BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT

NĂM HỌC 2021-2022

Môn: HÓA HỌC
Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)
Ngày thi thứ hai: 20/02/2022
(Đề thi có 04 trang, gồm 06 câu)

Câu I (2.75 điểm)

1. a) Vẽ dạng cấu trúc bền nhất của các chất dưới đây. Giải thích tại sao cấu trúc đó bền nhất.

b) Cho các chất dưới đây:

Chất nào trong mỗi cặp (B1, B2), (B3, B4), (B5, B6) có sức căng lớn hơn? Giải thích.
c) Cho các chất dưới đây:

Chất nào trong mỗi cặp (C1, C2), (C3, C4), (C5, C6) có tính bazơ mạnh hơn? Giải thích.
2. Cho các phản ứng dưới đây:

Dự đoán phản ứng nào có tốc độ nhanh hơn phản ứng (i); phản ứng nào có tốc độ chậm hơn phản ứng (i). Giải thích
bằng các tương tác MO.
Câu II (3.75 điểm)
1. Đề xuất cơ chế hình thành sản phẩm cho mỗi quá trình sau:

2. Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ D1 đến D7 trong sơ đồ sau:
 3. Chất E1 được nghiên cứu trong điều trị
bệnh ung thư. Chất E2 được chỉ định trong
điều trị bệnh Parkinson. Tổng hợp chất E1
và E2 từ các chất hữu cơ có sẵn dưới đây:

Câu III (3.0 điểm)

1. Chất F là một loại thuốc chống viêm. Để tổng hợp F, người ta cho
benzaldehyde phản ứng với KCN trong dung môi EtOH-H2O thu được F1
(C14H12O2). Cho F1 phản ứng với N2H4 ở nhiệt độ cao, sau đó oxi hóa sản phẩm
thì thu được F2. Phản ứng của F2 với hydroxylamin tạo thành oxim F3. Xử lý
1 đương lượng F3 bằng 2 đương lượng n-BuLi, sau đó cho phản ứng với
anhydrit axetic thu được F4 (C16H15NO2). Tuy nhiên F4 không bền và dễ chuyển
thành hợp chất F5. Phổ 1H-NMR của F5 cho biết có 1 proton linh động và trong
phân tử có chứa liên kết dạng O–C–O. Đem F5 phản ứng với acid chlorosulfonic đầu tiên thu được F6 (C16H13NO), sau đó
F6 tiếp tục bị sunfonyl hóa ở vị trí para thì thu được hai sản phẩm F7 và F8, trong đó F7 là sản phẩn chính. Xử lí F7 vs
NH3 trong điều kiện thích hợp thu được F. Còn nếu cho F phản ứng với Ac2O-Pyr sẽ thu được thuốc W. Xác định cấu tạo
các hợp chất từ F1 đến F8 và cấu tạo của F.
2. Cho sơ đồ chuyển hóa sau:

a) Vẽ công thức cấu tạo các chất từ G2 đến G4.

b) Đề xuất cơ chế phản ứng tạo thành G5 từ G4.
3. Vẽ công thức cấu tạo các chất từ I1 đến I10 trong sơ đồ chuyển hóa sau:
Câu IV (3.75 điểm)
1. Vẽ công thức cấu tạo các chất từ H1 đến H3, K1 đến K3 và L1 đến L7 trong sơ đồ chuyển hóa sau:

2. Từ D-glucose, người ta tổng hợp được serricornin là một hoạt chất sinh học theo sơ đồ sau:

P8 và P9 là đồng phân dia, có cấu tạo mạch vòng, P7 có cấu tạo mạch hở. Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ P1 đến P9.
Biểu diễn công thức lập thể của P7, P8, P9.
3. Molnupiravir M5 (C13H19N3O7) là một thuốc kháng virus đang được thử nghiệm tác dụng điều trị cúm và một vài bệnh
về đường hô hấp do virut gây ra. Từ Uridine tổng hợp theo sơ đồ 5 bước, vẽ cấu tạo các chất từ M1 đến M5.

Câu V (2.75 điểm)

