văn

Luận văn hướng đến những mục tiêu sau:

– Tổng hợp vật liệu nickel ferrite cấu trúc spinel với công thức NiFe2O4 có kích
thước nanomet
– Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu: thời gian nung,
nhiệt độ nung.
– Đánh giá khả năng phân hủy Methylene Blue của vật liệu nano NiFe2O4..

3.2. Hóa chất và dụng cụ

3.2.1. Hóa chất

Tất cả các hoá chất sử dụng đều ở dạng tinh khiết phân tích, bao gồm:

- Nickel (II) Nitrate hexyhydrate – Ni(NO3)2.6H2O (Trung Quốc – 99%)

- Iron (II) Nitrate nonahydrate – Fe(NO3)3.9H2O (Trung Quốc – 99%)

- Citric Acid (Trung Quốc – 99%)

- Ethylene Glycol

- Amonia Solution

- Dung dịch NH3

- Metyl Blue

3.2.2 Chuẩn bị dụng cụ và thiết bị.

- Bình định mức các loại, cốc thuỷ tinh, đũa thuỷ tinh, pipet các loại

- Ống đong các loại, nhiệt kế, chén nung, giá sắt; buret, cân phân tích.

- Bếp điện, beacher 1000ml, cá từ.

- Đèn Natural Light Wolfram 500W (Philips)

- Máy khuấy từ gia nhiệt (có điều khiển tốc độ khuấy, nhiệt độ)

- Tủ sấy Ecoceli có điều khiển nhiệt độ (Germany)

28
- Lò nung Nabertherm GmbH, Made in Germany (có điều khiển nhiệt độ, thời gian)

- Chén nung Aluminia

- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Philip CM20-FEG.

- Thiết bị đo phổ nhiễu xạ tia X D8 Advance -Bruker (Ðức) với bức xạ có bước sóng
 = 1,5406 Å.

- Máy TGA/DTA Analyzer DTG 60H (Shimazu, Nhật) tốc độ nâng nhiệt là 10oC/phút
trong môi trường không khí từ 30oC đến 600oC.

- Thiết bị UV – VIS Thermal Electron Corporation (USA)

a b

Hình 3.1. Cối nghiền (a), và bi nghiền zirconia 5mm (b)

3.3. Chuẩn bị dung dịch

3.3.1. Dung dịch Ni(NO3)2 1M

Cân chính xác 229 gam Ni(NO3)2.6H2O cho vào cốc thủy tinh, sau đó thêm
nước cất vào và khuấy nhẹ bằng đũa thủy tinh cho đến khi hóa chất tan hết. Chuyển
toàn bộ dung dịch vào bình định mức 1000ml và thêm nước cất đến vạch định mức.

29
 Hình 3.2. Dung dịch Ni(NO3)2

3.3.2. Dung dịch Fe(NO3)3 1M

Cân chính xác 202 gam Fe(NO3)3.9H2O cho vào cốc thủy tinh, sau đó thêm
nước cất vào và khuấy nhẹ bằng đũa thủy tinh cho đến khi hóa chất tan hết. Chuyển
toàn bộ dung dịch vào bình định mức 500ml và thêm nước cất đến vạch định mức.

3.3.3. Dung dịch Metylen Blue (MB) 1000ppm

Cân 1,169g C16H18N3SCl.3H2O (MB) và chuyển vào bình định mức

1000ml,thêm khoảng 300ml nước cất hòa tan hoàn toàn rồi thêm tiếp nước cất đến
vạch định mức, thu được 1000ml dung dịch MB chuẩn 1000 ppm.

