‫الجمهورية العربية السورية‬

‫وزارة التعليم العالي‬

‫جامعة تشرين‬
‫كلية العلوم‬
‫قسم الكيمياء‬

‫استخالص النيكل(‪ )II‬من مخلفات حرق الوقود الثقيل المستخدم في مصافي‬

‫التكرير باستخدام رباعي استر ‪-µ‬إيميدو ثيو ثنائي حمض الفوسفور‬

‫‪Extraction of Nickel (II) from residual of fired heavy oil used in the‬‬
‫‪petrol refineries with tetra ester µ- Imideo thio Di phosphoric acid.‬‬

‫(دراسة أعدت لنيل درجة الماجستير في الكيمياء الالعضوية)‬

‫إعداد الطالب ‪ :‬فيصل خليل أحمد‬

‫إشراف ‪ :‬الدكتور معين نعمان‬

‫‪3102‬‬
 ‫( بطاقت شكر )‬

‫الشكر هلل واىب الحياة خالق العقل والحواس ‪..‬‬

‫كمية العموم الذين كانوا معنا بعمميم‬ ‫‪-‬‬ ‫شكر خاص لكل الدكاترة واألساتذة الكرام في قسم الكيمياء‬
‫ومعرفتيم وزودونا بكل ما ىو جديد ومتطور طوال الفترة التي مضت وسيستمرون معنا إدراكاً منيم‬
‫بأىمية إنشاء جيل من الكيميائيين القادرين عمى مواكبة التقدم العممي ومواجية التحديات الكثيرة في‬
‫عصرنا الحديث ‪...........‬‬

‫أخص بالشكر‪:‬‬

‫الدكتور ‪ :‬معين نعمان‬

‫الذي تفضل مشكورا ً باإلشراف على هذا البحث وكان مرجعا ً ومرشدا ً لً فً العمل‬
‫فله منً جزٌل الشكر واالمتنان ‪.‬‬

‫صفحة ‪1‬‬ ‫بطاقة شكر واإلهداء‬

 ‫اإلىداء‬
‫إلى القلب العطوف الذي ال ٌمل العطاء ‪.....................‬‬
‫إلى العقل الراجح الذي أعطانً دروسا ً فً الحٌاة واإلٌمان ‪.....‬‬
‫إلى النبع الفائض الذي ألبسنً رداء العلم والمعرفة ‪.............‬‬
‫أبً الغالً‬
‫إلى االبتسامة الدائمة التً هً سر نجاحً ‪...‬‬
‫إلى من ٌفكر بً أكثر مما ٌفكر بنفسه ‪.....‬‬
‫إلى القلب الحنون والصدر الواسع ‪..............‬‬
‫أمً الحبٌبة‬
‫إلى من كان سندا لً بقلبه ‪....‬‬
‫إلى من كان دافعا لبذل الجهود‪........‬‬
‫إلى الحدٌقة الغناء الواسعة ‪..........‬‬
‫عائلتً‬
‫إلى من ٌؤنس وحدتً ‪.......‬‬
‫علً حٌاتً ‪.......‬‬
‫ّ‬ ‫إلى من ٌمأل‬
‫إلى من عشت معهم طفولتً ‪.....‬‬
‫أخواتً‬
‫إنً رفاق انطفىنت وانذراست وانحُاة ‪....‬‬
‫إلى من معهم قضٌت أٌام الشباب وكانوا سندا لً ‪...‬‬
‫إنً من سهرنا و درسنا معا ً طىال فترة انذراست‪...‬‬
‫أصذقائٍ‬
‫إنً كم من أسذي نٍ نصُحت أو معروفا ً فٍ َىم من األَام ‪........‬‬

‫إنً إدارة مصفاة بانُاس وخصىصا ً انمخبر انمركزٌ ‪.........‬‬

‫كما أقدم هذا العمل المتواضع من قبلي عربون وف اء للسيد الرئيس‬

‫الدكتور بشار األسد ولشهداء وطننا الغالي ‪.‬‬

‫إلٌكم جمٌعا ً أهدي ثمرة تعبً بحث لنٌل درجة الماجستٌر فً الكٌمٌاء الالعضوٌة ولن‬
‫ٌنتهً مشواري هنا بل بدأ ‪..........‬‬

‫صفحة ‪2‬‬ ‫بطاقة شكر واإلهداء‬

 ‫ممخص‬

‫ُحضر المركبان المذان يممكان الصيغة العامة التالية ‪(RO)2-PS-NH-PO-(OPh)2 :‬‬

‫) ‪ R= ( o -CH3 -C6H4 , Ph‬التي تدعى ‪ - µ‬إيميدو تيو ثنائي حمض الفوسفور تت ار استر‪ ,‬من أجل‬
‫‪ - µ‬إيميدو تيو ثنائي حمض الفوسفور تت ار فنيل استر ‪,‬يأخذ االختصار ‪ , TPhSO‬يدعى‬ ‫الفنيل يصبح‬
‫المركب الثاني ‪ - µ‬إيميدو تيو ثنائي حمض الفوسفور ثنائي فنيل استر ثنائي أورتو كريزول ‪ ,‬يأخذ االختصار‬
‫(‪ , DiPhDio- Kr(SO‬وتكون ىذه المركبات حموض برونشتد وتأخذ الرمز ‪ , HA‬إذ استخدمت ىذه المركبات‬
‫بعض الخواص الفيزيائية‬ ‫بوصفيا مواد استخالص في عممية االستخالص السائل ‪ -‬السائل ‪ .‬إذ ُحددت‬
‫ودرس توزع أيون النيكل بين وسط محمول الكبريتات المائية (‪ )0.5M‬ووسط اإلكزالين الحاوي‬
‫والكيميائية ليما ‪ُ .‬‬
‫عمى تراكيز مختمفة من المركبين السابقين ‪ .‬وقيمت معمومات التوزع رقمياً وبيانياً ‪ ,‬فأظيرت النتائج إن الجزئيات‬
‫المتشكمة في الطور العضوي تممك الصيغة ‪. NiA2‬‬

‫كما درس توزع أيون النيكل بين وسط محمول الكبريتات المائية الناتجة عن إذابة أوكسيد النيكل من‬
‫مخمفات حرق الوقود الثقيل ووسط اإلكزالين الحاوي عمى تركيز محدد من المركبين السابقين ‪ .‬وقيمت معمومات‬
‫التوزع رقمياً وبيانياً ‪ ,‬فأظيرت النتائج إن نسبة االستخالص في المركب ‪ TPhSO‬ىي ‪ 52%‬أما في المركب‬
‫الكريزولي ىي ‪. 58%‬‬

