‫دانشکده شیمی‬

‫پایان نامه کارشناسی ارشد شیمی آلی‬

‫تهیه کوپلیآمیدهای جدید بر مبنای ‪-4(-4‬متوکسیفنیل) ‪-1،2،4‬تریآزولیدین‪-3،5-‬دیاون‬

‫صدیقه سینایی‬

‫استاد راهنما‪:‬‬

‫دکتر حسین نصر اصفهانی‬

‫استاد مشاور‪:‬‬

‫دکتر سید علینقی طاهری‬

‫بهمن ‪1331‬‬
 ‫فهرست مطالب‬

‫عنوان‪....................................................................................................................................................................‬صفحه‬

‫فهرست‬

‫مطالب‪ .....................................................................................................................................................................‬ب‬

‫چکیده‪ .......................................................................................................................................................................‬و‬

‫فصل اول ‪ :‬مقدمه‬

‫‪-1-1‬یورازولها‪1 ....................................................................................................................................................‬‬

‫‪-1-1-1‬خواص و کاربرد یورازولها‪2 .................................................................................................................‬‬

‫‪3‬‬ ‫‪-2-1-1‬واکنشهای یورازولها‪....................................................................................................................‬‬

‫‪-1-2-1-1‬اکسایش یورازولها‪3 ........................................................................................................................‬‬

‫الف) اکسایش با استفاده از کمپلکس یونی‪3 .......................................................................................................‬‬

‫‪3‬‬ ‫ب) اکسایش با استفاده از سیلیکاسولفوریکاسید‪ /‬سدیمنیتریت‪.......................................................‬‬

‫‪4‬‬ ‫پ) اکسایش با استفاده از تریفنیلبیسموتکربنات‪............................................................................‬‬

‫ت) اکسایش با استفاده از کلسیمهیپوکلریت‪4 ..............................................................................................‬‬

‫‪4‬‬ ‫ث) اکسایش با پتاسیمدیکرومات و آلومینیمکلرید‪...........................................................................‬‬

‫‪6‬‬ ‫‪-2-2-1-1‬واکنشهای سهجزئی‪..................................................................................................................‬‬

‫‪7‬‬ ‫‪-2-1‬پلیاورهها‪................................................................................................................................................‬‬

‫‪7‬‬ ‫‪1-2-1‬ساختار و خواص پلیاورهها‪...............................................................................................................‬‬

‫‪3‬‬ ‫‪-2-2-1‬روشهای سنتز پلیاورهها‪...........................................................................................................‬‬

‫‪3‬‬ ‫‪-1-2-2-1‬واکنش دیآمین و کربناتهای فلزات قلیایی‪.......................................................................‬‬

‫‪-2-2-2-1‬واکنش دیآمین و فسژن‪1 ............................................................................................................‬‬

‫‪11‬‬ ‫‪-3-2-2-1‬واکنش دیآمین با دیاکسیدکربن‪..................................................................................‬‬

‫ب‬
‫‪11‬‬ ‫‪-4-2-2-1‬واکنش دیآمین با بیسکاربامیلهالیدها‪....................................................................‬‬

‫‪12‬‬ ‫‪-5-2-2-1‬واکنش دیایزوسیاناتها و دیآمینها‪.........................................................................‬‬

‫‪13‬‬ ‫‪-3-2-1‬کاربرد پلیاورهها‪...........................................................................................................................‬‬

‫‪-3-1‬واکنشهای پلیمرشدن‪14 .........................................................................................................................‬‬

‫‪14‬‬ ‫الف) واکنش دیایزوسیاناتها با یورازول و تهیه پلیاوره‪.................................................................‬‬

‫ب) واکنش پلیمرشدن ‪-4‬سیکلوهگزیلیورازول با دیاسیل کلریدها‪16 ..................................................‬‬

‫‪17‬‬ ‫ت ) واکنش کوپلیمرشدن ‪-4‬سیکلوهگزیلیورازول و ‪-4‬فنیلیورازول با دیاسیل کلریدها‪........‬‬

‫‪13‬‬ ‫‪-4-1‬واکنشهای تریآزولیندیاونها‪..........................................................................................‬‬

‫‪13‬‬ ‫‪ 1-4-1‬واکنش با آلیلسیالنهای حلقوی‪..............................................................................................‬‬

‫‪ -2-4-1‬واکنشهای رادیکالی‪21 ......................................................................................................................‬‬

‫‪ -3-4-1-‬واکنش «ان»‪22 ......................................................................................................................................‬‬

‫‪ -4-4-1‬واکنشهای افزایشی‪25 .......................................................................................................................‬‬

‫الف) واکنشهای[‪25 ................................................................................................................................. ]2+2‬‬

‫ب) واکنش دیلزآلدر‪25 ............................................................................................................................................‬‬

‫‪27‬‬ ‫پ) واکنش حلقهزایی [‪-4 ]2+2‬متیل‪-1،2،4-‬تریآزولین‪-3،5-‬دیاون با دیفنیلکتن‪......‬‬

‫‪23‬‬ ‫‪-5-4-1‬واکنش وینیلایندول با تریآزولیندیاونها‪.................................................................‬‬

‫فصل دوم‪ :‬بحث و نتیجهگیری‬

‫هدف‪31........................................................................................................................................................................‬‬

‫‪32‬‬ ‫‪-1-2‬تهیهی ‪-4‬متوکسیبنزوییلکلرید(‪....................................................................................)114‬‬

‫‪33‬‬ ‫‪-2-2‬تهیهی ‪-4‬متوکسیبنزوییلآزید (‪.................................................................................... )115‬‬

‫‪33‬‬ ‫‪-3-2‬تهیهی ‪-1‬اتوکسیکربونیل‪-4(-4-‬متوکسیفنیل)سمیکاربازید)‪......................... )117‬‬

‫‪-4-2‬تهیه‪-4(-4‬متوکسیفنیل)یورازول (‪34 ....................................................................................... )113‬‬

‫ج‬
 ‫‪-5-2‬کوپلیمرشدن ‪-4(-4‬متوکسیفنیل)یورازول و اتیلندیآمین با ‪-6،1‬هگزاندیاوییل‬

‫کلرید(‪35 .........................................................................................................................................................)111‬‬

‫‪-6-2‬کوپلیمرشدن ‪-4(-4‬متوکسیفنیل)یورازول و ‪-1،3‬پروپاندیآمین با ‪-6،1‬هگزاندیاوییل‪-‬‬

‫کلرید(‪36 ..........................................................................................................................................................)111‬‬

‫‪-7-2‬کوپلیمرشدن ‪-4(-4‬متوکسیفنیل)یورازول و‪-1،6 ،‬هگزاندیآمین با ‪-6،1‬هگزاندیاوییل‪-‬‬

‫کلرید(‪37 ..........................................................................................................................................................)111‬‬

‫‪-3-2‬کوپلیمرشدن ‪-4(-4‬متوکسیفنیل)یورازول و ‪-1،4‬دیآمینوبنزن با ‪-6،1‬هگزاندیاوییل‪-‬‬

‫کلرید(‪33 ..........................................................................................................................................................)112‬‬

‫‪-1-2‬کوپلیمرشددددن ‪-1،3‬پروپددداندیآمدددین و ‪-4(-4‬متوکسدددیفنیدددل)یورازول بدددا ترفتالوئیدددل‬

‫کلرید(‪31 ..........................................................................................................................................................)113‬‬

‫‪-11-2‬کوپلیمرشددددن ‪-1،2‬اتدددیلندیآمدددین و ‪-4(-4‬متوکسدددیفنیدددل)یورازول بدددا ترفتالوئیدددل‬

‫کلرید(‪41 ..........................................................................................................................................................)114‬‬

‫‪-11-2‬کوپلیمرشددددن ‪-1،6‬هگدددزاندیآمدددین و ‪-4(-4‬متوکسدددیفنیدددل)یورازول بدددا ترفتالوئیدددل‬

‫کلرید(‪41 ..........................................................................................................................................................)115‬‬

‫‪-12-2‬نتیجهگیری‪42 ...........................................................................................................................................‬‬

‫‪-12-3‬آیندهنگری‪42 ............................................................................................................................................‬‬

‫طیفها‪43 ...................................................................................................................................................................‬‬

‫فصل سوم‪ :‬بخش تجربی‬

‫‪-1-3‬دستگاهها‪56 ..................................................................................................................................................‬‬

‫‪-2-3‬مواد اولیه‪56 .....................................................................................................................................................‬‬

‫‪57‬‬ ‫‪-3-3‬تهیه ‪-4‬متوکسیبنزوییلکلرید (‪..........................................................................................)114‬‬

‫‪57‬‬ ‫‪-4-3‬تهیه ‪-4‬متوکسیبنزوییلآزید (‪.............................................................................................)115‬‬

‫د‬
 ‫‪-5-3‬تهیه ‪-1‬اتوکسی کربونیل‪-4(-4-‬متوکسی) سمی کاربازید (‪53 .................................................)117‬‬

‫‪51‬‬ ‫‪-6-3‬تهیه ‪-4(-4‬متوکسیفنیل)یورازول (‪....................................................................................)113‬‬

‫‪-7-3‬واکنش ‪-4(-4‬متوکسیفنیل) یورازول(‪ )113‬و‪-1،6‬هگزاندیاوییلکلرید با اتیلندیآمین‪ ،‬تهیه‬

‫کوپلیمر(‪61.......................................................................................................................................................)111‬‬

‫‪-3-3‬واکنش ‪-4(-4‬متوکسیفنیل) یورازول (‪ )113‬و ‪-1،6‬هگزاندیاوییلکلرید با ‪-1،3‬پروپاندیآمین‬

‫‪61‬‬ ‫‪ ،‬تهیه کوپلیمر(‪...............................................................................................................................)111‬‬

‫‪-1-3‬واکنش ‪-4(-4‬متوکسیفنیل) یورازول (‪ )113‬و ‪-1،6‬هگزاندیاوییلکلرید با ‪-1،6‬دیآمینو‪-‬‬

‫هگزان‪ ،‬تهیه کوپلیمر(‪62 ..............................................................................................................................)111‬‬

‫‪-11-3‬واکنش ‪-4(-4‬متوکسیفنیل) یورازول (‪ )113‬و ‪-1،6‬هگزاندیاوییلکلرید با ‪-1،4‬دیآمینوبنزن‬

‫‪63‬‬ ‫‪ ،‬تهیه کوپلیمر(‪................................................................................................................................)112‬‬

‫‪-11-3‬واکنش ‪-4(-4‬متوکسیفنیل) یورازول (‪ )113‬و ترفتالوییلدیکلرید با ‪-1،3‬دیآمینوپروپان‪،‬‬

‫تهیه کوپلیمر(‪64 .............................................................................................................................................)113‬‬

‫‪-12-3‬واکنش ‪-4(-4‬متوکسیفنیل) یورازول (‪ )113‬و ترفتالوییلدیکلرید با اتیلندیآمین ‪ ،‬تهیه‬

‫کوپلیمر(‪65 ......................................................................................................................................................)114‬‬

‫‪-13-3‬واکنش ‪-4(-4‬متوکسیفنیل) یورازول (‪ )113‬و ترفتالوییلدیکلرید با ‪-1،6‬دیآمینوهگزان‪،‬‬

‫تهیه کوپلیمر‪66 .........................................................................................................................................)115( :‬‬

‫مراجع‪67 .....................................................................................................................................................................‬‬

‫ه‬
 ‫چکیده‬

‫واکنش ‪-4‬متوکسی بنزوییک اسید با تیونیل کلرید‪-4 ،‬متوکسی بنزوییل کلرید را تولید نمود‪.‬‬

‫واکنش ‪-4‬متوکسی بنزوییل کلرید با سدیم آزید‪-4 ،‬متوکسی بنزوییلآزید را ایجاد کرد‪ .‬حرارت دادن‬

‫‪-4‬متوکسی بنزوییل آزید در تولوئن خشک‪-4 ،‬متوکسیفنیلایزوسیانات را تولید کرد که بدون‬

‫جداسازی با اتیلکربازات واکنش داده شد تا ‪-1‬اتوکسیکربونیل‪-4(-4-‬متوکسیفنیل)سمیکاربازید را‬

‫تولید نماید‪ .‬واکنش ‪-1‬اتوکسیکربونیل‪-4(-4-‬متوکسیفنیل)سمیکاربازید با محلول پتاسیم‬

‫هیدروکسید (‪ 4‬موالر)‪ ،‬ترکیب ‪-4(-4‬متوکسیفنیل)‪-1،2،4-‬تریآزولیدین‪-3،5-‬دیاون را تولید کرد‪.‬‬

‫چهار دیآمین آلیفاتیک و آروماتیک‪-1،2 ،‬دیآمینواتان‪-1،3 ،‬دیآمینوپروپان‪-1،6 ،‬دیآمینو‪-‬‬

‫هگزان و ‪-1،4‬دیآمینوبنزن با آدیپوییلکلرید و ترفتالوییلکلرید در حالل دی متیل استامید واکنش‬

‫داده شد‪ .‬دیآسیلکلریدهای حاصله‪ ،‬بدون جداسازی‪ ،‬با ‪-4(-4‬متوکسیفنیل)‪ -1،2،4-‬تریآزولیدین‪-‬‬

‫‪-3،5‬دیاون واکنش داده شده و کوپلیآمیدهای جدید با گرانروی ‪ 1/1 – 1/35 dLg-1‬به دست آمد‪.‬‬

‫ساختار کوپلیآمیدهای جدید به وسیله طیفسنجی مادون قرمز و نتایج آنالیز حرارتی تایید گردید‪.‬‬

‫و‬
 ‫فصل اول‬

‫مقدمه‬

‫‪-1-1‬یورازولها‪1‬‬

‫ترکیبات هتروسیکل‪ ،‬در طبیعت فراوان و برای زندگی بشر‪ ،‬ضروری هستند‪ .‬تعداد زیادی از‬

‫ملکولهای هتروسیکل نیتروژندار از نظر بیولوژیکی فعال و برخی نیزخواص دارویی دارند‪ .‬از میان‬

‫ترکیبات هتروسیکل نیتروژندار‪ ،‬مشتقات یورازول‪ ،‬بسیارجالب توجههستند؛ زیرا آنها طبقه مهمی از‬

‫ترکیبات طبیعی و غیرطبیعی را تشکیل میدهند و تعداد زیادی از آنها دارای فعالیتهای بیولوژیکی‬

‫مفیدی میباشند‪ .‬برای مثال ترکیب (‪ )1‬به عنوان داروی بازدارنده ترومبولین‪ 2‬در روانشناسی بالینی‬

‫کاربرد دارد [‪.]۱‬‬

‫‪O‬‬
‫‪BZNH‬‬
‫‪N‬‬
‫‪N‬‬
‫‪N‬‬
‫‪RO‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪H‬‬
‫‪NH2‬‬

‫(‪)1‬‬

‫‪1)urazoles‬‬
‫‪2( Thrombolin inhibitor‬‬
‫‪1‬‬
‫یورازولها ترکیبات حلقوی پنج عضوی هستند که دارای سه اتم نیتروژن و دو گروه کربونیل‬

‫غیر مجاور میباشند‪ .‬نام آیوپاک این ترکیبات ‪-1،2،4‬تریآزولیدین‪-3،5-‬دیاون میباشد‪ .‬این‬

‫ترکیبات دارای دو پروتون نسبتاً اسیدی متصل به نیتروژن هستند [‪.]2‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪R‬‬ ‫‪R‬‬

‫( ‪)3‬‬ ‫( ‪)4‬‬

‫‪-1-1-1‬خواص و کاربرد یورازولها‬

‫خاصیت ضد سرطانی بعضی از مشتقات یورازول در انسان و موش به اثبات رسیده است‪.‬‬

‫خاصیت زیست شیمیایی دیگر یورازولها‪ ،‬فعالیت ضد چربی آنها از طریق پایین آوردن میزان‬

‫کلسترول و نیز میزان تریگلیسرید در خون میباشد [‪3‬و‪ .]4‬در صنعت‪ ،‬از یورازول برای ساخت‬

‫کیسههای هوا در اتومبیل‪ ،‬به عنوان پایدارکننده در شیر‪ ،‬به عنوان عامل متورم کننده در پالستیکها‬

‫[‪ ،]5‬در ساختار علفکشها [‪ ،]6‬حشرهکشها [‪ ،]7‬آفتکشها [‪ ]3‬و تولید ترکیبات ضدقارچ [‪]9‬‬

‫استفاده میشود‪ .‬از دیگر کاربردهای یورازولها‪ ،‬میتوان ساخت پلیمرهای گرمانرم [‪ ،]۱1‬الستیک تایر‬

‫با استحکام زیاد [‪ ]۱۱‬و ساخت پوششهای مقاوم در برابر حرارت [‪ ]۱2‬نام برد‪.‬‬

‫یورازولها نسبت به عوامل اکسنده و شرایط محیط بسیار حساس هستند‪ .‬واکنشگرهای زیادی‬

‫قادرند یورازولها را به مشتقات تریآزولیندیاون اکسید کنند‪ .‬تریآزولیندیاونها (‪ )4‬بسیار‬

‫الکترون دوست هستند؛ از این رو جزء قویترین دیانوفیلها‪ ،‬انوفیلها و الکتروفیلها به شمار می‪-‬‬

‫روند‪.‬‬

‫‪2‬‬
 ‫‪-2-1-1‬واکنشهای یورازولها‬

‫‪-1-2-1-1‬اکسایش یورازولها‪:‬‬

‫برای اکسایش یورازولها روشهای مختلفی وجود دارد که در ذیل به چند نمونه از آنها اشاره‬

‫میشود‪.‬‬

‫الف) اکسایش با استفاده از کمپلکس یونی ] ‪[NO+. Crown . H(NO3)2‬‬

‫این کمپلکس یونی به راحتی از ‪ N2O4‬در حضور پلیاتر حلقوی ‪-13‬کراون‪ 6-‬به دست میآید و‬