Sau đó chúng ta pha lần lượt các dung dịch 10 ppm, 20 ppm, 30 ppm, 40 ppm,
50 ppm để tiến hành lập đường chuẩn và đo quang xúc tác.
30
 Hình 3.3. Dung dịch MB theo thứ tự nồng độ giảm dần 50, 40, 30, 20, 10ppm

3.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu. [29]

3.4.1. Khảo sát nhiệt độ nung.

Sau khi sol-gel hoàn toàn, ta thu được tinh thể bột (xerogel). Để có được sản
phẩm tinh khiết, đơn pha cần phải nung để loại bỏ chất hữu cơ tham gia hình thành cấu
trúc ở giai đoạn đầu. Vì vậy nhiệt độ nung ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của vật liệu
nano NiFe2O4.

31
 Hình 3.4. Giản đồ nhiệt của Gel
Theo kết quả phân tích nhiệt của gel cho thấy sự phân hủy nhiệt của gel chủ yếu
xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn 6000C. Ở khoảng nhiệt độ thấp hơn 1800C, đường TGA
cho biết sự giảm khối lượng ( 2.5%) và trên đường DTA xuất hiện các pic thu nhiệt
được gán cho quá trình bay hơi của nước và phân hủy một phần chất hữu cơ. Ở khoảng
nhiệt độ 180-425oC xuất hiện pic tỏa nhiệt trên đường DTA (Tmax = 353.290C) tương
ứng với sự giảm khối lượng trên đường DGA 0.4742% được gán cho sự đốt cháy chất
hữu cơ còn lại trong gel với ion nitrat đóng vai trò chất oxi hóa. Quá trình đốt cháy
giải phóng CO2, CO, H2O làm tăng quá trình phân chia hạt dẫn đến hạt thu được mịn
hơn. Trên 6000C, sự giảm khối lượng hầu như không đáng kể, chứng tỏ sự hình thành
pha tinh thể xảy ra ở khoảng nhiệt độ này.

Vì vậy luận văn sẽ tập trung khảo sát ở ba nhiệt độ: 650oC, 750oC và 850oC.

32
3.4.2. Khảo sát thời gian nung.

Bên cạnh nhiệt độ nung, thời gian nung cũng là một yếu tố ảnh hưởng rất lớn
đến việc hình thành cấu trúc của vật liệu nano. Trong giới hạn cho phép, luận văn này
khảo sát tại 2h, 3h và 4h.

3.4.3. Quy trình thực nghiệm

Cho 12,6084 gam Acid citric vào cốc, thêm 60 ml dung dịch Fe(NO3)3 1M. Sau
đó cho thêm 3,7242 gam Etylen Glycol vào 30 ml dung dịch Ni(NO3)2 1M. Tỉ lệ mol
Acid citric/ Etylen Glycol = 2:1, thêm nước cất đến vạch 100ml. Khuấy từ gia nhiệt ở
800C, tốc độ quay 200 vòng một phút cho đến khi tạo gel nhớt. Sau đó rồi sấy khô ở
1200C sau đó đem nung ở các điều kiện nhiệt độ và thời gian khác nhau.

Nhiệt độ 650oC 750oC 850oC

Thời gian

2h NF-650-2h NF-750-2h NF-850-2h

3h NF-650-3h NF-750-3h NF-850-3h

4h NF-650-4h NF-750-4h NF-850-4h

Bảng 3.1. Tổ hợp ký hiệu các thí nghiệm cần khảo sát
Tất cả các mẫu đều được phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc,
kích thước, tạp chất... so với mẫu tinh thể hoàn hảo. Sau đó chọn mẫu tốt nhất để phân
tích dưới kính hiển vi điện tử quét (SEM) và khảo sát khả năng phân huỷ Methylene
Blue.

