EDTA ile yapılan titrasyonlar

• EDTA: Etilen diamin tetra aset asidi hekza dentat bir ligant olup metal
iyonlarının bütün koordinasyon ihtiyacını karşılar; bu nedenle
katyonun yükü kaç olursa olsun onunla bire bir mol oranında
tepkimeye girer; böylece gerek katyonun gerekse ligandın etkime
değeri 1 olup eşdeğer gram sayısı mol sayısına eşittir.
• (𝐻𝑂𝑂𝐶 − 𝐻2 𝐶)2 -N-C𝐻2 -C𝐻2 -𝑁 − (𝐶𝐻2 − 𝐶𝑂𝑂𝐻)2 : 𝐻4 Y
• EDTA’nın oda sıcaklığındaki 𝑝𝐾𝑎1 =2 ; 𝑝𝐾𝑎2 =2,7 ; 𝑝𝐾𝑎3 =6,3 ; 𝑝𝐾𝑎4 =10,3
EDTA çözeltisi, suda daha kolay çözünen 𝑁𝑎2 𝐻2 Y disodyum edta
primer standardından hazırlanır; o da su içinde 𝑁𝑎+ ve 𝐻2 𝑌 2−
iyonlarına ayrışır; ama 𝐻2 𝑌 2− ortamın pH’ına bağlı olarak diğer türlerine
dönüşebilir.
Metal-EDTA Kompleksleri ve Oluşum Sabitleri
• 𝑀𝑘+ + 𝐻2 𝑌 2− → M𝑌 𝑘−4 + 2 𝐻 + denklemi gereğince katyon EDTA ile
tepkimeye girer.
• Kompleksin oluşum dengesi: 𝑀𝑘+ + 𝑌 4− ⇌ M𝑌 𝑘−4 ; 𝐾𝑜𝑙
• Kompleks ne kadar stabilse oluşum sabiti o kadar büyük olur.
• Bazı metal-edta komplekslerinin oda sıcaklığındaki stabilite sabitleri:
• Zn(II) : 5.106 ; Mg(II) : 5.108 ; Ca(II): 5.1010 ; Mn(II) : 5.1013 ;
• Fe(II) : 2. 1014 ; Al(III) : 2. 1016 ; Sr(II) : 4. 1018 ; Cu(II) : 7. 1018 ;
• Fe(III) : 1.1025
• 𝐾𝑜𝑙 ne kadar büyükse koşullu oluşum sabiti de o kadar büyük olup
kompleks düşük pH’larda dahi kararlı olur.
 [M𝑌 𝑘−4 ]
• 𝐾𝑜𝑙 = [𝑀𝑘+ ][𝑌 4− ]
[M𝑌 𝑘−4 ]
• 𝐾𝑜𝑙 .α𝑌 4− = [𝑀𝑘+ ].𝐶 ; [𝑌 4− ] = 𝐶𝐸𝐷𝑇𝐴 . α𝑌 4− ; α𝑌 4− : 𝑌 4− ’nin bağıl
𝐸𝐷𝑇𝐴
bolluğu
′
• 𝐾𝑜𝑙 ( pH’a bağlı koşullu oluşum sabiti) = 𝐾𝑜𝑙 .α𝑌 4− ’tür. pH ne kadar yüksekse
α𝑌 4− o kadar yüksek olup koşullu oluşum sabiti o kadar büyük olacaktır.
′
Metal katyonunun EDTA ile doğrudan titrasyonu için 𝐾𝑜𝑙 ≥ 1.106 olmalıdır.
𝐾𝑎1 .𝐾𝑎2 .𝐾𝑎3 .𝐾𝑎4
α𝑌 4− = [𝐻 + ]4 +[𝐻 + ]3 .𝐾 [𝐻 + ]2 .𝐾𝑎1 .𝐾𝑎2 +[𝐻 + ]1 .𝐾𝑎1 .𝐾𝑎2 .𝐾𝑎3 +𝐾𝑎1 .𝐾𝑎2 .𝐾𝑎3 .𝐾𝑎4
𝑎1 +
EDTA Titrasyonlarında Kullanılan Metal
İndikatörleri
• Metal indikatörleri metal iyonlarıyla kompleks oluşturmalı, tepkime
reversibl olmalı ve hızlı gerçekleşmeli; yalnız Me-ind kompleksi Me-
EDTA kompleksi kadar kararlı olmamalıdır.
