‫جامعة حلب‬

‫كلية الهندسة الميكانيكية‬

‫قسم علم المواد الهندسية‬

‫‪:‬حلقة بحث بعنوان‬

‫‪High Entropy Equiatomic Alloys‬‬

‫الخالئط عالية العشوائية المتساوية بعدد الذرات‬

‫إعداد‬
‫م‪ .‬محمد حموي‬

‫بإشراف‬
‫د‪.‬م‪ .‬حسن مرمور‬

‫‪High Entropy Equiatomic Alloys‬‬

‫‪2022‬‬
 ‫مقدمة‪1 :‬‬

‫تتش كل الخالئ ط المعدني ة عموم اً من مع دن أس اس مض افاً إلي ه بعض العناص ر بنس ب وزني ة ص غيرة نس بياً كم ا هو‬

‫الح ال عن د إض افة الكرب ون أو الس ليكون للحدي د واس تمرت ه ذه الحال ة لف ترة طويل ة من ال زمن حيث اعتم د تص ميم‬

‫الخالئ ط على عنص ر رئيس ي واح د أو اث نين فق ط‪ ،‬أم ا م ؤخراً فق د تم تط وير خالئ ط تتك ون من أك ثر من عنص ر‬

‫رئيسي وبنسب خلط عالية لينشأ ما يسمى بالخالئط عالية العشوائية التي تتشكل من عدد كبير من العناصر بنسبة‬

‫خلط كبيرة أو حتى متساوية مع معدن األساس وكما هو واضح من اسمها فقد الحظ العلماء ارتفاع كبير في قيمة‬

‫العش وائية عن د إض افة ع دد كب ير من العناص ر وبنس ب خل ط كب يرة‪ ،‬تمت از الس بائك عالي ة العش وائية (‪)HEAs‬‬

‫بخصائص فائقة نتيجة للبنية البلورية المتشكلة وفي الشكل (‪ )1.1‬نجد نموذج للبنية الذرية لسبيكة ‪Co-Cr-Fe-‬‬

‫‪.Mn-Ni‬‬

‫الشكل (‪ )1.1‬نموذج البنية الذرية لسبيكة ‪Co-Cr-Fe-Mn-Ni‬‬

‫‪2‬‬
‫حتى اآلن ال يوجد تعريف علمي متفق عليه بالنسبة للخالئط عالية العشوائية‪ ،‬حيث يجادل العالم ‪ Yeh‬وزمالؤه في‬

‫أول ورقة بحثية في هذا المجال نشرت عام ‪ 2004‬في مجلة ‪ Advanced Engineering Materials‬بأنه يمكن‬

‫القول عن أي سبيكة أنها عالية العشوائية في حال احتوت ‪ 5‬عناصر رئيسية على األقل وبنسبة خلط ذرية تتراوح‬

‫بين ‪ ، %35-5‬أما وفقاً لورقة بحثية للباحث ‪ Otto‬وزمالؤه نشرت الحقاً في عام ‪ 2013‬في مجلة ‪Acta‬‬

‫‪ Materialia‬فإنه يقول أن الخالئط عالية العشوائية يجب أال تحتوي على مركبات معدنية وسيطة بسبب أن بنيتها‬

‫منتظمة مما يخفض من قيمة العشوائية للخليطة‪.‬‬

‫‪ 2‬المبدأ الثيرموديناميكي للخالئط عالية العشوائية‬

‫إن قيمة عشوائية أي مزيج بين عنصرين يمكن حسابها وفق العالقة التالية‪:‬‬

‫حيث‪ :∆ S :‬عشوائية المزيج‬

‫ثابت الغازات العام‬ ‫‪R:‬‬

‫نسبة كل عنصر في المزيج‬ ‫‪X:‬‬

‫‪3‬‬
‫تزداد بازدياد نسبة كل منهما وتصل لقيمتها العظمى عندما تكون نسب الخلط متساوية كما هو موضح في الشكل (‬

‫‪ ) 1.2‬حيث نالحظ ارتفاع في قيمة العشوائية ووصولها للقيمة العظمى عند الحالة التي تكون فيها أعداد ذرات‬

‫عناصر المزيج متساوية‬

‫الشكل (‪ )1.2‬عشوائية المزيج لعنصرين ‪A,B‬‬

‫أيضاً تزداد قيمة عشوائية المزج في أي نظام بازدياد عدد العناصر الداخلة في تركيبه وفقاً للعالقة‪:‬‬

‫‪4‬‬
 ‫حيث ‪ N‬تمثل عدد العناصر في المزيج‪.‬‬

‫الشكل (‪ )2.2‬العالقة بين عشوائية المزيج وعدد العناصر الداخلة في تركيبه‬

‫‪ 3‬العوامل الرئيسية التي تتحكم بسلوك الخالئط عالية العشوائية‬

‫إن الخالئط التقليدية تتكون من عنصر واحد رئيسي أو اثنين بينما الخالئط عالية العشوائية ال يوجد فيها عنصر‬