‫به عنوان یک واکنشگر موثر و نسبتاً پایدار برای اکسایش یورازولها به کار میرود [‪.]۱4‬‬

‫اکسیداسیون تحت شرایط مالیم و کامالً ناهمگن انجام میشود (طرح‪.)1-1‬‬

‫‪H‬‬
‫‪H‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬
‫] ‪[ NO+. Crown . (HNO3)2‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪CH2Cl2 / r.t‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪Ph‬‬
‫‪Ph‬‬

‫(طرح‪)1-1‬‬

‫ب) اکسایش با استفاده از سیلیکاسولفوریکاسید‪ /‬سدیمنیتریت (طرح‪.]۱1[ )2-1‬‬

‫‪H‬‬
‫‪H‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪Silica - OSO3H / NaNO2 , wet SiO2‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪CH2Cl2 / r.t‬‬
‫‪Ph‬‬ ‫‪Ph‬‬

‫(طرح‪)2-1‬‬

‫‪3‬‬
 ‫پ) اکسایش با استفاده از تریفنیلبیسموتکربنات‬

‫در این روش‪ ،‬اکسیداسیون یورازولها تحت شرایط مالیم و با بهرهی باال انجام میشود‪ .‬مالیمت‬

‫واکنش اکسیداسیون با تریفنیلبیسموتکربنات‪ ،‬امکان تبدیل راحت یورازولها به تریآزولیندیاون‪-‬‬

‫ها در حضور دیانهای با گروههای عاملی مختلف را فراهم میسازد‪ .‬در این روش تریآزولیندیاونها‬

‫همان زمان که سنتز میشوند توسط دیانها به دام افتاده و واکنش حلقهزایی دیلزآلدر را انجام می‪-‬‬

‫دهند‪ .‬مزیت دیگر این روش این است که بیسموت کمترین سمیت را در میان فلزات سنگین‬

‫دارد(طرح‪.]۱1[ )3-1‬‬

‫‪H‬‬
‫‪H‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪Ph3BiCO3‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪CH2Cl2 / r.t‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪Ph‬‬ ‫‪Ph‬‬

‫(طرح‪)3-1‬‬

‫ت) اکسایش با استفاده از کلسیمهیپوکلریت‬

‫کلسیم هیپوکلریت به عنوان یک واکنشگر موثر برای اکسیداسیون یورازولها تحت شرایط مالیم و‬

‫ناهمگن به کار میرود‪ .‬همچنین شرایط آسان و ارزان بودن این روش از دیگر مزایای آن است‬

‫(طرح‪.]۱1[ )4-1‬‬

‫‪H‬‬
‫‪H‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪2eq Ca(OCl)2‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪CH2Cl2 / r.t‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪Ph‬‬ ‫‪Ph‬‬

‫(طرح ‪)4-1‬‬

‫‪4‬‬
 ‫ث) اکسایش با پتاسیمدیکرومات و آلومینیمکلرید‬

‫از مزایای این روش موثر‪ ،‬این است که در حضور کاتالیزگر بکار برده شده دیگر نیازی به استفاده از‬

‫حالل نمیباشد‪( .‬طرح‪.]13[ )5-1‬‬

‫‪H‬‬
‫‪H‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪K2Cr2O7 / AlCl3‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪r.t‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪Ph‬‬ ‫‪Ph‬‬

‫(طرح‪)5-1‬‬

‫گرچه واکنشگرهای مختلفی میتوانند یورازولها را به ‪-1،2،4‬تریآزولیدین‪-3،5-‬دیاون اکسید‬

‫کنند اما اکثر واکنشگرهای گزارش شده‪ ،‬محصول جانبی تولید کرده که از محصول اصلی به سختی‬

‫قابل جداسازی است‪ .‬از معایب دیگر روشهای قدیمی ذکر شده‪ ،‬این است که واکنشگرهای به کاربرده‬

‫شده در این روشها سمیت باالیی دارند اما در روش جدیدی که در زیر میآید‪ ،‬شرایط واکنش‪ ،‬مالیم‬

‫و عالوه بر آن که ساده و ارزان است‪ ،‬کمترین مواد زائد شیمیایی تولید میشود [‪.]۱9‬‬

‫در این روش‪ ،‬ترکیبی از ‪ KClO3/ SiO2- OSO3H‬یا ‪ Oxone /SiO2‬در حضور ‪ SiO2‬مرطوب به عنوان‬

‫واکنشگر اکسنده به کار برده میشود (طرح‪.)6-1‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪A orB‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪R‬‬ ‫‪R‬‬

‫‪R = Me , ph‬‬

‫‪5‬‬
 :A ‫اکسندهی‬

- -
SiO2 - OSO3H HClO3 + SiO2 - OSO3
+ ClO3

( 5) (6) (7)
HClO3 HOCl + O2

HOCl + -
+ 2 SiO2 - SO3H Cl + SiO2 - OSO3

:B ‫اکسندهی‬

SiO2 - Cl + H2O HCl + SiO2 - OH

(8) (9)
- - + -
HSO4 + HSO5 + Cl Cl + 2 SO4 + H O
2

)6-1‫(طرح‬

:‫مکانیسم واکنش‬

H H
H Cl
N N
+
N N N N
Cl -HCl
O O - H+ O N O O N O
N
R R R
R = Me , ph

)11(

1
‫واکنشهای سهجزئی‬-2-2-1-1

‫ کاتالیزگر بسیار فعالی برای سنتز تک‬،)ALKIT-5( 2‫کاتالیزگر آلومینوسیلیکات متخلخل‬

‫ یورازول و آلدهیدهای‬،)12( ‫) از دیمدون‬14( ‫تریاون‬-1،3،3-‫)ایندازول‬a-1،2(‫مرحلهای تریآزولو‬

1( Three component
2( mesoporous AluminoSilicate
6
‫آروماتیک (‪ )13‬در حالل استونیتریل (طرح‪ )7-1‬است‪ .‬این کاتالیزگر را میتوان از مواد ارزان قیمت‬

‫تهیه و همچنین به آسانی بازیافت کرد‪ .‬کاتالیزگر ‪ ،ALKIT-5‬در واکنشهای کاتالیز شده اسیدی‬

‫مختلف به کار میرود و فعالیت کاتالیتیکی آن در مقایسه با دیگر متخلخلها و ریزمتخلخلها بسیار‬

‫عالی است[‪.]21‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪AIKIT-5‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪ArCHO‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪CH3CN/reflax‬‬ ‫‪Ar‬‬ ‫‪N‬‬
‫)‪(13‬‬ ‫‪N‬‬
‫)‪(12‬‬ ‫‪Ph‬‬ ‫)‪(14‬‬ ‫‪Ph‬‬
‫‪O‬‬

‫(طرح‪)7-1‬‬

‫واکنش فوق در شرایط بدون حالل با استفاده از کاتالیزگر همگن پاراتولوئن سولفونیک اسید‬

‫نیز انجام شده است (طرح‪.]1[ )3-1‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪P- TSA‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪ArCHO‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪Solvent- Free‬‬ ‫‪Ar‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪N‬‬
‫)‪(12‬‬ ‫‪Ph‬‬ ‫)‪(13‬‬ ‫‪80 C‬‬
‫‪Ph‬‬
‫)‪(14‬‬ ‫‪O‬‬

‫(طرح‪)3-1‬‬

‫گرچه کاتالیزگرهای همگن در این واکنش کارایی بهتری دارند اما به دلیل معایبی همچون قیمت باال‪،‬‬

‫نیاز به استفاده از مقدار زیاد کاتالیزگر و لزوم جداسازی محصول از مخلوط واکنش به وسیله‬

‫کاتالیزگرهای ناهمگنی مثل آلومینوسیلیکات متخلخل کاتالیز میشوند‪.‬‬

‫‪7‬‬
 ‫‪-2-1‬پلیاورهها‬

‫‪1-2-1‬ساختار و خواص پلیاورهها‪:‬‬

‫پلیاورهها گروهی از پلیمرها هستند که در آنها گروه عاملی ‪ –NH-CO-NH-‬به طور متناوب‬

‫در زنجیر پلیمری تکرار میشود‪ .‬زنجیرهها به صورت خطی یا غیرخطی و شامل واحدهای ساختاری‬

‫تکرار شونده آلیفاتیک‪ ،‬آروماتیک یا هتروآروماتیک میباشند‪ .‬آنها پلیآمیدهایی از کربوکسیلیک اسید‬

‫هستند و نقطه ذوب باالیی دارند‪ .‬پلیاورهها دارای پیوندهای آمیدی هستند ولی به صورت یک گروه‬

‫مستقل و جدا از پلیآمیدها عمل میکنند و تفاوت عمدهای از لحاظ خواص و ساختار دارند‪ .‬حاللیت و‬

‫انعطافپذیری پلیاورهها با افزایش تعداد ترکیبات آلیفاتیک در طول زنجیره پلیمری افزایش مییابد؛‬

‫هر چند در این حال بلورینگی پلیمر به شدت کاهش مییابد[‪ .]21‬از این رو‪ ،‬تالش شده است که‬

‫پلیاورههایی سنتز شود که با داشتن دمای انتقال شیشه و نقطه ذوب باال‪ ،‬حاللیت آنها در حاللهای‬

‫با دمای جوش پایین و قطبیت کم مثل ‪ THF ،CHCl3 ،CH2Cl2‬باال باشد[‪ .]22‬بدین منظورسعی‬

‫شده است قطعات انعطافپذیر مثل گروههای آلکیل‪ ،‬سولفون‪ ،‬اتری و ترکیبات فلوردار را به صورت‬

‫گروههای آویزان یا درون زنجیر پلیمر‪ ،‬در پلیمر وارد کردهاند[‪.]23‬‬

‫‪-2-2-1‬روشهای سنتز پلیاورهها‪:‬‬

‫اکثر پلیاورهها از واکنشهای دیآمینها و واکنشگرهایی که دارای گروه کربوکسی مثل‬

‫کربندیاکسید‪ ،‬بیسیورتانها‪ ،‬کربناتهای فلزی‪ ،‬بیسکاربامیلهالیدها هستند‪ ،‬به دست میآیند‪.‬‬

‫بهترین روش تهیه پلیاورهها‪ ،‬واکنش دیآمین با دیایزوسیاناتهاست‪ .‬این واکنش محصول جانبی‬

‫ندارد‪ .‬در زیر به برخی از روشهای تهیه پلیاورهها اشاره میشود‪.‬‬

‫‪3‬‬
 ‫‪-1-2-2-1‬واکنش دیآمین و کربناتهای فلزات قلیایی‬

‫پلیاورهها از واکنش چندتراکمی مستقیم دیآمینها و کربناتهای فلزات قلیایی به دست‬

‫میآیند‪ .‬به این ترتیب که یک فلز قلیایی‪ ،‬تریفنیلفسفین و یک ترکیب چند هالوژنه در حالل‬

‫پیریدین واکنش داده میشوند تا یک حدواسط فعال آسیل (‪ )13‬ایجاد شود‪ .‬در مرحله بعد‪ ،‬این‬

‫حدواسط در اثر آمینولیز توسط دیآمین به پلی اوره تبدیل میشود که در طرح (‪ )1-1‬نشان داده‬

‫شده است[‪.]24‬‬

‫‪n Li2CO3‬‬ ‫‪N‬‬

‫‪+‬‬ ‫‪2n Ph3P‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪2n C2Cl6‬‬

‫‪15‬‬ ‫‪16‬‬ ‫‪17‬‬

‫‪O‬‬
‫‪n‬‬ ‫‪POCOP‬‬
‫‪3‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪2n C2Cl4‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪2n LiCl‬‬
‫‪3‬‬
‫‪N+‬‬
‫‪N+‬‬
‫‪-‬‬ ‫‪-‬‬
‫‪19‬‬
‫‪Cl‬‬ ‫‪Cl‬‬

‫‪18‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪-‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪Cl‬‬
‫‪O‬‬
‫‪n‬‬ ‫‪N+‬‬
‫‪POCOP‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪n H2N R NH2‬‬
‫‪3‬‬ ‫‪NH R NHC‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪2n‬‬
‫‪3‬‬ ‫‪+‬‬
‫‪N+‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪n‬‬
‫‪-‬‬ ‫‪-‬‬
‫‪Cl‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪20‬‬
‫‪21‬‬

‫(طرح ‪)1-1‬‬

‫‪-2-2-2-1‬واکنش دیآمین و فسژن‬

‫واکنشهای دیآمینها با فسژن با استفاده از تکنیک بینسطحی‪ ،‬هم در فاز مایع ‪ -‬مایع و‬

‫هم در فاز مایع‪/‬گاز صورت میگیرد که در تهیه پلیاورههای آلیفاتیک به کار میرود‪ .‬این واکنش چند‬

‫تراکمی شامل دو محلول غیرقابل امتزاج‪ ،‬محلول آبی دیآمین یا مخلوطی از دیآمین و یک محلول‬

‫‪1‬‬
‫آلی از فسژن میباشد‪ .‬یک باز که معموالً سدیمهیدروکسید میباشد به محلول آبی دیآمین اضافه‬

‫میشود تا به عنوان جاذب هیدروکلریک اسید عمل کند‪ .‬زمانی که مخلوطی از دیآمینها استفاده‬

‫شود کوپلیمر حاصل دارای توزیع اتفاقی واحدهای ساختاری تکرارشونده در طول زنجیره پلیمر می‪-‬‬

‫باشد[‪ .]25‬مزیت تهیه پلیاوره به روش بینسطحی این است که واکنش در دمای پایین انجام میشود‬

‫و مشکالت مربوط به ناپایداری محصول در دمای باال که در سایر روشها مشکل ساز است‪ ،‬رخ نمی‪-‬‬

‫دهد‪ .‬روش بین سطحی تهیه پلی(هگزامتیلناوره) با وزن ملکولی باال روش بسیار خوبی است (طرح‪-1‬‬

‫‪.)11‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪NaOH‬‬
‫‪H2N R NH2‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪Cl C Cl‬‬ ‫‪HN R NH C‬‬
‫‪n‬‬
‫‪n‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪NaCl‬‬
‫‪22‬‬ ‫‪23‬‬ ‫‪24‬‬

‫(طرح ‪)11-1‬‬

‫‪-3-2-2-1‬واکنش دیآمین با دیاکسیدکربن‬

‫در این واکنش آب به عنوان یک محصول جانبی واکنش تراکمی تولید میشود‪ .‬برای به دست‬

‫آوردن پلیاورههایی با وزن ملکولی باال‪ ،‬باید آب از محیط عمل خارج شود‪ .‬این عمل را میتوان با قرار‬

‫دادن یک عامل آبگیر در ظرف واکنش‪ ،‬انجام داد‪ .‬در این روش سنتزی نیاز به دمای باال بوده و به‬

‫دلیل مشکالت خاص خود‪ ،‬از اهمیت باالیی برخوردار نمیباشد‪.‬‬

‫مطالعات بر روی واکنش دیآمین و دیاکسیدکربن‪ ،‬نشان داده است زمانی که دیاکسیدکربن وارد‬

‫محلولی از پیریدین‪ ،‬دیفنیلفسفیت و دیآمین در دمای اتاق و تحت فشار جو میشود‪ ،‬پلیاوره تولید‬

‫میگردد‪ .‬این واکنش در فشار باال با سهولت صورت میگیرد و پلیمرهای با وزن ملکولی باال تحت‬

‫فشار ‪ 21‬اتمسفر تولید شدهاند‪ .‬برای مثال از واکنش ‪-4' ،4‬متیلندیفنیلآمین با گاز دیاکسیدکربن‬

‫‪11‬‬
 ‫در فشار ‪ 21‬اتمسفر‪ ،‬پلیاوره با ویسکوزیته ‪ 2/2‬تولید شده است(طرح‪.]26[ )11-1‬‬

‫‪HO- P(OPh)2/Py‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪26‬‬
‫‪H2N‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪NH2‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪CO2‬‬ ‫‪HN‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪NHC‬‬
‫)‪20 (atm‬‬
‫‪n‬‬

‫‪25‬‬ ‫‪27‬‬

‫طرح (‪)11-1‬‬

‫با به کارگیری تریفنیلفسفین به جای دیفنیلفسفیت واکنش پلیمر شدن در پیریدین‬

‫صورت نمیگیرد اما استفاده از مقدار کاتالیتیکی پیریدینیومهیدروکلرید منجر به تولید پلیاوره با وزن‬

‫ملکولی باال‪ ،‬همانند روش استفاده از دیفنیلفسفیت میشود (طرح‪.]27[ )12-1‬‬

‫‪P(OPh)3 / Py HCl‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪29‬‬
‫‪H2N‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪NH2 + CO2‬‬ ‫‪HN‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪NHC‬‬
‫)‪50(atm‬‬
‫‪n‬‬
‫‪28‬‬ ‫‪30‬‬

‫(طرح‪)12-1‬‬

‫‪-4-2-2-1‬واکنش دیآمین با بیسکاربامیلهالیدها‪:‬‬

‫بیسکاربامیلهالیدها از واکنش دیآمین و مقدار مازاد فسژن به دست میآید و این ترکیب‬

‫میتواند با یک دیآمین دیگر با ساختار متفاوت واکنش داده و کوپلیمر متناوب‪ ،‬مطابق با واکنشهای‬

‫نشان داده شده در طرح(‪ )13-1‬را تولید نماید[‪ .]23‬اکثر کوپلیمرهای تشکیلشده در این روش با‬

‫استفاده از پیپیرازین‪-1،4-‬دیکاربامیلکلرید میباشد‪ .‬واکنش در محلول آلی به صورت بین سطحی با‬

‫مخلوطی از محلول دیآمین و باز در دمای اتاق منجر به تشکیل پلیمر میشود‪ .‬با این روش یک سری‬
‫‪11‬‬
‫از کوپلیاورهها با وزن ملکولی و راندمان باال‪ ،‬با استفاده استوکیومتری از دیآمین ‪NH2(CH2)n NH2‬‬

