CIESC Journal, 2018, 69(2): 578-585 化工学报 2018 年 第 69 卷 第 2 期 | · 578·

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20170804

正丁醇-氯苯-苯乙酮三元体系等压汽液平衡的测定与关联
范凯，陈长旭，周峰，郑晖，许春建
（化学工程联合国家重点实验室，天津大学化工学院，天津 300072）

摘要：正丁醇-氯苯常压下存在最低共沸现象，首先应用汽液平衡法从 6 种备选溶剂中筛选出苯乙酮作为最佳萃取
剂，然后分别测定了正丁醇-氯苯、正丁醇-苯乙酮、氯苯-苯乙酮 3 个二元体系以及正丁醇-氯苯-苯乙酮三元体系
在 101.33 kPa 下的汽液平衡数据。所有实验数据都通过了 Herington 法和 Van Ness 法的热力学一致性检验，采用
Wilson、NRTL 和 UNIQUAC 3 种活度系数模型进行关联计算，其二元拟合数据与实验数据吻合较好。使用关联得
到的二元交互参数推算三元汽液平衡数据，并与实验值进行对比，偏差在合理范围以内。结果表明，苯乙酮作为
萃取剂可以有效地改变正丁醇与氯苯的相对挥发度，在溶剂质量比为 1:1 时能够使共沸现象消失。为工业上使用
萃取精馏分离正丁醇-氯苯体系提供参考，也为汽液平衡数据库补充新的内容。
关键词：汽液平衡；正丁醇；氯苯；苯乙酮；热力学模型
中图分类号：O 642.42 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2018）02—0578—08

Measurement and correlation of vapor-liquid equilibrium for ternary system of

n-butanol-chlorobenzene-acetophenone

FAN Kai, CHEN Changxu, ZHOU Feng, ZHENG Hui, XU Chunjian

(State Key Laboratory of Chemical Engineering, School of Chemical Engineering and Technology,
Tianjin University, Tianjin 300072, China)

Abstract: The influence of six different solvents on the relative volatility of n-butanol and chlorobenzene system
was investigated, which shows that acetophenone has a better performance in this minimum azeotrope system.
Isobaric vapor-liquid equilibrium (VLE) data for binary systems of n-butanol-chlorobenzene,
n-butanol-acetophenone, chlorobenzene-acetophenone and ternary system of n-butanol-chlorobenzene-
acetophenone at 101.33 kPa were measured by using a vapor-liquid equilibrium still. And then, all of the measured
VLE values were checked by the area method proposed by Herington and the point-to-point method of Van Ness.
Furthermore, the VLE data were correlated by Wilson, NRTL and UNIQUAC activity coefficient, respectively.
The binary interaction parameters were used to predict the ternary VLE behavior, which fit with the experimental
data. The experimental results indicate that the relative volatility between n-butanol chlorobenzene is changed
obviously by adding acetophenone as a solvent at 0.50 mass fraction, which shows that acetophenone is a
promising solvent for the separation of the n-butanol and chlorobenzene mixture in extractive distillation. This
work provides important engineering data for chemical database and further study in the engineering design.

Key words: vapor-liquid equilibria; n-butanol; chlorobenzene; acetophenone; thermodynamic model

2017-06-23 收到初稿，2017-09-06 收到修改稿。 Received date: 2017-06-23.