‫رئيسي واحد إنما جميع عناصرها متساوية بنسبة الخلط وبالتالي تختلف العوامل المؤثرة في بنية وخصائص هذين‬

‫النوعين من الخالئط‪ ،‬وحسب الباحث )‪ Yeh (1‬هناك أربع عوامل رئيسية‪.‬‬

‫‪ 1.3‬تأثير القيمة العالية للعشوائية‬

‫‪5‬‬
 ‫تعتبر العشوائية من أهم العوامل المؤثرة من وجهة نظر ثيرموديناميكية حيث تساعد على تشكيل المحاليل الصلبة‬

‫وتعيق من تشكل األطوار المعقدة وتكون البنية البلورية الناتجة أبسط من المتوقع‪ ،‬باإلضافة إلى أن االطوار‬

‫المتشكلة نتيجة القيمة العالية للعشوائية تكون أكثر ثباتاً وبالتالي تتمتع بخصائص ميكانيكية أعلى‪.‬‬

‫‪ 2.3‬تأثير تشوه الشبكة البلورية‬

‫إن أرضية البنية البلورية في الخالئط متعددة العناصر تحتوي على جميع العناصر حيث تكون منحلة فيها وبالتالي‬

‫فإن كل ذرة كل عنصر تكون محاطة بذرة عنصر آخر مما يتسبب بحدوث تشوه في أرضية الخليطة ناتج عن‬

‫اختالف حجم ذرات هذه العناصر باإلضافة الختالف طاقة الرابطة‪ ،‬كما هو موضح في الشكل (‪ )1.4‬الذي يوضح‬

‫توزع الذرات في أرضية خليطة مكونة من ‪ 10‬عناصر‪.‬‬

‫أيضاً في الشكل (‪ )2.4‬نالحظ تشوه الشبكة البلورية الفراغية لخليطة مكونة من ‪ 5‬عناصر بالمقارنة مع الشبكة‬

‫البلورية لخليطة مكونة من عنصر وحيد‪.‬‬

‫‪6‬‬
 ‫الشكل (‪ )4.1‬أرضية بنية بلورية لخليطة مكونة من ‪ 10‬عناصر‬

‫الشكل (‪ )2.4‬الشبكة البلورية لخليطة مكونة من‪ 5‬عناصر بالمقارنة مع خليطة بعنصر واحد‬

‫‪7‬‬
 ‫‪ 3.3‬تأثير تأخر عملية االنتشار‬

‫إن تشكل طور جديد في التحوالت الطورية المعتمدة على عملية االنتشار يتطلب مشاركة أكثر من ذرة في هذه‬

‫العملية بالنسبة للخالئط عالية العشوائية نتيجة وجود عدد كبير من الذرات في الطور الواحد‪ ،‬وباعتبار أن هذه‬

‫الخالئط تتكون من طور وحيد (محلول صلب) أو أكثر فإن الفراغات المتاحة لعملية االنتشار تكون موضع تنافس‬

‫بين الذرات للهجرة إليها وبالتالي صعوبة وتأخير في عملية االنتشار‪ ،‬أي أنها تتطلب طاقة تنشيط أعلى لحدوث‬

‫االنتشار‪.‬‬

‫‪ 4.3‬تأثير الخليط ‪Cocktail Effect‬‬

‫تتكون الخالئط عالية العشوائية من طور واحد أو طورين أو أكثر تبعاً للتركيب الكيميائي وطريقة التحضير وفي‬

‫كل طور يوجد مزيج مختلف من العناصر على شكل محاليل صلبة وبالتالي فإن الخصائص االجمالية لهذا النوع‬

‫من الخالئط هي حصيلة مساهمة كل طور من األطوار الموجودة‪ ،‬وتختلف خصائص األطوار باختالف حجم‬

‫الطور وشكله وتوزعه وحدوده‪.‬‬

‫وبما أن كل طور يعتبر محلوالً صلباً متعدد العناصر وبالتالي يمكننا اعتبار الطور على أنه مركب على المستوى‬

‫الذري حيث تأتي خصائصه ليس فقط من الخصائص األساسية للذرات الداخلة في تركيبه وإ نما بتفاعل هذه الذرات‬

‫مع بعضها أيضاً والتي تسبب تشوهاً كبيراً في الشبكة البلورية‪.‬‬

‫‪8‬‬
 ‫‪ 4‬الخالئط عالية العشوائية المتساوية بعدد الذرات‬

‫‪:High Entropy Equiatomic Alloys‬‬

‫تتميز هذه العائلة من الخالئط عالية العشوائية بأن ذرات العناصر الداخلة في تركيبها تكون متساوية بالعدد بغض‬

