Základy Kvantové Chemie - 10.týden

KFY/P228 – 10.
týden
Základy kvantové chemie

a spektra molekul
10. týden
Jan Jirsák
jan.jirsak@ujep.cz
Přı́rodovědecká fakulta
Univerzita Jana Evangelisty Purkyně
v Ústı́ nad Labem
21. dubna 2020

KFY/P228 – 10. týden
Obsah
VÍCEELEKTRONOVÉ ATOMY
Momenty hybnosti elektronů v atomech
Spinorbitálnı́ interakce
Spektroskopické stavy
Úkoly pro samostatné studium


Momenty hybnosti (impulsmomenty)

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
Orbitálnı́ L
~ , spinový ~S a celkový ~J = L
~ + ~S
ˆ
o složkách M
~ = (M̂x , M̂y , M̂z )
s kvadrátem M̂2 = M̂2x + M̂2y + M̂2z
kde M = L, S nebo J.
Komutačnı́ relace:
[M̂2 , M̂x ] = [M̂2 , M̂y ] = [M̂2 , M̂z ] = 0 (1)
[M̂x , M̂y ] = i hM̂z , [M̂z , M̂x ] = i hM̂y , [M̂y , M̂z ] = i hM̂x (2)
Pro N-elektronový atom platı́
X ˆN
~ˆ =
M M~k (3)
k =1
Vlastnı́ funkce a vlastnı́ čı́sla – jeden elektron

ˆ
Orbitálnı́ moment L
~
L̂2 |`, m` i = h2 `(` + 1)|`, m` i L̂z |`, m` i = hm` |`, m` i (4)

kde |`, m` i ≡ Y`,m` jsou společné vlastnı́ funkce L̂2 a L̂z
ˆ
Spinový moment ~S
Ŝ2 |s, ms i = h2 s(s + 1)|s, ms i Ŝz |s, ms i = hms |s, ms i (5)

kde |s, ms i ≡ σs,ms jsou společné vlastnı́ funkce Ŝ2 a Ŝz
| 12 , 12 i ≡ α a | 12 , − 21 i ≡ β
ˆ
J
Celkový moment ~
Ĵ2 |j , mj i = h2 j (j + 1)|j , mj i Ĵz |j , mj i = hmj |j , mj i (6)
j = |` − s|, |` − s| + 1, . . . , ` + s mj = m` + ms (7)
Vlastnı́ funkce a vlastnı́ čı́sla – vı́ce elektronů
L̂2 |L, ML i = h2 L(L + 1)|L, ML i L̂z |L, ML i = hML |L, ML i (8)
Ŝ2 |S , MS i = h2 S (S + 1)|S , MS i Ŝz |S , MS i = hMS |S , MS i (9)
Ĵ2 |J , MJ i = h2 J (J + 1)|J , MJ i Ĵz |J , MJ i = hMJ |J , MJ i (10)
X X X
ML = m`,k MS = ms , k MJ = m j ,k (11)
k k k
ML = −L, . . . , L MS = −S , . . . , S MJ = −J , . . . , J (12)
Spinorbitálnı́ interakce a atomový hamiltonián

Magnetické pole generované orbitálnı́m pohybem elektronu působı́
na jeho spinový magnetický moment.
Pro atom typu vodı́ku:
ˆ ˆ
ĤSO = ξ(r )L
~ · ~S (13)
Pro vı́ce elektronů v centrálnı́m poli:

X
ĤSO = ~ˆ k · ~S
ξk (rk )L
ˆ
k (14)
k
Atomový hamiltonián s SO korekcı́:
Ĥ = Ĥ + ĤSO = ĤC + Ĥres + ĤSO (15)
Pro lehké atomy |Eres | > |ESO | a pro těžké |Eres | < |ESO |
LS a jj vazba
LS vazba (Russellova–Saundersova)
Pro lehké atomy
ĤSO jako porucha
L a S jsou dobrá“ kvantová čı́sla.
”
SO interakce štěpı́ 2S +1 L termy dle J (jemná struktura).
Skládáme {`k } na L a {sk } na S, pak L a S na J.
jj vazba
Pro těžké atomy
Ĥres jako porucha
L a S už nejsou dobrá kvantová čı́sla.
Skládáme `k a sk na jk , potom {jk } na J.
Stavy v LS vazbě
Symbol termu (hladiny):
2S +1
LJ
Čı́slo 2S + 1 je spinová multiplicita:
1 = singlet, 2 = dublet, 3 = triplet, 4 = kvartet, 5 = kvintet, . . .
Hodnoty L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, . . .
se značı́ pı́smeny S, P, D, F, G, H, I, . . .
Definice:
Ekvivalentnı́ elektrony
= elektrony se stejným n i `.
Neekvivalentnı́ elektrony
= elektrony lišı́cı́ se n nebo `. (tj. ne ekvivalentnı́;-)
Stavy v LS vazbě – neekvivalentnı́ elektrony