• Me-ind kompleksinin rengi ile çalışma pH’ındaki indikatörün serbest
formunun rengi birbirinden farklı olmalı ve göz bu farkı rahatlıkla ayırt
edebilmelidir.
• Renk dönümü ekivalens noktada veya çok yakınında gerçekleşmelidir.
EDTA ile titrasyon çeşitleri
• 1) Doğrudan Titrasyon:
• Metal iyonunun koşullu oluşum sabitinin yeterince büyük olduğu pH’ta
uygun bir indikatör varlığında hızlı bir titrasyon gerçekleştiğinde bu
yönteme baş vurulur. Örneğin Fe(III) sülfosalisilik asit indikatörü varlığında
pH= 2,5 civarında, Al(III) iyonları ksilenoranj indikatörü varlığında pH= 5
civarında, Mg(II), Zn(II) gibi iyonlar Erio-T indikatörü varlığında pH=10
civarında EDTA ile doğrudan titre edilirler.
• 2) Geri Titrasyon:
• Yeterince hızlı olmayan tepkimeler için ve/veya uygun bir indikatörün
belirlenemediği durumlarda ortama EDTA’nın fazlası katılır, hatta tepkimeyi
hızlandırmak için biraz ısıtıldıktan sonra EDTA’nın fazlası ayarlı bir metal
iyonu çözeltisiyle uygun bir indikatör varlığında geri titre edilir. Ortama
başlangıçta katılan ve geri titre edilen kısmın farkı analite eşdeğer olacaktır.
• 3) Alkalimetrik Titrasyon:
• 𝑀𝑘+ + 𝐻2 𝑌 2− → M𝑌 𝑘−4 + 2 𝐻 + tepkimesi gereğince analiz edilecek metal
katyonunun mol sayısının iki katı kadar proton açığa çıkar. Metal katyonuyla
EDTA fazlası tepkimeye sokulur ve açığa çıkan proton ayarlı bir baz
çözeltisiyle uygun (mo olabilir; çünkü 2−onun renk değişimi yaklaşık
pH=4,5’da gerçekleşir ve o pH‘ta 𝐻2 𝑌 ’ye halel gelmez.) bir asit-baz
indikatörü varlığında titre edilir. Bu yöntemde metalin etkime değeri 2’dir.
• 𝐻 + + 𝑂𝐻 − → 𝐻2 O
• İyodometrik Titrasyon:
• 𝑀𝑘+ + 𝐻2 𝑌 2− → M𝑌 𝑘−4 + 2 𝐻 +
• 6𝐻 + + 5 𝐼− + I𝑂3− → 3 𝐼2 + 3 𝐻2 O
• 𝐼2 + 2 𝑆2 𝑂32− → 2 𝐼− + 𝑆4 𝑂62−
Metale eşdeğer miktarda proton, protona eşdeğer miktarda iyot açığa
çıkar ve iyot da kendisine eşdeğer miktarda tiyosülfat çözeltisiyle
nişasta indikatörü varlığında titre edilir ( eşdeğer nokta öncesinde
lacivert olan renk eşdeğer nokta sonrasında renksize döner.) Bu
reaksiyonda metalin etkime değeri 2, tiyosülfatın etkime değeri ise 1’dir.
• Maskeleme:
• Bazı katyonlar bazı ligandlarla EDTA’dan daha kararlı kompleks oluşturabilir.
Böyle ligandların varlığında EDTA o metal katyonlarıyla kompleks
oluşturamaz. Daha önce o metalin Me-EDTA kompleksi oluşturulmuş ise,
kuvvetli ligandın ilavesi sonrasında metal iyonu EDTA’yı terk ederek daha
fazla ilgi duyduğu diğer ligand ile kompleks oluştururken kendisine eşdeğer
miktarda serbest kalan EDTA ayarlı bir metal iyonu çözeltisiyle geri titre
edilerek ilgili metalin miktarı saptanır. Örneğin Mg(II), Al(III) gibi iyonlar
florür anyonu ile EDTA’ya oranla çok daha kararlı kompleks oluştururlar;
hatta Mg-EDTA kompleksine florür katılsa Mg(II) iyonları EDTA’yı terk
ederek florüre koşar.