‫‪.‬الكلمات المفتاحٌة‪ :‬استخالص السائل‪ -‬السائل ‪ - µ ،‬إٌمٌدو تٌو ثنائً حمض الفوسفور تترا أستر ‪ ،‬أٌون النٌكل‬

‫صفحة ‪3‬‬ ‫الملخص‬

 ABSTRACT

Two organo-phosphoric compounds having following general form (RO)2PS-NH-

PO(OR)2 were synthesized, which is called µ- imido thiodiphosphoric acid tetra ester ,

R= (o-CH3-C6H4 or Ph) , for R=Ph become the name of compound µ- imido thio di
phosphoric acid tetra phenyl ester . it takes the abbreviation TPhSO and for R= (o-
CH3-C6H4 ) become the name µ- imido thio di phosphoric acid di phenyl ester di ortho
cresol , it takes the abbreviation DiPh Dio-Kr(SO).These compounds are Bronsted
acids and takes the abbreviation HA . They used as extractants in liquid-liquid
extraction Method, Where was identified some of the physical and chemical
properties for them and was Studied the distribution of nickel ion between the water
sulfate solution (0.5M) and medium xylene containing different concentrations of the
former compounds. the distribution data have been analyzed both the graphically and
numerically ,the results have shown that the species extracted into the organic phase
have the composition NiA2 .

And was also studied the distribution of nickel ion between medium sulfate solution
resulting from dissolving nickel oxide in the residual of heavy fuel burning and
medium xylene containing a Certain concentration of the former compounds.
Distribution data have been analyzed both the graphically and numerically, the results
showed that the rate of extraction in TPhSO complex is 52% , while in Complex ortho
cresol 58% .

Key words: liquid-liquid extraction, µ- imido thiodiphosphoric acid tetra ester, Nickel
ions.

