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科技攻关项目
科技攻关项目
趋势等)
研究意义
低维纳米材料由于其独特的几何结构、新奇的光电特性以及在未来纳米
器件和纳米技术中的巨大应用前景,吸引了无数人的关注。理论设计、预测新
型的低维纳米材料结构,并探索和调控其光电性质,一直是纳米材料研究领
域的热点。更深入的理解纳米材料特性形成的内在原因,预测并人为合成满
足需求的低维纳米材料,并对其按照性能要求进行一系列的设计与组装,从
而构建出低维新型功能材料是材料科学的研究重点。
由于环境问题和能源问题的日益重要,理论设计面向清洁能源与环境的
甲烷高性能催化剂成为材料科学研究的热点。河南省作为能源大省,有着较
多的煤炭开采业务和加工业务,开采加工过程中的甲烷以及乏汽的催化利用
对环境治理和能源利用均有这重要的意义。
外学者对贵金属(Pd、Pt、Ru、Au 等)、过渡金属和金属氧化物等作为甲烷催化
剂的催化活化路径和反应动力学进行了深入的研究。研究表明,这些材料虽
然都具有催化氧化甲烷的能力,但是由于材料本身的结构和特点也存在一些
诸如价格昂贵、容易烧结导致稳定性差、低温活性差等问题。低维纳米材料由
于具有较大的比表面积和独特的电子结构,无论作为载体还是活化催化剂,
均有望解决目前存在的问题。目前在已知的低维材料不同表面负载催化剂和
介孔过渡金属氧化物催化活性的起源及影响因素的内在变化规律开展了一些
基础的研究并取得了一些成果。但对于这些问题的全面理解并在基础上按照
需求设计建造具有特殊性能的高效催化剂研究还很缺乏。本项目主要采用理
论计算方法按照需求构建具有特殊性能的低维甲烷氧化催化材料;进而对其
催化活性的起源及影响因素的内在变化规律机理进行研究,并在此基础进行
催化特性的调制。此项目的研究对于进一步揭示甲烷催化氧化机制以及构建
新型高效催化甲烷催化材料具有重要的理论和实际意义。
国内外研究现状
在过去的几十年中,国内外有关甲烷催化反应的研究报道很多,发现了
较多适用于甲烷催化反应的高活性催化剂,主要为贵金属催化剂和金属氧化
物催化剂,理论研究对于甲烷催化氧化的反应机理也形成了基本的认识和共
识。
贵金属(Pd、Pt、Ru、Au 等)由于具有较好的低温催化效应,被认为是较
好的甲烷催化剂,基于贵金属的单金属催化剂以及催化剂负载的催化实验研
究取得了一系列的成果。Ramadj[1]等人利用傅里叶变换红外谱图研究了 CH4
间的相互作用,表明甲烷分子可以被激活。Valden[2]等人采用分子束表面分散
直接解离,并且 O 原子的存在导致活化能升高。Kaminsky[3]等通过使用二次
顺序脱氢产生的化学吸附物质 CH3,CH2,CH。Egeberg[4]等人通过实验研究
J-1。研究表明,研究结果表明金属(Ni、Pd、Pt、Ru、Ir 和 Rh)在甲烷分解过程
当中表现出高活性和高选择性[5]。
除此之外,由于双金属催化剂的反应活性可以充分发挥各种金属的催化
效果,催化效果也许可以远远超过单个金属催化剂,为此开展了较多的基于
贵金属催化剂的表面掺杂催化性能研究。Wilfred[6]等通过低能电子衍射研究
长 程 相 互 作 用 , 并 利 用 Monte Carlo 模 拟 进 行 了 理 论 计
算。Triantafyllopoulos[7]等研究了甲烷在金改性的镍粉末上的解离吸附及部分
多的就是 Pt 基双金属催化剂。
包信和[8]等研究了镍铂双金属催化剂表层及次表层 Ni 物种对 CO 氧化
的协同作用。Lanza[9]等针对甲烷部分氧化制备合成气研发一种更高效更稳定
Pd 表面的解离吸附以了解甲烷在这些材料上的逐步燃烧过程。由此可见,金
属的少量掺杂,可以降低反应温度,提高其甲烷氧化的催化活性,从而改善
催化剂的性能。
贵金属催化剂虽具有良好的甲烷催化活性,但是贵金属价格昂贵,在高
温下易烧结,热稳定性差,从而导致催化剂高温活性低[11],因此贵金属在