联系人：许春建。第一作者：范凯（1994—），男，硕士研究生。 Corresponding author: Prof. XU Chunjian, cjxu@tju.edu.cn
基金项目：化学工程联合国家重点实验室基金项目。 Foundation item: supported by the State Key Laboratory of Chemical
Engineering Foundation.
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引 言 1 实验部分
正丁醇和氯苯都是重要的有机溶剂以及化工 1.1 实验试剂
原料，正丁醇经常作为多种树脂以及涂料生产的原 实验所用试剂概况以及纯度如表 1 所示，其纯
料或者添加剂，氯苯则经常作为这些产品的溶剂使 度应用气相色谱仪（GC-7890A, Agilent Technologies
用。从含有正丁醇、氯苯等物质的混合物中将溶剂 Inc.）来测定以及标定，纯物质的基本物性数据如
回收再利用具有较高的工业应用价值[1-2]。正丁醇- 表 2 所示。
氯 苯二元 体系 的汽液 平衡 数据在 文献 中已有 报 1.2 实验装置和实验步骤
道 [3-5]，该体系在常压下存在最低共沸现象[6-7]，普 使用改进的 Rose 汽液平衡釜测定汽液平衡数
通精馏难以对其进行有效分离。萃取精馏是一种常 据，实验装置如图 1 所示，汽液平衡釜的准确性已
用的分离共沸体系的特殊精馏方法[8-11]。其过程的 经过检验[23]。装置包括沸腾室和冷凝室，底部利用
设计与计算还需要萃取剂与两个组分的二元数据以 加热棒提供热量。实验开始时，将 40 ml 左右的样
及三元体系的汽液平衡数据[12-14]，这在已知文献中 品通过液相取样口加入到平衡釜中，调节压力控制
尚未报道。 系统使装置达到预定的压力条件并打开冷凝水循环
本文应用汽相冷凝循环法 [15-16] 测定在 101.33 后开始加热。当平衡釜内的温度、压力和冷凝液滴
kPa（常压条件）下正丁醇-氯苯、正丁醇-苯乙酮、 速均稳定超过 1 h 后，即可认为体系达到汽液平衡
氯苯-苯乙酮 3 个二元体系以及正丁醇-氯苯-苯乙酮 状态。平衡温度（T）的测量位置在汽液平衡釜左
三元体系的汽液平衡数据。采用 Herington 面积检 半侧沸腾室的中部（汽液两相不断接触的位置），测
验法[17]以及 Van Ness 点检验法[18-19]对实验数据进 量工具为精密水银温度计，不确定度为 0.1 K；压力
行热力学一致性检验，并使用 Wilson[20]、NRTL[21]、 （p）的测量使用 U 形水银压力计，不确定度为 0.03
UNIQUAC[22]3 种活度系数模型对实验数据进行关 kPa。使用进样器从汽相和液相样品池中取样，然后
联计算。 对达到平衡的汽相和液相样品进行色谱分析。实验

表1 试剂概况
Table 1 Materials description
Purity /%(mass)
Materials Source Purification
Supplier purity GC purity
n-butanol Tianjin Kemiou Chemical Reagent Co., Ltd. AR (>99.5) 99.9 none
chlorobenzene Aladdin, China AR (>99.5) 99.9 none
furfural Aladdin, China AR (>99.0) 99.8 none
N,N-dimethylacetamide (DMAC) Tianjin Kemiou Chemical Reagent Co., Ltd. AR (>99.5) 99.9 none
benzaldehyde Aladdin, China AR (>99.0) 99.8 none
dimethyl sulfoxide (DMSO) Tianjin Kemiou Chemical Reagent Co., Ltd. AR (>99.5) 99.9 none
N-methyl pyrrolidone (NMP) Tianjin Kemiou Chemical Reagent Co., Ltd. AR (>99.0) 99.9 none
acetophenone Tianjin Guangfu Fine Chemical Research AR (>99.5) 99.9 none

表2 纯物质的基本物性数据
Table 2 Basic physical properties data of pure components
Materials M/g·mol−1 Tb/K Tc/K pc/MPa Vc/ cm3·mol−1 Zc ω
n-butanol 74.12 391.90 563.10 4.414 273 0.258 0.588
chlorobenzene 112.56 404.87 632.35 4.519 308 0.265 0.250
furfural 96.09 434.85 670.15 5.660 252 0.256 0.368
N,N-dimethylacetamide (DMAC) 87.12 439.25 658.00 4.030 321 0.236 0.364
benzaldehyde 106.12 451.90 695.00 4.650 324 0.261 0.313
dimethyl sulfoxide (DMSO) 78.14 464.00 729.00 5.650 227 0.212 0.281
N-methyl pyrrolidone (NMP) 99.13 477.42 721.60 4.520 310 0.234 0.373
acetophenone 120.15 475.26 709.60 4.010 386 0.262 0.383

Note: Aspen Plus database.