Přı́klad 1 Excitovaná konfigurace He*: 1s1 2s1
`1 = `2 = 0 a s1 = s2 = 12
L = |`1 − `2 |, . . . , `1 + `2 = 0
S = |s1 − s2 |, . . . , s1 + s2 = 0, 1
Dostáváme tedy dva termy:
1 3
S (tj. L = 0, S = 0) a S (L = 0, S = 1)
Zbývá určit J = |L − S |, . . . , L + S.
pro 1 S: J = 0
pro 3 S: J = 1
Máme tedy celkem dvě energetické hladiny: 1 S0 a 3 S1


Přı́klad 2 Excitovaná konfigurace He*: 1s1 2p1
`1 = 0, `2 = 1 a s1 = s2 = 21
L = |`1 − `2 |, . . . , `1 + `2 = 1
S = |s1 − s2 |, . . . , s1 + s2 = 0, 1
Dostáváme tedy dva termy:
1
P (tj. L = 1, S = 0) a 3 P (L = 1, S = 1)
Zbývá určit J = |L − S |, . . . , L + S.
pro 1 P: J = 1
pro 3 P: J = 0, 1, 2
Máme tedy celkem čtyři hladiny: 1 P1 , 3 P0 , 3 P1 , a 3 P2

Přı́klad 3 Excitovaná konfigurace C*: 1s2 2s2 2p1 3p1

1s a 2s podslupky jsou zcela zaplněny, nepřispı́vajı́ k termu.
Uvažujeme pouze otevřené podslupky!
`1 = 1, `2 = 1 a s1 = s2 = 12
L = |`1 − `2 |, . . . , `1 + `2 = 0, 1, 2
S = |s1 − s2 |, . . . , s1 + s2 = 0, 1
Dostáváme tedy šest termů: Singlety 1 S, 1 P, 1 D a triplety 3 S, 3 P, 3 D
Po určenı́ J máme singletové hladiny 1 S0 , 1 P1 , 1 D2
a tripletové 3 S1 , 3 P0 , 3 P1 , 3 P2 , 3 D1 , 3 D2 , 3 D3
Stavy v LS vazbě – ekvivalentnı́ elektrony
U ekvivalentnı́ch elektronů jsou některé termy vyloučené Pauliho

principem!
Přı́klad 4 Konfigurace základnı́ho stavu He: 1s2

Ze dvou termů 1 S a 3 S je možný pouze singlet – elektrony jsou
spárovány, tj. celkový spin je 0.
Máme tedy celkem jednu hladinu: 1 S0 .
Přı́klad 5 Konfigurace základnı́ho stavu C: 1s2 2s2 2p2

Jsou možné pouze následujı́cı́ termy: 1 S, 3 P a 1 D
S hladinami: 1 S0 , 3 P0 , 3 P1 , 3 P2 , 1 D2 .
Jak obecně poznat, které termy jsou přı́pustné?

Praktickou odpovědı́ je tabulková metoda“.
”
Stavy v LS vazbě – tabulková metoda
Přı́klad 5, tj. obecně konfigurace np2
2. Do druhé tabulky uděláme za každý

1. Nejdřı́v nakreslı́me všechny mikrostavy
P
a spočı́tPáme u nich ML = stav s danými ML , MS čárku:
k m`,k
a MS = k ms,k : ML , MS −1 0 1
p−1 p0 p1 ML MS −2 |
↑↓ −2 0 −1 | || |
↑↓ 0 0 0 | ||| |
↑↓ 2 0
↑ ↓ −1 0 1 | || |
↑ ↓ 0 0 2 |
↑ ↓ 1 0
↓ ↑ −1 0
↓ ↑ 0 0 3. Potom postupujeme od nejvyššı́ch
↓ ↑ 1 0 možných L, S a za každý nalezený
↑ ↑ −1 1 term postupně škrtáme jednu čárku za
↑ ↑ 0 1
↑ ↑ 1 1 každou možnou dvojici ML = −L . . . L
↓ ↓ −1 −1 a MS = −S . . . S daného termu. Když
↓ ↓ 0 −1 škrtneme poslednı́ čárku, nalezli jsme
↓ ↓ 1 −1
všechny termy.
Stavy v LS vazbě – tři elektrony