5 ‫صفحة‬
 ‫الفيرس‬
‫الصفحة‬ ‫العنوان‬
‫النيكل‬
‫ىدف البحث ‪8 ..............................................................................‬‬
‫‪9‬‬ ‫المقدمة ‪.................................................................................‬‬
‫الفصل األول‪ :‬النيكل ‪ ,‬بنيتو االلكترونية‪ ,‬تاريخو‬
‫‪11‬‬ ‫‪...................................................‬‬ ‫‪ 1-1‬البنية االلكترونية لمنيكل ‪Ni‬‬
‫‪12‬‬ ‫‪ 2-1‬لمحة تاريخية عن اكتشاف النيكل واستخدامات ‪..... .................................‬‬
‫الفصل الثاني‪ :‬النيكل في الطبيعة‬
‫‪14‬‬ ‫‪ 1-2‬أىم خامات النيكل ‪..................................................................‬‬
‫‪15‬‬ ‫‪ 1-1-2‬خامات الكبريتيدات ‪............................................................‬‬
‫‪15‬‬ ‫‪ 2-1-2‬خامات األكسجينية ‪............................................................‬‬
‫الفصل الثالث ‪ :‬استخالص النيكل وتنقيتو‬
‫‪17‬‬ ‫‪ 1-3‬استخالص النيكل ‪.................................................................‬‬
‫‪17‬‬ ‫‪ 1-1-3‬استخالص النيكل الكبريتيدي ‪....................................................‬‬
‫‪ 2-1-3‬استخالص النيكل األكسجيني ‪17 ...................................................‬‬
‫‪18‬‬ ‫‪......................................................................‬‬ ‫‪ 2-3‬تنقية النيكل‬
‫‪18‬‬ ‫‪ 1-2-3‬التنقية الكيربائية ‪.................................................................‬‬
‫‪ 2-2-3‬التنقية الكربونيمية ‪19 ................................................................‬‬
‫سائل) ‪19 ......................................‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪ 3-2-3‬االسترداد بطريقة االسخالص (سائل‬
‫الفصل الرابع ‪ :‬خواص النيكل وأىميتو‬
‫‪21‬‬ ‫‪ 1-4‬الخواص الفيزيائية والكيميائية لمنيكل ‪.................................................‬‬
‫‪ 2-4‬أىمية النيكل ‪22 ........................................................................‬‬
‫الفصل الخامس‪ :‬بيئة البحث وآلية االستخالص سائل‪/‬سائل‬
‫‪ 1-5‬بيئة البحث ‪24 .........................................................................‬‬
‫‪ 2-5‬آلية االستخالص ‪24 ....................................................................‬‬
‫الفصل السادس‪ :‬القسم العممي‬
‫‪ 1-6‬األجيزة المستخدمة ‪27 ...................................................................‬‬
‫‪ 2-6‬األدوات المستخدمة ‪27 ...................................................................‬‬
‫‪ 3-6‬المواد المستخدمة ‪28 ....................................................................‬‬
‫‪ 4-6‬تحضير بعض المركبات المستخدمة في عممية االستخالص ‪30 ...........................‬‬
‫‪30‬‬ ‫‪1-4-6‬المركب األول ‪ :‬رباعي فينيل استر ‪ -µ‬أميدو تيو ثنائي حمض الفوسفور ‪...........‬‬
‫صفحة ‪5‬‬ ‫الفهرس‬
 ‫‪30‬‬ ‫‪.....................‬‬ ‫تحضير مركب ثالثي كموريد تيو فوسفوريل ‪: PSCl3‬‬ ‫‪1-1-4-6‬‬
‫‪31‬‬ ‫‪ 2-1-4-6‬تحضير فينوالت الصوديوم ) ‪...................................... ) C6H5ONa‬‬
‫‪ 3-1-4-6‬تحضيرالمركب ثنائي فنيل كمورو تيو فوسفات أو حمض الفوسفور (‪32 . )( PhO)2PSCl‬‬
‫‪33‬‬ ‫‪ 4-1-4-6‬تحضيرالمركب ثنائي فنيل أميدو تيو فوسفات ‪.................( PhO)2PS-NH2‬‬
‫‪ 5-1-4-6‬تحضير المركب ثنائي فنيل كمورو الفوسفات أوحمض الفوسفور ‪33 ... )PhO)2POCl‬‬
‫‪33‬‬ ‫‪................................‬‬ ‫‪ 6-1-4-6‬تحضير المركب ‪ TPhSO‬تحت جو خامل‬
‫‪34‬‬ ‫‪ 7-1-4-6‬البنية الفراغية المنشورة لممركب الفسفوري العضوي‪.................... TPhSO‬‬
‫‪ 2-4-6‬المركب الثاني ‪ :‬ثنائي أورتو كريزول‪ ,‬ثنائي فنيل إستر ‪ -µ‬أميدو تيوثنائيحمض الفوسفور‪35 ..‬‬
‫‪35‬‬ ‫‪ 1-2-4-6‬تحضير المركب ‪........................................................ PSCl3‬‬
‫‪35‬‬ ‫‪ 2-2-4-6‬تحضير أورتو كريزوالت الصوديوم )‪................(ortho-CH3–C6H4-ONa‬‬
‫‪35‬‬ ‫‪ 3-2-4-6‬تحضير ثنائي أورتو كريزول كمورو تيو الفوسفات‪...................................‬‬
‫‪36‬‬ ‫‪ 4-2-4-6‬تحضر المركب ثنائي أورتو كريزول أميدو تيو الفوسفات ‪........................‬‬
‫‪ 5-2-4-6‬تحضير المركب ‪ )PhO(2 POCl‬ثنائي فنيل كمورو الفوسفات أو حمض الفوسفور ‪36 ...‬‬
‫‪37‬‬ ‫‪ 6-2-4-6‬تحضير المركب ‪............................................. DiPhDio-KrSO‬‬
‫‪39‬‬ ‫‪7-2-4-6‬الصيغة الكيميائية المنشورة لممركب الفسفوري العضوي‪....... DiPhDio-KrSO‬‬
‫‪39‬‬ ‫‪ 5-6‬عممية استخالص أيون النيكل ‪..........................................................‬‬
‫‪39‬‬ ‫‪ 1-5-6‬الوسط العضوي ‪....................................................................‬‬
‫‪39‬‬ ‫‪ 2-5-6‬الوسط المائي ‪......................................................................‬‬
‫‪39‬‬ ‫‪3-5-6‬عمميات االستخالص ‪................................................................‬‬
‫‪41‬‬ ‫‪ 6-6‬معادلة تفاعل أيون النيكل ‪ Ni+2‬مع المركب ‪................................. TPhSO‬‬
‫‪41‬‬ ‫‪ 1-6-6‬معادلتا التفاعل ‪.....................................................................‬‬
‫‪41‬‬ ‫‪ 2-6-6‬الصيغة المنشورة لممعقد الناتج ‪.........................................................‬‬
‫‪43‬‬ ‫‪ 7-6‬معادلة تفاعل النيكل مع المركب(‪............................... ) DiPhK, Dio-KrSO‬‬
‫‪43‬‬ ‫‪ 1-7-6‬معادلتا التفاعل ‪......................................................................‬‬
‫‪44‬‬ ‫‪ 2-7-6‬البنية الكيميائية المنشورة المقترحة لممعقد الناتج‪.....................................‬‬
‫‪45‬‬ ‫‪ 8-6‬معالجة مخمفات حرق الوقود الثقيل‪......................................................‬‬
‫‪ 9-6‬مخطط الفصل لمحصول عمى الرشاحة الحاوية عمى النيكل من مخمفات حرق الوقود الثقيل ‪46 .‬‬
‫‪46‬‬ ‫‪ 10-6‬دراسة الظروف المثمى الستخدام حمض الكبريت في إذابة(‪ )NiO‬من مخمفات الوقود‪......‬‬
‫‪47‬‬ ‫‪ 1-10 -6‬تأثير تركيز حمض الكبريت ‪.......................................................‬‬
‫‪47‬‬ ‫‪ 2-10 -6‬تأثير درجة الح اررة ‪................................................................‬‬
‫‪48‬‬ ‫‪ 3-10-6‬تأثير زمن اإلذابة ‪..................................................................‬‬
‫‪48‬‬ ‫‪ 4-10-6‬تأثير نسبة الصمب ‪/‬سائل ‪...........................................................‬‬
‫صفحة ‪6‬‬ ‫الفهرس‬
 ‫‪49‬‬ ‫‪.....................................................‬‬ ‫‪ 11-6‬إذابة النيكل الذي في المخمفات‬
‫‪50‬‬ ‫‪ 12-6‬تحديد نسبة النيكل في عينة ما بطريقة السبكتروفوتومتر ‪..............................‬‬
‫‪51‬‬ ‫‪ 13-6‬دراسة الجدوى االقتصادية ‪......................................................... ....‬‬
‫الفصل السابع ‪ :‬النتائج والمناقشة‬
‫‪53‬‬ ‫‪ 1-7‬استخالص أيون النيكل باستخدام المركب ‪......................................... TPhSO‬‬
‫‪53‬‬ ‫‪ 1-1-7‬دراسة تغير عامل توزع أيون النيكل بداللة تغير ‪ pH‬في الوسط المائي‪....................‬‬
‫‪53‬‬ ‫‪ 2-1-7‬دراسة تغير عامل توزع أيون النيكل بداللة تغير تركيز مشكل المعقد الفينولي‪...............‬‬
‫‪54‬‬ ‫‪ 2-7‬استخالص أيون النيكل باستخدام المركب ‪............................... DiPhDio-KrSO‬‬
‫‪54‬‬ ‫‪1-2-7‬دراسة تغير عامل توزع أيون النيكل بداللة تغير في الوسط المائي‪...................... pH‬‬
‫‪55‬‬ ‫‪ 2-2-7‬دراسة تغير عامل توزع أيون النيكل بداللة تغير تركيز المشكل لممعقد الكريزولي‪............‬‬
‫‪ 3-7‬مقارنة القدرة االستخالصية بين المركبين ‪ TPhSO‬و ‪ DiPhDio-KrSO‬أليون النيكل من‬
‫‪56‬‬ ‫وسط الكبريتات ‪..................................................................................‬‬
‫‪56‬‬ ‫‪ 5-7‬مقارنة نسبة استخالص أيون النيكل في ك ٍل من المخمفات والكبريتات ‪.........................‬‬
‫‪57‬‬ ‫‪ 6-7‬طيوف )‪ (IR‬لممركبات الفوسفورية العضوية المحضرة ‪.....................................‬‬
‫‪63‬‬ ‫االستنتاجات ‪...................................................................................‬‬
‫‪64‬‬ ‫‪.........................................................................‬‬ ‫االقتراحات والتوصيات‬
‫‪65‬‬ ‫المراجع ‪.........................................................................................‬‬