1. Hợp chất lactone Q là một loại hoạt chất có trong nọc kiến. Hợp chất Q được hai nhà hóa học Jone và Fales tổng hợp
theo quy trình như sau:
Cho Cl3C-COCl vào dung dịch chứa Q1 trong dung môi CH2Cl2, có mặt triethylamine thu được Q2 (C6H3O2Cl3). Cho
Q2 vào dung dịch H2SO4 đặc, đun nóng ở nhiệt độ 80oC thu được Q3 (C6H4O4). Hòa tan Q3 vào dung môi DMF rồi
dẫn khí SOCl2 đến dư vào dung dịch thu được Q4 (C6H3O3Cl). Hydro hóa Q4 bằng H2 với xúc tác Pd-BaSO4 trong dung
môi xylene ở nhiệt độ 110oC thu được Q5 (C6H4O3). Cho Q5 vào dung dịch chứa Q6 trong dung môi THF thu được
hỗn hợp sản phẩm có chứa Q7 và Q là hai chất đồng phân. Cho hỗn hợp Q7 và Q vào dung dịch I2 (dung môi benzene)
đun nhẹ thu được lactone Q.
O
O O Cl Ph3P
Lactone Q Q1 Q6
a) Vẽ công thức cấu tạo các chất từ Q2 đến Q7 trong quy trình tổng hợp trên.
b) Đề xuất cơ chế phản ứng tạo thành Q2 từ Q1. Mục đích của phản ứng cuối từ hỗn hợp Q7 và Q chuyển thành Q là
gì? Cơ chế phản ứng diễn ra như thế nào?
 2. Cho D-Glucose tác dụng với phenylhydrazine dư thu được một osazone
bền chứa hai liên kết hydrogen nội phân tử ở dạng vòng 6 cạnh. Vẽ (không
cần giải thích) cấu trúc của osazone ở dạng đang tạo liên kết H nội phân tử.
Cho Polysaccharide như hình bên, cho chất này tác dụng với lượng dư NaOH
và carbon disulfide thu được một polymer mới chứa 15,13% natri về khối
lượng trong phân tử. Vẽ (không cần giải thích) cấu trúc của polymer này.

3. Peptide Y được cấu thành từ 18 aminoacid. Để xác định trình tự của các aminoacid, người ta thực hiện một số bước sau:
Thủy phân đoạn peptide Y này bằng enzyme đặc hiệu thu được 5 đoạn peptide ngắn hơn, trong đó Y1, Y2 và Y3 là tripeptide,
Y4 là tetrapeptide và Y5 là pentapeptide. Thủy phân hoàn toàn Y1 trong acid thu được NH4+:Glu:Tyr theo tỉ lệ mol 2:2:1
và Tyr là đầu C của Y1. Thủy phân hoàn toàn Y3 trong acid thu được NH4+:Glu:Asp:Pro theo tỉ lệ mol 2:1:1:1 và Pro nằm
ở giữa mạch của Y3. Còn nếu dùng enzyme Cacboxypeptidaza người ta phát hiện Glu là đầu C của Y5 và Y4. Thủy phân
Y bằng enzyme Chimotripsin thì thu được Y1 và hai peptide: Peptide 1: Pro-Ser-Gly-Glu-Gly-Ser-Phe và Peptide 2: Gln-
Pro-Ser-Gln-Glu-Asn-Pro-Gln. Nếu thủy phân Peptide 2 thu được hỗn hợp sản phẩm, trong đó có chứa Y3 và Y5, còn thủy
phân Peptide 1 thu được hỗn hợp sản phẩm có chứa Y2 và Y4. Từ thực nghiệm cho biết, trong cấu trúc của Y, cứ 4 aminoacid
liền kề thì tối đa chỉ có 2 Gln. Xác định trình tự sắp xếp các aminoacid của Y1 đến Y5 và mảnh peptide Y.
Câu VI (4 điểm)
1. Cho sơ đồ chuyển hóa của nitrogen (nitơ) như sau:

Hàm lượng nitrogen trong các hợp chất B, C, D giống nhau và đều là 66,7%. C là dimer, còn D là trimer của hợp chất B.
Sáu hợp chất là dị vòng, trong số chúng có các dẫn xuất 1,3,5-triazine là D, J, K, L với tính đối xứng tương tự BF3. L được
sử dụng làm tác nhân định lượng alcohol (TCCA). C tồn tại ở hai dạng hỗ biến. Hàm lượng nitrogen trong F là 56,0%. Khi
đun nóng B và B1 không tạo ra carbene. B1 có thể nhận được khi đun nóng NH4OCN. Trong sơ đồ trên, các dung mỗi
không được liệt kê đến.
a) Xác định cấu tạo các chất chưa biết dựa vào sơ đồ trên.
b) Biết rằng H thường được so sánh với các halogen. Viết hai phương trình để xác thực luận điểm này.
c) Sắp xếp B, E, F, G theo trình tự tăng dần lực base.

2. Để làm giảm hàm lượng chì trong nước thải nhiễm độc chì, người ta có thể dùng vôi để kết tủa chì dưới dạng Pb(OH)2. Biết
tích số tan T(Pb(OH)2) = 10-20. Các phức hydroxo của chì Pb(OH)+ , Pb(OH)2* , Pb(OH)3- có hằng số bền tổng cộng tương
ứng là β1,1 = 106,9 ; β1,2 = 1010,8 ; β1,3 = 1013,3. Biết rằng Pb(OH)2* là Pb(OH)2 ở dạng phức tan.
a) Ở pH = 8, lượng chì tan trong nước đã ở mức để nước đạt tiêu chuẩn nước sinh hoạt chưa? Biết tiêu chuẩn nước sinh hoạt
chỉ cho phép lượng chì nhỏ hơn 10 microgam/lít.
b) Câu hỏi tương tự như (a) khi pH = 9.
c) Tính pH cần thiết để lượng chì tan nhỏ nhất. Xác định độ tan cực tiểu của chì ở pH đó.