Přı́klad 6 konfigurace ns1 np2
Můžeme udělat tabulku (ta funguje vždycky) nebo kombinovat neekvivalentnı́ skupiny
s- a p-elektronů.
Vı́me, že konfigurace ekvivalentnı́ch elektronů p2 dává termy 1 S, 3 P a 1 D. Nynı́ k L23 a S23
(index 23, protože se jedná o 2. a 3. elektron) těchto termů přidáme neekvivalentnı́
s-elektron s kvantovými čı́sly `1 = 0, s1 = 12
p2 1 S (L23 = 0, S23 = 0):
L = |`1 − L23 |, . . . , `1 + L23 = 0
S = |s1 − S23 |, . . . , s1 + S23 = 21
2
Výsledek: S
p2 3 P (L23 = 1, S23 = 1):
L = |`1 − L23 |, . . . , `1 + L23 = 1
S = |s1 − S23 |, . . . , s1 + S23 = 21 , 32
2 4
Výsledek: P a P
p2 1 D (L23 = 2, S23 = 0):
L = |`1 − L23 |, . . . , `1 + L23 = 2
S = |s1 − S23 |, . . . , s1 + S23 = 21
2
Výsledek: D
Hladiny po SO štěpenı́: 2 S 1 , 2 P 1 , 2 P 3 , 4 P 1 , 4 P 3 , 4 P 5 , 2 D 3 , 2 D 5
2 2 2 2 2 2 2 2
Ekvivalence elektronových a děrových konfiguracı́
Mějme otevřenou podslupku (n, `) obsazenou N elektrony.

Konfigurace s N 0 = 2(2` + 1) − N elektrony pak vede k totožným
termům. Čı́slo N 0 odpovı́dá počtu děr“ v podslupce (n, `)
”
Přı́klad
Konfigurace C: 1s2 2s2 2p2 a O: 1s2 2s2 2p4 obě vedou ke stejné
sadě termů, tj.: 1 S, 3 P a 1 D.
Hundova pravidla
K určenı́ pořádı́ termů téže konfigurace použı́váme následujı́cı́

pravidla:
1 Nejnižšı́ energii majı́ stavy s nejvyššı́ multiplicitou.
2 Ze stavů se stejnou multiplicitou majı́ nejnižšı́ energii stavy
s nejvyššı́m L.
3 Ze stavů se stejnými L i S má nejnižšı́ energii stav
s nejmenšı́m J pro méně než zpola zaplněnou podslupku a
s největšı́m J pro vı́ce než zpola zaplněnou podslupku.
Např. základnı́ stav atomu C je 3 P0 , základnı́ stav atomu O je 3 P2 .
Stavy v jj vazbě
Přı́klad Konfigurace ns1 n0 p1
1
`1 = 0, `2 = 1, s1 = s2 = 2
Nejprve zkombinujeme momenty pro jednotlivé elektrony:
j1 = |`1 − s1 |, . . . , `1 + s1 = 1
2
j2 = |`2 − s2 |, . . . , `2 + s2 = 21 , 32
Máme tedy dva (j1 , j2 ) termy“: 21 , 12 a 1 3

” 2, 2
Pak určı́me J = |j1 − j2 |, . . . , j1 + j2 .
1 1

Pro term 2, 2 máme J = 0, 1 a
1 3

pro term 2, 2 dostaneme J = 1, 2.
1 1 1 1 1 3 1 3

Výsledkem jsou čtyři hladiny 2 , 2 0, 2 , 2 1, 2 , 2 1, 2, 2 2
LS a jj vazba pro np(n + 1)s konfigurace
Zdroj: Bransden B. H. a kol. Physics of atoms and molecules, Pearson Education, 2003.
Výběrová pravidla pro elektronové přechody u atomů