‫که در آن ‪ n‬متغیر میباشد‪ ،‬تهیه شده است‪.‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪HN‬‬ ‫‪NEt3‬‬
‫‪NH‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪Cl C Cl‬‬ ‫‪Cl C‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪N C Cl‬‬
‫‪CHCl3‬‬
‫‪31‬‬ ‫‪32‬‬ ‫‪R= NH2 (CH2)6 NH2‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪C‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪(CH2)6‬‬ ‫‪NH‬‬

‫‪H‬‬
‫‪n‬‬
‫‪33‬‬

‫(طرح‪)13-1‬‬

‫‪-5-2-2-1‬واکنش دیایزوسیاناتها و دیآمینها‬

‫این روش از مهمترین روشهای مورد استفاده برای تهیه پلیاورهها میباشد‪ .‬از ویژگیهای‬

‫مهم این روش تولید پلیاوره بدون هیچ محصول جانبی میباشد‪ .‬در سادهترین حالت‪ ،‬یک دیآمین با‬

‫یک دیایزوسیانات واکنش داده میشود‪ ،‬زمانیکه '‪ R=R‬باشد یک هموپلیاوره حاصل میشود‪.‬‬

‫استفاده از واکنشگرهای با تعداد گروههای عاملی بیشتر از ‪ ،2‬پلیاوره با اتصاالت عرضی تولید می‪-‬‬

‫شود[‪.]21‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪n O C N R N C O + n H N R NH‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪C NH R NH C NH R NH‬‬
‫‪34‬‬ ‫‪35‬‬ ‫‪36‬‬
‫‪n‬‬

‫(طرح ‪)14-1‬‬

‫‪12‬‬
‫در تهیه پلیاورههای آروماتیک‪ ،‬به علت ممانعت فضایی گروههای عاملی که به وسیله حلقه بنزنی‬

‫ایجاد میشود‪ ،‬احتمال ایجاد اتصاالت عرضی کم میباشد‪ .‬حاللهای قطبی مانند تترامتیلنسولفون‪،‬‬

‫دیمتیلسولفوکسید‪-N ,N ،‬دیمتیلاستامید (دیمک)‪ 1‬حاللهای خوبی برای واکنشگرها و پلیاوره‬

‫تولید شده میباشند‪ ،‬زیرا این حاللها از رسوب کردن محصوالت تولید شده با وزن ملکولی کم در طی‬

‫پلیمر شدن جلوگیری میکنند‪ .‬مثالهایی از واکنش دیآمین با دیایزوسیاناتها برای تهیه پلیاوره‬

‫در زیر آورده شده است (طرح‪.]31[ )15-1‬‬

‫‪n O=C=N‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪N= C=O‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪n HN‬‬ ‫‪CH2CH2CH2‬‬ ‫‪NH‬‬

‫‪37‬‬ ‫‪38‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪N‬‬ ‫‪CH2CH2CH2‬‬ ‫‪N‬‬

‫‪CHN‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪NHC‬‬

‫‪39‬‬ ‫‪n‬‬

‫طرح (‪.)15-1‬‬

‫‪-3-2-1‬کاربرد پلیاورهها‬

‫کاربرد پلیاورهها بسیار متنوع است‪ .‬از پلیاورهها در میکروکپسولدار کردن علفکشها‪،‬‬

‫جوهرها‪ ،‬رنگدانهها و داروها استفاده میشود‪ .‬پلیاورههای شامل گروههای کربوکسیلیک و سولفونیک‪،‬‬

‫پلیالکترولیتهای با خاصیت آبدوستی و اثرات بافری هستند و به عنوان تعویضگر یونی عمل می‪-‬‬

‫کنند‪ ،‬لذا برای زدودن قیر‪ ،‬روغن و مواد دیگر از فاضالب به طریق شناورسازی به کار میروند‪.‬‬

‫همچنین از آنها به عنوان عایق الکتریکی برای سیمهای مسی با انعطافپذیری باال و مقاومت در برابر‬

‫‪1( DMAc‬‬
‫‪13‬‬
 ‫گرما و ساییدگی استفاده میشود‪.‬‬

‫برای استخراج نفت از چاههای نفتی با تزریق پلیآمین و پلیایزوسیانات در چاه‪ ،‬پلیاوره تولید‬

‫میشود که در تجمع شنهای روغنی و جلوگیری از ریزش و متورم شدن خاک رس نقش دارد‪ .‬از‬

‫پلیمرهای تجاری حاوی گروه اورهای برای پوشش سطح استفاده میشود‪ .‬همچنین کاربرد پلیاوره‪-‬‬

‫های کریستال مایع در پلیمرهای زیست تخریبپذیر‪ ،‬پیروالکترولیتها‪ ،‬غشاهای نفوذپذیر و مواد‬

‫مقاوم در برابر هیدرولیز‪ ،‬گزارش شده است[‪.]31‬‬

‫‪-3-1‬واکنشهای پلیمرشدن‪:‬‬

‫یورازولها به دلیل داشتن هیدروژنهای اسیدی (اسیدیته در حد استیک اسید) روی اتم‬

‫نیتروژن در حضور پیریدین یا تریاتیلآمین با مونومرهای دو عاملی مثل دیایزوسیاناتهای آلیفاتیک‬

‫و آروماتیک پلیاوره تولید میکنند‪ .‬همچنین یورازولها با این مونومرهای دو عاملی میتوانند تشکیل‬

‫کوپلیمر دهند [‪.]32‬‬

‫الف) واکنش دیایزوسیاناتها با یورازول و تهیه پلیاوره‪:‬‬

‫از واکنش‪-4(-4‬متوکسیفنیل)یورازول با ایزوسیاناتهای (‪ )43( ،)42( ،)41‬در دمای اتاق در‬

‫حالل دیمک پلیاورههای جدید (‪ )44‬به دست میآید‪ .‬این واکنش در طرح (‪ )16-1‬نمایش داده شده‬

‫است [‪.]33‬‬

‫‪14‬‬
 ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪NH R NH C‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪Pyridine‬‬ ‫‪n‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪O= C= N- R-N =C=O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪DMAC‬‬

‫=‪R‬‬ ‫‪(CH2)6‬‬
‫‪41‬‬
‫‪OMe‬‬ ‫=‪R‬‬
‫‪OMe‬‬
‫‪40‬‬ ‫‪42‬‬
‫‪Me‬‬
‫‪44‬‬
‫‪Me‬‬
‫=‪R‬‬ ‫‪CH2‬‬
‫‪43‬‬
‫‪Me‬‬ ‫‪Me‬‬

‫(طرح ‪)16-1‬‬

‫در صنایع شیمیایی‪ ،‬واکنشهای بسپارش تراکمی در حاللهای آلی فراری مثل ‪DMF,‬‬

‫‪ DMAc, NMP ,Pyridine‬و غیره انجام میشود‪ .‬از آنجایی که این حاللها فرار هستند و اکثر آنها‬

‫اشتعالپذیر‪ ،‬سمی و مضر نیز هستند‪ ،‬بنابراین حذف حاللهای آلی در سنتز پلیمرها از اهمیت زیادی‬

‫برخوردار است‪ .‬از مزایای مایعاتیونی‪ ،‬غیرفرار بودن‪ ،‬پایداری گرمایی خوب‪ ،‬غلظت باال و غیرقابل‬

‫اشتعال بودن آنها میتوان نام برد‪ .‬بنابراین در این بسپارش تراکمی از مایع یونی تترابوتیلآمونیوم‪-‬‬

‫برماید (‪ )TBAB‬برای سنتز هتروسیکلهای پلیاوره استفاده شده است و دیگر نیازی به وجود‬

‫کاتالیزگر در این واکنش نمیباشد‪ .‬همچنین حذف حالل سمی مثل دیمک از دیگر مزیای این روش‬

‫است (طرح ‪.]34[ )17-1‬‬

‫‪15‬‬
 ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪NH R NH C‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪TBAB‬‬ ‫‪n‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪O= C= N- R-N =C=O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪NMe2‬‬
‫‪NMe2‬‬
‫‪45‬‬
‫‪49‬‬

‫=‪R‬‬ ‫‪(CH2)6‬‬
‫‪46‬‬

‫=‪R‬‬ ‫‪47‬‬
‫‪CH3‬‬
‫‪H3C‬‬ ‫‪CH3‬‬
‫‪CH2‬‬ ‫‪48‬‬
‫=‪R‬‬

‫‪CH3 CH3‬‬

‫(طرح‪)17-1‬‬

‫ب) واکنش پلیمرشدن ‪-4‬سیکلوهگزیلیورازول با دیاسیل کلریدها‪:‬‬

‫واکنش ‪-4‬سیکلوهگزیلیورازول با سوبرویلکلرید‪ 1‬و آدیپوئیلکلرید‪ 2‬در حضور مقدار‬

‫کاتالیستی از پیریدین منجر به تشکیل پلیآمیدهای آلیفاتیک جدید با ویسکوزیته خوب میشود‬

‫(طرح‪.]35[ )13-1‬‬

‫‪1( Suberoylchloride‬‬
‫‪2) Adipoylchloride‬‬
‫‪16‬‬
 ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪H‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪C (CH2) C‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪n‬‬ ‫‪m‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪Pyridine‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪Cl C (CH2) C Cl‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪n‬‬ ‫‪DMAC/ CH2Cl2‬‬

‫‪n=4‬‬
‫‪n= 6‬‬
‫‪50‬‬
‫‪51‬‬
‫(طرح‪)13-1‬‬

‫ت ) واکنش کوپلیمرشدن ‪-4‬سیکلوهگزیلیورازول و ‪-4‬فنیلیورازول با دیاسیل کلریدها‪:‬‬

‫از واکنش کوپلیمر شدن ‪-4‬سیکلوهگزیلیورازول (‪ )CHU‬و ‪-4‬فنیلیورازول(‪ )PHU‬با‬

‫سوبرویلکلرید (‪ )SC‬و آدیپوئیلکلراید (‪ )AC‬پلیآمیدهای محلول جدیدی سنتز گردید که دارای دو‬

‫بخش یورازولی روی اسکلت کوپلیمر است و در اکثر حاللهای آلی قابل حل میباشد (طرح‪)11-1‬‬

‫[‪.]35‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪C (CH2) C‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪n‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪m‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪Pyridine‬‬
‫‪CHU/PHU‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪Cl C (CH2) C Cl‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪n‬‬ ‫‪DMAC / CHCl3 O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪n= 4‬‬

‫‪n= 6‬‬
‫‪52‬‬

‫(طرح ‪)11-1‬‬

‫‪17‬‬
 ‫‪-4-1‬واکنشهای تریآزولیندیاونها‪:‬‬

‫‪ 1-4-1‬واکنش با آلیلسیالنهای حلقوی‪:‬‬

‫آلیلسیالنهای حلقوی با ‪-4‬فنیلتریآزولیندیاونها طی یک واکنش آنوالسیون [‪]3+2‬‬

‫ترکیبات سیس‪-1،3-‬دیآمینوسیکلیتول‪ 1‬را تولید میکنند (طرح ‪ .)21-1‬آمینوسیکلیتولها‪ ،‬نماینده‬

‫گروه وسیعی از ترکیباتی با خواص بیولوژیکی هستند که گزارش شده بعضی از آنها فعالیت آنتی‪-‬‬

‫بیوتیکی قوی از خود نشان میدهند‪ .‬بنابراین سنتز این ترکیبات از نظر پزشکی و زیستشناسی از‬

‫اهمیت زیادی برخودار است [‪.]36‬‬

‫‪Ph‬‬
‫‪Ph‬‬
‫‪SiMe2‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪Me2Si‬‬
‫‪Ph N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪Ph N‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪n‬‬
‫‪N‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪n‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪OH‬‬

‫‪n=1,2‬‬
‫‪53‬‬ ‫‪54‬‬

‫‪HO‬‬
‫‪NH2‬‬

‫‪H2N‬‬ ‫‪n‬‬

‫‪OH‬‬
‫‪55‬‬

‫(طرح‪)21-1‬‬

‫‪1( Cyclitole‬‬
‫‪13‬‬
 ‫مکانیسم واکنش‪:‬‬

‫ابتدا واکنش آنوالسیون آلیل سیالن با ‪-4‬فنیلتریآزولیندیاون حدواسط (‪ )54‬را ایجاد می‪-‬‬

‫کند‪ ،‬از این مرحله به بعد‪ ،‬واکنش میتواند از دو مسیر پیش برود‪ .‬در مسیر شماره (‪ )1‬اول‪،‬‬

‫اکسیداسیون تامائو‪-‬فلمینگ‪ 1‬اتفاق میافتد و دیاول (‪ )56‬سنتز میشود‪ .‬در مرحله بعدی‪ ،‬هیدرولیز و‬

‫اکسایش ترکیب (‪ ،)56‬دیآزین(‪ )57‬را ایجاد میکند و سرانجام در نتیجه کاهش‪ ،‬حلقه دیآزین باز‬

‫شده و دی آمینوسیکلیتول(‪1 )53‬تولید میشود (طرح‪.)21-1‬‬

‫مکانیسم مسیر اول‪:‬‬

‫‪MeO‬‬
‫‪OMe‬‬ ‫‪Me2‬‬
‫‪OH‬‬ ‫‪Si‬‬ ‫‪OH‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪Me2Si‬‬
‫‪Ph N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪Ph N‬‬ ‫‪Ph N‬‬
‫‪n‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪1) TFA , CH2Cl2‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪N‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪n‬‬ ‫‪n‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪2) KF , KHCO3‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪OH‬‬
‫‪n=1,2‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪H2O2, THF-MeOH O‬‬ ‫‪56‬‬
‫‪1)KOH, iPrOH‬‬
‫‪.‬‬
‫‪2) CuCl2 /80 C‬‬

‫‪OH‬‬
‫‪H2N‬‬ ‫‪OH‬‬
‫‪1) H2/Pd-C , 80C‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪n‬‬
‫‪HO‬‬ ‫‪NH2‬‬ ‫‪2) CuCl2‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪n‬‬ ‫‪OH‬‬
‫‪58‬‬ ‫‪57‬‬

‫(طرح‪)21-1‬‬

‫‪1( Tamao-Fleming‬‬
‫‪11‬‬
‫در مسیر دوم‪ ،‬ابتدا حدواسط (‪ )54‬تشکیل میشود‪ .‬بعد این ترکیب طی فرایند هیدرولیز و به دنبال‬

‫آن اکسیداسیون به دیآزین(‪ )51‬تبدیل میگردد‪ .‬احیا دیآزین سنتز شده موجب باز شدن حلقه شده‬

‫و در نهایت‪ ،‬با محافظت دیآمین و سپس اکسیداسیون تامائو‪ -‬فلمینگ‪ ،‬دیآمینوسیکلیتول (‪ )61‬به‬

‫دست میآید (طرح‪.)22-1‬‬

‫مکانیسم مسیر دوم‪:‬‬

‫‪MeO‬‬ ‫‪MeO‬‬
‫‪OMe‬‬
‫‪Me2‬‬ ‫‪Me2‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪Si‬‬ ‫‪Si‬‬
‫‪Me2Si‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪Ph N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪Ph N‬‬
‫‪n‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪KOH / i-PrOH‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪N‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪n‬‬ ‫‪n‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪80C‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪O2‬‬ ‫‪OH‬‬
‫‪n=1,2‬‬
‫‪59‬‬
‫‪H2, Pd-C‬‬
‫‪MeOH‬‬

‫‪MeO‬‬
‫‪Me2‬‬
‫‪BzHN‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪H2N‬‬ ‫‪Si‬‬
‫‪1)BzCl,Py‬‬
‫‪DMAP,/ CH2Cl2‬‬
‫‪HO‬‬ ‫‪NHBz‬‬ ‫‪2) HBF4.OEt2‬‬ ‫‪HO‬‬ ‫‪NH2‬‬
‫‪n‬‬ ‫‪n‬‬
‫‪KHCO2‬‬
‫‪61‬‬ ‫‪H2O2, THF-MeOH‬‬ ‫‪60‬‬

‫(طرح ‪)22-1‬‬

‫‪21‬‬
 ‫‪ -2-4-1‬واکنشهای رادیکالی‪:‬‬

‫افزایش رادیکالی تیولها به آلکنها یک واکنش شناخته شده است که در دمای اتاق‪ ،‬دمای‬

‫باال‪ ،‬یا تحت شرایط تابش ‪ UV‬انجام میشود و یک مکانگزینی آنتیمارکونیکوف را نشان میدهد‪ .‬این‬

‫واکنش توسط آغازگر رادیکالی ‪-2،2‬آزوبیس(‪-1‬متیلپروپیونیتریل)‪ )62( 1‬آغاز میشود طرح(‪)23-1‬‬

‫[‪.]37‬‬

‫‪hv,‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪CN‬‬ ‫‪N2‬‬
‫‪CN‬‬ ‫‪+‬‬
‫‪NC‬‬
‫‪62‬‬ ‫‪63‬‬
‫‪.‬‬ ‫‪CN‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪PhSH‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪CN‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪PhS.‬‬

‫‪PhS‬‬
‫‪64‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪PhS.‬‬ ‫‪.‬‬
‫‪65‬‬
‫‪66‬‬
‫‪PhS‬‬ ‫‪PhS‬‬
‫‪.‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪PhSH‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪PhS.‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪67‬‬ ‫‪68‬‬
‫‪2PhS.‬‬ ‫‪Ph SS Ph‬‬

‫(طرح‪)23-1‬‬

‫‪-4‬فنیلتریآزولیندیاون یک ترکیب دیآزو حلقوی است که میتواند به عنوان یک آغازکننده موثر‬

‫برای واکنش افزایشی رادیکالی (آنتیمارکونیکوف) تیوفنول به ‪-2‬متیل‪-2-‬بوتن به کار رود‪ .‬مکانیسم‬

‫این واکنش در طرح (‪ )24-1‬آمده است[‪.]33‬‬

‫‪1( AIBN‬‬
‫‪21‬‬
 ‫‪Ph‬‬ ‫‪Ph‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪N N‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪PhSH‬‬ ‫‪N N‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪PhSSPh‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬

