Chương 6: Dung dịch chất điện ly

I. Hiện tượng điện ly

1. Tính chất bất thường của các dung dịch axit, bazo và muối
a. Không tuân theo các định luật Raoult và Van’t Hoff
- Các đại lượng π, ΔP, Δts, Δtđ của các dd axit, bazo, muối xác định bằng thực nghiệm luôn lớn
hơn so với lý thuyết
- Van’t Hoff: đối với các dung dịch axit, bazo và muối phải bổ sung thêm hệ số i vào công thức
của định luật Raoult và Van’t Hoff:
p'  ip  ipoN2
T'  iT  ikCm
'  i  iRTCM
p, T,  : tính theo các định luật Raoult và Van’t Hoff
p’, T’, ’: đo được bằng thực nghiệm.
i – hệ số đẳng trương hay hệ số Van’t Hoff.
Số cấu tử ( số ion+ số phân tử không phânly ) trong dd
i=
Số phân tử hòa tan
b. Dung dịch điện ly có tính dẫn điện
- Nước nguyên chất không có tính dẫn điện.
- Các dd axit, bazo, muối dẫn điện
2. Sự điện ly và thuyết điện ly
a. Sự điện ly
Các tính chất bất thường được Arrhenius giải thích:
- Sự tăng số hạt chất tan là do các phân tử chất tan phân ly thành 2 hay nhiều hạt bé hơn.
- Tính dẫn điện của các dd axit, bazo, muối được giải thích là sự dịch chuyển đến điện cực của các hạt
mang điện gọi là ion.
+ Ion mang điện dương đi đến cực âm (catot) gọi là cation
+ Ion mang điện âm đi đến cực dương (anot) gọi là antion
b. Thuyết điện ly cổ điển của Arrhenius
- Các axit, bazo, muối khi tan trong nước phân li thành ion
- Các chất trong dd (hoặc khi nóng chảy) phân ly thành các ion gọi là chất điện ly.
Ưu điểm: giải thích được tính bất thường của các dd điện ly
Nhược điểm: không chú ý đến tương tác giữa chất tan với dung môi, coi phân tử phân ly thành ion tự
do.
c. Thuyết điện ly hiện đại của Kablukov
- Trong dd không có ion tự do, chỉ có các ion bị hydrat hóa và sự hydrat hóa là nguyên nhân
chính của sự phân ly phân tử thành ion.
Khi bỏ 1 hợp chất ion vào nước, những ion trên bề mặt tinh thể làm cho những phân tử nước
xoay hướng sao cho các đầu lưỡng cực nước ở gần những ion trái dấu. Kết quả là có các phân
tử nước bao quanh các ion. Do đó lực tương tác giữa các ion bị suy yếu đi đến mức năng lượng
chuyển động phân tử ở trong dd cũng đủ làm cho các ion tách rời nhau và đi vào dd. Đó là hiện
tượng điện ly.
- Khi chất tan là phân tử cộng hóa trị phân cực mạnh, ví dụ HCl, giai đoạn trước của sự phân ly
là dưới tác dụng của nước kiến trúc có cực được chuyển thành kiến trúc ion, đó là hiện tượng
ion hóa.
- Trong trường hợp phân tử dung môi ít phân cực, sự xoay hướng của các lưỡng cực xung
quanh ion xảy ra với mức độ kém hơn. Do đó lực tương tác giữa các ion không bị suy yếu nhiều
nên năng lượng chuyển động của các phân tử trong dd không đủ làm chop các ion tách rời
nhau. Bởi vậy sự ion hóa không xảy ra. Trong các dm thường dùng, có tác dụng ion hóa lớn nhất
là nước, kém nhất là benzen.
- Nếu trong phân tử chất tan có nhiều kiểu liên kết hóa học khác nhau thì sự phân ly sẽ xảy ra
trước hết ở liên kết ion → CHT phân cực mạnh và không xảy ra ở liên kết CHT phân cực yếu
hoặc không phân cực.
d. Độ điện li α
- Đặc trưng cho khả năng phân ly của các chất điện ly trong dd
- Cân bằng điện ly:
Quá trình ion hóa:
AmBn mAn+ + nBm-
Quá trình phân tử hóa
Số phân tử phân ly thành ion
α=
Tổng số phân tử đã hòa tan trong dd
α = 0 → sự phân ly không xảy ra
α = 1 → sự phân ly xảy ra hoàn toàn
- Phân loại:
+ Chất điện li mạnh: α = 1 Ví dụ: HCl, HNO3, NaOH, KCl, …
→ Là các axit , bazo mạnh, muối tan
+ Chất điện li yếu: α < 1 Ví dụ: HCN, HF, NH4OH, …
- Độ phân ly phụ thuộc vào: + Bản chất chất tan và dm
+ Nồng độ dd
+ Nhiệt độ (ít)
- Mối liên hệ giữa α và i:
Độ điện ly biểu kiến: bằng thực nghiệm α của chất điện ly mạnh thường < 1, chỉ khi dd rất loãng
thì α = 1. ( Do nếu dd không đủ loãng thì vẫn có sự tương tác tĩnh điện giữa các ion )
→ Giá trị α này không phải giá trị thực của chất điện ly mạnh nên gọi là độ điện ly biểu kiến.
i−1
α= q: số ion do 1 phân tử phân ly ra
q−1
+ Chất điện ly mạnh : α > 30%
+ Chất điện ly yếu: α < 3%
3. Trạng thái của chất điện li mạnh trong dd
* Bằng các phương pháp nghiên cứu quang phổ, quang học hiện đại → khẳng định trong dd
chất điện ly mạnh không có phân tử trung hòa điện.Do đó đối với các dd chất điện ly mạnh:
-α=1
- i là số nguyên
- Khi pha loãng độ dẫn điện không đổi vì số ion trong dd không đổi
* Lý thuyết chất điện ly mạnh:
+ Trong dd các chất điện ly mạnh nồng độ các ion rất lớn → các ion ở gần nhau → xuất hiện lực
hút tương hỗ giữa các ion → mỗi ion trong dd được bao quanh bởi các ion trái dấu (bầu khí
quyển ion), còn xa hơn là các ion cùng dấu. Như vậy trong dd ion được phân bố gần giống trong
tinh thể → ion chuyển động không hoàn toàn tự do. Khi pha loãng, khoảng cách giữa các ion
tăng, lực hút tương hỗ giảm, độ dẫn điện tăng.
+ Trong dd chất điện ly mạnh có thể xảy ra sự liên hiệp ion.
−¿ ¿ +¿¿
Ví dụ: NaCl2 , NaCl2 …, khi pha loãng các liên hiệp ion này lại phân ly thành các ion đơn giản.
→ Số ion trong dung dịch nhỏ hơn số tính theo sự điện ly hoàn toàn của chất tan và độ điện ly
trên thực tế thể hiện được gọi là độ điện ly biểu kiến.
→ Dùng khái niệm hoạt độ a thay cho khái niệm nồng độ: a = fC, f là hệ số hoạt độ, đặc trưng
cho sự khác biệt về tính chất của các dung dịch thực so với dung dịch lý tưởng.
Đối với ion i: ai = fiCi
Đối với chất điện ly AmBn : m n
a A B = f A B .C A B
m n m n