• Mg𝑌 2− + 6 𝐹 − → Mg𝐹64− + 𝑌 4−
Alıştırma Soruları
• 1) Safsızlık içeren demir(III) sülfat örneğinin 500,0 mg’ı suda
çözüldükten sonra hacmi 250,0 mL’ye tamamlanıyor. Çözeltinin 25
mL’si sülfat asidiyle asitlendirilerek pH=2,5’a getirildikten sonra sülfo
salisilik indikatörü varlığında çözeltinin kırmızı rengi gidene kadar
0,01M EDTA çözeltisinin 20 mL’siyle titre ediliyor.
• a) Analiz örneğinin saflık yüzdesini hesaplayın. Fe: 56 ; S: 32 ; O: 16
• b) Analiz çözeltisinin 100 mL’sindeki sülfat baryum klorür çözeltisiyle
çöktürüldükten sonra kızdırılıp tartılsa tartım kaç mg gelir? Ba: 137
Çözüm - 1
• 𝐹𝑒2 (𝑆𝑂4 )3 → 2𝐹𝑒 3+ + 3 𝑆𝑂42− ; bileşik suda iyonlarına ayrışır.
• 𝐹𝑒 3+ + 𝐻2 𝑌 2− → Fe𝑌 − + 2 𝐻 + tepkimesine göre demir iyonları eşdeğer
miktarda EDTA ile titre edilir.
• a)Örnek çözeltisinin 25 mL’sindeki demir (III) iyonlarıyla kompleks oluşturan
EDTA 20mL . 0,01 mmol/mL = 0,2 mmol’dür ve yine 0,2 mmol demir
iyonuyla reaksiyona girmiştir; örnek çözeltinin tamamında ise 2 mmol
demir(III) olmalıdır; bu da 1 mmol demir(III) sülfattan iyonlaşmıştır. O halde
analiz edilen örneğin 500 mg’ında 400mg demir(III) sülfat vardır; bu da
%80’e tekabül eder.
• b) Çözeltinin 100 mL’sinde 0,8 mmol demir(III) iyonları bulunur; buna eşlik
eden sülfat iyonları 1,2 mmol dur ve Ba(II) iyonlarıyla çöktürüldüğünde 1,2
mmol baryum sülfat ele geçer; o da 1,2mmol.233mg/mmol = 279,6mg’dır.
Soru - 2
• MgS𝑂4 , ZnS𝑂4 ve inert safsızlık içeren örnekten alınan 500,0 mg’lık tartım
suda çözülüp hacmi 250 mL’ye tamamlanıyor. Çözeltinin 25 mL’si pH=10’a
getirilip ERİO-T indikatörü varlığında renk kırmızıdan maviye dönünceye
dek 0,01 M EDTA çözeltisinin 30 mL’siyle titre ediliyor. Çözeltiden alınan
ikinci bir 25 mL’lik kısma bolca N𝐻4 F katılarak Mg(II) maskelendikten sonra
çözelti pH=10’da ERİO-T indikatörü varlığında aynı EDTA çözeltisinin 20
mL’siyle titre ediliyor.
• a) Renklerin oluşumunu açıklayın.
• b) Örneğin % bileşimini hesaplayın. Mg: 24; Zn:65; S:32; O:16
• c) Analiz, ikinci bir örnek çözelti alınmadan da yapılabilir miydi? Eğer
yapılabilirse nasıl yapılırdı ve dönüm noktasındaki renk değişimi hakkında
ne söyleyebilirsiniz?
Çözüm - 2
• a) MS𝑂4 → 𝑀 2+ + S𝑂42− ; M : Mg ve Zn yerine kullanılmıştır. Her iki
katyonun da pH=10’da EDTA ile kararlı kompleks oluşturduğu
bilinmektedir. Bu çözeltiye birkaç damla indikatör katıldığında, 𝑀2+
iyonları ERİO-T ile kırmızı renkli kompleks oluşturur ve bu kompleks
Me-EDTA kompleksinden daha az kararlıdır. Ortama EDTA katıldıkça
EDTA öncelikle ortamdaki serbest katyonlarla tepkimeye girerek
kompleks oluşturacak; ama ortamda pratikçe serbest katyon
kalmadığında bu sefer ERİO-T’nin bağlamış olduğu katyonlarla
reaksiyona girecek ve ERİO-T indikatörü serbest hale geçecektir.