·580· 化 工 学 报 第 69 卷

选取糠醛、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC） 、苯甲醛、
二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP） 、
苯乙酮 6 种溶剂作为备选萃取剂。实验中，配制接
近共沸组成的正丁醇-氯苯二元混合液， 再分别按照
1:1 和 3:1 的溶剂质量比加入单一萃取剂。使用汽液
平衡装置测定正丁醇（1）和氯苯（2）二者的相对
挥发度α12，其定义为
y1 x2
α12 = (1)
x1 y2
式中，x 为液相组成，y 为汽相组成。
在未加入萃取剂之前，正丁醇-氯苯体系在共沸
组成下相对挥发度接近 1，加入萃取剂后，共沸点
消失且相对挥发度偏离 1 越远，说明萃取剂作用效
图1 汽液平衡实验装置 果越好。正丁醇-氯苯二元混合物在不同萃取剂以及
Fig.1 Apparatus for measuring VLE data 不同溶剂比作用下的相对挥发度如表 4 所示。
1—heating rod; 2—liquid-phase sampling port; 3—equilibrium chamber;
4—mercury thermometer; 5—condenser; 6—vapor-phase sampling port
表4 溶剂质量比为 1:1 和 3:1 时各萃取剂对
正丁醇-氯苯相对挥发度的影响
表3 实验仪器和相关设备概况 Table 4 Effect of relative volatility for each entrainer at
Table 3 Experiment instrument and profile 1:1 and 3:1 solvent-feed mass ratio
Instrument Model specifications Manufacture Relative volatility α12
Extractant
circulation vapor-liquid modified Rose still Tianjin University 1:1 3:1
equilibrium still glassware instrument furfural 1.748 1.928
precise mercury thermometer 100—150℃, 150—200℃ Jing Chuang N,N-dimethylacetamide (DMAC) 1.056 0.922
condenser BZ 19/26 Jin Bao benzaldehyde 1.829 2.201
heating rod 220V 10×60 Guang Fa dimethyl sulfoxide (DMSO) 0.725 0.688
transformer 0—250 V Delixi N-methyl pyrrolidone (NMP) 1.032 1.123
gas chromatography Agilent GC-7890A Agilent acetophenone 1.964 2.453
hydrogen generator HG-1803A Kpson
analytical balance BSA224S-CW Sartorius AG
由表 4 中数据可知，糠醛、苯甲醛以及苯乙酮
3 种萃取剂对正丁醇-氯苯相对挥发度的影响较大。
相关设备如表 3 所示。
糠醛的气味、毒性较大，高温易聚合；苯甲醛易被
1.3 实验分析
氧化成苯甲酸，性质不稳定；苯乙酮性质相对稳定，
使用安捷伦公司的 GC-7890A 气相色谱仪对实
毒性较小，沸点也更高。故最终选择苯乙酮作为分
验样品进行分析，仪器经过标准溶液校准，色谱柱
离正丁醇-氯苯共沸体系的最佳萃取剂。
采用安捷伦 DB-WAX 毛细管柱（30 m×250 μm×0.25
2.2 二元和三元汽液平衡实验结果
μm）。载气为氢气，气速 20 ml·min−1。色谱分析条
本文测定了正丁醇-氯苯、正丁醇-苯乙酮、氯
件为：柱箱温度 373.15 K，气化室温度 523.15 K，
苯-苯乙酮 3 个二元体系以及正丁醇-氯苯-苯乙酮三
检测器温度 523.15 K。程序升温为：初始温度 393.15
元体系在 101.33 kPa 下的汽液平衡数据，实验结果
K，之后以 10 K·min-1 升温至 443.15 K。
见表 5、表 6。由于体系的非理想性，活度系数γi
2 实验结果与讨论 需由式（2）～式（4）进行计算
1
2.1 萃取剂初步筛选实验 yi p
Bij p + ∑∑ ⎡ y j yk ( 2δ ji − δ jk ) p ⎤⎦
2 j k ⎣
γi = 0
exp (2)
使用汽液平衡法选择萃取剂，即通过实验测定 xi pi RT

萃取剂作用下的汽液平衡数据。 δji=2Bji−Bii−Bjj (3)

根据相关理论和文献[24-26]，在常见的溶剂中 δjk=2Bjk−Bkk−Bjj (4)
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表 5 3 个二元体系在 101.33 kPa 下的汽液平衡数据

