POTENCIALES TERMODINAMICOS. Los potenciales termodinémicos son funciones que proporcionan una descripcién completa del estado termodindmico del sistema. En general, las funciones potenciales en fisica son pardmetros escalares de los cuales se pueden obtener por derivacién todas las propiedades de interés del sistema En termodinamica, aunque se pueden definir muchos otros potenciales, los mas comunes son ; Entropia Energia interna Energia libre o potencial de Helmholtz Entalpla Energia libre de Gibbs Bajo ciertes restricciones, estos potenciales coinciden con el trabajo minimo necesario (0 el trabajo maximo obtenible).. POTENCIALES TERMODINAMICOS Las funciones 5, U, H, Fy G sélo son potenciales termodinamicos si estén dados en sus variables propias, las cuales han de mantenerse constantes para que la variacion del potencial coincida con la energia del sistema. Entropia Ts PV-SymiN TAS = dU + PaV - Suid, U=TS-PV+DKM aU = TdS — PAV +, wdN, Energia interna F=U-TS dF = —SdT ~ PdV +3, dN, Energia libre o potencial de Helmholtz Entalpia H=U+PV dH =TdS + VaP +, md, U-TS+PV IT + VaP +O, pdN Energia libre de GibbsPOTENCIALES TERMODINAMICOS Los potenciales termodinamicos : + Contienen toda la informacién del comportamiento termodindmico macroscépico del sistema (densidades, presién de vapor...). + Predicen el estado final de equilibrio del sistema al liberarse alguna particién interna (el sistema evoluciona hasta minimizar el potencial cuyas variables propias coincidan con las condiciones impuestas). EL GRAN POTENCIAL Siel Sistema esta en contacto térmico y de particulas, de manera que el gas puede intercambiar calor y part/culas, el pasaje de AN particulas del reservorio al sistema implica |a realizacidn de un trabajo W=pan a donde ues a fuerza generalizada correspondiente a la variable N. Se define un nuevo potencial termodinémico, denominado GRAN POTENCIAL & =TS—N donde y = minimo, caracteriza el equilibrio para un sistema en contacto con un reservorio térmico (T= cte) y de particulas (u =cte) El diferencial total tiene la formaEL GRAN POTENCIAL =U-TS—pN db = dU-TdS—S dl —pdN-N dp db Ndp+... at —pav generanda ecuaciones de estado para las demds cantidades termodinamicas, Siel sistema evoluciona auténomamente sin realizar trabajo no-quimico el sistema en cuestién buscara el minimo de gran potencial, en tanto que el sistema total (aislado) buscara su estado de maxima entropla d& <0. fuera del equilibrio d® = 0; B=Fpin en el equilibrio Relaciones de Maxwell El hecho de que los potenciales termodinémicos U, F, H, G yd sean funciones de estado permite establecer relaciones entre las variables de estado termodinamices. Asumiendo que el trabajo solo es de naturaleza mecénica o quimica, su diferencial tatal es dU = TdS—pWV+pdN usando la condicién de conmutacién de las derivadas parciales, a (au ) _ 2 fav, Wh )oy 98 OV 5 (au = 2 ON\ Sly}, 95 \ONIey, ao (au _ ob (wu ON \ OV sv) gy, OV \ aNRelaciones de Maxwell Estas relaciones de conmutacién para los potenciales termodinémicos generara : an wv ISN a ON | sy - on IN \sv Vis en este casolos coeficientesT pywen dU = TdS—pdV +ydN deben ser considerados como funciones de S, Vy N Relaciones de Maxwell Para la energia libre F (T, V, N), se usa el mismo criterio 4 dF =-S dP —p dV +p dN Bee OV In Thyw donde los coeficientes 5, py 11 deben ser considerados como funciones de T, Vy N.Relaciones de Maxwell EI mismo procedimiento realizado para la entalpia H (S, p.N) dH =T dS+V dp+pdN or ov OP |s.x 98 |, ar 2 S|. donde los coeficientes T, Vy 1 deben ser considerados como funciones de S, py N. Relaciones de Maxwell ‘Ahora para la entalpia libre G(T, p,N) SaT+V dp+pdNRelaciones de Maxwell Finalmente para el gran potencial (T, V, 1) tenemos dh = —S dT —p dV —N dp as a W\p, ~ ly _ aN} OF hyn ap Ou inv Relaciones de Maxwell Existe un artificio denominado cuadrado termodinamico (Max Born 1929) que brinda una excelente herramienta mnemotécnica para proveer las relaciones entre potenciales termodinamicos y variables termodinamicas El cuadrado termodinamico fue disefiado especialmente para sistemas con nimero de particulas constante, asi, las Uinicas cantidades termodinamicas posibles so V, T, pysRelaciones de Maxwell Cada potencial termodindmico tiene a sus lados. Sus variables naturales, Al calcular las diferenciales se deben tener en cuenta la direccién de las flechas, si salen de la variable el signo es positiva, de lo contrario es negativo. rev.) au = Te - ls Sevan v T t dF = ~SdT ~ Pav + Yn, dN, ® u dG = -SdT + VdP + Dp, dN, U(S.V.N) ee GUT.P.N) dH = TdS + VaP + Du, dN, % = r M(S.PN) Relaciones de Maxwell Alcalcular las diferenciales se deben tener en cuenta la direcci6n de las flechas, si salen de la variable el signo es positivo, de lo contrario es negative. Con N= cte [Por teorema de Schwarz Relaciones de Maxwell (omnes) eae eee ie See FUY.N) y Fons © u 015,¥.9) ocr.e.) s H P Eh uspRelaciones de Maxwell y capacidades calorificas Se trabajar relacionar las capacidades calorificas CV y Cp via las relaciones de Maxwell. ee ae as} _ a| or 7” 6Q = TadS(T,p)=T [% OSs §Q = TdS=CyaT+T Fd Relaciones de Maxwell y capacidades calorificas Considerando a P como funcién de Ty V ( con N cte} se determina el estado del sistema 5Q Sustituyendo esta ultima en sQ=T as=c, ar +7 2| [ar el Tale y puesto que dS es una diferencial exacta, los coeficientes de aT en las Ecs. 6)Relaciones de Maxwell y capacidades calorificas Lacantidad 95/Op|y es dificil de determinar experimentalmente. Por otra parte la cantidad Op/OT |\, es adecuads para su medicién en gases, pero en procesos con fluidos 0 solidos a volumen constante estén conectados con presiones extremas. Por tanto, se busca expresar estas cantidades en términos més faciles de medir. De la primera relacién de Maxwell ellado derecho corresponde a Ia definicién del coeficiente de expansi6n isobarico Alconsiderar V como funcién de P, T puesto que estas variables determinan el estado del sistema al igual que V, T (siempre que N sea constante}, se tiene: Relaciones de Maxwell y capacidades calorificas dpRelaciones de Maxwell y capacidades calorificas 4 =, el denominador corresponde a la definicién de la compresibilidad isotérmica gs Ademés, También se concluye que Pp p+T (-aV) (2)