‫مکانیسم‪:‬‬

‫مرحلهی آغاز‬

‫‪Ph‬‬ ‫‪Ph‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪N N‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪2 PhSH‬‬ ‫‪N N‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪PhS.‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬

‫مرحلهی پیشرفت‬

‫‪PhS‬‬
‫‪PhS.‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪.‬‬

‫‪PhS‬‬ ‫‪PhS‬‬
‫‪.‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪PhSH‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪PhS.‬‬
‫‪H‬‬

‫مرحلهی پایان‬

‫‪2PhS.‬‬ ‫‪Ph S S Ph‬‬

‫(طرح‪)24-1‬‬

‫‪ -3-4-1‬واکنش «ان»‪:1‬‬

‫واکنش ان‪ ،‬یک واکنش ربایش هیدروژن همراه با افزایش است‪ .‬واکنش ان بسیار کندتر از واکنش دیلز‬

‫آلدر [‪ ]4+2‬انجام میشود‪ .‬وقتی که امکان انجام واکنش دیلزآلدر و ان هر دو وجود داشته باشد‪ ،‬تنها‬

‫مسیر دیلزآلدر پیش میرود‪ .‬شمای کلی واکنش ان در طرح(‪ )25-1‬آمده است‪.‬‬

‫‪1( Ene Reaction‬‬

‫‪22‬‬
 ‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪N‬‬
‫‪R N‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪R N‬‬
‫‪N‬‬
‫‪O‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪69‬‬ ‫‪70‬‬
‫(طرح‪)25-1‬‬

‫پستو‪ 1‬و کن‪ 2‬اولین کسانی بودند که واکنش دیلزآلدر را روی فنیلتریآزولیندیاون انجام دادند‪ .‬این‬

‫دو دانشمند واکنش (‪-4‬فنیلبوتیلیدین) سیکلوپروپان را با فنیلتریآزولیدیندیاون بررسی کردند‪.‬‬

‫این واکنش در مقایسه با زمانی که از آزودیکربوکسیالت استفاده شود‪ 31111 ،‬بار سریعتر انجام می‪-‬‬

‫شود‪ .‬کوکسن‪ ،‬گیالنی‪ 3‬و استیون ثابت کردند که تریآزولیندیاونها (به علت فعالیت بسیار‬

‫زیادشان) در حضور مواد مناسبی مثل استایرن و مشتقات آن میتوانند واکنش دیلزآلدر ‪ -‬ان را انجام‬

‫دهند‪ .‬در سال ‪ 1117‬ملکپور و همکارانش تهیه پلیبوتادیانهای فعال نوری را با استفاده از واکنش(‬

‫ان ) گزارش کردند‪ .‬آنها توانستند با وارد کردن گروههای فعال نوری به صورت شاخههای آویزان از‬

‫بوتادیان‪ ،‬این خاصیت را برای اولین بار در پلیبوتادیانها ایجاد کنند (طرح‪.]4۱[ )26-1‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪n‬‬

‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪Ph‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪n‬‬ ‫‪Ph‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪H‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪71‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪72‬‬
‫طرح (‪)26-1‬‬

‫‪۱) Pasto‬‬
‫‪2( Ken‬‬
‫‪3( Gilani‬‬
‫‪23‬‬
 ‫‪CH3‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪CD3‬‬
‫‪CH3‬‬ ‫‪N N‬‬ ‫‪CD3‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪CHCl3‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪N N‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪73‬‬ ‫‪74‬‬ ‫‪75‬‬

‫طرح (‪)27-1‬‬

‫‪-4‬فنیلتریآزولیندیاون همچنین با سیکلواکتین خیلی سریع واکنش داده و محصولی که نتیجه دو‬

‫واکنش ان پی در پی میباشد را تولید مینماید (طرح ‪.]41[ )23-1‬‬

‫‪O‬‬
‫‪H‬‬
‫‪N‬‬
‫‪Ph‬‬ ‫‪N Ph‬‬
‫‪N‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪N N‬‬
‫‪+‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪N‬‬
‫‪O‬‬
‫‪76‬‬ ‫‪77‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪Ph‬‬

‫( طرح‪)23-1‬‬

‫‪24‬‬
 ‫‪ -4-4-1‬واکنشهای افزایشی‬

‫الف) واکنشهای[‪]2+2‬‬

‫تشکیل سیستمهای حلقوی کربوکسیلیک سه عضوی به وسیله واکنش حدواسطهای کاربنی‪،‬‬

‫الفینی و استیلنی‪ ،‬به خوبی اثبات شده است‪ .‬منابع کاربنی مثل اتیلدیآزواستات در شرایط مالیم‬

‫اگزوترمیک با ترکیب ‪-4‬فنیل‪-1،2،4-‬تریآزولین‪-3،5-‬دیاون در دمای صفر درجه سانتیگراد واکنش‬

‫شدیدی داده و ترکیبات دیآزیریدین را تولید میکند (طرح‪.]41[ )21-1‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪Ph N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪Ph N‬‬
‫‪CH2Cl2‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪CO2Et‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪N2CHCO2Et‬‬
‫‪N‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪78‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪79‬‬

‫طرح (‪)21-1‬‬

‫ب) واکنش دیلزآلدر‪:‬‬

‫واکنش دیلزآلدر از واکنشهای مهم ترکیبات ‪-1،2،4‬تریآزولیندیاونها میباشد زیرا از این‬

‫طریق میتوان مشتقات مختلف آن را سنتز نمود‪ .‬به دلیل واکنش پذیری باالی تریآزولیندیاونها‪،‬‬

‫این ترکیبات میتوانند حتی با حلقههای آروماتیک واکنش دهند و محصوالت چند حلقهای پلدار را‬

‫ایجاد کنند (طرح ‪.]42[ )31-1‬‬

‫‪25‬‬
 ‫‪O‬‬
‫‪N‬‬
‫‪N Me‬‬
‫‪N‬‬
‫‪O‬‬

‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪80‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫‪Me‬‬
‫‪N‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪N Me‬‬

‫‪O‬‬

‫‪81‬‬

‫(طرح ‪.)31-1‬‬

‫کتنایمینها با ‪-4‬فنیل‪-1،2،4-‬تریآزولین‪-3،5-‬دیاونها واکنش حلقهزایی [‪ ]4+2‬انجام‬

‫میدهند‪ .‬در این واکنش‪ ،‬کتنایمین به عنوان یک دیان عمل میکند‪ .‬واکنش شامل دو مرحله است‪.‬‬

‫در مرحله اول یک اکیواالن از ‪-4‬فنیل‪-1،2،4-‬تریآزولین‪-3،5-‬دیاون با کتنایمین خیلی سریع‬

‫واکنش حلقهزایی[‪ ]4+2‬داده و حدواسط افزایشی (‪ )33‬را ایجاد میکند‪ .‬در مرحله بعد‪ ،‬طی‬

‫یک واکنش ان این حدواسط با اکیواالن دیگر ‪-4‬فنیل‪-1،2،4-‬تریآزولین‪3،5-‬دیاون وارد واکنش‬

‫شده و ترکیب (‪ )34‬را تولید میکند‪ .‬در پایان افزایش پتاسیمهیدروکسید به آن‪ ،‬منجر به تشکیل ‪-3‬‬

‫آمینوسینولین‪ 1‬میشود‪ .‬مکانیسم این واکنش در طرح (‪ )31-1‬نشان داده شده است[‪.]43‬‬

‫‪1( 3-Amino cinnoline‬‬

‫‪26‬‬
 O R2
N R2 N Ar
Ph N + Ar N C C
N
N R1 N O
O 82 H
N
R1
83 O
Ph
ene

O N
Ar O
R2
R2 N N
NH
N Ar
KOH
N
R1 N N
R1 N O

N
85 O
Ph
84

)31-1 ‫(طرح‬

:‫دیاون با دیفنیلکتن‬-3،5-‫تریآزولین‬-1،2،4-)‫(متیل‬-4 ]2+2[ ‫پ) واکنش حلقهزایی‬

.]44[ )32-1‫این یک واکنش همزمان نمیباشد و لذا یک حدواسط دوقطبی تشکیل میشود ( طرح‬
O O
O
N N C
R N + (H5C6)2 C C O R N
N N C (C6H5)2
O 86 O
87
R= Me , Ph,Et

O O
- + O O
N C N C
R N R N
N N C (C6H5)2
C (C6H5)2
- +
O O
88

)32-1‫(طرح‬

27
 ‫‪-5-4-1‬واکنش وینیلایندول با تریآزولیندیاونها‪:‬‬

‫سنتز کربازولها و بیسایندولهای آلکالوئیدی به دلیل گستره وسیع فعالیتهای بیولوژیکی‬

‫آنها بسیار مورد توجه است‪ .‬برای مثال ترکیب (‪ )31‬که یک ایندولوکربازول‪ 1‬آلکالوئیدی است‪،‬‬

‫فعالیتهای بیولوژیکی مختلفی‪ ،‬مثل فعالیت ضدمیکروبی‪ ،‬ضدفشارخون‪ ،‬ضد سم‪ ،‬بازدارنده پروتئین‬

‫کیناز(آنزیمی که یک ملکول را فسفردار میکند) و جلوگیری از تجمع پالکت خون را به عهده‬

‫دارد[‪.]45‬‬

‫‪H‬‬
‫‪N‬‬
‫‪O‬‬

‫‪N‬‬
‫‪H3 C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬

‫‪OMe‬‬
‫) ‪( 89‬‬
‫‪NHMe‬‬

‫وینیلایندولها تحت واکنش افزایشی مایکل سنتز میشوند که جزئیات مکانیسمی آن نشان داده شده‬

‫است (طرح ‪.]46[ )33-1‬‬

‫‪O‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪Bi(NO3)3. 5H2O‬‬ ‫‪DDQ‬‬
‫‪+‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪CH2Cl2‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬
‫)‪(90‬‬ ‫)‪(91‬‬ ‫) ‪( 92‬‬

‫طرح (‪)33-1‬‬

‫‪1( Staurosporine‬‬
‫‪23‬‬
‫در واکنش وینیلایندول با ‪-4‬فنیلتریآزولیندیاون (‪ (PTAD‬ما انتظار محصول حاصل از‬

‫واکنش دیلزآلدر و همچنین امکان سنتز احتمالی محصول ناشی از افزایش مایکل را داریم اما محصول‬

‫جدا شده ترکیبی است که هیچ کدام از این دو مسیر را دنبال نمیکند‪ .‬مطالعات دقیقتر نشان داده‬

‫است که واکنش آزا‪-‬بیس‪-‬هیلمن‪ 1‬اتفاق افتاده است که این واکنش‪ ،‬نوعی واکنش موریتا‪-‬بیلیس –‬

‫هیلمن‪ 2‬میباشد‪ .‬در این نوع واکنشها‪ ،‬یک آلکن با کمبود الکترون که معموالً یک ترکیب کربونیلی‬

‫‪-β ،α‬غیراشباع متصل به ایمین است‪ ،‬در حضور یک نوکلئوفیل‪ ،‬یک آمینآلیلی را تولید میکند‪ .‬در‬

‫اینجا دو مکانیسم پیشنهادی وجود دارد (طرح‪.)34-1‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪N‬‬

‫‪N‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪N R‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪R‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪O‬‬
‫مح صول جدا شده‬
‫‪93‬‬
‫‪O‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪R‬‬
‫‪O‬‬ ‫مح صول اف زای شی مای کل‬
‫مح صول دی لز آل در مورد ان ت ظار‬

‫‪95‬‬ ‫‪94‬‬

‫‪1( Aza-Bis-Hillman‬‬
‫‪2( Morita -Bis-Hillman‬‬
‫‪21‬‬
 ‫مکانیسم اول‪:‬‬

‫در مکانیسم اول‪ ،‬ساختار رزونانسی وینیلایندول (‪ )17‬به پیوند دوگانه ‪ N=N‬در (‪ )PTAD‬اضافه شده‬

‫و حدواسط(‪ )13‬را ایجاد میکند‪.‬در مرحله بعد توتومری گروه کربونیل اتفاق افتاده و سپس با انتقال‬

‫پروتون‪ ،‬محصول نهایی (‪ )112‬تشکیل میشود‪.‬‬

‫مکانیسم دوم‪:‬‬

‫در این مکانیسم‪ ،‬ابتدا واکنش ان بین ‪ PTAD‬و پیوند دوگانه کتون ‪-β ،α‬غیراشباع انجام شده و‬

‫حدواسط(‪ )111‬تشکیل میشود‪ .‬سپس انتقال پروتون رخ داده و ترکیب نهایی (‪ )112‬سنتز میشود‪.‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪O‬‬
‫‪-‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪+‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪Ph‬‬
‫‪96‬‬ ‫‪97‬‬ ‫‪Ph‬‬ ‫‪98‬‬

‫‪PTAD‬‬
‫‪ene - reaction‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪H‬‬
‫‪O‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪N-‬‬
‫‪+‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪Ph‬‬
‫‪Ph‬‬ ‫‪99‬‬
‫‪100‬‬

‫‪OH‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪H‬‬
‫‪H‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪H - shift‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪101‬‬ ‫‪Ph‬‬
‫‪Ph‬‬
‫‪102‬‬

‫(طرح ‪)34-1‬‬

‫‪31‬‬
 ‫فصل دوم‬

‫بحث و نتیجهگیری‬

‫هدف‪:‬‬

‫هدف از انجام این پروژه‪ ،‬تهیه کوپلیمرهای جدید از ترکیبات یورازول‪ ،‬از طریق واکنش آن با‬

‫دیآسیلکلریدهای مختلف و دیآمینهای الیفاتیک و آروماتیک میباشد‪ .‬برای انجام این پروژه‪ ،‬به‬

‫ترکیب ‪-4‬متوکسیفنیلیورازول نیاز میباشد که این ترکیب میتواند از طریق بستهشدن حلقه ‪-1‬‬

‫اتوکسی کربونیل‪-4(-4-‬متوکسی فنیل) سمیکاربازید ساخته شود‪ .‬این ترکیب نیز میبایست از طریق‬

‫واکنش اتیلکربازات با ‪-4‬متوکسی فنیل ایزوسیانات تهیه شود‪ .‬از آنجایی که ‪-4‬متوکسی فنیل‬

‫ایزوسیانات در دسترس نبود‪ ،‬میبایست از پیشمادههای دیگری تهیه میشد‪ .‬این ترکیب از طریق‬

‫نوآرایی کورتیس تهیه گردید‪ .‬در این روش ‪-4‬متوکسیبنزوییلآزید در تولوئن خشک حرارت داده شد‬

‫که در اثر این عمل‪ ،‬گاز ازت آزاد شده و حدواسط فعال نیترین به وجود میآید‪ .‬نوآرایی این حدواسط‪،‬‬

‫‪-4‬متوکسی فنیل ایزوسیانات را تولید میکند‪-4 .‬متوکسیبنزوییلآزید مورد نیاز این واکنش میتواند‬

‫از واکنش ‪-4‬متوکسیبنزوییلکلرید با سدیم آزید تهیه شود‪-4 .‬متوکسیبنزوییلکلرید نیز از واکنش‬
‫‪31‬‬
 ‫‪-4‬متوکسیبنزوییک اسید با تیونیلکلرید تهیه میشود‪.‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪N3‬‬

‫‪SOCl2‬‬ ‫‪NaN3‬‬
‫‪Et OAc‬‬ ‫‪H2O/Acetone‬‬

‫‪OMe‬‬ ‫‪OMe‬‬ ‫‪OMe‬‬

‫‪103‬‬ ‫‪104‬‬ ‫‪105‬‬ ‫)‪1‬‬ ‫‪, Toluene‬‬

‫‪2) H2NHNCO2Et‬‬
‫‪106‬‬
‫‪H‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪NH C‬‬ ‫‪NH NH‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪OEt‬‬

‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪KOH‬‬

‫‪OMe‬‬ ‫‪107‬‬
‫‪OMe‬‬

‫‪108‬‬
‫(طرح‪)1-2‬‬

‫‪-1-2‬تهیهی ‪-4‬متوکسیبنزوییلکلراید(‪)114‬‬

‫‪-4‬متوکسیبنزوییک اسید (‪ )113‬با تیونیلکلراید در حالل اتیلاستات رفالکس شد‪ .‬از‬

‫آنجایی که ‪-4‬متوکسیبنزوییک اسید در مخلوط واکنش نا محلول است‪ ،‬شفاف شدن مخلوط واکنش‪،‬‬

‫نشان دهنده پایان واکنش میباشد‪ .‬پس از ‪ 2‬ساعت رفالکس‪ ،‬تیونیلکلرید اضافی و اتیلاستات به‬

‫وسیله تقطیر تحت خال خارج شده و ‪-4‬متوکسیبنزوییلکلرید با راندمان بسیار خوب به دست آمد‬

‫(طرح‪.)1-2‬‬

‫در طیف مادون قرمز این ترکیب (شکل‪ ،)1-2‬ارتعاش کششی پیوند ‪ C- H‬آروماتیک در ناحیه‬

‫‪ 3111 cm-1‬و ارتعاش کششی پیوند ‪ C=O‬در ناحیه ‪ 1771 cm-1‬مشاهده میشود‪ .‬همچنین نوار‬

‫جذبی قوی در ناحیه ‪ 1611cm-1‬مربوط به ارتعاش کششی پیوند ‪ C=C‬حلقه آروماتیک میباشد‪ .‬نوار‬
‫‪32‬‬
 ‫جذبی قوی در ناحیه ‪ 1161 cm-1‬و ناحیه ‪ 1271 cm-1‬مربوط به ارتعاش کششی پیوند ‪ C -O‬است‪.‬‬

‫‪-2-2‬تهیهی ‪-4‬متوکسیبنزوییلآزید (‪)115‬‬

‫برای تهیه ترکیب ‪-4‬متوکسیبنزوییلآزید‪ ،‬محلول آبی سدیم آزید به محلول ‪-4‬متوکسی‪-‬‬