f A B = √ f A . f ¿ ¿ : hệ số hoạt độ của chất AmBn

m n
m +n
¿
B
¿

Hoạt độ và hệ số hoạt độ của các chất điện ly có thể xác định thực nghiệm bằng các
phương pháp nghiệm đông, nghiệm sôi, đo độ dẫn điện, sức điện động… nhưng cũng có thể
tính gần đúng dựa trên các phương trình của Debye và Huckel biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số
hoạt độ vào lực ion của dung dịch chất điện ly mạnh:
A z 2i . √ I
log f i = -
1+ √ I
log f A B = - A ¿ ¿
m n

Trong đó: A: hằng số, phụ thuộc vào bản chất dung môi và nhiệt độ
z : điện tích ion
1
I : lực ion của dung dịch: I  ∑ C i z i
2
2
(tổng được lấy đối với tất cả các ion trong dung dịch)
Đối với dung dịch nước và ở 25℃ : A = 0,5
2
Khi I  0,01 phương trình trên có dạng đơn giản như sau: log f i = - 0,5 z i .√ I
m
log f A B = - 0,5¿.√ I
n

4. Cân bằng trong dd chất điện li yếu

a. Hằng số điện ly
Tổng quất: AmBn ⇆ mAn+ + nBm- K = ¿¿¿
- Hằng số điện ly chỉ phụ thuộc nhiệt độ.
- Mối quan hệ giữa Kc và α
AB ⇆ A+ + B-
Ban đầu: Co
Điện ly: Co α Co α Co α
Cân bằng: Co( 1- α) Co α Co α
2
α
KC = ¿ ¿ = Co.
1−α
Khi α << 1 (<5%) thì (1 – α) ≈ 1 do đó α ≈ KCo
⇒ Khi pha loãng Co ↓ → α
b. Phản ứng trao đổi trong dd điện ly
Cân bằng sẽ lệch về phía các hợp chất có tính chất sau: - Kém điện ly
- Khó tan
- Dễ bay hơi
Ví dụ
c. Tích số ion của nước
H2 O ⇆ H+ + OH- KW = [H+].[OH-] = 10-14
pH = -log[H+] → pH = 7: Môi trường trung tính
pH < 7: Môi trường axit
pH > 7: Môi trường bazo
5. Thuyết axit – bazo
a. Thuyết Arrhenius
- Axit: chất chứa H+ và phân ly ra H+ trong dd nước
- Bazo: chất chứa OH- và phân ly ra OH- trong dd nước
Ví dụ:
b. Thuyết Bronsted
- Axit: chất cho proton H+
- Bazo: chất nhận proton H+
Axit ⇆ Bazo + proton
HA/A- : cặp axit/bazo liên hợp
- Dự đoán: + Tất cả các chất có chứa proton đều có thể là axit Bronsted
+ Tất cả các anion hay phân tử phân cực âm đều có thể là bazo Bronsted
Ví dụ:
c. Thuyết electron của Lewis
- Axit: chất nhận cặp e liên kết
- Bazo: chất cho cặp e liên kết
→ Dự đoán:
+ Axit Lewis:
 Có dư mật độ điện tích dương
 Có AO trống
⇒ Tất cả các cation kim loại đều là axit Lewis
+ Bazo Lewis:
 Các anion
 Các phân tử trung hòa hoặc ion có đôi e tự do
⇒ Phạm vi sử dụng: giải thích phức chất
6. Phản ứng axit-bazo
a. Chất chỉ thị màu
b. Hằng số điện li axit, bazo
HA ⇆ H+ + A- Ka = ¿ ¿
Ka lớn → axit mạnh
Ka ≤ 10-5 → axit yếu
Ka ≪→ axit rất yếu