Table 5 Experimental VLE data of three binary systems at 101.33 kPa
No. T/K x1 y1 γ1 γ2 No. T/K x1 y1 γ1 γ2
n-butanol(1)-chlorobenzene(2) n-butanol(1)-acetophenone(2)
1 390.89 1.0000 1.0000 1.0000 — 10 427.80 0.1879 0.7739 1.4244 1.0317
2 390.60 0.9850 0.9752 0.9996 2.5161 11 435.05 0.1341 0.7035 1.5102 1.0172
3 390.20 0.9629 0.9413 1.0007 2.4304 12 443.87 0.0876 0.6002 1.5958 1.0069
4 389.79 0.9364 0.9045 1.0030 2.3285 13 454.30 0.0492 0.4474 1.6739 1.0021
5 389.30 0.8978 0.8570 1.0085 2.1945 14 463.60 0.0243 0.2785 1.7338 1.0011
6 388.90 0.8550 0.8114 1.0172 2.0583 15 468.60 0.0136 0.1749 1.7596 0.9998
7 388.55 0.8025 0.7635 1.0329 1.9093 16 472.30 0.0064 0.0895 1.7806 1.0011
8 388.25 0.7182 0.7011 1.0722 1.7006 17 474.45 0.0026 0.0380 1.7862 1.0010
9 388.30 0.6091 0.6353 1.1453 1.4892 18 475.15 0.0000 0.0000 — 1.0000
10 388.65 0.5007 0.5804 1.2593 1.3248 chlorobenzene(1)-acetophenone(2)
11 389.60 0.3686 0.5148 1.4711 1.1759 1 404.88 1.0000 1.0000 1.0000 —
12 390.99 0.2642 0.4529 1.7250 1.0913 2 406.37 0.9666 0.9970 0.9995 0.6730
13 393.21 0.1702 0.3737 2.0552 1.0383 3 408.94 0.9036 0.9901 0.9966 0.7031
14 395.28 0.1165 0.3066 2.3050 1.0177 4 412.87 0.8177 0.9772 0.9881 0.7479
15 397.45 0.0773 0.2385 2.5235 1.0071 5 416.55 0.7461 0.9622 0.9770 0.7865
16 399.26 0.0524 0.1816 2.6799 1.0028 6 422.05 0.6516 0.9344 0.9563 0.8303
17 401.57 0.0273 0.1081 2.8542 1.0002 7 431.35 0.5135 0.8684 0.9166 0.8896
18 404.88 0.0000 0.0000 — 1.0000 8 438.00 0.4262 0.8031 0.8861 0.9232
n-butanol(1)-acetophenone(2) 9 444.15 0.3510 0.7263 0.8574 0.9483
1 390.89 1.0000 1.0000 1.0000 — 10 446.80 0.3202 0.6881 0.8444 0.9567
2 392.85 0.9442 0.9930 1.0015 1.5602 11 450.95 0.2730 0.6210 0.8239 0.9681
3 394.95 0.8654 0.9827 1.0076 1.4761 12 455.30 0.2240 0.5393 0.8026 0.9793
4 397.05 0.7894 0.9721 1.0194 1.4051 13 460.10 0.1708 0.4356 0.7781 0.9886
5 400.80 0.6633 0.9526 1.0529 1.2991 14 464.50 0.1223 0.3273 0.7549 0.9939
6 404.90 0.5450 0.9308 1.1005 1.2101 15 467.80 0.0851 0.2358 0.7383 0.9971
7 411.40 0.3950 0.8931 1.1967 1.1195 16 471.52 0.0424 0.1235 0.7294 0.9976
8 419.12 0.2730 0.8416 1.3432 1.0655 17 473.88 0.0147 0.0431 0.7068 1.0004
9 424.35 0.2200 0.8028 1.3812 1.0443 18 475.15 0.0000 0.0000 — 1.0000
Note: u(T)=0.1 K, u(x1)=0.001, u(y1)=0.001.

表 6 正丁醇-氯苯-苯乙酮三元体系在 101.33 kPa 下的汽液平衡数据

Table 6 Experimental VLE data of n-butanol-chlorobenzene-acetophenone ternary system at 101.33 kPa
No. T/K x1 x2 y1 y2 γ1 γ2 γ3
1 399.68 0.4651 0.0165 0.9012 0.0239 1.4318 1.6620 1.3857
2 399.88 0.4378 0.0445 0.8654 0.0643 1.4509 1.6485 1.2923
3 401.53 0.3913 0.0581 0.8288 0.0856 1.4899 1.6076 1.3918
4 403.57 0.3443 0.0863 0.8093 0.1158 1.5271 1.3816 1.0924
5 402.45 0.3056 0.1707 0.7285 0.1965 1.6276 1.2254 1.2391
6 405.22 0.2196 0.2693 0.5912 0.3253 1.6858 1.1964 1.2765
7 411.27 0.1186 0.3547 0.4013 0.5156 1.7616 1.2342 0.9976
8 413.13 0.0957 0.3720 0.3338 0.5557 1.7200 1.2119 1.2316
9 417.60 0.0576 0.3936 0.2412 0.6362 1.8132 1.1755 1.1412
10 419.07 0.0371 0.4032 0.1651 0.6966 1.8463 1.2134 1.2026
Note: u(T)=0.1 K, u(x1)=0.001, u(y1)=0.001.