‫النظر عن النسبة الحجمية أو الوزنية لهذه العناصر‪ ،‬كما هو موضح في الشكل (‪ )1.2‬حيث تكون الخالئط عالية‬

‫العشوائية المتساوية بعدد الذرات واقعة في مركز مخطط توازن األطوار الثالثي (أي أن العناصر الثالثة الداخلة‬

‫في تركيبها تتكون من عدد متساوي من الذرات) بينما تكون السبائك التقليدية التي تتكون من عنصر أساسي واحد‬

‫أو اثنين على زوايا هذا المخطط أما بالنسبة الخالئط عالية العشوائية فإنها تقع في المنطقة األقرب للمركز بعيداً‬

‫عن زوايا المخطط‪.‬‬

‫‪9‬‬
 ‫الشكل (‪ )2.1‬مخطط توزان طوري ثالثي للسبائك التقليدية وعالية العشوائية‬

‫‪ 1.4‬خليطة ‪:Cr-Mn-Fe-Co-Ni‬‬

‫تعتبر من أوائل الخالئط عالية العشوائية المبتكرة والتي تتكون من طور وحيد في الحالة الصلبة‪ ،‬تم اكتشافها أول‬

‫مرة بالصدفة من قبل الباحث ‪ Cantor‬الذي قام بتطوير سبيكة عالية العشوائية تتكون من ‪ 20‬عنصراً بنسبة خلط‬

‫متساوية تقريبا لجميع العناصر التالية‪:‬‬

‫‪Mn-Cr-Fe-Co-Ni-Cu-Ag-W-Mo-Nb-Al-Cd-Sn-Pb-Bi-Zn-Ge-Si-Sb-Mg‬‬

‫حيث الحظ ‪ Cantor‬أن هذه الخليطة وفقاً لقاعدة جيبس في حساب عدد األطوار في حالة التوازن يجب أن تتكون‬

‫من ‪ 21‬طوراً ولكنه وجد عدد أقل بكثير في هذه الخليطة بسبب أن العناصر ‪ Cr-Mn-Fe-Co-Ni‬قد شكلت‬

‫طوراً وحيداً بنيته البلورية من النمط ‪ FCC‬على الرغم من أن هذه العناصر في حالتها النقية لها أربعة أنماط‬

‫مختلفة فيما بينها للبنية البلورية‪ ،‬مما تسبب بانهيار قاعدة ‪ Hume-Rothery‬التي تحدد فيما إذا كان المزيج‬

‫سوف يشكل محلوالً صلباً أم ال‪ ،‬حيث نصت على أن المذيب والمذاب يجب أن يكون لهما نفس الشبكة البلورية في‬

‫الحالة النقية من أجل أن يشكلوا محلوالً صلباً‪ ،‬بينما أظهرت أبحاث الخالئط عالية العشوائية أن هذه القاعدة ال‬

‫تنطبق عندما تكون نسبة الخلط عالية‪.‬‬

‫تمتاز هذه الخليطة بخصائص استثنائية عند درجات الحرارة المنخفضة ولها قيمة معامل انكسار مرتفع وقد لوحظ‬

‫ارتفاع في قيمة المطيلية وإ جهاد الخضوع عند انخفاض درجات الحرارة من درجة حرارة الغرفة وحتى ‪C 196‬‬

‫تحت الصفر يعود السبب في ذلك لتشكل حدود توأمة (‪ )twin boundary‬على المستوى النانوي‪.‬‬

‫‪10‬‬
 ‫‪ 2.4‬الخليطة ‪:V-Nb-Mo-Ta-W‬‬

‫تمتاز هذه السبيكة بخصائص مقاومة حرارية عالية جداً حيث تحافظ على إجهاد خضوع مقداره ‪ MPa 600‬عند‬

‫درجات حرارة تصل حتى ‪ ،C 1400‬متفوقةً بذلك على الخالئط الفائقة كخليطة ‪ ،Inconel 718‬أما بالنسبة‬

‫للمطيلية فإنها تتمتع بمطلية منخفضة عند درجة حرارة الغرفة‪،‬‬

‫‪ 5‬الجزء العملي‪:‬‬

‫في هذا البحث قام الباحث الصيني ‪ Shuo Xiang‬وزمالؤه عام ‪ 2018‬بدراسة الخصائص الميكانيكية والبنيوية‬

‫للسبيكة ‪ Cr-Mn-Fe-Co-Ni‬المنتجة باستخدام تقنية )‪.LMD (laser metal deposition‬‬

‫‪ 1.5‬عنوان البحث‪:‬‬

‫‪Microstructures and mechanical properties of Cr-Mn-Fe-Co-Ni high entropy alloys‬‬