‫بنزوییلکلرید در استون در دمای‪ 5°C‬اضافه شد‪ .‬از آنجایی که محصول واکنش در استون محلول‬

‫بوده و از طرف دیگر آب گریز میباشد‪ ،‬به هم زدن شدید در پیشرفت واکنش نقش مهمی دارد؛ چون‬

‫اگر مخلوط واکنش به طور مالیم هم زده شود‪ ،‬دو فازی شده‪ ،‬سدیمآزید و ‪-4‬متوکسیبنزوییلکلرید‬

‫از دسترس یکدیگر دور میشوند (طرح‪.)1-2‬‬

‫در طیف مادون قرمز این ترکیب (شکل‪ ،)2-2‬ارتعاش کششی پیوند ‪ C-H‬آروماتیک در ناحیه‬

‫‪ 3111 cm-1‬مشاهده میشود‪ ،‬همچنین نوار جذبی مربوط به گروه آزید به صورت یک دو شاخه در‬

‫ناحیه ‪ 2111 cm-1‬و ناحیه ‪ 2111 cm-1‬دیده میشود‪ .‬نوار جذبی مربوط به گروه کربونیل در ناحیه‬

‫‪ 1631 cm-1‬ظاهر شده میشود و نوار جذبی واقع در ناحیه ‪ 1511 cm-1‬مربوط به ارتعاش کششی‬

‫پیوند ‪ C=C‬آروماتیک است‪.‬‬

‫‪-3-2‬تهیهی ‪-1‬اتوکسیکربونیل‪-4(-4-‬متوکسیفنیل)سمیکاربازید )‪)117‬‬

‫‪-4‬متوکسیبنزوییلآزید در تولوئن خشک و در اتمسفر ازت حرارت داده شد‪ .‬در اثر حرارت‪ ،‬یک‬

‫ملکول ازت از ترکیب خارج شده و حدواسط فعال نیترین تشکیل میشود‪ .‬نیترین حاصل در اثر‬

‫نوآرایی کورتیس به ایزوسیانات مربوط تبدیل میشود‪ .‬پس از سپری شدن زمان حرارت دادن‪ ،‬در‬

‫حالی که سیستم هنوز بسته است‪ ،‬مخلوط واکنش را تا دمای اتاق سرد‪ ،‬سپس رسوب سفیدرنگ اوره‬

‫را به وسیله صافی بوخنر جدا میکنیم‪ .‬محلول زیرصافی را تا دمای ‪ 5˚C‬سرد کرده و محلول اتیل‪-‬‬

‫کربازات در تولوئن را به آن اضافه میکنیم‪ .‬مخلوط واکنش در این دما به هم زده شده‪ ،‬سپس به مدت‬

‫‪ 2‬ساعت رفالکس گردید‪ .‬رسوب حاصله ترکیب (‪ )117‬پس از سرد شدن به وسیله صافی بوخنر‬

‫جداسازی شد‪.‬‬
‫‪33‬‬
‫در طیف مادون قرمز این ترکیب (شکل ‪ ،)3-2‬یک نوارجذبی قوی برای ارتعاشات کششی‬

‫پیوندهای ‪ N-H‬در ناحیه ‪ 3311 cm-1‬نشان میدهد‪ .‬نوار جذبی مربوط به ارتعاش کششی پیوندهای‬

‫‪ C-H‬آروماتیک در ناحیه ‪ 3111 cm-1‬مشاهده میشود‪ .‬نوار جذبی مشاهده شده در ناحیه ‪cm-1‬‬

‫‪ 2111‬مربوط به ارتعاشات کششی پیوندهای ‪ C-H‬آلیفاتیک است‪ .‬همچنین نوار جذبی ظاهرشده در‬

‫ناحیه ‪ 1721 cm-1‬مربوط به ارتعاش کششی پیوند‪ C=O‬گروه اتوکسیکربونیل و نوارجذبی قوی در‬

‫ناحیه ‪ 1631 cm-1‬مربوط به ارتعاش کششی پیوند‪ C=O‬گروه سمیکاربازاید است‪ .‬نوار جذبی قوی در‬

‫ناحیه ‪ 1611 cm-1‬نشان دهنده ارتعاشات کششی پیوندهای ‪ C=C‬آروماتیک میباشد‪ ،‬نوار جذبی‬

‫مربوط به ارتعاش کششی پیوند ‪ C-O‬نیز در ناحیه ‪ 1251 cm-1‬ظاهر میشود‪.‬‬

‫‪-4-2‬تهیه‪-4(-4‬متوکسیفنیل)یورازول (‪)113‬‬

‫‪-1‬اتوکسیکربونیل‪-4(-4-‬متوکسیفنیل)سمیکاربازید به محلول آبی پتاسیم هیدروکسید ‪4‬‬

‫موالر اضافه شده و تا دمای ‪ 31˚C‬گرم شد‪ .‬مخلوط واکنش به مدت ‪ 1/5‬ساعت در این دما هم زده‬

‫شد‪ .‬سپس سرد شده و با ‪ HCl‬غلیظ تا ‪ pH=5‬خنثی گردید‪ .‬رسوب سفیدرنگ حاصله به وسیله آب‬

‫داغ نوبلور شد‪.‬‬

‫در طیف مادون قرمز این ترکیب (شکل‪ ،)4-2‬نوارجذبی قوی در ‪ 3311 cm-1‬مربوط به‬

‫ارتعاشات کششی پیوندهای ‪ N-H‬میباشد‪ .‬همچنین نوار جذبی مشاهده شده در ناحیه ‪3111 cm-1‬‬

‫مربوط به ارتعاشات کششی پیوندهای ‪ C-H‬آروماتیک است‪ .‬نوارهای جذبی مشاهده شده در ناحیه‬

‫‪ 1761 cm-1‬خاص گروههای کربونیل حلقه یورازولی میباشد‪ .‬نوارهای جذبی مشاهده شده در ناحیه‬

‫‪ 1611 cm-1‬مربوط به ارتعاشات کششی پیوندهای ‪ C=C‬آروماتیک است‪.‬‬

‫‪34‬‬
‫‪-5-2‬کوپلیمرشدن ‪-4(-4‬متوکسیفنیل)یورازول و اتیلندیآمین با ‪-6،1‬هگزاندیاوییل‪-‬‬

‫کلرید (‪)111‬‬

‫اتیلندیآمین با دو برابر مولی ‪-6،1‬هگزاندیاوییلکلرید در حالل دیمک خشک واکنش داده‬

‫شد و دیاسیلکلرید حاصل‪ ،‬بدون جداسازی با محلولی از ‪-4(-4‬متوکسیفنیل)یورازول و تریاتیل‪-‬‬

‫آمین‪ ،‬با نسبت مولی برابر واکنش داده شد‪ .‬مخلوط واکنش به مدت نیم ساعت در دمای اتاق به هم‬

‫زده شد‪ ،‬پس از آن به علت افزایش گرانروی مخلوط واکنش‪ ،‬دما به ‪ 51ºC‬افزایش داده شد‪ .‬بعد از‬

‫گذشت ‪ 2‬ساعت دوباره گرانروی مخلوط واکنش زیاد شدکه افزایش دما تا ‪ 75ºC‬باعث روان شدن آن‬

‫گردید‪ 16 .‬ساعت در این دما هم زده شد و باز هم به علت افزایش گرانروی مخلوط واکنش‪ ،‬دما به‬

‫‪ 35ºC‬رسانده شد‪ ،‬پس از ‪ 2‬ساعت گرانروی مخلوط واکنش زیادشد که افزایش دما تا ‪ 11ºC‬موجب‬

‫روان شدن آن شد‪ .‬پس از ‪ 5‬ساعت ژل حاصل‪ ،‬در متانول رسوب داده شده‪ ،‬صاف گردید و کوپلیمر‬

‫جدید با راندمان باال بدست آمد‪.‬‬

‫در طیف مادون قرمز این ترکیب (شکل‪ ،)5-2‬نوارجذبی قوی در ‪ 3311 cm-1‬مربوط به‬

‫ارتعاشات کششی پیوندهای ‪ N-H‬میباشد‪ .‬همچنین نوار جذبی مشاهده شده در ناحیه ‪3111 cm-1‬‬

‫مربوط به ارتعاشات کششی پیوندهای ‪ C-H‬آروماتیک است‪ .‬نوار جذبی مربوط به ارتعاشات کششی‬

‫متقارن و نامتقارن گروههای متیلن‪ ،‬در ‪ 2111 cm-1‬ظاهر شده و نوارهای جذبی مشاهده شده در‬

‫ناحیه ‪ 1731 cm-1 ، 1711 cm-1‬خاص گروههای کربونیل حلقه یورازولی میباشد‪ .‬نوار جذبی مربوط‬

‫به ارتعاش کششی گروه کربونیل آمیدی زنجیر پلیمر در‪ 1641 cm-1‬دیده میشود‪ .‬نوارهای جذبی‬

‫مشاهده شده در ناحیه ‪ 1551 cm-1 ، 1541 cm-1‬مربوط به ارتعاشات کششی پیوندهای ‪C=C‬‬

‫آروماتیک است‪ .‬طیف آنالیز حرارتی این ترکیب (شکل ‪ 5 % ،)6-2‬کاهش جرم را در دمای ‪ 261ºC‬و‬

‫‪ 11%‬کاهش جرم را در دمای ‪ 211ºC‬نشان میدهد‪ .‬همچنین این نمودار باقیماندن ‪ 2/5%‬از جرم‬

‫پلیمر را در دمای ‪ 611ºC‬نشان میدهد‪.‬‬

‫‪35‬‬
‫‪H‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪NEt3‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪Cl C (CH2)4 C Cl‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪H2N R NH2‬‬
‫‪DMAc‬‬

‫‪OMe‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪C(CH2)4 C NHRNH C(CH2)4 C‬‬

‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪n‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪O‬‬

‫=‪R‬‬ ‫‪(CH2)2‬‬ ‫‪OMe‬‬

‫‪,‬‬ ‫‪(CH2)3‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪( CH2)6‬‬ ‫‪,‬‬

‫‪Co polymer‬‬ ‫‪109‬‬ ‫‪110‬‬ ‫‪112‬‬

‫‪111‬‬
‫(طرح‪)2-2‬‬

‫‪-6-2‬کوپلیمرشدن ‪-4(-4‬متوکسیفنیل)یورازول و ‪-1،3‬پروپاندیآمین با ‪-6،1‬هگزان‪-‬‬

‫دیاوییلکلرید (‪)111‬‬

‫‪-1،3‬پروپاندیآمین با دو برابر مولی ‪-6،1‬هگزاندیاوییلکلرید در حالل دیمک خشک‬

‫واکنش داده شد و دیاسیلکلرید حاصل‪ ،‬بدون جداسازی با محلولی از ‪-4(-4‬متوکسیفنیل)یورازول و‬

‫تریاتیلآمین‪ ،‬با نسبت مولی برابر واکنش داده شد‪ .‬مخلوط واکنش‪ ،‬به مدت ‪ 12‬ساعت‪ ،‬در دمای اتاق‬

‫به هم زده شد‪ .‬سپس‪ ،‬به علت افزایش گرانروی‪ ،‬دما را به ‪ 61ºC‬رسانده و مدت ‪ 24‬ساعت در این دما‬

‫هم زده شد‪ .‬دوباره با افزایش گرانروی دما را به ‪ 71ºC‬رسانده و مدت ‪ 6‬ساعت در این دما هم زده‬

‫شد‪ .‬پس از گذشت این مدت زمان‪ ،‬گرانروی مخلوط واکنش‪ ،‬زیاد شد که افزایش دما تا ‪ 31ºC‬باعث‬

‫روان شدن آن گردید‪ .‬پس از ‪ 24‬ساعت ژل حاصل در متانول رسوب داده شد و صاف گردید‪.‬کوپلیمر‬

‫جدید با گرانروی درونی خوب و راندمان باال بدست آمد‪.‬‬

‫‪36‬‬
‫در طیف مادون قرمز این ترکیب شکل (‪ ،)7-2‬نوارجذبی قوی در ‪ 3311 cm-1‬مربوط به‬

‫ارتعاشات کششی پیوندهای ‪ N-H‬میباشد‪ .‬همچنین نوار جذبی مشاهده شده در ناحیه ‪3111 cm-1‬‬

‫مربوط به ارتعاشات کششی پیوندهای ‪ C-H‬آروماتیک است‪ .‬نوار جذبی مربوط به ارتعاشات کششی‬

‫متقارن و نامتقارن گروههای متیلن‪ ،‬در ‪ 2111 cm-1‬ظاهر شده و نوارهای جذبی مشاهده شده در‬

‫ناحیه ‪ 1731، 1721 cm-1‬خاص گروههای کربونیل حلقه یورازولی میباشد‪ .‬نوار جذبی مربوط به‬

‫ارتعاش کششی گروه کربونیل زنجیر پلیمر در‪ 1641 cm-1‬دیده میشود‪ .‬نوارهای جذبی مشاهده شده‬

‫در ناحیه ‪ 1561 cm-1 ، 1541 cm-1‬مربوط به ارتعاشات کششی پیوندهای ‪ C=C‬آروماتیک است‪.‬‬

‫‪-7-2‬کوپلیمرشدن ‪-4(-4‬متوکسیفنیل)یورازول و ‪-1،6‬هگزاندیآمین با ‪-6،1‬هگزان‪-‬‬

‫دیاوییلکلرید (‪)111‬‬

‫‪-1،6‬هگزاندیآمین با دو برابر مولی از ترکیب‪-1،6‬هگزاندیاوییلکلرید‪ ،‬واکنش داده‪ ،‬دیاسیلکلرید‬

‫حاصل بدون جداسازی با محلولی از ‪-4(-4‬متوکسیفنیل)یورازول و تریاتیلآمین‪ ،‬با نسبت مولی برابر‬

‫واکنش داده شد‪ .‬مخلوط واکنش به مدت نیم ساعت‪ ،‬در دمای اتاق به هم زده شد‪ .‬سپس به علت‬

‫افزایش گرانروی‪ ،‬دما را به ‪ 61ºC‬رسانده و مدت ‪ 2‬ساعت در این دما هم زده شد‪ .‬با افزایش گرانروی‬

‫مخلوط واکنش‪ ،‬دما را به ‪ 71ºC‬رسانده و پس از ‪ 12‬ساعت‪ ،‬مقدار ‪ 1/1‬میلیلیتر حالل دیمک اضافه‬

‫شد و دو ساعت دیگر در دمای ‪ 71ºC‬به هم زده شد‪ .‬باز هم گرانروی مخلوط واکنش‪ ،‬زیاد شد به‬

‫طوریکه همزن مغناطیسی قادر به چرخیدن نبود‪ .‬بنابراین دما را به ‪ 31ºC‬رسانده و بعد از ‪12‬‬

‫ساعت‪ ،‬ژل حاصل در متانول رسوب داده شد و کوپلیمری با گرانروی درونی خوب بدست آمد‪.‬‬

‫‪37‬‬
‫در طیف مادون قرمز این ترکیب‪( ،‬شکل‪ ،)3-2‬نوارجذبی قوی در ‪ 3311 cm-1‬مربوط به‬

‫ارتعاشت کششی پیوندهای ‪ N-H‬میباشد‪ .‬همچنین نوار جذبی مشاهده شده در ناحیه ‪3151 cm-1‬‬

‫مربوط به ارتعاشات کششی پیوندهای ‪ C-H‬آروماتیک است‪ .‬نوار جذبی مربوط به ارتعاشات کششی‬

‫متقارن و نامتقارن گروههای متیلن‪ ،‬در ‪ 2151 cm-1‬و در ‪ 2311 cm-1‬ظاهر شده است‪ .‬نوارهای‬

‫جذبی مشاهده شده در ناحیه ‪ 1711 ، 1721 cm-1‬خاص گروههای کربونیل حلقه یورازولی میباشد‪.‬‬

‫نوار جذبی مربوط به ارتعاش کششی گروه کربونیل زنجیر پلیمر در‪ 1641 cm-1‬دیده میشود‪ .‬نوارهای‬

‫جذبی مشاهده شده در ناحیه ‪ 1561 cm-1 ، 1541 cm-1‬مربوط به ارتعاشات کششی پیوندهای ‪C=C‬‬

‫آروماتیک است‪.‬‬

‫‪-3-2‬کوپلیمرشدن ‪-4(-4‬متوکسیفنیل)یورازول و ‪-1،4‬دیآمینوبنزن با ‪-6،1‬هگزاندی‪-‬‬

‫اوییلکلرید (‪)112‬‬

‫واکنش‪-1،4‬دیآمینوبنزن با دو برابر مولی از ترکیب ‪-6،1‬هگزاندیاوییلکلرید‪ ،‬دیاسیلکلرید مربوطه‬

‫را تولید کرد‪ .‬ترکیب حاصل‪ ،‬بدون جداسازی با محلولی از ‪-4(-4‬متوکسیفنیل)یورازول و تریاتیل‪-‬‬

‫آمین‪ ،‬با نسبت مولی برابر واکنش داده شد‪ .‬مخلوط واکنش‪ ،‬به مدت ‪ 12‬ساعت در دمای اتاق به هم‬

‫زده شد‪ .‬به علت افزایش گرانروی‪ ،‬دمای واکنش را به ‪ 61ºC‬رسانده و به مدت ‪ 24‬ساعت در این دما‬

‫هم زده شد‪ .‬با افزایش گرانروی مخلوط واکنش‪ ،‬دما را به ‪ 71ºC‬رسانده و پس از ‪ 3‬ساعت که باز هم‬

‫گرانروی مخلوط واکنش‪ ،‬زیاد شده بود‪ ،‬افزایش دما تا ‪ 31ºC‬باعث روان شدن آن گردید‪ .‬مدت ‪12‬‬

‫ساعت در این دما هم زده شد‪ ،‬ژل حاصل در متانول رسوب داده شد‪ .‬محصول واکنش‪ ،‬کوپلیمری با‬