‫صفحة ‪7‬‬ ‫الفهرس‬

 ‫النيكل‬

‫‪Ni‬‬

‫صفحة ‪8‬‬ ‫هدف البحث‬

 ‫ىدف البحث‬

‫إن استخالص النيكل من مخمفات حرق الوقود الثقيل المستخدم في مصافي التكرير يتم باالعتماد عمى‬
‫تعقيده مع مركبات عضوية فوسفورية مختمفة البنية تممك الجسر‪ , - )S)P-NH-P(O) -‬في محاولة لتطوير‬
‫فعالية وانتقائية استخالص عنصر النيكل دون غيره من العناصر األخرى‪ .‬وتعتبر ىذه المركبات حموضاً وحيدة‬
‫الوظيفة الحمضية ‪ ,‬وتتميز بتشكيميا معقدات مخمبية (متعددة األسنان) داخمية مع بعض األيونات المعدنية ‪,‬‬
‫كما تشكل حمقات سداسية األضالع وتتمتع بثبات عال‪ ,‬كما أنيا تممك بني ًة فراغي ًة معقدةً محددةً ‪ ,‬بينما تختمف‬
‫األيونات المعدنية األخرى في أقطار أيوناتيا‪ ,‬وبالتالي يمكن أن يكون التعقيد انتقائي أليونات النيكل دون‬
‫األيونات األخرى ‪ ,‬وىذا يتطمب دراسة استخالص األيونات األخرى بالمركبات نفسيا ‪ ,‬وعندالشروط نفسيا ‪ ,‬كما‬
‫تتمتع ىذه المركبات العضوية الفوسفورية بثبات واستقرار تجاه الحموض المعدنية والماء ودرجات الحرارة حتى‬
‫أكثر من ‪ 200‬درجة مئوية‪.‬‬

‫صفحة ‪9‬‬ ‫هدف البحث‬

 ‫المقدمة‬
‫تواجو اإلنسانية في وقتنا الحاضر خطر تموث البيئة الناتج بشكل أساسي عن المخمفات الصناعية ‪ ,‬إذ‬
‫تعتبر مسألة حماية البيئة (ىواء ‪ -‬تربة ‪ -‬مياه) من ميام البحث العممي الواجب عميو إيجاد وتطوير طرق‬
‫مرعاة التكمفة االقتصادية ]‪.[1‬‬
‫تكنولوجية وحل الكثير من مشاكل تموث البيئة المحيطة بنا مع ا‬
‫تعتبر عممية االستخالص سائل‪/‬سائل من الوسائل العممية الوحيدة الستخالص المعادن من فمزاتيا واعادة‬
‫تجميع األيونات المعدنية من محاليميا وتركيزىا ‪ ,‬إذ تستخدم منذ نصف قرن ومازالت تستخدم في استخراج‬
‫المعادن النبيمة وعناصر األتربة النادرة في مخابر الكيمياء التحميمية من أجل حل مشاكل خاصة بعممية الفصل‬
‫والتنظيف ]‪ , [2‬انطالقا من ذلك تكمن األىمية الكبيرة كونيا األسيل من حيث التقنيات المستخدمة في‬
‫عممية اسـتخراج المعادن من فمزاتيا األولية والـثان ـوي ـة‪ [2] .‬ويعود الفضل في استخداميا إلى عوامل عدة منيا ‪:‬‬
‫فعالية الفصل ‪ ,‬والمردود الكبير ‪ ,‬وقمة الكمفة االقتصادية ‪ ,‬وصديقة لمبيئة ]‪. [3‬‬
‫إن النقطة األساسية في تطوير عممية االستخالص ىي نوعية اختيار نظام االستخالص ‪ ,‬إذ يتطمب من‬
‫مواد االستخالص المستخدمة بعض الشروط ‪ :‬الفعالية الجيدة في الفصل ‪ ,‬والكمفة االقتصادية المنخفضة ‪ .‬إن‬
‫مواد االستخالص المستخدمة عديدة أىميا المركبات الفوسفوري ـة ومن بينيا المركبات الفوسفوري ـة العضوية‬
‫الحاوية عمى المجموعة ‪ - µ‬إيميدو ]‪( [ 6 -5 -4‬التي تعتبر حمض برونشتد ‪ )HA‬قادرة عمى تشكيل معقدات‬
‫مخمبية (متعددة األسنان) معتدلة الشحنة ‪ MAn‬مع األيونات المعدنية ‪ Mn+‬القابمة لالستخالص ]‪. [ 8-7‬‬
‫ودرست بعض خواصيما الفيزيائية والكيميائية‪ ,‬واستخداميما في‬
‫تم اصطناع مركبين فوسفوريين عضويين ُ‬
‫عممية االستخالص سائل‪/‬سائل أليون النيكل الذي في المخمفات الصناعية الناتجة عن حرق الوقود الثقيل‬
‫المستخدم في مصافي التكرير بعد معالجتيا وتحويميا من الحالة الصمبة إلى الحالة السائمة‪.‬‬

‫صفحة ‪11‬‬ ‫المقدمة‬

‫الفصل األول‬
‫النٌكل ‪ ,‬بنٌته االلكترونٌة ‪ ,‬تارٌخه‬
 ‫‪ 1-1‬البنية االلكترونية لمنيكل ‪: Ni‬‬
‫يمتمك عنصر النيكل الخواص التالية‪:‬‬
‫العدد الذري ‪28 :‬‬
‫رقم الكتمة ‪58.6934 :‬‬
‫درجةاالنصيار ‪ 1453 :‬درجة مئوية‬
‫درجة الغميان ‪ 2732 :‬درجة مئوية‬
‫الكثافة ‪8.902 g/cm3 :‬‬
‫الكيرسمبية الكيربائية ‪1.8 :‬‬
‫نصف القطر الذري ‪ 1.24 :‬أنغستروم‬
‫أرقام التكافؤ ‪3,2 :‬‬
‫األعداد التساندية ‪6 – 5 – 4 :‬‬
‫لمنيكل خمسة نظائر طبيعية مستقرة كتميا ( ‪ )64 , 62, 61, 60, 58‬بنسب مئوية مقدارىا (‪,% 67.8‬‬
‫‪ ) % 0.9 ,% 3.6 ,%1.2, %26.2‬عمى التوالي ‪ .‬أيض ـا يمكن إنت ـاج نظـائر مشعة صناعي ـاً بأعداد كتميــة‬
‫( ‪.)67 , 66 , 65 , 63 , 59 , 57, 56‬‬
‫التركيب االلكتروني ]‪.Ni : Ar[ 3d8.4S2‬‬