B + H2 O ⇆ BH+ + OH- Kb = ¿ ¿
⇒ Axit – bazo liên hợp: Ka.Kb = Kw → pH + pOH = 14
c. pH của dd axit và bazo mạnh
- Dd axit mạnh: pH = -logCHA
- Dd bazo mạnh: pH = 14 + logCB
d. pH của dd axit, bazo yếu
1
- Axit yếu: [H+] = √ K a C HA → pH = (pKa – logCHA)
2
1
- Bazo yếu: [OH-] = √ K b C B → pH = 14 - (pKb – logCB)
2
e. Dd đệm
- Dd đệm là dd khi thay đổi một lượng nhỏ nồng độ các chất thì pH không đổi
- Phân loại: + Dd đệm axit: axit yếu và muối của nó
+ Dd đệm bazo: bazo yếu và muối của nó
- Cơ chế: HA ⇆ H+ + A- (1)
NaA → A- + Na+
+ Thêm axit mạnh : (1) chuyển dịch theo chiều nghịch
+ Thêm bazo mạnh: (1) chuyển dịch theo chiều thuận
+ Pha loãng dd: độ điện ly tăng → (1) chuyển dịch theo chiều thuận
Cb
- pH hệ đệm: pH(đệm) = pKa + log
Ca
7. Chất điện ly khó tan
a. Cân bằng dị thể của chất điện ly khó tan và tích số tan
- Tích số tan của một hợp chất ít tan là tích số nồng độ của các ion trong dung dịch bão hòa và
là hằng số ở nhiệt độ xác định.
n +¿¿ m−¿¿
Tổng quát: AmBn(r) ⇆ m A(dd) + n B(dd )
→ Tích số tan: T A B = C A ¿.C B ¿
m n
¿ ¿

+¿¿ −¿¿
Ví dụ: AgCl(r) ⇆ Ag(dd ) + Cl(dd)
K = TAgCl = [Ag ].[Cl ]
+ -

- Tích số tan của một chất phụ thuộc vào bản chất của dung môi và T. Mối liên hệ với đại lượng
nhiệt động: ∆ G° = -RTlnT A B = : ∆ H° - T: ∆ S°
m n
b. Tích số tan và độ tan của chất điện ly khó tan
n +¿¿ m−¿¿
AmBn(r) ⇆ m A(dd) + n B(dd )
Sự điện ly: S mS nS
TA m Bn = C A .C ¿
¿
B ¿
¿

→ T càng nhỏ chất đó càng ít tan, T

= (mS)m.(nS)n = mm.nn.S(m+n)

S
⇒S=
√
(m+n ) TA
m
m .n
m Bn
n

c. Ảnh hưởng của các ion trong dd đến S của chất điện ly
- Ảnh hưởng của ion cùng loại: Khi có mặt ion cùng loại với các ion của chất điện ly, cân bằng
điện ly sẽ dịch chuyển theo chiều nghịch làm giảm độ tan của chất điện ly.
- Ảnh hưởng của ion khác loại: Vì chất điện ly khó tan là các chất điện ly mạnh (điện ly hoàn
toàn) nên tích số tan phải được tính theo hoạt độ:
T A B = a A ¿.a B ¿ = C A ¿. f A .C ¿. f B ¿ = (mS)m.(nS)n. f (Am+nB ) = mm.nn.S(m+n) f (Am +nB )
m n
¿ ¿ ¿ ¿
¿
B ¿
¿
m n m n

√
(m+n ) TA Bn
⇒S= m

m . n . f (Am+nB )
m n
m n

→ Khi có mặt ion lạ, lực ion tăng, dẫn đến giảm hệ số hoạt độ và do đó sẽ làm tăng độ tan của
chất điện ly khó tan.
d. Điều kiện hoà tan và kết tủa của chất điện ly khó tan
- Chất điện ly sẽ kết tủa khi: C A ¿.C B ¿ ≥ T A B ¿ ¿
m n

- Chất điện ly sẽ tan hết khi: C A ¿.C B ¿ < T A ¿ ¿

m Bn