‫گرانروی درونی خوب بود‪.‬‬

‫‪33‬‬
‫در طیف مادون قرمز این ترکیب‪( ،‬شکل‪ ،)1-2‬نوارجذبی قوی در ‪ 3311 cm-1‬مربوط به‬

‫ارتعاشات کششی پیوندهای ‪ N-H‬میباشد‪ .‬همچنین نوار جذبی مشاهده شده در ناحیه ‪3111 cm-1‬‬

‫مربوط به ارتعاشات کششی پیوندهای ‪ C-H‬آروماتیک است‪ .‬نوار جذبی مربوط به ارتعاشات کششی‬

‫متقارن و نامتقارن گروههای متیلن‪ ،‬در ‪ 2111 cm-1‬و در ‪ 2611 cm-1‬ظاهر شده است‪ .‬نوارهای‬

‫جذبی مشاهده شده در ناحیه ‪ 1731 ، 1741 cm-1‬خاص گروههای کربونیل حلقه یورازولی میباشد‪.‬‬

‫نوار جذبی مربوط به ارتعاش کششی گروه کربونیل زنجیر پلیمر در‪ 1651 cm-1‬دیده میشود‪ .‬نوارهای‬

‫جذبی مشاهده شده در ناحیه ‪ 1551 cm-1 ، 1521 cm-1‬مربوط به ارتعاشات کششی پیوندهای ‪C=C‬‬

‫آروماتیک است‪.‬‬

‫‪-1-2‬کوپلیمرشدن ‪-1،3‬پروپاندیآمین و ‪-4(-4‬متوکسیفنیل)یورازول با ترفتالوئیل‪-‬‬

‫کلرید (‪)113‬‬

‫‪-1،3‬پروپاندیآمین با دو برابر مولی از ترکیب ترفتالوئیلکلرید در حالل دیمک خشک‬

‫واکنش داده شد و دیاسیلکلرید حاصل‪ ،‬بدون جداسازی با ‪-4(-4‬متوکسیفنیل)یورازول با نسبت‬

‫مولی یکسان واکنش داده شد‪ .‬مخلوط واکنش به مدت ‪ 24‬ساعت در دمای اتاق‪ ،‬هم زده شد‪ .‬با‬

‫افزایش گرانروی مخلوط واکنش‪ ،‬دما به ‪ 61ºC‬افزایش داده شد‪ .‬پس از گذشت ‪ 24‬ساعت باز هم‬

‫گرانروی مخلوط واکنش زیاد شد بنابراین دما به ‪ 71ºC‬افزایش داده شد‪ .‬مدت ‪ 2‬ساعت در این دما‬

‫هم زده شد‪ ،‬سپس به علت افزایش گرانروی‪ ،‬دما را به ‪ 31ºC‬افزایش داده و پس از ‪21‬دقیقه ‪1/2‬‬

‫میلیلیتر حالل دیمک اضافه شده‪ ،‬دما به ‪ 11ºC‬رسانیده شد‪ ..‬پس از گذشت ‪ 1‬ساعت ژل حاصل در‬

‫متانول رسوب داده شد‪.‬‬

‫در طیف مادون قرمز این ترکیب‪( ،‬شکل‪ ،)11-2‬نوارجذبی قوی در ‪ 3311 cm-1‬مربوط به‬

‫ارتعاشات کششی پیوندهای ‪ N-H‬میباشد‪ ،‬همچنین نوار جذبی مشاهده شده در ناحیه ‪3111 cm-1‬‬

‫‪31‬‬
‫مربوط به ارتعاشات کششی پیوندهای ‪ C-H‬آروماتیک است‪ .‬نوار جذبی مربوط به ارتعاشات کششی‬

‫متقارن و نامتقارن گروههای متیلن‪ ،‬در ‪ 2111 cm-1‬و در ‪ 2611 cm-1‬ظاهر شده و نوارهای جذبی‬

‫مشاهده شده در ناحیه ‪ 1731 ، 1741 cm-1‬خاص گروههای کربونیل حلقه یورازولی میباشد‪ . .‬نوار‬

‫جذبی مربوط به ارتعاش کششی گروه کربونیل زنجیر پلیمر در‪ 1651 cm-1‬دیده میشود‪ .‬نوارهای‬

‫جذبی مشاهده شده در ناحیه ‪ 1551 cm-1 ، 1521 cm-1‬مربوط به ارتعاشات کششی پیوندهای ‪C=C‬‬

‫آروماتیک است‪ .‬آنالیز حرارتی این پلیمر (شکل‪ 5% ،)11-2‬کاهش جرم را در دمای ‪ 225ºC‬و ‪11%‬‬

‫کاهش جرم را در دمای ‪ 271ºC‬نشان میدهد‪ .‬همچنین این نمودار زوال کامل جرم پلیمر را در‬

‫دمای ‪ 611ºC‬نشان میدهد (شکل ‪.)11-2‬‬

‫‪-11-2‬کوپلیمرشدن ‪-1،2‬اتیلندیآمین و ‪-4(-4‬متوکسیفنیل)یورازول با ترفتالوئیل‪-‬‬

‫کلرید (‪)114‬‬

‫‪-1،2‬اتیلندیآمین با دو برابر مولی از ترکیب ترفتالوئیلکلرید در حالل دیمک خشک واکنش‬

‫داده شد و ترکیب دو عاملی به دست آمد‪ .‬این ترکیب بدون جداسازی با ‪-4(-4‬متوکسیفنیل)یورازول‬

‫با نسبت مولی یکسان واکنش داده شد‪ .‬مخلوط واکنش به مدت ‪ 24‬ساعت در دمای اتاق‪ ،‬هم زده شد‪.‬‬

‫با افزایش گرانروی مخلوط واکنش‪ ،‬دما به ‪ 61ºC‬افزایش داده شد‪ .‬پس از گذشت ‪ 24‬ساعت باز هم‬

‫گرانروی مخلوط واکنش زیاد شد و دما به ‪ 75 ºC‬افزایش داده شد‪ .‬مدت ‪ 2‬ساعت که در این دما هم‬

‫زده شد‪ ،‬گرانروی مخلوط واکنش آنقدر زیاد شد که دما را به ‪ 35ºC‬افزایش داده و مدت ‪ 5‬ساعت در‬

‫این دما هم زده شد و سپس ژل حاصل در متانول رسوب داده شد‪.‬‬

‫در طیف مادون قرمز این ترکیب‪( ،‬شکل‪ ،)12-2‬نوارجذبی قوی در ‪ 3311 cm-1‬مربوط به‬

‫ارتعاشات کششی پیوندهای ‪ N-H‬میباشد‪ ،‬همچنین نوار جذبی مشاهده شده در ناحیه ‪3111 cm-1‬‬

‫مربوط به ارتعاشات کششی پیوندهای ‪ C-H‬آروماتیک است‪ .‬نوار جذبی مربوط به ارتعاشات کششی‬

‫‪41‬‬
‫متقارن و نامتقارن گروههای متیلن‪ ،‬در ‪ 2111 cm-1‬و در ‪ 2611 cm-1‬ظاهر شده و نوارهای جذبی‬

‫مشاهده شده در ناحیه ‪ 1731 ، 1741 cm-1‬خاص گروههای کربونیل حلقه یورازولی میباشد‪ . .‬نوار‬

‫جذبی مربوط به ارتعاش کششی گروه کربونیل زنجیر پلیمر در‪ 1651 cm-1‬دیده میشود‪ .‬نوارهای‬

‫جذبی مشاهده شده در ناحیه ‪ 1551 cm-1 ، 1521 cm-1‬مربوط به ارتعاشات کششی پیوندهای ‪C=C‬‬

‫آروماتیک است‪.‬‬

‫‪-11-2‬کوپلیمرشدن ‪-1،6‬هگزاندیآمین و ‪-4(-4‬متوکسیفنیل)یورازول با ترفتالوئیل‪-‬‬

‫کلرید (‪)115‬‬

‫‪-1،6‬هگزاندیآمین با دو برابر مولی از ترکیب ترفتالوئیلکلرید در حالل دیمک خشک‬

‫واکنش داده شد‪ .‬دیاسیلکلرید حاصل‪ ،‬بدون جداسازی با ‪-4(-4‬متوکسیفنیل)یورازول با نسبت‬

‫مولی یکسان واکنش داده شد‪ .‬مخلوط واکنش به مدت ‪ 24‬ساعت در دمای اتاق‪ ،‬هم زده شد‪ .‬با‬

‫افزایش گرانروی مخلوط واکنش‪ ،‬دما به ‪ 61ºC‬افزایش داده شد‪ .‬پس از گذشت ‪ 3‬ساعت باز هم‬

‫گرانروی مخلوط واکنش زیاد شد بنابراین دما به ‪ 31ºC‬افزایش داده شد‪ .‬مدت ‪17‬ساعت که در این‬

‫دما هم زده شد‪ ،‬به علت افزایش گرانروی‪ ،‬مخل دما را به ‪ 15ºC‬افزایش داده و پس از‬

‫گذشت‪24‬ساعت ژل حاصل در متانول رسوب داده شد‪.‬‬

‫در طیف مادون قرمز این ترکیب‪( ،‬شکل‪ ،)13-2‬نوارجذبی قوی در ‪ 3311 cm-1‬مربوط به‬

‫ارتعاشات کششی پیوندهای ‪ N-H‬میباشد‪ ،‬همچنین نوار جذبی مشاهده شده در ناحیه ‪3111 cm-1‬‬

‫مربوط به ارتعاشات کششی پیوندهای ‪ C-H‬آروماتیک است‪ .‬نوار جذبی مربوط به ارتعاشات کششی‬

‫متقارن و نامتقارن گروههای متیلن‪ ،‬در ‪ 2111 cm-1‬ظاهر شده و نوارهای جذبی مشاهده شده در‬

‫ناحیه ‪ 1631 ،1721 cm-1‬خاص گروههای کربونیل میباشد‪ . .‬نوارهای جذبی مشاهده شده در ناحیه‬

‫‪ 1631،1531 cm-1‬مربوط به ارتعاشات کششی پیوندهای دوگانه حلقه بنزن است‪.‬‬

‫‪41‬‬
 ‫‪ -12-2‬نتیجهگیری‬

‫‪-4(-4‬متوکسیفنیل)‪-1،2،4-‬تریآزولیدین‪-3،5‬دیاون (‪ )113‬در اثر واکنش ‪-1‬اتوکسیکربونیل‪-4-‬‬

‫(‪-4‬متوکسیفنیل)سمیکاربازید با پتاسیم هیدروکسید به دست آمد‪.‬‬

‫‪-1‬اتوکسیکربونیل‪ -4(-4-‬متوکسیفنیل)سمیکاربازید از واکنش اتیلکربازات با ‪-4‬متوکسیفنیل‪-‬‬

‫ایزوسیانات تهیه شد‪-4 .‬متوکسیفنیلایزوسیانات از حرارت دادن ‪-4‬متوکسیبنزوییلآزید در تولوئن‬

‫خشک‪ ،‬تهیه شد و ‪-4‬متوکسیبنزوییلآزید از واکنش ‪-4‬متوکسیبنزوییلکلرید با سدیم آزید تهیه‬

‫شد‪.‬‬

‫چهار دی آمین آلیفاتیک و آروماتیک با آدیپوییلکلرید و ترفتالوییلکلرید واکنش داده و دیاسیل‬

‫کلریدهای حاصله‪ ،‬بدون جداسازی با ‪-4(-4‬متوکسیفنیل) یورازول واکنش داده شد‪ .‬در نهایت کوپلی‪-‬‬

‫آمیدهای جدید با گرانروی ‪1/1-1/35‬به دست آمد‪.‬‬

‫‪-13-2‬آیندهنگری‬

‫از آنجایی که ترکیب ‪-4(-‬متوکسیفنیل)‪-1،2،4-‬تریآزولیدین‪-3،5-‬دیاون (‪ )113‬دارای دو گروه‬

‫‪ NH‬یورازولی فعال است‪ ،‬میتوان دو مول از این ترکیب را با یک مول از دیاسیلکلرید وارد واکنش‬

‫کرد و دیمر حاصله‪ ،‬با یک مول دیاسیلکلرید جدید وارد واکنش شود و کوپلیمرهای جدیدی با‬

‫خواص جدید به دست آورد‪.‬‬

‫‪42‬‬
‫شکل (‪ )1-2‬طیف مادون قرمز )‪ (KBr‬ترکیب (‪)114‬‬

‫‪43‬‬
‫شکل (‪ )2-2‬طیف مادون قرمز (‪ )KBr‬ترکیب (‪)115‬‬

‫‪44‬‬
‫شکل (‪ )3-2‬طیف مادون قرمز (‪ )KBr‬ترکیب (‪)117‬‬

‫‪45‬‬
‫شکل (‪ )4-2‬طیف مادون قرمز (‪ )KBr‬ترکیب (‪)113‬‬

‫‪46‬‬
‫شکل (‪ )5-2‬طیف مادون قرمز (‪ )KBr‬ترکیب (‪)111‬‬

‫‪47‬‬
 100.0
550.0

30.00
500.0 90.0

450.0
25.00 80.0

400.0

43
70.0
20.00 327.6Cel
350.0
291.9Cel 367.5ug/min
20.34uV
60.0
300.0
TG %

DTA uV
15.00

DTG ug/min
250.0 244.2Cel 50.0
13.73uV

200.0
10.00
40.0

150.0

30.0
5.00 403.3Cel
100.0 123.2ug/min

50.0 20.0

0.00
87.0%
0.0
10.0

)116( ‫) ترکیب‬KBr(
50.0 100.0 150.0 200.0 250.0 300.0 350.0 400.0 450.0 500.0 550.0

)111( ‫) ترکیب‬TGA/DTG(‫) طیف آنالیز حرارتی‬6-2( ‫شکل‬

Temp Cel
‫شکل (‪ )7-2‬طیف مادون قرمز (‪ )KBr‬ترکیب (‪)111‬‬

‫‪41‬‬
‫شکل (‪ )3-2‬طیف مادون قرمز (‪ )KBr‬ترکیب (‪)111‬‬

‫‪51‬‬
‫شکل (‪ )1-2‬طیف مادون قرمز (‪ )KBr‬ترکیب (‪)112‬‬

‫‪51‬‬
‫شکل (‪ )11-2‬طیف مادون قرمز (‪ )KBr‬ترکیب (‪)113‬‬

‫‪52‬‬
 65.00
100.0
700.0
60.00

55.00 90.0
600.0

50.00

80.0
500.0
45.00

53
423.2Cel
40.00 42.36uV
70.0
400.0

35.00

60.0
300.0
TG %

30.00

DTA uV
318.1Cel

DTG ug/min
30.52uV
25.00
50.0
200.0

20.00
360.4Cel
157.5ug/min 40.0
100.0 15.00

10.00
30.0
0.0

)116( ‫) ترکیب‬KBr(
)113( ‫) ترکیب‬TGA/DTG(‫) طیف آنالیز حرارتی‬11-2( ‫شکل‬
5.00

20.0
-100.0 0.00
81.5%

50.0 100.0 150.0 200.0 250.0 300.0 350.0 400.0 450.0 500.0 550.0
Temp Cel
‫شکل (‪ )12-2‬طیف مادون قرمز (‪ )KBr‬ترکیب (‪)114‬‬

‫‪54‬‬
‫شکل (‪ )13-2‬طیف مادون قرمز (‪ )KBr‬ترکیب (‪)115‬‬

‫‪55‬‬
 ‫فصل سوم‬

‫بخش تجربی‬

‫‪-1-3‬دستگاهها‬

‫آنالیز وزن سنجی حرارتی (‪ )TGA‬پلیمرها توسط پژوهشکده رنگ و پلیمر تهران انجام گرفته‬

‫است‪ .‬نقطه ذوب مواد به وسیله دستگاه ‪ Bamsted‬اندازهگیری شده است‪ .‬طیفهای مادون قرمز (‪)IR‬‬

‫به وسیله دستگاه ‪ Shimadzu 471 IR Spectrometer‬ثبت گردیده است‪ .‬طیفهای مواد جامد به‬

‫صورت قرصهای ‪ KBr‬گرفته شدهاند‪ .‬فرکانسهای انتقالهای ارتعاشی در واحد عدد موجی (‪)cm-1‬‬

‫میباشند‪ .‬شدت باندهای جذبی به صورت ضعیف (‪ ،)w‬متوسط (‪ ،)m‬دارای شانه (‪ ،)sh‬قوی (‪ )s‬و پهن‬

‫(‪ )br‬مشخص گردیدهاند‪ .‬گرانروی درونی به وسیله دستور کارهای استاندارد و با استفاده از ویسکومتر‬

‫استوالد اندازهگیری شدهاند‪.‬‬

‫‪-2-3‬مواد اولیه‬

‫مواد اولیه از شرکتهای تجارتی ‪ Merk‬و ‪ Fluka‬و ‪ Aldrich‬خریداری شدهاند‪.‬‬

‫‪56‬‬
 ‫‪-3-3‬تهیهی ‪-4‬متوكسيبنزويیلكلريد(‪)014‬‬

‫در یک بالن ته گرد ‪ 111‬میلیلیتری مجهز به همزن مغناطیسی‪ ،‬ژاکت حرارتی و مبرد آب‬

‫سرد‪ ،‬مقدار(‪-4 )1/1323mol, 5/11 gr‬متوکسیبنزوییک اسید (‪ 5 ،)113‬میلیلیتر ( ‪) 1/1461 mol‬‬

‫تیونیلکلرید و ‪ 21‬میلیلیتر اتیلاستات ریخته شد‪ .‬مخلوط به مدت ‪ 2‬ساعت رفالکس شد تا مخلوط‬

‫واکنش کامال شفاف شود‪ .‬حالل و مقدار اضافی تیونیلکلرید به وسیله تقطیر در فشار کاهش یافته‬

‫خارج شد و محصول خشک به صورت پودر زرد رنگ به دست آمد‪ .‬تبلور مجدد در تتراکلریدکربن‬