Pro jednoduchost uvádı́me pravidla pro tzv. elektrické dipólové
přechody (nejdůležitějšı́ přı́pad pro interakci s fotony) v LS vazbě.
∆L = 0, ±1, ale NE 0 → 0
∆S = 0
∆J = 0, ±1, ale NE 0 → 0
g↔u, g6↔g, u6↔u (Laporte)
Přechody, které vyhovujı́ výběrovým pravidlům, se označujı́ jako
dovolené“, ostatnı́ jako zakázané“.
” ”
Pozn.: Symboly g, u označujı́ paritu stavu:
P
g (gerade) = sudý součet k `k
P
u (ungerade) = lichý součet k `k
Vlnová funkce se sudou paritou neměnı́ znaménko při inverzi souřadnic, vlnová funkce
s lichou paritou znaménko měnı́.

1 Určete LS-termy a J-hladiny pro konfiguraci s2 d8 .

2 Určete pro konfiguraci výše základnı́ stav.

Základy Kvantové Chemie - 10.týden

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Základy Kvantové Chemie - 10.týden

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

KFY/P228 – 10.

Základy kvantové chemie

21. dubna 2020

Úkoly pro samostatné studium

Úkoly pro samostatné studium

Momenty hybnosti (impulsmomenty)

[M̂2 , M̂x ] = [M̂2 , M̂y ] = [M̂2 , M̂z ] = 0 (1)

Vlastnı́ funkce a vlastnı́ čı́sla – jeden elektron

L̂2 |`, m` i = h2 `(` + 1)|`, m` i L̂z |`, m` i = hm` |`, m` i (4)

Ŝ2 |s, ms i = h2 s(s + 1)|s, ms i Ŝz |s, ms i = hms |s, ms i (5)

Ĵ2 |j , mj i = h2 j (j + 1)|j , mj i Ĵz |j , mj i = hmj |j , mj i (6)

Vlastnı́ funkce a vlastnı́ čı́sla – vı́ce elektronů

L̂2 |L, ML i = h2 L(L + 1)|L, ML i L̂z |L, ML i = hML |L, ML i (8)

Ŝ2 |S , MS i = h2 S (S + 1)|S , MS i Ŝz |S , MS i = hMS |S , MS i (9)

Ĵ2 |J , MJ i = h2 J (J + 1)|J , MJ i Ĵz |J , MJ i = hMJ |J , MJ i (10)

Spinorbitálnı́ interakce a atomový hamiltonián

Pro vı́ce elektronů v centrálnı́m poli:

Atomový hamiltonián s SO korekcı́:

Ĥ = Ĥ + ĤSO = ĤC + Ĥres + ĤSO (15)

Stavy v LS vazbě – neekvivalentnı́ elektrony

Máme tedy celkem dvě energetické hladiny: 1 S0 a 3 S1

Stavy v LS vazbě – neekvivalentnı́ elektrony

Máme tedy celkem čtyři hladiny: 1 P1 , 3 P0 , 3 P1 , a 3 P2

Stavy v LS vazbě – neekvivalentnı́ elektrony

Přı́klad 3 Excitovaná konfigurace C*: 1s2 2s2 2p1 3p1

Stavy v LS vazbě – ekvivalentnı́ elektrony

U ekvivalentnı́ch elektronů jsou některé termy vyloučené Pauliho

Přı́klad 4 Konfigurace základnı́ho stavu He: 1s2

Přı́klad 5 Konfigurace základnı́ho stavu C: 1s2 2s2 2p2

Jak obecně poznat, které termy jsou přı́pustné?

Stavy v LS vazbě – tabulková metoda

Přı́klad 5, tj. obecně konfigurace np2

2. Do druhé tabulky uděláme za každý

Stavy v LS vazbě – tři elektrony

Ekvivalence elektronových a děrových konfiguracı́

Mějme otevřenou podslupku (n, `) obsazenou N elektrony.

K určenı́ pořádı́ termů téže konfigurace použı́váme následujı́cı́

Přı́klad Konfigurace ns1 n0 p1

Nejprve zkombinujeme momenty pro jednotlivé elektrony:

LS a jj vazba pro np(n + 1)s konfigurace

Výběrová pravidla pro elektronové přechody u atomů

Úkoly pro samostatné studium

Úkoly pro samostatné studium

1 Určete LS-termy a J-hladiny pro konfiguraci s2 d8 .

You might also like