‫‪ 2-1‬لمحة تاريخية عن اكتشاف النيكل واستخداماتو ‪:‬‬

‫ألف الصينيون النيكل دون أن يكتشفوه قبل الميالد ) العصور الوسطى ) بوصفو مكوناً أساس ًا لمادة "‬
‫ثنق ) ‪ " (Pai - Thung‬التي تعني النحاس األبيض ‪ ,‬التي تتكون من ‪ 40 %‬نحاس ‪ 32% ,‬نيكل ‪,‬‬ ‫‪-‬‬ ‫باي‬
‫‪ 25%‬زنك ‪ 3% ,‬حديد ‪ ,‬تشبو الفضة في شكميا ‪ .‬منذ ذلك الحين لم تظير مادة ( باي‪ -‬ثنق ) في أوروبا إال‬
‫بعد النصف األخير من القرن الثامن عشر الميالدي وبكميات قميمة ‪ .‬لقد كان االعتقاد السائد في أوروبا آنذاك أن‬
‫النيكل ىو نفسو النحاس ‪ ,‬بسبب التشابو الكبير بينيما في الشكل الخارجي والمظير الطبيعي ‪ ,‬وليذا السبب لم‬
‫يكن من السيل إرجاع خام النيكل إلنتاج المعدن ‪ ,‬مما جعل األلمان يطمقون عمى الخام اسم " كيبفر ـ نيكل"‬
‫( ‪ ) Kupfer – Nickel‬حيث ترادف كممة ) ‪ ( Nickel‬باأللماني كممة نحاس بينما تعني كممة ) ‪( Kupfer‬‬
‫األلمانية " الشيطان " ‪ ,‬وقد جاءت تمك التسمية العتقاد الناس حينيا أن الشيطان ال يسمح باستخالص النحاس‬
‫من تمك الخامة ‪ ,‬لذا اعتقدوا أن تمك المادة الجديدة عبارة عن نحاس زائف ‪ ,‬وقد كان ىذا االعتقاد سبباً في‬
‫االكتفاء بكممة ) ‪ ( Nickel‬اسم ليذا المعدن بواسطة العالم السويدي أكسيل برونستد ) ‪ ( Axel bronsted‬الذي‬
‫أفمح في استخالص معدن النيكل ولكن بصورة غير عالية النقاوة من خام الجرسدور فايت (‪, (Algersdor-Fite‬‬
‫صفحة ‪12‬‬ ‫النٌكل ‪ ,‬بنٌته االلكترونٌة ‪ ,‬تارٌخه‬
‫والتعرف عميو عام ‪ 1751‬م ‪ ,‬وفي عام ‪1775‬م تمكن بيرجمان )‪ (Bergmann‬من التعرف عمى‬
‫النيكل بوصفو معدناً منفصالً يختمف عن النحاس ‪ ,‬تال ذلك عام ‪ 1804‬م استخالص النيكل بدرجة نقاوة عالية‬

‫بواسطة الكيميائي ريشتر ) ‪ (Richter‬مما جعمو يمم بتفاصيل أكثر عن صفاتو الكيميائية والفيزيائية‪ ,‬مميداً‬
‫الطريق لوضع المعدن ضمن المجموعة الفرعية الثامنة من مجموعات العناصر االنتقالية التي تقع بين‬
‫المجموعتين الرئيسيتين الثانية والثالثة من الجدول الدوري لمعناصر ‪ ,‬بعد الحديد والكوبالت ‪ ,‬الذين يشبيانو في‬
‫كثير من الصفات ]‪. [10-9‬‬

‫لقد ساعد التشابو الكبير بين الفضة وسبيكة النحاس ـ نيكل المعروفة ( بالنحاس األبيض ) التي كان‬
‫ينتجيا الصينيون منذ العصور الوسطى في ازدىار تجارة النيكل ‪ ,‬خاصة وأن السبيكة المشار إلييا أقل ثمناً من‬
‫الفضة ‪ ,‬حيث شيدت الفترة من ‪ 1830‬الى ‪ 1839‬م إنتاج كميات تجارية من تمك السبيكة في ألمانيا وانجمت ار ‪,‬‬
‫أطمق عمييا الفضة األلمانية ) ‪ ( German Silver‬أوالً وفضة النيكل ) ‪ ( Nickel Silver‬الحقاً‪.‬‬

‫تال ذلك تطور ىام في صناعة السبائك المحتوية عمى النيكل عندما أصدرت الواليات المتحدة األمريكية‬
‫عام ‪ 1851‬م عممة من سبيكة نحاسية تحتوي ‪ 12%‬نيكل ‪ ,‬ثم تبعتيا دول أخرى لتزدىر تجارة النيكل بشكل‬
‫ممحوظ ‪.‬‬

‫يعتبر معدن النيكل العنصر الثاني والعشرين من حيث الوفرة فيو يشكل ‪ 0.02%‬من القشرة األرضية ‪,‬‬
‫كما يعد المعدن السابع بالنسبة لوفرة العناصراالنتقالية‪.‬‬
‫بالرغم من وفرة المعادن التي تحتوي عمى عنصر النيكل ‪ ,‬إال أن معادن الكبريتيد واألكاسيد تعد أىم‬
‫المعادن الرئيسية اقتصادياً ]‪.[13-12-11‬‬

‫صفحة ‪14‬‬ ‫النٌكل ‪ ,‬بنٌته االلكترونٌة ‪ ,‬تارٌخه‬

‫الفصل الثانً‬
‫النٌكل فً الطبٌعة‬
 ‫‪ 1-2‬أىم خامات النيكل‬

‫‪ 1-1-2‬خامات ا لكبريتيدا ت ‪:‬‬

‫تشكل معادن الكبريتيدات حوالي ‪ % 20‬من خامات إنتاج النيكل في العالم ‪ ,‬ولكن يقدر إنتاجيا من‬
‫الفمز أكثر من ‪ , % 80‬حيث ينتج الباقي من خامات األكاسيد التي تشكل الغالبية العظمى من مصادر خام‬
‫الفمز‪ ,‬و مقارنة بالكبريتيدات األخرى المحتوية عمى فمز النيكل يعد خام ( البنتالنديت ( " ‪" Pentlandite‬‬
‫) ‪ (Ni,Fe9S8‬أىم مصدر إلنتاج النيكل ]‪.[10-8‬‬

‫الشكل (‪ )1-2‬خام البنتالنديت (‪(Pentlandite‬‬

‫حيث يتم إنتاج أكثر من ‪ 59%‬من معدن النيكل في العالم منو ‪.‬‬

‫الشكل (‪ )2-2‬خام البايرىوتيت (‪) Pyrrhotite‬‬

‫صفحة ‪15‬‬ ‫النٌكل فً الطبٌعة‬

‫عمى الرغم من أىمية البنتالنديت بوصفو مصد اًر أوالً لمنيكل ‪ ,‬إال أن معادن البايرىوتيت ( ‪Fe2S8‬‬
‫مصدر لمنيكل بسبب احتوائيا عمى كميات قميمة من‬
‫اً‬ ‫‪ )Pyrrhotite‬والكالكوبيرايت ال تقل أىمية عنيا بوصفو‬
‫الفمز) "‪ . )Chalcopyrite "CuFeS‬ويأتي في المرتبة الثانية من حيث األىمية خامات كبريتيدية أخرى مثل‬
‫البيرايت ) ‪ ( FeS2‬والكيوبانيت ) ‪ ( CuFe2O3‬والفايوالرايت ) ‪. ( NiFeS‬‬