甲烷催化燃烧反应中的应用受到了一定的限制,开发可替代贵金属的新型催
化剂是解决甲烷催化燃烧催化剂高成本和稳定性差等问题的有效途径。
非贵金属由于价格低廉成为一种首选,过渡非金属 Ni,Co,Cu,Fe 得
到了一系列的研究,并对非贵金属表面负载贵金属的共同催化效果开展了详
究;对甲烷在 Ni(110)面上的吸附位置以及甲烷在吸附时的结构进行了分析;
Pd/Ni(221)合金催化剂上发生脱氢反应进行研究,结果表明甲烷在 Pd 原子掺
杂在 Ni(221)面上最容易发生解离反应,同时也改变了甲烷在 Ni(221)面上发
生脱氢反应的控速步骤,这样可以避免甲烷因在发生脱氢反应后生成的碳沉
积致使 Ni 催化剂失活[12]。
除此以外,金属氧化物由于具有较好的热稳定性高,作为良好的甲烷催
化剂越来越受到人们的重视。其中六铝酸盐型金属氧化物催化剂有好的热稳
定性和高温催化活性,但是低温活性较差;钙钛矿型催化剂具有的热稳定
性,适用于中低温催化燃烧反应,催化活性介于贵金属催化剂和六铝酸盐催
化剂之间[13]。因此,这两种类型的氧化物作为甲烷燃烧催化剂各有优势。金
属氧化物如氧化铬,氧化铈,氧化铜等也是一种常用的甲烷催化剂。在氧化
铁和氧化铜
作为甲烷燃烧催化剂的研究报道中,以 Al2O3 为载体的氧化铁催化剂在
化剂,也显示了高的催化活性和稳定性,催化活性保持稳定[15]。
除过渡金属氧化物外,稀土金属氧化物也被用作甲烷燃烧催化剂,例
随着反应温度的提高发生变化,容易产生烧结,造成催化活性下降。
理论研究方面,由于甲烷分子具有正四面体结构,分子中四个 H 原子的
比较温和的条件下完成甲烷脱氢反应,则必须通过依靠高活性的催化剂来实
有三种说法。Prettre[17]等在研究甲烷在镍基表面的作用时,得出如下结论:
甲烷在催化反应过程主要经过了两个,第一步是在负载型 Ni 基催化剂上甲烷
与氧发生完全反应生成二氧化碳和水,第二步是甲烷与二氧化碳或水通过催
化剂影响发生反应生成一氧化碳和氢气。Torniainen[18]等认为甲烷首先在催
化剂表面通过解离反应生成吸附的碳和氢,然后吸附在催化剂表面的碳与氧
也可能与载体表面羟基反应生成一氧化碳和氢气。焦海军[20]等利用 DFT 方法
研究了甲烷在 Ni(111)面的二氧化碳重整过程,结果发现,甲烷首先在催化剂
们认为
甲烷热裂解之后形成的 CHx 物种与表面的 O 反应形成 CO,表面的氢原子形
成 H2。
近年来随着计算能力的大幅度提升,基于第一性原理的催化剂理论计算
研究也取得了卓越的成效,为上述催化材料的实验现象提供了强有力的理论
解释。对于催化反应机理的深入研究和探索,将有利于反应条件的优化和高
性能催化的设计已经成为不可争辩的事实。虽然基于第一性原理的理论研
究,可以从原子尺度上解释反应机理,从而更好的预测反应物在催化剂表面
的吸附、解离和扩散过程,为设计新型的催化剂结构提供了条件,但目前对
于这些问题的全面理解并在基础上按照需求设计建造具有特殊性能的高效催
化剂研究还很缺乏。
综上所述,实验和理论上均证明现有的贵金属、过渡非金属以及各类金
属氧化虽然都具有催化氧化甲烷的能力,但是由于材料本身的结构和特点,
也存在一些诸如价格昂贵、容易烧结导致稳定性差、低温活性差等问题,均无
法达到人们对高效的甲烷催化剂的要求。而基于第一性原理的研究,采用理
论计算方法按照需求开发构建具有特殊性能的低维甲烷氧化催化材料还很欠
缺。
低维纳米材料由于具有较大的比表面积和独特的电子结构,无论作为载
体还是活化催化剂,均有望解决目前存在的问题。根据第一性原理计算从原
子层面上开发新型的低维高效催化剂,并进而对其催化活性的起源及影响因
素的内在变化规律机理进行研究,对于进一步揭示甲烷催化机制以及构建新
型高效催化甲烷催化材料具有重要的理论和实际意义。
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