33
Quy trình thực nghiệm được thể hiện bằng sơ đồ sau:

Ni(NO3)2 Fe(NO3)3
Ethylene Glycol Acid citric
pH=8

o
80 C
Sol  2h

o
Gel  90-95 C

o
100 C
Sấy  4h

Nghiền thô Đo DTA

o o o
Nung  650 C, 750 C, 850 C
 2h, 3h, 4h

Nghiền ướt  4h
Ethanol

NiFe2O4 Chụp XRD, SEM, MB

Hình 3.5. Mẫu sau khi NiFe2O4 sau khi nung

34
 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất hữu cơ cho

Cho 12,6084 gam Acid citric vào cốc, thêm 60 ml dung dịch Fe(NO3)3 1M. Sau
đó cho thêm 3,7242 gam Etylen Glycol vào 30 ml dung dịch Ni(NO3)2 1M, thêm nước
cất đến vạch 100ml. Khuấy từ gia nhiệt ở 800C, tốc độ quay 200 vòng một phút cho
đến khi tạo gel nhớt. Sau đó sấy khô ở 1200C sau đó đem nung trong 4 giờ ở 650oC. Ta
thu được mẫu NF21 (Tỉ lệ mol Acid citric/ Etylen Glycol = 2:1).

Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế với tỷ lệ mol Acid citric/
Etylen Glycol = 2:1

Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu R21

Trên giản đồ ta nhận thấy rằng bên cạnh những peak đặc trưng của mẫu thì còn
tồn tại khá nhiều peak nhiễu điều này chứng tỏ tác chất vẫn chưa phản ứng hết. Vì vậy,
giải pháp đặt ra ở đây là tăng tỷ lệ chất hữu cơ cho vào để đảm bảo tác chất phản ứng
hoàn toàn. Tỷ lệ được khảo sát tiếp theo là số mol Acid citric/ Etylen Glycol = 6:3

Thực hiện tương tự: Cân chính xác 126,084 gam Acid citric vào cốc, thêm 200
ml dung dịch Fe(NO3)3 1M. Sau đó cho thêm 18,621 gam Etylen Glycol vào 100 ml

35
dung dịch Ni(NO3)2 1M, thêm nước cất đến vạch 400ml. Khuấy từ gia nhiệt ở 800C,
tốc độ quay 200 vòng một phút cho đến khi tạo gel nhớt. Làm già qua đêm rồi sấy khô
ở 1200C sau đó đem nung trong 4 giờ ở 650oC. Ta thu được mẫu NF63.

Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NF63

Ở giản đồ này, ta thấy các tín hiệu mẫu khá rõ ràng, không nhiễu nhiều như
mẫu NF21. Vì vậy tỷ lệ chất hữu cơ có ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp mẫu cũng
như khả năng phản ứng hoàn toàn.

Đây là yếu tố phát sinh trong quá trình thực nghiệm, quá trình tổng hợp sẽ trở
nên hoàn thiện hơn khi yếu tố này được khảo sát một cách chi tiết, luận văn này sẽ tập
trung khảo sát hai yếu tốt nhiệt độ nung và thời gian nung với tỷ lệ mol Acid citric/
Etylen Glycol = 6:3.

4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

Các mẫu được điều theo tỷ lệ mol Ni(NO3)2/Fe(NO3)3 = 1:2, nhiệt độ tạo gel
800C và được nung ở các nhiệt độ khác nhau 650, 750 và 8500C.

Kết quả chỉ ra ở các hình 4.3 -4.5

36
 Hình 4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X ở 2h
Tại 2h, khi tăng nhiệt độ, cường độ xuất hiện của các peak chưa rõ ràng,
độ rộng chân các peak to, chứng tỏ kích thước hạt rất lớn.

Hình 4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X ở 2h

37
 Tại 3h cho thấy càng tăng nhiệt độ nung thì các peak càng hoàn thiện và xuất
hiện rõ nét. Xét về mặt năng lượng, ta chọn mẫu 750oC, 3h là hợp lý.

Hình 4.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X ở 2h

Hình 4.4 cho thấy với thời gian nung khá lâu, ở nhiệt độ thấp các peak nhiễu rất
nhiều, khi tăng nhiệt độ các peak hoàn thiện và xuất hiện rõ rệt, các oxit trung gian
cũng không còn.