‫الشكل (‪ )3-2‬خام البيرايت(‪)perite‬‬

‫‪ 2- 1-2‬الخامات األكسجينية ‪:‬‬

‫البريدوتايت )‪(Peridotite‬‬ ‫صخور‬ ‫تجوية‬ ‫نتيجة‬ ‫األكسجينية‬ ‫النيكل‬ ‫خامات‬ ‫تتكون‬
‫إلى معدن األوليفين ) ‪( ( Olivine‬سيميكات مغنزيوم حديد) الذي يحتوي عمى ‪ 0.3%‬من النيكل‪.‬‬

‫الشكل (‪ )4-2‬خام البريدوتايت )‪) Peridotite‬‬

‫صفحة ‪11‬‬ ‫النٌكل فً الطبٌعة‬

‫الفصل الثالث‬
‫استخالص النٌكل وتنقٌته‬
 ‫‪ 1-3‬استخالص النيكل ‪:‬‬
‫تختمف طرق استخالص معدن النيكل حسب طبيعة الخام ‪ ,‬كبريتيدي أم أكسجيني ‪ ,‬وتركيز النيكل فيو ‪,‬‬
‫وكمية الشوائب المصاحبة وأنواعيا‪ .‬ويمكن تقسيم تمك الطرق حسب نوع الخام إلى ما يمي‪:‬‬

‫‪ 1-1-3‬استخالص النيكل الكبريتيدي ‪:‬‬

‫يستخمص أكثر من ‪ % 90‬من خام النيكل الكبريتيد بواسطة التعدين الحراري ‪ .‬ورغم وجود عدة طرق‬
‫لالستخالص بواسطة التعدين ‪ ,‬إال أنيا ال تختمف من حيث الخطوات الرئيسية التي تشمل التحميص ‪ ,‬والصير ‪,‬‬
‫والتحويل ]‪. [13-12‬‬

‫يبدأ االستخالص بالتعدين الحراري بعمميات التكسير والطحن لفصل جزء كبير من الكبريتيدات عن‬
‫بعضيا ‪ ,‬تمييدًا لفصل أكبر جزء من كبريتيد الحديد بالفصل المغناطيسي ويمي ذلك إضافة الماء لمخام الناتج‬
‫لفصل كبريتيد النيكل من كبريتيد النحاس بالتعويم ‪ ,‬حيث يبقى كبريتيد النحاس في القاع لكبر كثافتو النوعية ‪,‬‬
‫ويطفو كبريتيد النيكل مع الرغوة ‪.‬‬
‫تبدأ بعد ذلك عممية تمحيص خام النيكل الناتج عن درجة ح اررة ‪ 600‬ـ ‪ 700‬درجة مئوية في وجود‬
‫اليواء ‪ ,‬ليتم أكسدة جزء كبير من كبريتيد الحديد المتبقي ضمن الخام حيث إن درجة الح اررة المذكورة ال تسمح‬
‫بأكسدة كبريتيدات النحاس والنيكل أللفة كبريتيد الحديد لألكسدة مقارنة بالكبريتيدات المذكورة ‪ .‬يتم بعد ذلك ضغط‬
‫الخميط في قوالب لمص ـير و االختزال في فرن دوار إلنت ـاج خميط من كبريتيد النحاس والنيكل يطمق عميو الـ ـمت‬
‫)‪ . )Matte‬ينقل الخميط إلى مفاعل محول )‪ (Converter‬ليتم التخمص من الحديد المتبقي ‪ ,‬عمى ىيئة خبث‬
‫من أكسيد الحديد بواسطة الصير عند درجة ح اررة ‪ 1400‬درجة مئوية وفي وجود اليواء ‪ ,‬ويمي ذلك تبريد‬
‫تدريجي لمناتج لمحصول عمى بمورات كبريتيد النحاس والنيكل وسبائكيما ‪ ,‬ثم تخضع البمورات إلى عمميات تكسير‬
‫وطحن ‪ ,‬ليتم فصل كبريتيد النحاس من كبريتيد النيكل بطريقة التعويم ‪ .‬بعدىا يحمص كبريتيد النيكل في وجود‬
‫اليواء ليتم أكسدتو إلى أكسيد النيكل الذي يضاف إليو الكربون مع الكبس والضغط ويحفظ في قوالب ليتم تسخينو‬
‫إلنتاج معدن النيكل بدرجة نقاوة حوالي ‪. 99%‬‬

‫‪ 2-1-3‬استخالص النيكل األكسجيني ‪:‬‬

‫يستخمص النيكل األكسجيني بشكل عام عن طريق الصير حيث يتم أوالً نزع أو تحرير الماء من الخام‬
‫( في ىيئة ماء حر أو ىيدروكسيد ) ‪ ,‬عن طريق التجفيف عند درجة ح اررة ‪ 250‬درجة مئوية ‪ ,‬ثم يحول الخام‬
‫الناتج إلى فرن عند درجة ح اررة ‪ 900 - 800‬درجة مئوية إلزالة المزيد من الماء ‪ ,‬يمي ذلك صير الخام عند‬
‫درجة ح اررة أكثر من ‪ 1450‬درجة مئوية ‪ ,‬ليتم حجز الناتج عمى ىيئة حديد نيكل )‪ 24 %‬نيكل ‪% 69 ,‬‬
‫حديد‪ 2 % ,‬كربون‪ %3 ,‬سيميكون ‪ %1,5 ,‬نحاس ‪ ,‬نسبة قميمة من الفسفور ) ‪ ,‬يخضع الخام الناتج إلى عممية‬
‫صفحة ‪13‬‬ ‫استخالص النٌكل وتنقٌته‬
‫تنقية يتم بموجبيا إزالة الكربون والكبريت والسميكون والفسفور ‪ ,‬يمي ذلك صير الناتج في وجود الكبريت‬
‫لتحويل الخام إلى كبريتيدات ]‪ , [15-14‬والحديد والنيكل‪ ,‬بعدى ا يضخ اليواء عمى مصيور الكبريتيدات ليتم‬
‫أكسدة الـحديد و إزالتو ليبق ـى الـمت ) ‪ %80 - 75%‬نيكل ‪ % 4-1 ,‬حديد ‪ % 20 ,‬كبريت ‪%1.7 - 0.4 ,‬‬
‫كوبالت ) الذي يعالج الستخالص النيكل كذلك يمكن استخالص النيكل األكسجيني عن طريق الصير المائي‬
‫الذي يتم بشكل عام حسب الخطوات التالية ‪:‬‬

‫‪1‬ـ تحميض الخام في وجود حمض الكبريت أو الكمور ‪.‬‬

‫‪2‬ـ إذابة الناتج بالماء وغسمو الستخالص محمول كبريتات أو كموريدات النيكل والكوبالت‪.‬‬