式中，xi 和 yi 分别为组分 i 的液相摩尔分数和 平衡温度，R 是摩尔通用气体常数。

0
汽相摩尔分数，p 为总压力，p i 为纯组分 i 在平衡温 组分 i 和 j 的第二维里系数 Bii 和 Bjj 可以通过
度下的饱和蒸气压，Bii 和 Bjj 分别为组分 i 和 j 的第 Redlich-Kwong 公式[27]进行计算，组分的交叉第二
二维里系数，Bij 为组分的交叉第二维里系数，T 为 维里系数 Bij 可以通过 Amdur-Mason 公式[28]进行计
·582· 化 工 学 报 第 69 卷

0
算。纯组分 i 在平衡温度下的饱和蒸气压 p i 可以通 表 8 Herington 面积法的热力学一致性检验结果
过 Antoine 方程进行计算[29]，纯物质的 Antoine 常 Table 8 Thermodynamic consistency test results of
数以及适用的温度范围见表 7。将实验测得的 1 组 Herington area method
System D J D−J Result
正丁醇-氯苯二元体系的汽液平衡数据与文献[3-4]的
n-butanol(1)-chlorobenzene(2) 0.6503 5.3685 −4.7182 pass
数据进行比较，如图 2 所示，汽液平衡 y1-x1 图结果
n-butanol(1)-acetophenone(2) 4.9786 32.3339 −27.3553 pass
显示，实验数据与文献中的数据吻合度较高，由此 chlorobenzene(1)-acetophenone(2) 11.7569 24.3115 −12.5546 pass
可知本实验测得的数据是可靠的。
表 7 纯物质的 Antoine 常数 Van Ness 法可表示为
Table 7 Antoine constants of pure components 1 N
Antoine constants
Δy = ∑100 yical − yiexp
N i =1
(7)
Compound Temperature range/K
A B C
式中，N 表示实验点的个数， yical 和 yiexp 分别
n-butanol 6.54172 1336.03 −96.348 323—413
7.05559 1738.40 −46.544 413—550
表示汽相摩尔分数的模型计算值与实验测定值。
chlorobenzene 6.10416 1431.83 −55.515 335—405 Van Ness 点检验法本质上讲是一种模型效果检验
6.62988 1897.41 5.210 405—597 法，本文采用 UNIQUAC 活度系数模型以及推算得
acetophenone 6.28228 1723.46 −72.150 375—603
到的二元交互参数来检验数据的热力学一致性。若
[30] 0
Note: Antoine equation : lg(pi/kPa)=A−B/(T/K + C).
Δy < 1，则可以认为实验数据符合热力学一致性条
件。正丁醇-氯苯、正丁醇-苯乙酮、氯苯-苯乙酮二
元体系与正丁醇-氯苯-苯乙酮三元体系的热力学一
致性检验结果如表 9 所示。结果表明，以上体系在
常压下的实验数据均能通过 Van Ness 法的热力学一
致性检验。