‫منجر به تشکیل بلورهای سوزنی شکل گردید‪ 5/5 gr) .‬و‪ )13%‬نقطه ذوب ‪32-33˚С‬‬

‫مشخصات طیفی‪:‬‬

‫‪IR(KBr): 3111(m), 2111(s), 1761(s), 1731(s), 1611(s), 1561(s), 1511(s),‬‬

‫‪1461(s), 1421(s), 1341(w,sh), 1271(s), 1211(s), 1171(s,sh), 1121(s), 371(s), 341(s),‬‬

‫‪771(s), 741(s), 641(s), 611(s), 511(m) cm-.1‬‬

‫‪-4-3‬تهیهی ‪-4‬متوکسیبنزوییلآزید(‪)115‬‬

‫در یک بالن ‪ 111‬میلیلیتری محلولی از (‪-4 )1/1213 mol, 5/11 gr‬متوکسیبنزوییلکلرید‬

‫(‪ )114‬در ‪ 11‬میلیلیتر استون ریخته شد‪ .‬محلول در حالی که به وسیله یک همزن مغناطیسی به‬

‫طور شدید به هم میخورد به وسیله یک حمام یخ تا دمای ‪ 5˚С‬سرد گردید‪ .‬سپس محلولی از) ‪gr‬‬

‫‪ 1/121 mol, 1/11‬مول) سدیم آزید در ‪ 7‬میلیلیتر آب‪ ،‬قطره قطره‪ ،‬طی مدت ‪ 31‬دقیقه به محلول‬

‫باال اضافه شد‪ .‬مخلوط واکنش به مدت ‪ 31‬دقیقه دیگر به هم زده شد‪ .‬سپس ‪ 5‬میلیلیتر آب اضافه‬

‫‪57‬‬
‫شد و فرایند هم زدن به مدت ‪ 31‬دقیقه دیگر دیگر ادامه یافت‪ .‬رسوب تشکیل شده به وسیله قیف‬

‫بوخنر صاف شده و در هوا خشک گردید‪ .‬محصول به صورت پودر سفید رنگ)‪13% 4/33 gr‬درصد) به‬

‫دست آمد که دارای نقطه ذوب ‪ 53-61˚С‬بود‪.‬‬

‫‪IR(KBr): 3111(w), 2111(m), 2111(m), 2111(s,sh), 1731(s), 1511(s,sh),‬‬

‫‪1511(s), 1471(s), 1451(s,sh), 1411(m), 1321(s,sh), 1211(s,sh), 1251(s,sh),‬‬

‫‪1171(s,sh), 1121(s), 1121(s), 1111(s), 131(s,sh), 341(s,sh), 711(s), 751(s), 611(s),‬‬

‫‪621(s), 561(m), 511(s,sh) cm-.1‬‬

‫‪-5-3‬تهیهی‪-1‬اتوکسیکربونیل‪-4(-4-‬متوکسیفنیل) سمیکاربازید(‪)117‬‬

‫در یک بالن ته گرد ‪ 251‬میلیلیتری‪ ،‬مجهز به همزنمغناطیسی‪ ،‬ژاکت حرارتی و مبرد آب‬

‫سرد‪ ،‬مقدار )‪ 4/31 gr‬گرم ‪-4 ) 1/1271 mol ,‬متوکسیبنزوییلآزید (‪ )115‬و ‪ 41‬میلیلیتر تولوئن‬

‫خشک اضافه شده‪ ،‬مخلوط واکنش به مدت ‪ 11‬ساعت تحت گاز ازت رفالکس شد‪ ،‬پیشرفت واکنش‬

‫به وسیله ‪ TLC‬دنبال شد‪ .‬سپس مخلوط واکنش سرد گردیده‪ ،‬سریعاً به وسیله صافی بوخنر صاف‬

‫گردید‪ .‬محلول زیر صافی به یک بالن تهگرد مجهز به همزنمغناطیسی و حمام یخ انتقال داده شد‪.‬‬

‫محلول تا دمای ‪ 5˚С‬سرد شده و محلولی از اتیل کربازات )‪ 2/31gr‬گرم ‪ )1/1271mol,‬در ‪ 31‬میلی‪-‬‬

‫لیتر تولوئن خشک‪ ،‬قطره قطره طی مدت ‪ 11‬دقیقه به آن اضافه شد‪ .‬مخلوط واکنش به مدت ‪31‬‬

‫دقیقه در حمام یخ‪ ،‬سپس به مدت یک ساعت دیگر در دمای اتاق به هم زده شد‪ .‬سپس مخلوط‬

‫واکنش بعد از ‪ 3‬ساعت رفالکس شدن‪ ،‬سرد شده و به وسیله قیف بوخنر صاف گردید‪ .‬پس از خشک‬

‫شدن محصول به صورت پودر سفید رنگ )‪11%, 6/22 gr‬درصد) به دست آمدکه دارای نقطه ذوب‬

‫‪ 166-167˚С‬بود‪.‬‬

‫‪.‬‬
‫‪53‬‬
 ‫مشخصات طیفی‪:‬‬

‫‪IR(KBr): 3311(s,sh), 3111(m), 2111(s,sh), 1741(s), 1631(s), 1651(s),‬‬

‫‪1611(s,sh), 1561(s), 1521(s,br), 1511(s), 1461(m), 1311(s), 1251(s,br), 1161(m),‬‬

‫‪1161(m), 1141(s), 331(m), 361(m), 341(s), 771(s), 751(s), 661(s,sh), 511(s),‬‬

‫‪551(w,br), 521(m,sh) cm-.1‬‬

‫‪-6-3‬تهیهی ‪-4(-4‬متوکسیفنیل)‪-1،2،4-‬تریآزولیدین‪-3،5-‬دیاون(‪)113‬‬

‫در یک بالن تهگرد ‪ 111‬میلیلیتری مقدار )‪ )1 /1245 mol , 6/22 gr‬از ‪-1‬اتوکسیکربونیل‪-‬‬

‫‪-4(-4‬متوکسیفنیل) سمیکاربازید(‪ )117‬و ‪ 26/27‬میلیلیتر پتاسیمهیدروکسید ‪ 4‬موالر ریخته شد‪.‬‬

‫مخلوط واکنش به مدت ‪ 1/5‬ساعت در دمای ‪ 31˚С‬حرارت داده شد‪ ،‬آنگاه تا دمای اتاق سرد گردید‪.‬‬

‫‪ pH‬مخلوط به وسیله اسیدکلریدریک‪ 35%‬به ‪ 6-5‬رسانیده شده پس از سرد کردن در حمام یخ صاف‬

‫گردید‪ .‬مقدار )‪ )% 71 , 3/21 gr‬رسوب سفید به دست آمد که در آب داغ تبلور مجدد گردید‪ .‬نقطه‬

‫ذوب ‪213-216 ˚С‬‬

‫مشخصات طیفی‪:‬‬

‫‪IR(KBr): 3311(s), 3211(s), 3111(m), 2111(m,sh), 1771(s,br), 1611(s),‬‬

‫‪1561(s,br), 1511(s,br), 1421(s), 1331(s), 1311(m), 1221(s,br), 1131(s), 1111(m),‬‬

‫‪1131(s), 311(m,sh), 331(s), 711(m), 771(s), 611(m,sh), 611(s,br), 531(s) cm-.1‬‬

‫‪51‬‬
 ‫‪-7-3‬واکنش ‪-4(-4‬متوکسیفنیل) یورازول(‪ )113‬و‪-1،6‬هگزاندیاوییلکلرید با اتیلن‪-‬‬

‫دیآمین‪ ،‬تهیه کوپلیمر(‪)111‬‬

‫در یک بالون ته گرد ‪ 25‬میلیلیتری‪ ،‬مقدار )‪--1،6 ) 1/65 × 11-4 mol,1/1767gr‬هگزاندی‪-‬‬

‫اوییلکلرید‪ ) 4/32 × 11-4 mol, 1/121 gr) ،‬اتیلندیآمین و ‪1/2‬میلیلیتر تریاتیلآمین و ‪1/5‬‬

‫میلیلیتر حالل دیمکخشک ریخته شد‪ .‬محتویات بالون به مدت ‪ 12‬ساعت در دمای محیط هم زده‬

‫شد‪ ،‬مقدار )‪-4(-4 ) 4/32 × 11-4 mol,1/1 gr‬متوکسیفنیل) یورازول به مخلوط واکنش اضافه شد‪.‬‬

‫مخلوط واکنش به مدت نیم ساعت در دمای اتاق هم زده شد وسپس با افزودن ‪ 1/3‬میلیلیتر حالل‬

‫دیمک خشک دما به ‪ 61˚С‬افزایش داده شد و به مدت ‪ 2‬ساعت در این دما هم زده شد‪ .‬پس از آن‬

‫به مدت ‪ 16‬ساعت دیگر در دمای ‪ 75˚С‬و ‪ 2‬ساعت در دمای ‪ 35˚С‬و ‪ 3‬ساعت در دمای ‪ 11˚С‬هم‬

‫زده شد تا محصول ژل مانند به دست آید‪ .‬ژل حاصل در ‪ 31‬میلیلیتر متانول رسوب داده شد و صاف‬

‫گردید‪ .‬محصول واکنش پودر زرد رنگ )‪ ) 35 %, 1/21 gr‬با نقطه ذوب‪ 231˚С‬به دست آمد‪.‬‬

‫گرانروی درونی(‪ ،1/1 dLg-1)1/5 gdL-1، DMSO ،25˚С‬آنالیز حرارتی‪،T10 211˚С ، T5231˚С :‬‬

‫بازده کربن در ‪2/5% :611˚С‬‬

‫مشخصات طیفی‪:‬‬

‫‪IR(KBr): 3311(s), 3111(m), 2111(s, sh), 1731(m), 1711(s), 1641(s,sh),‬‬

‫‪1551(s), 1541(m), 1511(m), 1451(w), 1441(w), 1421(s), 1331(m), 1311(m),‬‬

‫‪1271(m), 1251(s,br), 1211(m), 1171(m), 1151(m,br), 1111(s), 151(s), 331(s),‬‬

‫)‪341(s,sh), 751(s), 731(m,br), 531(m,br), 521(s,sh‬‬

‫‪61‬‬
 ‫‪-3-3‬واکنش ‪-4(-4‬متوکسیفنیل) یورازول (‪ )113‬و ‪-1،6‬هگزاندیاوییلکلرید با ‪-1،3‬‬

‫پروپاندیآمین ‪ ،‬تهیه کوپلیمر(‪)111‬‬

‫در یک بالون ته گرد ‪ 25‬میلیلیتری‪ ،‬مقدار )‪ ) 1/65 × 11-4mol,1/1767gr‬و‪-1،6‬هگزان‪-‬‬

‫دیاوییلکلرید (‪-1،3 )4/32 × 11-4mol,1/1357 gr‬پروپاندیآمین و ‪1/2‬میلیلیتر تریاتیلآمین و‬

‫‪ 1/5‬میلیلیتر حالل دیمکخشک ریخته شد‪ .‬محتویات بالون به مدت ‪ 12‬ساعت در دمای محیط هم‬

‫زده شد‪ ،‬مقدار (‪-4(-4 ) 4/32 × 11-4 mol, 1/1 gr‬متوکسیفنیل) یورازول به مخلوط واکنش اضافه‬

‫شد‪ .‬مخلوط واکنش به مدت‪ 12‬ساعت در دمای اتاق‪ 24 ،‬ساعت در دمای ‪ 6، 61˚С‬ساعت در دمای‬

‫‪ 71˚С‬و ‪ 24‬ساعت در دمای ‪ 31˚С‬هم زده شد‪ .‬ژل حاصل در ‪ 31‬میلیلیتر متانول رسوب داده شد و‬

‫صاف گردید‪ .‬پودر زرد رنگ (‪ )11%, 1/22 gr‬با نقطه ذوب‪ 236˚С‬به دست آمد‬

‫گرانروی درونی(‪1/1dLg-1 (/5gdL-1، DMSO ،25˚С‬‬

‫مشخصات طیفی‪:‬‬

‫‪IR(KBr): 3311(s,br), 3111(m), 2111(m,br), 1731(w), 1721(s,br), 1641(s,br),‬‬

‫)‪1561(s), 1541(s), 1521(m), 1471(m), 1421(s,br), 1331(m), 1311(m), 1271(m‬‬

‫‪1251(m,br), 1211(s), 1131(m), 1141(m,br), 1131(m), 1121(s), 141(s), 331(s),‬‬

‫‪351(s,br), 751(m), 721(w), 611(w,br), 531(m) cm-1‬‬

‫‪61‬‬
 ‫‪-1-3‬واکنش ‪-4(-4‬متوکسیفنیل) یورازول (‪ )113‬و ‪-1،6‬هگزاندیاوییلکلرید با ‪-1،6‬‬

‫دیآمینوهگزان‪ ،‬تهیه کوپلیمر(‪)111‬‬

‫در یک بالون ته گرد ‪ 25‬میلیلیتری‪ ،‬مقدار )‪-6، 1 )1/65 × 11-4 mol,1/1767 gr‬هگزاندیاوییل‪-‬‬

‫کلرید و مقدار ( ‪-1،6 )4/32 × 11-4mol , /1561 gr‬دیآمینوهگزان و ‪1/2‬میلیلیتر تریاتیلآمین و‬

‫‪ 1/5‬میلیلیتر حالل دیمکخشک ریخته شد‪ .‬محتویات بالون به مدت ‪ 12‬ساعت در دمای محیط هم‬

‫زده شد‪ .‬مقدار (‪-4(-4 )4/32 × 11-4mol, 1/1 gr‬متوکسیفنیل) یورازول به مخلوط واکنش اضافه‬

‫شد‪ .‬مخلوط واکنش به مدت نیم‪ 1‬ساعت در دمای اتاق‪ 2 ،‬ساعت در دمای ‪ 12 ،61˚С‬ساعت در دمای‬

‫‪ 71˚С‬هم زده شد‪ .‬سپس با افزایش‪ 1/1‬میلیلیتر حالل دیمک خشک به مدت ‪ 2‬ساعت در این دما و‬

‫‪ 12‬ساعت در دمای ‪ 31˚С‬هم خورد‪ .‬ژل حاصل در ‪ 31‬میلیلیتر متانول رسوب داده شد و صاف‬

‫گردید‪ .‬محصول واکنش پودرقهوه ای رنگ (‪ )37%, 1/23 gr‬با نقطه ذوب‪ 273˚С‬به دست آمد‪.‬‬

‫گرانروی درونی(‪1/1 dLg-1 ،( 1/5gdL-1،DMSO ،25˚С‬‬

‫مشخصات طیفی‪:‬‬

‫‪IR(KBr): 3311(s), 3111(w), 3151(m), 2151(s), 2311(m), 1711(m),‬‬

‫‪1721(s,br), 1641(s,br), 1541(s,sh), 1521(s), 1471(m,br), 1421(s,br), 1331(m),‬‬

‫‪1311(s), 1231(m), 1251(s), 1211(m), 1171(m,sh), 1151(m), 1131(m), 1131(m,br),‬‬

‫‪141(s), 371(s), 341(s,br), 321(m), 731(m), 751(s), 731(s), 611(s,br), 611(s), 511(s),‬‬

‫‪531(s,br) cm-1‬‬

‫‪62‬‬
‫‪-11-3‬واکنش ‪-4(-4‬متوکسیفنیل) یورازول (‪ )113‬و ‪-1،6‬هگزاندیاوییلکلرید با ‪-1،4‬‬

‫دیآمینوبنزن ‪ ،‬تهیه کوپلیمر(‪)112‬‬

‫در یک بالون ته گرد ‪ 25‬میلیلیتری‪ ،‬مقدار (‪ ) 1/65 × 11-4mol,1/1767 gr‬و مقدار ‪- 6، 1‬‬

‫هگزاندیاوییلکلرید و مقدار )‪-1،4 )4/32 × 11-4mol, 1 /1522gr‬دیآمینوبنزن و ‪1/2‬میلیلیتر‬

‫تریاتیلآمین و ‪ 1/5‬میلیلیتر حالل دیمکخشک ریخته شد‪ .‬محتویات بالون به مدت ‪ 12‬ساعت در‬

‫دمای محیط هم زده شد‪ ،‬مقدار (‪-4(-4 )4/32 × 11-4mol, 1/1 gr‬متوکسیفنیل) یورازول به‬

‫مخلوط واکنش اضافه شد‪ .‬مخلوط واکنش به مدت‪ 12‬ساعت در دمای اتاق‪ 24 ،‬ساعت در دمای‬

‫‪ 3 ،61˚С‬ساعت در دمای ‪ 71˚С‬و ‪ 12‬ساعت در دمای ‪ 31˚С‬هم زده شد‪ .‬ژل حاصل در ‪ 31‬میلیلیتر‬

‫متانول رسوب داده شد و صاف گردید‪ .‬محصول واکنش پودرقهوهای رنگ )‪ )11%, 1/24gr‬با نقطه‬

‫ذوب‪ T>390˚С‬به دست آمد‪ .‬گرانروی درونی(‪1/35 dLg-1 ،(/5gdL-1، DMSO،25˚С‬‬

‫مشخصات طیفی‪:‬‬

‫‪IR(KBr): 3311(s), 3111(m), 2111(m,sh), 2611(m,br), 1731(w,br),‬‬

‫‪1741(w,br), 1651(s,sh), 1551(s,br), 1521(m), 1461(m), 1411(s), 1331(m),‬‬

‫‪1351(s,br), 1321(m,sh), 1231(m), 1221(m,sh), 1131(m,br), 161(s), 121(m,sh),‬‬

‫‪351(s,sh), 631(s,br), 531(s), 521(s,sh) cm-.1‬‬

‫‪63‬‬
‫‪-11-3‬واکنش ‪-4(-4‬متوکسیفنیل) یورازول (‪ )113‬و ترفتالوییلکلرید با ‪-1،3‬دیآمینو‪-‬‬

‫پروپان‪ ،‬تهیه کوپلیمر(‪)113‬‬

‫در یک بالون ‪ 25‬میلیلیتری‪ ،‬مقدار ) ‪ )1/65 × 11-4mol, 1/116 gr‬ترفتالوییلکلرید‪،‬‬