‫)‪fabricated using laser metal deposition technique. (5‬‬

‫‪ 2.5‬ملخص البحث‪:‬‬

‫في هذا البحث تم تطبيق طريقة ‪ LMD‬إلنتاج الخليطة ‪ Cr-Mn-Fe-Co-Ni‬العالية العشوائية‪ ،‬تمت دراسة البنية‬

‫المجهرية والخواص الميكانيكية لهذه الخليطة باستخدام تقنية السباكة وتقنية ‪ ،LMD‬في العينات التي تم تحضيرها‬

‫باستخدام تقنية السباكة أظهرت بنية دندريتية (شجرية) بينما العينات التي تم تحضيرها باستخدام طريقة ‪LMD‬‬

‫‪11‬‬
 ‫أظهرت بنية ابرية و‪/‬أو بنية منتظمة األبعاد‪ ،‬ويمكن التحكم بنسبتها بتغيير طاقة الليزر‪ ،‬أيضاً يمكن التحكم‬

‫بالخصائص الميكانيكية للعينات المحضرة بطريقة ‪ LMD‬بتغيير طاقة الليزر حيث تتأثر عملية التجمد بالتدفق‬

‫الحراري‪ ،‬ومن الجدير ذكره أن الخصائص الميكانيكية للعينات المحضرة بطاقة ليزر ‪ W 1400‬كانت أعلى من‬

‫نظيراتها المنتجة بتقنية السباكة‪ ،‬تتمتع الخليطة ‪ Cr-Mn-Fe-Co-Ni‬المنتجة بتقنية ‪ LMD‬بخصائص فائقة عند‬

‫درجات الحرارة شديدة االنخفاض‪.‬‬

‫‪ 3.5‬النتائج والمناقشة‪:‬‬

‫الشكل (‪ )1.3‬يظهر العينة المحضرة بتقنية السباكة ‪ a‬والعينات المحضرة بتقنية ‪ LMD b,s,d‬واألنماط الظاهرة‬

‫عند تحليل األشعة السينية ‪ XRD‬تظهر في الشكل ‪ ،e‬من المالحظ أن العينة المحضرة باستخدام تقنية السباكة لها‬

‫شكل هندسي منتظم‪ ،‬بينما عينات ‪ LMD‬يمكن تحضيرها بأشكال أكثر تعقيداً مما يعطينا المرونة في تصنيع أشكال‬

‫هندسية متنوعة في األبعاد واألشكال‪.‬‬

‫الشكل (‪ )1.3‬أشكال العينات وأنماط تحليل األشعة السينية‬

‫‪12‬‬
‫تشير نتائج تحليل األشعة السنية للعينات المحضرة بالطريقتين أن لها بنية بلورية من النوع ‪ FCC‬مكونة من طور‬

‫وحيد‪ ،‬لوحظ أنه في العينات المحضرة بتقنية السباكة كانت شدة القمة ‪ 111‬أكبر من القمة ‪ 200‬و ‪ 220‬بينما‬

‫العينات المحضرة بطريقة ‪ LMD‬كانت شدة القمة ‪ 200‬فيها أكبر مما يشير لخصائص انيزوتروبية في اتجاه توزع‬

‫البلورات‪ ،‬ومع ارتفاع طاقة الليزر حتى ‪ W 1400‬في هذه العملية ترتفع القمة ‪ 111‬وتنخفض القمة ‪ 200‬لتصبح‬

‫الخصائص المرغوبة التجاه وتوزع البنية ضعيفة وتقترب من خصائص البنية المنتجة بطريقة السباكة مما يوضح‬

‫لنا أهمية طاقة الليزر في التحكم باتجاه وتوزع البلورات‪.‬‬

‫‪13‬‬
 ‫ المراجع‬6

1. Yeh J., 2004-Nanostructured High-Entropy Alloys with Multiple Principal Elements

Novel Alloy Design Concepts and Outcomes. Advanced Engineering Material.
2. Otto F., 2004-Relative effects of enthalpy and entropy on the phase stability of
equiatomic high-entropy alloys. Acta Materialia.
3. Cantor B., 2004-Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys.
Mareials Science & Engineering.
4. Pickering E.J., 2016-Precipitation in the equiatomic high-entropy alloy CrMnFeCoNi.
Scripta Materialia.
5. Xiang S., 2019-Microstructures and mechanical properties of CrMnFeCoNi high
entropy alloys fabricated using laser metal deposition technique. Journal of Alloys
and Compounds.
6. Zhang F., 2013-An understanding of high entropy alloys from phase diagram
calculations. CALPHAD: Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry.
7. Seung M., 2018-Microstructure and Mechanical Properties of Equitomic
CoCrFeCuNi High Entropy Alloy. Trans Tech Publications, Switzerland.
8. Nagase T., 2017-Microstructure of equiatomic and non-equiatomic Ti-Nb-Ta-Zr-Mo
high-entropy alloys for metallic biomaterials. Journal of Alloys and Compounds.

14