表 9 Van Ness 点检验法的热力学一致性检验结果

Table 9 Thermodynamic consistency test results of
Van Ness point-to-point method
System Δy1 Δy2 Δy3
n-butanol(1)-chlorobenzene(2) 0.0932 0.0932 —
图 2 正丁醇-氯苯二元汽液平衡 y1-x1 对比 n-butanol(1)-acetophenone(2) 0.0798 0.0798 —
Fig.2 y1-x1 diagram for n-butanol(1) - acetophenone(2) chlorobenzene(1)-acetophenone(2) 0.2332 0.2332 —
n-butanol(1)-chlorobenzene(2)-acetophenone(3) 0.6982 0.6157 0.5018
2.3 热力学一致性检验
本文采用 Herington 面积检验法和 Van Ness 点
2.4 实验数据的关联与分析
检验法对实验测得的数据进行热力学一致性检验。
本文应用 Wilson、NRTL 和 UNIQUAC 3 种活
Herington 法可表示为
1 γ1
度系数模型对 3 个二元体系的等压汽液平衡实验数
S − S− ∫ ln γ
0
dx1
据进行关联计算。通过使目标函数（OF）最小，计
D = 100 × + = 100 × 2
(5)
S+ + S− 1 γ1 算各体系在 3 个模型下的二元交互作用参数。目标
∫0
ln dx
γ2 1 函数（OF）的表达式为
Tmax − Tmin ⎡⎛ T cal − T exp ⎞2 2 ⎛ y cal − y exp ⎞2 ⎤
J = 150 × (6) N
Tmin OF = ∑ ⎢⎜ k exp k ⎟ + ∑ ⎜ i ,k exp i ,k ⎟ ⎥ (8)
k =1 ⎢⎝ Tk ⎜ y ⎟ ⎥
⎣ ⎠ i =1 ⎝ i ,k ⎠ ⎦
式中，Tmax 和 Tmin 分别为体系的最高温度和最
低温度。对于 Herington 法，若(D−J) < 10，则可以 式中，N 表示实验数据点的个数；Tkexp 和 Tkcal
认为实验数据符合热力学一致性。正丁醇-氯苯、正 分别是实验测得的平衡温度和计算的平衡温度；
丁醇-苯乙酮、氯苯-苯乙酮 3 个二元体系的热力学 yiexp cal
,k 和 yi ,k 分别是实验测得的汽相摩尔分数和计算

一致性检验结果如表 8 所示。结果表明二元体系均 的汽相摩尔分数。

能通过 Herington 面积检验法。 3 个二元体系在 3 个模型下的交互作用参数
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以 及实验 数据 与计算 数据 的均方 根偏 差列于 表

10 中。图 3～图 5 分别表示的是 3 个二元体系的
T-xy 图。
用 Wilson、NRTL 和 UNIQUAC 3 种活度系数
模型计算得到的数据之间偏差很小，且都与实验值
表 10 实验数据关联的交互作用参数以及实验值与计算值
之间的均方根偏差
Table 10 Correlated interaction model parameters and
root-mean-square deviations (RMSD) between
experimental and calculated values of three binary systems
with three models 图 4 正丁醇（1）-苯乙酮（2）体系在 101.33 kPa
Model parameters RMSD 下的 T-xy 图
Model
a12 b12 a21 b21 σT/K σy1 Fig.4 Temperature-composition diagram for n-butanol(1)-
n-butanol(1)-chlorobenzene(2) acetophenone(2) system at 101.33 kPa
Wilson −0.8135 1.0002 −0.4034 1.0000 0.05 0.0013
NRTL(α =0.3) 0.3128 1.8156 0.8182 0.8619 0.06 0.0023
UNIQUAC 0.0880 1.0040 −0.4918 1.0041 0.01 0.0008
n-butanol(1)-acetophenone(2)
Wilson −0.5017 0.9863 −0.0946 0.9869 0.28 0.0010
NRTL(α =0.3) −0.0968 0.9023 0.6852 1.2165 0.29 0.0009
UNIQUAC 0.4478 0.9620 −0.6919 0.9752 0.29 0.0010
chlorobenzene(1)- acetophenone(2)
Wilson 0.2901 1.0044 0.0705 1.0036 0.17 0.0029
NRTL(α=0.3) −0.0616 −371.0811 1.0452 −150.0064 0.15 0.0006
UNIQUAC 0.1492 1.0113 −0.0240 1.0098 0.18 0.0030
Note: 1.Correlation parameters of various models: Wilson, Λij=exp(aij+
bij/T); NRTL, τij=aij+bij/T; UNIQUAC, τij=exp(aij+bij/T).

N N

∑ (T i
cal
− Ti exp ) 2 ∑(y cal
1,i − y1,exp
i )
2
图 5 氯苯（1）-苯乙酮（2）体系在 101.33 kPa
2. σ T = i =1
, σ y1 = i =1
, where N is
N N 下的 T-xy 图
number of data points. Fig.5 Temperature-composition diagram for chlorobenzene
(1)-acetophenone(2) system at 101.33 kPa