‫مقدار)‪ -1،3 )4/32 × 11-4mol, 1/1357 gr‬دیآمینوپروپان و ‪ 1/2‬میلیلیتر تریاتیلآمین و ‪1/5‬‬

‫میلیلیتر حالل دیمک خشک ریخته شد‪ .‬محتویات بالون به مدت ‪ 16‬ساعت در دمای اتاق هم زده‬

‫شد‪ .‬سپس مقدار )‪-4(-4 ) 4/32 × 11-4mol, 1/1 gr‬متوکسیفنیل) یورازول به مخلوط واکنش‬

‫اضافه شد‪ .‬محتویات بالون به مدت ‪ 24‬ساعت در دمای اتاق‪ 24 ،‬ساعت در دمای ‪ 2 ،61˚С‬ساعت در‬

‫دمای ‪ 71˚С‬و نیم ساعت در دمای‪ 31˚С‬هم زده شد‪ .‬سپس با افزودن ‪1/2‬میلیلیتر حالل دیمک‬

‫خشک ‪ 1‬ساعت در دمای ‪ 11˚С‬هم زده شد‪ .‬ژل حاصل در ‪ 31‬میلیلیتر متانول رسوب داده شد و‬

‫صاف گردید‪ .‬محصول واکنش پودر سفید رنگ )‪ )13%, 1/24 gr‬با نقطه ذوب ‪ 237-211 ˚С‬به دست‬

‫آمد‪.‬‬

‫گرانروی درونی(‪ ، 1/35 dLg-1 ، ( 1/5gdL-1، DMSO ،25˚С‬آنالیز حرارتی‪271˚С ،T5 225˚С :‬‬

‫‪ ،T10‬بازده کربن در ‪1% :611˚С‬‬

‫مشخصات طیفی‪:‬‬

‫‪IR(KBr): 3311(s), 3111(m), 2111(s,sh), 1741(m), 1631(s,br), 1651(w),‬‬

‫‪1631(s,br), 1511(s,br), 1451(m,br), 1421(s,sh), 1331(w), 1271(s,br), 1221(w),‬‬

‫‪1131(w), 1141(m), 1111(m), 1131(s,sh), 131(s), 121(s,br), 331(s), 351(m,sh),‬‬

‫‪731(s), 751(s), 631(m,sh), 531(m,br) cm-.1‬‬

‫‪64‬‬
‫‪-12-3‬واکنش ‪-4(-4‬متوکسیفنیل) یورازول (‪ )113‬و ترفتالوییلکلرید با اتیلندیآمین ‪،‬‬

‫تهیه کوپلیمر(‪)114‬‬

‫در یک بالون ‪ 25‬میلیلیتری‪ ،‬مقدار )‪ )1/65 × 11-4mol, 1/116 gr‬ترفتالوییلکلرید‪،‬‬

‫)‪ ) 4/32 × 11-4mol,1 /121gr‬اتیلندیآمین و ‪ 1/2‬میلیلیتر تریاتیلآمین و ‪ 1/5‬میلیلیتر حالل‬

‫دیمک خشک ریخته شد‪ .‬محتویات بالون به مدت ‪ 16‬ساعت در دمای اتاق هم زده شد‪ .‬سپس‬

‫مقدار )‪-4(-4 ) 4/32 × 11-4mol,1 /1 gr‬متوکسیفنیل) یورازول به مخلوط واکنش اضافه شد‪.‬‬

‫محتویات بالون به مدت ‪ 24‬ساعت در دمای اتاق‪ 24 ،‬ساعت در دمای ‪ 2 ،61˚С‬ساعت در دمای‬

‫‪ 75˚С‬و ‪ 5‬ساعت در دمای‪ 35˚С‬هم زده شد‪ .‬ژل حاصل در ‪ 31‬میلیلیتر متانول رسوب داده شد و‬

‫صاف گردید‪ .‬محصول واکنش پودر سفید رنگ )‪ )11%, 1/23 gr‬با نقطه ذوب ‪ T> 311 ˚С‬به دست‬

‫آمد‪.‬‬

‫گرانروی درونی(‪. 1/16 dLg-1 ( ،1/5gdL-1، DMSO ،25˚С‬‬

‫مشخصات طیفی‪:‬‬

‫‪IR(KBr): 3311(s), 3111(m,sh), 2111(w), 1711(m), 1631(s), 1631(s,sh),‬‬

‫‪1541(s,sh), 1511(m), 1411(s,sh), 1321(m), 1231(s,br), 1161(w), 1111(s), 1121(s),‬‬

‫‪131(s,br), 371(s,br), 731(s), 721(s), 631(m), 651(m), 511(m) cm-1‬‬

‫‪65‬‬
 ‫‪-13-3‬واکنش ‪-4(-4‬متوکسیفنیل) یورازول (‪ )113‬و ترفتالوییلکلرید با ‪-1،6‬دی‪-‬‬

‫آمینوهگزان‪ ،‬تهیه کوپلیمر‪)115( :‬‬

‫در یک بالون ‪ 25‬میلیلیتری‪ ،‬مقدار )‪ )1/65 × 11-4 mol, 1/116 gr‬ترفتالوییلکلرید‪gr) ،‬‬

‫‪-1،6 ) 4/32 × 11-4mol,1/156‬دیآمینوهگزان و ‪ 1/2‬میلیلیتر تریاتیلآمین و ‪ 1/5‬میلیلیتر حالل‬

‫دیمک خشک ریخته شد‪ .‬مقدار )‪-4(-4)4/32 × 11-4mol,1/1 gr‬متوکسیفنیل) یورازول به مخلوط‬

‫واکنش اضافه شد‪ .‬محتویات بالون به مدت ‪ 24‬ساعت در دمای اتاق‪ 3 ،‬ساعت در دمای ‪17 ،61˚С‬‬

‫ساعت در دمای ‪ 31˚С‬و ‪ 24‬ساعت در دمای‪ 15˚С‬هم زده شد‪ .‬ژل حاصل در ‪ 31‬میلیلیتر متانول‬

‫رسوب داده شد و صاف گردید‪ .‬محصول واکنش )‪ )37%, 1/25 gr‬پودر سفید رنگ با نقطه ذوب‬

‫‪ 273 ˚С‬به دست آمد‪ .‬گرانروی درونی(‪. 1/1 dLg-1 ، (/5gdL-1، DMSO ،25˚С‬‬

‫مشخصات طیفی‪:‬‬

‫‪IR(KBr): 3311(s), 3111(w), 2111(s,sh), 2111(w,br), 1721(m,sh), 1631(s),‬‬

‫‪1631(s,sh), 1531(s,br), 1521(s,br), 1471(s,sh), 1271(m), 1251(m), 1151(m),‬‬

‫‪1121(s), 151(s,br), 331(m), 361(m,br), 321(s), 731(m), 751(m,sh), 631(s,sh),‬‬

‫‪531(s,sh) cm-1‬‬

‫‪66‬‬
 :‫مراجع‬

[1] Bazgir Ayoob, Seyyedhamzeh Mozhdeh, Yasaei Zahra, Mirzaei Peiman, Tetrahedron
Letter, 48, 8790-8794, 2007.
‫پروپیلتریآزولیندیاون با بعضی از دیانها و هالوژناسیون برخی از‬-4 ‫ واکنش‬،‫ م‬،‫[ الف ) زلفیگل‬2]

1372 ،‫ پایاننامه کارشناسی ارشد‬،‫ دانشگاه صنعتی اصفهان‬،‫ دانشکده شیمی‬،‫محصوالت حاصله‬

‫ دانشکده‬،‫ سنتز مونومرها و کوپلیمرهای جدید از طریق واکنشهای افزایشی حلقوی‬،‫ ژ‬،‫ب) اصغری‬

‫ تهیه پلیمرهای‬،‫ ع‬،‫ ج) مهدویان‬,1372،‫ پایاننامه کارشناسی ارشد‬،‫ دانشگاه صنعتی اصفهان‬،‫شیمی‬

‫ دانشگاه صنعتی‬،‫ دانشکده شیمی‬،‫جدید نامتقارن و فعال در برابر نور از طریق واکنشهای حلقهزایی‬

.1373 ،‫ رساله دکتری‬،‫اصفهان‬

[3] Simlot, R. Izydore, R, A., Wong, O. T., Hall, I. H., J. Pharm. Sci., Vol. 82, 408,
1993.
[4] Izydore, R, A., Hall, I. H., U. S. US 4, 866, 058. C. A., 112, 151876x, 1990.
[5] Ohashi, S., Leong, K. W., Matyasewski, K., Butler, G. B., J. Org. Chem, 45,
3467,1980.
[6] a) Wakabayashi, O., Matsuya, K., Ohta, H., jikihara, T., Suzuki, S., Ger. Offen. 2,
526, 358. Japan .C. A., 84, 135700h, 1976. b) Wakabayashi,O.,Matsuya, K., Ota,
H., jikihara, T., Suzuki, S., Japan. Kokai, 7632, 586. C. A., 85, 94392j.1976.
c) Wakabayashi, O., Matsuya, K., Ota,. H., jikihara, T., Suzuki, S., Japan. Kokai, 77,
83, 687. C. A., 87, 201548e, 1997. d) Jikihara, T., Matsuya, K., Ohata., H., Suzuki,
S., Wakabayashi, O., U. S. 4, 249, 934, Japan. C. A., 95, 62219y, 1981.
[7]a) Von Bredow, B., Brechbuehler, H., Ger. Offen. 2, 343, 347. C. A., 80, 1402210s,
1974.b)Von Bredow, B., Brechbuehler, H., Ger. Offen. 2, 343, 526. C. A., 80,
146185n, 1974.c) Von Bredow, B., Brechbuehler, H., Ger. Offen. 2, 446, 900. C.
A., 83, 58835f, 1975.
[8] Ovadia, D., Peleg, N., Bracha, P., U. S. 4087, 534, Israeli. C. A., 89, 109513h, 1978.
[9] Mallakpour Shadpour, Rafiee Zahra., Polymer, 48, 5530- 5540, 2007.
[10] Bausch, M. J., David B., Selmarten, D., Wang, L.H., Annu. Conf. Mater.Technol,

67
 7th, 41,1991.
[11] Oikawa, M., Ebina, C, Inui,N., Nagasaki,H, Yago, S, JP.,04, 249, 552, Jpn. C. A.,
118, 61373a, 1993.
[12] Giesecke, H., Merten, R., Rottmaier, L, Ger Offen. DE 3, 027, 612. C. A., 96,
182879f, 1982.
[13] Bausch, M. J., Dobrowolski, P., Gaudalupe, C., Gostowski, R., Srlmarten, D.,
Prasad, V., Wang, L. H., J. Org. Chem, 55, 5643, 1991.
[14] Zolfigol Mohammad Ali, Zebarjadian Mohammad Hassan, Chehardoli
Gholamabbas, Mallakpour Shadpour, Shamsipour, Mojtaba, Tetrahedron, 57,
1627-1629, 2001.
[15] Zolfigol, M. A.; Chehardoli, G.; Mallakpour, S. E., Synthetic Communications, 33,
833-841, 2003.
[16] . Me´nard, C.; Doris, E.; Mioskowski C, Tetrahedron Letters, 44 (5), 6591-6593,

2003.

[17] Zolfigol, M.A., Mallakpour, S.,E., Khazaiae,A., Vaghaie, R. G. Torabi, M., Russ.
J. Org. Chem, 40, 914-916, 2004.
[18] Mohammadpoor, Baltork, I., Sadeghi, M. M., Mallakpour, S. E., Hajipour, A. R.,
Adibi, A. H., Synth. Commun, 32, 3445-3448, 2002.
[19] Zolfigol Mohamad Ali, Bagherzadeh Mojtaba, Mallakpour Shadpour, Chehardoli
Gholamabas, Kokabi Eskandar, Choghamarani Arash, Kokabi Nadia, Catalysis
Communications, 8, 256-260, 2007.
[20].Adharvanc Chari M, Karthikeyan G., Pandurangan A.,.Siddulu Naidu T,
Sathyaseelan, B, Javaid Zaidi ,S.M, A.Vinu, Tetrahedron letter, 51, 2629-2633,
2010.
[21] Chen Stephen, Z. D., Arnold Fred, E., Zhang, Ir., Anqiu, Hsu, Steven. L, C,
Harris, Frank W., Macromolecules, 24,5856-5862, 1991.
[22] Yamazaki Osamu, Yamashita Takashi, Horie Kazuyuki, Reactive and Functional
Polymers, 43, 173-181, 2000.
[23] Imai Yoshio, Reactive and Functional Polymers, 30, 3-15, 1996.
[24] Kosaka, Yohzou, Watanable, Masayashi, Sanui, Kohei, Ogan, Naoya, Journal of
Polymer Science , Vol. 24, 1915-1921, 1986.
[25] Hassan, E.A, U.A.R. J.Chem.Vol.13.,pp.213.1970.

63
[26] Yamazaki, Noboru, Iguchi, Tadao, Higashi, Fukuji, Yuji, Journal of Polymer
Science, Vol 13, 758-795, 1975.
[27] ] Higashi , Fukuji, Murakami, Tomoyoshi, Taguchi, Yuji., Journal of Polymer
Science , Vol 20, 103-108, 1982.
[28] Lyman, D, J, Jung, S, L, J. Polym. Sci, Vol.40, PP, 407-418, 1959.
[29] Ni,Hai, Skaja,Allen D., Soucek, Mark D., Progress in Organic Coating, 40, 175-
184, 2000.
[30] Usui, H, Thin Solid Films, 365, 22-29, 2000.
[31] a) Mark, H, F, Kroschwitz, Jacqueline, Encyclopedia of Polymer Science and
Engieneering, JohnWiely and Sons, Inc. 2ed, Vol. 13, 1988. b) Allen. S.G,
Bevington , J. C., Comprehensive Polymer Science , Pergamon press plc, Vol. 5,
chap.25, 1989. c) Feist, J, Elias, H.G., Macromol. Chem. 82, 78, 1965.
[32] Ohashi,S,Leong,K . W, Matyas Zewski, K., Butler,G. B., J.Org.Chem 45,3467,
1970.
[33] Shadpour Mallakpour, Abdol Reza Hajipour, Hossen Raheno., J Appl Polym Sci,
85, 1141- 1146, 2002.
[34] Mallakpour Shadpour, Rafiee Zahra, European Polymer Journal, 43, 1510-1515,
2007.
[35] Mallakpour Shadpour, Nasr, Isfahani Hossen., Polymer Science, 43, Nos1-2, 2001.
[36] Raudra T. Dey and Tarunk. Sarkar., J. Org. Chem, 75, 4521-4529, 2010.
[37] Georgia Nicolaou, Yiannis Elemes, Tetrahedron letters, 49, 6324-6326, 2008.
[38] Mallakpour Shadpour, Butler E, B., Macromulecules, 18, 342-347, 1985.
[39] Cheny, C. C., Green, D., J. Org. Chem, 49, 2917, 1984.
[40] Izydore, Robert. A., Mclean, Samuel, Journal of the American Chemical Society,
564-5612, 1975.
[41] Gray, W, Breston, Newton, A., J. Org. Chem., 65, 3863,2000.
[42] Mateo Alajarin, Baltasar Bonillo, Marta Marin-Luna, Angel Vidal, Raul-Angel
Orenes, J. Org. Chem, 74,3558-3561, 2009
[43] Hall, H., Krishnam, G., J. Org. Chem, 49,2498, 1984
[44] a) Chakraborty, D. P.; Barman, B. K.; Bose, P. K. Tetrahedron, 21, 681–685. 1976.

b) . Pindur, U.; Kim, Y. S.; Mehrabani, F. Curr. Med. Chem., 6, 29–69, 1999.

.c) Steglich, W.; Steffan, B.; Kopanski, K.; Eckhardt, G. Angew. Chem., Int.

61
 Engl., 19, 459–460, 1980. d) . Hilger, T.; Kuniyoshi, M. J. Toxicol Toxin
Rev, 19, 119–137, 2000.
d) Noble, R. L.; Beer, C. T.; Cutts, J. H. Ann. N.Y. Acad. Sci., 76, 882–894, 1958.
[45] Ali Ens Sadak, Tayfun Arslan, Neslihan Celebiglu, Nurullah Saracoglu,
Tetrahedron, 66, 3214-3221, 2010.

71
 Abstract

The reaction of 4-methoxybenzoic acid with thionyl chloride lead to the

formation of 4-methoxybenzoyl chloride. This compound was converted to 4-methoxy-
benzoyl azide upon treatment with sodum azide. The resulting 4-methoxybenzoyl azide
was heated in dry toluene to give 4-methoxyphenyl isocyanate insitu, which was then
reacted with ethylcarbazate to give 1-ethoxycarbonyl-4-(4-methoxyphenyl)
semicarbazide. The reaction of this compound with potassium hydroxide (4 molar) gave
4-(4-methoxyphenyl)-1,2,4-triazolidine-3,5-dione. The structure of which was
confirmed using melting point and infrared data.
Four aliphatic and aromatic diamines, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane,
1,6-diaminohexane, 1,4-diaminobenzen were selected react with two moles of adipoyl-
chloride and terephetaloylchloride in dimethylacetamide (DMAc). The resulting diacid
chlorides without separation were reacted with one mol 4-(4-methoxyphenyl) urazole in
the presence of triethylamine as a scavenger, to produce novel related copolyamides
with inherent viscosities in a range of 0.1 – 0.35 dLg-1. The structure of these
copolyamides were confirmed using infrared spectroscopy, viscometry and thermal
analysis (TGA- DTG).
 Shahrood University of Technology

School of Chemistry
M.Sc. Thesis in Organic Chemistry

Preparation of new copolyamids based on 4-(4-methoxy

phenyl)-1,2,4-triazolidine-3,5-dione

sedighe sinaeei

Supervisors:
Dr. H. Nasr Isfahani
Dr. S. A. Taheri

January 2011