38
4.3. Ảnh hưởng của thời gian nung
Cố định nhiệt độ, thay đổi thời gian nung, ta được kết quả như sau:

Hình 4.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X ở 650oC

Mẫu nung ở 6500C đã xuất hiện các pic tương ứng với pha tinh thể spinel
NiFe2O4, càng tăng thời gian nung, cường độ peak càng tăng tuy nhiên ở nhiệt độ
này pha tinh thể chưa hoàn thiện (các pic chưa rõ ràng).

Hình 4.6.. Giản đồ nhiễu xạ tia X ở 750oC

39
 Hình 4.6 cho ta thấy Mẫu nung ở 750oC pha tinh thể đã hoàn thiện. Xuất hiện
các peak đặc trưng của mẫu ở 3h, 4h. Nhưng kích thước hạt ở 3h nhỏ hơn so với
2h và 4h. Điều đó chứng tỏ thời gian nung không tỷ lệ thuận với kích thước hạt
nano.

Hình 4.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X ở 850oC

Ở nhiệt độ nung 850oC, tại 3h pha tinh thể tạo thành tốt hơn (đỉnh nhọn và cao
hơn) hai mẫu còn lại. Với thời gian nung là 2h ta thấy vẫn còn khá nhiều các oxit
trung gian.

40
4.4. Kết quả SEM
Kết quả phân tích dưới kính hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu NiFe2O4 750oC, 3h:

Hình 4.8. Ảnh SEM của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu.
Kích thước hạt và hình thái của các hạt nano NiFe2O4 được xác định bởi SEM.
Hình ảnh SEM của các hạt được chỉ ra ở hình 4.8. Các hạt thu được là hình cầu và bị
kết tụ. Những hạt này có kích thước khá đồng nhất và nằm trong vùng kích thước
nano. Từ hình ảnh SEM cho thấy kích thước hạt nằm trong khoảng 100-120 nm.

4.5. Khảo sát năng xúc tác quang hóa của vật liệu
4.5.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Metylen blue
Chuẩn bị 5 dung dịch metylen blue có nồng độ khác nhau 10; 20; 30; 40 và 50
ppm. Tiến hành đo độ hấp thụ quang của các dung dịch ở bước sóng 665 nm, các kết
được chỉ ra ở bảng 3.3.

Bảng 4.1. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Metylen blue

TT Nồng độ (ppm) Mật độ quang A

1 10 0,021

2 20 0,048

3 30 0,076

4 40 0,109

5 50 0,141

41
Từ kết quả ở bảng 4.1, dựng đường chuẩn xác định nồng độ Metylen blue ở hình 4.9.

0.16

0.14 y = 0.0028x - 0.005

R² = 0.9954
0.12

0.1

0.08

0.06

0.04

0.02

0
0 10 20 30 40 50 60
-0.02

Hình 4.9. Đường chuẩn xác định nồng độ Metylen Blue

Từ đồ thị ta thu được phương trình đường chuẩn: y = 0.0028x - 0.005 với R2 =
0,9954 và trong khoảng từ 10 ppm đến 50 ppm thì nồng độ metylen blue phụ thuộc
tuyến tính với mật độ quang A và tuân theo định luật Lambe – Beer. Vì vậy, phương
trình đường chuẩn y = 0.0028x - 0.005 được dùng để xác định nồng độ Metylen Blue
trong các thí nghiệm tiếp theo.

4.5.2 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy Metylen Blue
Phản ứng quang xúc tác phân hủy metylen blue được thực hiện trong hệ phản
sử dụng cốc thủy tinh 600 ml chứa 200 ml dung dịch MB 50 ppm và 0,2 g vật liệu.
Dung dịch phản ứng được khuấy từ 30 phút ở nhiệt độ phòng trong bóng tối để cho
quá trình hấp phụ MB lên vật liệu đạt cân bằng, xác định thời gian ban đầu t = 0 phút
và nồng độ Co = 50 (ppm) của MB tại thời điểm này. Chiếu xạ dung dịch bằng nguồn
ánh sáng từ bóng đèn Natural Light Wolfram 500W (Philips). Cốc phản ứng được đặt
trong thiết bị có dòng nước chảy vào và ra liên tục để duy trì nhiệt độ phản ứng ở
nhiệt độ phòng. Sau một thời gian xác định, lấy 5 ml dung dịch phản ứng đo mật độ
quang trên thiết bị UV – VIS ở bước sóng 665 nm để xác định nồng độ MB (Ct).