Çalışma pH’ı olan pH=10’da indikatörün serbest halinin rengi mavi
olduğu için çözeltinin rengi kırmızıdan maviye dönecektir.
Çözüm – 2’ye devam
• b) İlk titrasyonda hem Mg(II) hem de Zn(II) EDTA ile kompleks oluşturur.
• Harcananan EDTA 0,3 mmol olup; örnek çözeltinin 25 mL’sindeki
katyonların toplam mmol sayısı 0,3’tür; örneğin tamamında 3 mmol
(MgS𝑂4 + ZnS𝑂4 ) bulunur.
• İkinci titrasyon öncesi ortama katılan florür
4−
anyonu Mg(II) ile Mg-EDTA
kompleksinden daha kararlı olan Mg𝐹6 kompleksini oluşturur; bu
durumda EDTA sadece Zn(II) ile tepkime verir. İkinci titrasyonda harcanan
0,2 mmol EDTA örneğin 25 mL’lik kısmındaki Zn(II)’ya eşdeğerdir; yani
örneğin tamamında 2 mmol ZnS𝑂4 vardır; fark alındığında MgS𝑂4 ’ın da 1
mmol olduğu bulunur.
• O halde örnekte: (120/500).100= %24 MgS𝑂4 ;
• (2.161/500).100= %64,4 ZnS𝑂4 ve 100 – ( 24+64,4)= %11,6 safsızlık vardır.
Çözüm – 2’ye devam
• c) Evet; bir önceki analiz şöyle de yapılabilirdi:
• İlk titrasyonda renk maviye döndükten
2−
sonra ortama bolca amonyum
florür katılır ve bu ortamda Zn𝑌 etkilenmezken
• Mg𝑌 2− + 6 𝐹 − → Mg𝐹64− + 𝑌 4− tepkimesi gereğince Mg-EDTA
kompleksindeki Mg(II) iyonları florür ile EDTA ile verdiği komplekse göre çok
daha kararlı başka bir kompleks ( florürlü kompleksini ) oluştururken
kendisine eşdeğer miktarda EDTA serbest hale geçerdi. Bu açığa çıkan EDTA
ayarlı bir metal katyonu ile geri titre edilmelidir; örneğin ayarlı bir ZnS𝑂4
çözeltisi bu amaçla kullanılabilirdi. ( EDTA fazlasının ayarlı bir MgS𝑂4
çözeltisiyle titre edilip edilemeyeceğini tartışın!) Katılan katyonlar öncelikle
serbest EDTA ile kompleks oluşturacak, o pratik olarak bittiğinde ise
ortamda ilk titrasyon neticesinde serbest kalmış olan ERİO-T indikatörü ile
Zn-ERİO-T kompleksi oluşturunca renk maviden kırmızıya dönmüş olacaktır.
Soru - 3
• 𝐹𝑒2 (𝑆𝑂4 )3 , MgS𝑂4 , Zn𝑆𝑂4 ve inert safsızlık içeren örnekten alınan 1,0000
g’lık tartım seyreltik HCl çözeltisiyle çözüldükten sonra çözelti hacmi 250
mL’lik bir balonjojede suyla 250 mL’ye tamamlanıyor. Bu çözeltiden alınan
25 mL’lik kısım pH=2,5’ta sülfosalisilik asit indikatörü varlığında 0,01 M
EDTA çözeltisinin 20 mL’siyle titre ediliyor. Çözeltiden alınan ikinci bir 25
mL’lik kısma pH = 10 olana dek amonyak ve amonyum klorür çözeltisi ilave
ediliyor. Oluşan çökelti süzüldükten sonra süzüntüye ERİO-T indikatörü
katılıp aynı EDTA çözeltisinin 30 mL’siyle titre edilince renk maviye dönüyor.