‫‪3‬ـ تحميض الراسب في الخطوة السابقة بالصودا ‪ ,‬واذابة الناتج بحامض الكبريت أو الكمور أو‬
‫النيتروجين لمحصول عمى محاليل النيكل والكوبالت ‪.‬‬

‫‪ .4‬ترسيب النيكل والكوبالت من المحاليل السابقة بإضافة كبريتيد الييدروجين إلى الكبريتيدات وذلك عند‬
‫درجة ح اررة ‪ 120‬درجة مئوية وضغط ‪ 10‬جوي وفق ًا لمتفاعالت التالية ‪:‬‬

‫‪NiSO4 + H2S ------->NiS + H2SO4‬‬

‫‪NiCl2 + H2S ------->NiS + 2HCl‬‬

‫‪Ni( NO3 )2 + H2S ------->NiS +2HNO3‬‬

‫‪ 2-3‬تنقية النيكل ‪:‬‬

‫رغم مالءمة النيكل المستخمص بالطرق السابقة لكثير من الصناعات ‪ ,‬بسبب نقاوتو التي تقارب ‪% 99‬‬
‫إال أن ىناك استخدامات خاصة تتطمب مزيداً من النقاوة لمفمز ‪ ,‬وفي ىذه الحالة يمكن إخضاع الفمز إما بالتنقية‬
‫الكيربائية ) ‪ ( Electrolytic Refining‬واما التنقية الكربونيمية ) ‪.[17-16] (Carbonyl Refining‬‬

‫‪ 1-2-3‬التنقية الكيربائية ‪:‬‬

‫تجري التنقية الكيربائية بوجو عام في وعاء يحتوي عمى عدة خاليا منخمية ( كيروليتية )‪ ,‬تمأل كل واحدة‬
‫منيا بخميط من كموريد و كبريتيد الزنك بوجود عدد من المصاعد المصنوعة من خام أو مت النيكل ‪ ,‬ويتخمل بين‬
‫كل مصعدين من المصاعد ميبط مصنوع من النيكل الصافي ‪ .‬ويتم توصيل التيار الكيربائي بين المصاعد‬
‫والميابط عمى التوازي ‪ ,‬وعند مروره فإن المصاعد تبدأ في الذوبان عمى شكل أيونات النيكل ويترسب النيكل النقي‬
‫عمى الميابط ‪.‬‬

‫صفحة ‪19‬‬ ‫استخالص النٌكل وتنقٌته‬

 ‫)انمصعذ(‬ ‫‪Ni --------> Ni2+ +2e‬‬

‫)انمهبط(‬ ‫‪Ni2+ +2e- -------> Ni‬‬

‫‪ 2-2-3‬التنقية الكربونيمية ‪:‬‬

‫تعتمد فكرة التنقية بيذه الطريقة عمى خاصية تفاعل النيكل غير النقي مع أول أكسيد الكربون عند‬
‫الضغط الجوي العادي ‪ ,‬وعند درجة ح اررة منخفضة نسبياً ( ‪ 80 - 40‬درجة مئوية ) لتكوين غاز رباعي كربونيل‬
‫النيكل ‪ ,Ni(CO)4‬وىو سائل متطاير درجة انصياره ( ‪ 19.3 -‬درجة مئوية )‪ ,‬درجة غميانو ( ‪ 42.5‬درجة‬
‫مئوية)‪ ,‬تعود أىمية ىذا التفاعل إلى أنو تفاعل عكوس عند درجة ح اررة ( ‪ 300 - 150‬درجة مئوية ) ‪.‬‬

‫ال عن أن‬
‫مقارنة بالنيكل فإن أغمب الشوائب التي مع النيكل ال تتفاعل مع أول أكسيد الكربون فض ً‬
‫بعضيا مثل الحديد و الكوبالت ال تتفاعل بسرعة وال تتطاير ‪ .‬وعميو يستفاد من التفاعل المذكور لفصل النيكل من‬
‫شوائبو ‪ ,‬ثم استرجاعو مرة أخرى عمى شكل فمز خالص ( نسبة نقاوة تصل إلى ‪ 99.95 %‬برفع درجة الح اررة‬
‫من ‪ 150‬إلى ‪ 300‬درجة مئوية(‪.‬‬

‫‪Ni + 4CO ------>Ni(CO)4 ------> Ni + 4CO‬‬

‫‪ 3-2-3‬االسترداد بطريقة االستخالص (سائل ‪ -‬سائل)‪:‬‬
‫لقد أثبت عممية االستخالص (سائل‪/‬سائل) جدارتيا حتى تاريخو بالمقارنة مع الطرق الكالسكية األخرى‬
‫في استخراج المعادن ومعالجة النفايات الصناعية وفي مجال حماية البيئة وغيرىا من المجاالت األخرى ]‪, [18‬‬
‫وفي استخالص العديد من المواد مثل الحموض العضوية والمضادات الحيوية والحموض األمنية والبروتينات نظ ًار‬
‫النتقائيتيا العالية لممواد المحمولة ‪ ,‬تعتمد ىذه الطريقة عمى وجود اختالف في خاصية أو أكثر من الخواص‬
‫كبير كان الفصل أسيل‬
‫اً‬ ‫الفيزيائية والكيميائية لممواد المراد فصميا وكمما كان االختالف بين ىذه الخواص‬
‫]‪ , [20-19‬ومن المعروف جيدا أن المركبات العضوية الفوسفورية مستَخمِصات جيدة لبعض أيونات المعادن‬
‫حيث تشكل ىذه المركبات العضوية الفوسفورية معيا معقدات مخمبية (متعددة األسنان) وىي معقدات ثابتة‬
‫ومستقرة ‪ ,‬من ىذه المركبات العضوية الفوسفورية ‪:‬‬
‫‪Tetraphenyl ester µ - Imido thio Diphosphoric acid‬‬
‫‪TPhOS = ( PhO)2P(O)NHP(S)(OPh)2‬‬
‫ىذا المركب مشتق من المركب العضوي الفوسفوري ‪:‬‬
‫‪TPhOO = (PhO)2P(O)NHP(O)(OPh)2‬‬
‫المستخدم بشكل واسع في استخالص األيونات المعدنية ]‪ , [21‬حيث يمكن استخالصيا بالشكل المباشر من‬
‫الطور العضوي أو عن طريق استردادىا إلى الطور المائي بشكل كبريتات أو كربونات أو نترات أو كموريدات‬
‫باستخدام الحموض المطابقة (حمض الكبريت ‪,‬حمض الكربون‪ ,‬حمض اآلزوت ‪ ,‬حمض كمور الماء ) بتراكيز‬
‫صفحة ‪20‬‬ ‫استخالص النٌكل وتنقٌته‬
 ‫أكبر من تراكيز الحموض عند االستخالص المباشر ‪ ,‬عندما يراد الحصول عمييا بشكل معدن حر يتم بمعالجة‬
‫الطور العضوي المحمل بيا بالييدروجين تحت ضغط ودرجة ح اررة محددين ]‪. [22‬‬