Hiệu suất phản ứng phân hủy quang xúc tác MB H (%) được xác định theo
công thức

42
 CO  Ct
H (%)  100%
CO

Hình 4.10. Các MB mẫu thu được tại những thời điểm khác nhau
Kết quả chỉ ra ở bảng 4.2 và được biểu diễn trên hình 4.11

Bảng 4.2. Hiệu suất phân hủy metylen blue theo thời gian chiếu xạ

Thời gian(phút) 15 30 45 60 90 120 150 180

Độ hấp thu A 0.3 0.224 0.145 0.092 0.006 0.0035 0.0025 0.002

Ct (Nồng độ MB
10.89 8.18 5.36 3.46 0.38 0.30 0.27 0.26
còn lại, ppm)

Hiệu suất phân

78.21 83.64 89.29 93.07 99.24 99.39 99.46 99.48
hủy (%)

43
 100

95

Hiệu suất (%)

90

85

80

75
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Thời gian (phút)

Hình 4.11. Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian chiếu xạ

Kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy MB tăng theo thời gian, khi thời gian
chiếu xạ là 180 phút, hiệu suất phân hủy đạt trên 99%.

Ngoài ra trong quá trình thực nghiệm nhận thấy NiFe2O4 có thể phân huỷ MB
trong tối. Một tín hiệu khả quan và là một điểm mới đối với vật liệu này.

44
 CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

5.1.Kết Luận
Qua nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu NiFe2O4 bằng phương
pháp sol-gel định hướng ứng dụng vật liệu quang xúc tác” chúng tôi rút ra một số
kết luận sau:

1. Đã tổng hợp thành công vật liệu NiFe2O4 có kích thước nanomet bằng phương
pháp sol-gel với tác nhân Acid citric và Etylen glycol.
2. Đã khảo sát 2 yếu tố ảnh hưởng: Nhiệt độ nung và thời gian nung.
3. Đã đánh giá khả năng xúc tác quang hoá của spinel NiFe2O4 dựa vào phản ứng
phân huỷ Metylen Blue. Kết quả chỉ ra trong điều kiện nghiên cứu, với thời
gian phản ứng là 3 giờ hiệu suất phân huỷ metylen blue đạt trên 99%. Điều này
cho thấy spinel NiFe2O4 có kích thước nanomet rất có triển vọng xử lý Metylen
Blue trong nước và định hướng ứng dụng trong phản ứng phân huỷ nước tạo
nguồn nhiên liệu xanh, giải quyết nhiều vấn đề về năng lượng.

5.2. Kiến nghị

Đây là một đề tài rất hấp dẫn, trong quá trình thực hiện có những vấn đề được phát
hiện, vì giới hạn của luận văn cũng như thời gian thực hiện, tôi xin đưa ra những kiến
nghị sau:

1. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Acid citric và Ethylene Glycol

2. Khảo sát khả năng phân huỷ Methylene Blue trong tối của vật liệu xúc tác
NiFe2O4
3. Xác định hàm lượng Cacbon tổng trong dung dịch sau hấp phụ và xác định
phương pháp giải hấp chất xúc tác để đưa ra kết luận NiFe2O4 có khả năng phân
huỷ Methylene Blue hay không.

45
 TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. H. Waqus, A.H. Quresghi, J. ThermAnaly. Calori. 98(2009) 355.