Bu noktada ortama yeterince amonyum florür çözeltisi katıldıktan sonra
çözeltinin mavi olan rengi kırmızıya dönünceye kadar 10 mL 0,02 M ZnS𝑂4
çözeltisiyle titre ediliyor. Örneğin % bileşimini hesaplayın. Fe: 56; Mg:24 ;
Zn:65 ; S:32 ; O:16
Çözüm - 3
• pH= 2,5’ta çözeltinin 25 mL’sindeki Fe(III) iyonları EDTA ile kompleksleşir;
diğerlerinin koşullu oluşum sabitleri o pH’ta çok küçüktür. Örneğin
tamamında 2 mmol Fe(III), yani 1 mmol 𝐹𝑒2 (𝑆𝑂4 )3 vardır.
• pH =10’ getirildiğinde çözeltideki Fe (III)’ün tamamı Fe(𝑂𝐻)3 şeklinde
çöker; süzüntüde sadece Mg(II) ve Zn(II) iyonları bulunmaktadır. Örneğin 25
mL’sinde 0,01 . 30 = 0,3 mmol, tamamında ise 0,3 . 10 = 3 mmol (MgS𝑂4 +
ZnS𝑂4 ) vardır. Ortama amonyum florür katıldığında magnezyuma eşdeğer
miktarda EDTA açığa çıkar, bu da ayarlı çinko sülfat çözeltisiyle titre
edilmiştir. Harcanan ZnS𝑂4 0,02 . 10 = 0,2 mmol olup örneğin 25 mL’sindeki
Mg(II) iyonlarını gösterir. O halde örneğin tamamında 2 mmol MgS𝑂4 , 1
mmol ZnS𝑂4 ve 1 mmol 𝐹𝑒2 (𝑆𝑂4 )3 vardır.
• Örnekteki komponentlerin kütlece yüzdeleri: (240/1000).100= %24 MgS𝑂4 ,
(161/1000).100= %16,1 ZnS𝑂4 , (400/1000) .100= %40 ve %19,9 inert
safsızlık
Soru - 4
• Al𝐶𝑙3 ’ün saflığını belirlemek amacıyla alınan 356,0 mg’lık tartım
𝑁𝑎2 𝐻2 Y çözeltisinin aşırısıyla kaynatılıp soğutulduktan sonra
çözeltinin yarısı 20 mL 0,1 M NaOH çözeltisiyle mo indikatörü
varlığında renk dönümüne kadar titre ediliyor.
• a) Reaksiyon denklemini yazın.
b) Çözeltinin diğer yarısına bolca KI ve KI𝑂3 çözeltileri katılıp karanlıkta
bir süre bekletildikten sonra açığa çıkan iyod nişasta indikatörü
varlığında 0,1 M sodyum tiyossülfat çözeltisinin kaç mL’siyle titre
edilirdi? Reaksiyon denklemlerini yazın.
Çözüm - 4
• a) A𝑙3+ + 𝐻2 𝑌 2− → Al𝑌 − + 2 𝐻 +
• 𝐻 + + O𝐻 − → 𝐻2 O
• Örneğin yarısı için harcanan hidroksitin+ mmol sayısı: 20. 0,1 = 2 mmol, o
halde örneğin tamamından 4 mmol 𝐻 açığa çıkmış olamlıdır. Bunu açığa
çıkaran alüminyum iyonu 2 mmol olup o da 2 mmol alüminyum klorüre
eşdeğerdir; yani örnekte 2 . 133,5 = 267 mg alüminyum klorürü vardır;
kütlece yüzdesi (267/356).100 = % 75
• b) 6 𝐻 + + 5 𝐼 − + I𝑂3− → 3 𝐼2 + 3 𝐻2 O
• 𝐼2 + 2 𝑆2 𝑂32− → 2 𝐼− + 𝑆4 𝑂62−
• Burada kısıtlayıcı madde 𝐻 + ’dur; örneğin yarısından açığa çıkan proton 2
mmol olduğuna göre yeterince iyodür ve iyodattan 1 mmol iyot açığa
çıkacak, o da 2 mmol tiyosülfat ile titre edilecektir. 2/0,1 = 20 mL tiyo sülfat
sarf edilir.