吻合较好。实验得到的平衡温度和汽相摩尔分数与
计算数据的均方根偏差分别小于 0.29 K 及 0.0030。
由此可得，这 3 种模型都能很好地应用于计算正丁
醇-氯苯、正丁醇-苯乙酮、氯苯-苯乙酮 3 个二元体
系的等压汽液平衡数据，也都能够用于实际化工分
离流程的设计。
2.5 三元汽液平衡数据的推算与分析
本文采用由二元体系数据关联得到的 Wilson、
NRTL 和 UNIQUAC 3 种活度系数模型的二元交
互参数推算正丁醇-氯苯-苯乙酮三元体系的汽液平
图 3 正丁醇（1）-氯苯（2）体系在 101.33 kPa 衡数据，并与实验得到的数据进行对比。平衡温度
下的 T-xy 图 和汽相摩尔分数的最大绝对偏差和平均绝对偏差列
Fig.3 Temperature-composition diagram for n-butanol(1)- 于表 11 中。结果表明，由 3 种模型推算得到的数据
chlorobenzene(2) system at 101.33 kPa 与实验测得数据的偏差都在合理的范围内。
·584· 化 工 学 报 第 69 卷

表 11 三元体系平衡温度与汽相摩尔分数的最大绝对偏差与平均绝对偏差
Table 11 Maximum absolute deviations and mean absolute deviations of equilibrium temperature and
vapor-phase mole fraction for ternary system
Maximum absolute deviations Mean absolute deviations
Model ① ① ① ① ② ③ ③ ③
ΔmaxT /K Δmaxy1 Δmaxy2 Δmaxy3 δT /K δy1 δy2 δy3
Wilson 1.67 0.0133 0.0150 0.0141 0.70 0.0055 0.0062 0.0051
NRTL 1.40 0.0156 0.0172 0.0141 0.71 0.0068 0.0068 0.0050
UNIQUAC 1.28 0.0126 0.0191 0.0176 0.55 0.0070 0.0062 0.0050
① ΔmaxT and Δmaxy are maximum deviations of temperature and vapor composition, respectively.
N

∑T i
cal
− Ti exp
② δT = i =1
, where N is number of data points.
N
N

∑y cal
i − yiexp
③ δy = i =1
, where N is number of data points.
N

图 6 表示苯乙酮是否存在的两种情况下正丁醇 果都与实验数据吻合较好。结果表明，苯乙酮作为
（1）-氯苯（2）体系的 y1-x1 相图。由图可知，在 萃取剂可以有效地改变正丁醇与氯苯的相对挥发
萃取剂不存在时，曲线（图中的黑色粗实线）与对 度，在溶剂质量比为 1:1 时能够使共沸现象消失。
角线存在交点说明该体系共沸，且该点的数值就是 本文为工业上使用萃取精馏分离正丁醇-氯苯体系
共沸组成；加入萃取剂苯乙酮（溶剂质量比为 1:1） 提供了参考，也为汽液平衡数据库补充了新的内容。
后，曲线与对角线的交点消失。因此，苯乙酮作为
符 号 说 明
萃取剂可以有效地改变正丁醇与氯苯的相对挥发
度，为工业上使用萃取精馏分离正丁醇-氯苯体系提 A,B,C ——Antoine 常数
供了参考。 aij,bij ——二元交互参数
Bii ——组分 i 的第二维里系数
Bij ——组分的交叉第二维里系数
M ——相对分子质量，g·mol−1
N ——实验数据点数
p ——系统压力，kPa
pc ——临界压力，MPa
psc ——平衡温度 T 下纯物质 i 的饱和蒸气压，Pa
R ——摩尔通用气体常数
Tb ——纯物质沸点，K
Tc ——临界温度，K
Tmax ——体系最高温度，K
Tmin ——体系最低温度，K
图 6 正丁醇（1）-氯苯（2）体系在不同情况下 Vc ——临界摩尔体积
的 y1-x1 相图 V0i ——组分 i 的液相摩尔体积
Fig.6 y1-x1 diagram for n-butanol (1) - chlorobenzene (2) xi ——组分 i 在液相中的摩尔分数
system at different conditions yi ——组分 i 在汽相中的摩尔分数
Zc ——临界压缩因子
3 结 论 α ——NRTL 模型非随机参数
α12 ——相对挥发度
本文测定了正丁醇-氯苯、正丁醇-苯乙酮、氯 γi ——组分 i 的活度系数
苯-苯乙酮 3 个二元体系以及正丁醇-氯苯-苯乙酮 σT ——温度的平均方差
三元体系在 101.33 kPa 下的汽液平衡数据。所有实 σy ——汽相组成的平均方差
验数据都通过了 Herington 面积检验法和 Van Ness ω ——偏心因子
点检验法的热力学一致性检验，采用 Wilson、NRTL 上角标
和 UNIQUAC 3 种活度系数模型关联计算得到的结 cal ——计算值
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exp ——实验值
下角标
1,2,i,j ——组分
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