[2]. N. Rezlescu, E, Rezlescu, F. Tudorach, P.D. Popa, J. Opt. Adv. Mater. 6(2004)
695
[3]. Nguyễn Đình Triệu (2003), các phương pháp vật lí ứng dụng trong hóa học.
Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.
[4]. Lưu Minh Đại, Nghiên cứu tổng hợp CoFe2O4 kích thước nanomet bằng
phương pháp đốt cháy gel, Tạp chí Hóa học Việt Nam (2010), T.48 (4), trang
404-408.
[5]. Trần Tứ Hiếu (2000), Hoá học phân tích, NXBĐHQG, Hà Nội
[6]. K. Raj, R. Moskowitz, R. Casciari, J. Magn. Magn. Mater. 149(1995) 174.
[7]. H. Waqus, A.H. Quresghi, J. ThermAnaly Calori. 98(2009) 355.
[8]. K.J. Standley, “Oxide Magnetic Materials” 2 ed., Oxford University Press,
(1972).
[9]. “The Invention of Ferrites and Their Contribution to the Miniaturization of
Radios” 2009 IEEE Globecom Workshops.
[10]. Mahmoud Goodarz Naseri and Elias B. Saion, “Crystalization in Spinel Ferrite
Nanoparticles”, 2012.
[11]. X. Chu, B. Cheng, J. Hu, H. Qin, M. Jiang, Sensors. Actuat. B 129(2008) 53
[12]. Nguyễn Phú Thùy (2003). "Vật lý các hiện tượng từ" NXB Đại Học Quốc Gia
Hà Nội.
[13]. Lê Khắc Bình, Nguyễn Nhật Khanh, “Vật lý chất rắn”. NXB ĐHQG TpHCM.
2006
[14]. “Synthesis Method Effect of CoFe2O4 on Its Photocatalytic Properties for H2
Production from Water and Visible Light”, Yudith Ortega López, HugoMedina
Vázquez, Jesús Salinas Gutiérrez, 2014
[15]. Mills A, Le Hunte S. J Photochem Photobiol A: Chem 1997
[16]. Weizhong Lv, Bo Liu, Qi Qiu, FangWang, Zhongkuan Luo, Peixin Zhang,
ShaohuiWei (2009), Synthesis, characterization and photocatalytic properties of

46
 spinel CuAl2O4 nanoparticles by a sonochemical method, Journal of Alloys and
Compounds 479 (2009) 480–483.
[17]. GS. TS. Phan Văn Tường, Vật liệu vô cơ, ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội
[18]. H. Waqus, A.H. Quresghi, J. ThermAnaly. Calori. 98(2009) 355.
[19]. Nguyễn Khắc Nghĩa (2005), Giáo trình các phương pháp phân tích hóa
lí, Đại học Vinh.
[20]. M.Mohapatra and S.Anand (2010). Synthesis and application of nano
structured iron oxides/hydroxides, Murdoch University, Western Australia.
[21]. Ngô Sỹ Lương, Phan Văn Tường, Vũ Đình Ngọ (2011), “Tổng hợp
NiFe2O4/SiO2 nano composit bằng phương pháp sol – gel, nghiên cứu cấu trúc
và tính chất từ”, Tạp chí Phân tích Hóa Lý và Sinh học 16(2), tr.55 – 59.
[22]. “Synthesis and photocatalytic activity of ferrites under visible light: A review”,
Erik Casbeer, Virender K. Sharma a, Xiang-Zhong Li, 2011
[23]. Trịnh Hân - Ngụy Tuyết Nhung (2006), Cơ sở hóa học tinh thể, NXB Đại học
quốc gia Hà Nội.

47
 PHỤ LỤC

Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 6500C – 2h

Hình 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 6500C – 3h

48
Hình 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 6500C – 4h

Hình 4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 7500C – 2h

Hình 5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 7500C – 3h

49
Hình 6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 7500C – 4h

Hình 7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 8500C – 2h

50
Hình 8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 8500C – 3h

Hình 9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 8500C – 4h

51