‫‪n(HA)(org) + Mewn+‬‬ ‫‪extraction‬‬

‫)‪( MeAn)(org‬‬ ‫‪+ nH+‬‬

‫‪MeAn + nH+W‬‬ ‫‪reextraction‬‬

‫‪nHA‬‬ ‫‪+ Men+‬‬
‫‪T,P‬‬
‫‪MeA(org) + H2‬‬ ‫)‪Me + 2HA(org‬‬
‫‪T,P‬‬
‫‪MeA(org) + H2O‬‬ ‫)‪MeO + HA(org‬‬
‫‪T,P‬‬
‫‪MeA(org) + H2O + CO2‬‬ ‫)‪MeCO3 + 2HA(org‬‬

‫صفحة ‪22‬‬ ‫استخالص النٌكل وتنقٌته‬

‫الفصل الرابع‬
‫خواص النٌكل و أهمٌته‬
 ‫‪ 1-4‬الخواص الفيزيائية والكيميائية لمنيكل ‪:‬‬
‫النيكل فمز أبيض فضي جذاب المون الشكل (‪. )1-4‬‬

‫الشكل (‪) 1 - 4‬‬

‫تعتمد الخواص الفيزيائية لمنيكل عمى درجة نقاوتو ‪ ,‬فالفمز عالي النقاوة يتميز بأنو قابل لمطرق والسحب‬
‫‪ ,‬متوسط الصالبة ‪ ,‬ومتين ‪ ,‬وشديد المقاومة لمتآكل في وسائط عديدة ‪.‬‬

‫يقاوم التآكل في اليواء الجوي عند درجات الح اررة العادية ‪ ,‬وعند تسخين معدن النيكل في اليواء فإنو‬
‫يفقد بريقو ولمعانو ‪ .‬عندما يكون في صورة مسحوق ناعم فإنو يتأكسد ويشتعل تمقائياً عند تعرضو لميواء الجوي‬
‫‪ ,‬لذا ينبغي تداولو بحرص ‪.‬‬

‫يقاوم التآكل الذي تسببو المواد القموية عدا النشادر ‪ ,‬ولذا يستخدم في إنتاج الصودا الكاوية‪.‬‬
‫قابل المتصاص الييدروجين حيث يزداد االمتصاص بارتفاع درجة الح اررة ودرجة نعومة المسحوق ‪ ,‬لتكوين‬
‫ىيدريدات النيكل ]‪. [25-24-23‬‬

‫الصفة النادرة لفمز النيكل ىي قدرتو عمى التفاعل مع أول أكسيد الكربون عند درجة ‪ 60‬درجة مئوية‬
‫تقريباً إلنتاج رباعي كربونيل النيكل بتفاعل عكوس ‪ ,‬ينتج عنو فمز النيكل وأول أكسيد الكربون عند درجة ‪180‬‬
‫درجة مئوية تقريباً ‪.‬‬

‫‪Ni + 4CO = Ni(CO)4‬‬

‫ويستخدم ىذا التفاعل في الحصول عمى فمز النيكل النقي ‪ ,‬كما ورد سابقاً ‪.‬‬

‫صفحة ‪24‬‬ ‫خواص النٌكل و أهمٌته‬

 ‫يتفاعل النيكل الساخن مع بعض الالمعادن مثل ‪ B,Si,P,S‬و اليالوجينات ‪.‬‬

‫‪Ni + Cl2 -------> NiCl2‬‬

‫‪Ni + Br2 -------> NiBr2‬‬

‫النيكل قابل لمتأكسد في وجود بخار الماء ‪ ,‬وكذلك الذوبان في األحماض المعدنية وخصوصاً ‪HNO3‬‬
‫المخفف ‪ ,‬أما ‪ HNO3‬المركز فإنو يصيب النيكل بحالة خمول ‪ ,‬كما أنو ال يتأثر بالصودا الكاوية ‪ ,‬ولذا يستخدم‬
‫في صنع األواني المستخدمة في إنتاج ىيدروكسيد الصوديوم ‪. NaOH‬‬

‫‪ 2-4‬أىمية النيكل ‪:‬‬

‫يستخدم النيكل بشكل رئيسي في صناعة السبائك حيث يمكن خمطو مع كثير من الفمزات مثل النحاس‬
‫و المنغنيز والحديد والكروم ‪ ,‬فيستخدم ‪ % 60‬من النيكل في صناعة الصمب المقاوم لمصدأ و‪ % 13‬لصناعة‬
‫سبائك النيكل ‪ ,‬وقد توسع استخدام النيكل في الصناعة بفضل الخصائص الجيدة التي يكسبيا لمسبائك مثل‬
‫الخواص الميكانيكية الجيدة ‪ ,‬المقاومة لمتآكل في األوساط الحامضية والقاعدية وفي الجو ومحاليل األمالح ‪,‬‬
‫احتفاظو بالمرونة والمقاومة و االستطالة عند درجات الح اررة العالية والمنخفضة ]‪ , [13‬ومن أىم ىذه الخالئط‪:‬‬

‫نيكل ‪ -‬نحاس ‪ :‬نوابض ‪ ,‬صمامات ‪ ,‬مضخات‪.‬‬ ‫•‬

‫نيكل ‪ -‬كروم ‪ :‬سخانات كير بائية ‪ ,‬تطبيقات الح اررة العالية‪.‬‬ ‫•‬

‫نيكل ‪ -‬ألمنيوم ‪ :‬أجزاء السيارات والطائرات‪.‬‬ ‫•‬

‫تستخدم سبائك النيكل ذات النقاوة التجارية في كثير من االستخدامات الصناعية مثل ‪ :‬أجيزة تصنيع‬
‫األغذية ‪ ,‬وبراميل نقل المواد الكيميائية ‪ ,‬واألجيزة اإللكترونية ‪ ,‬وأجزاء مكونات الصواريخ والمركبات الفضائية ‪,‬‬
‫والمصابيح القموية ‪ ,‬والمبادالت والعوازل الح اررية ‪ ,‬وفضالً عن ذلك يضاف إلى النيكل فمزات أخرى لصناعة‬
‫سبائك ذات صفات جيدة ‪ .‬ومن أشير ىذه السبائك الفضة األلمانية ( تتكون من نيكل ‪ ,‬وزنك ‪ ,‬ونحاس ‪,‬‬
‫ومغطاة بطبقة من الفضة بالطالء الكيربي ) ‪ ,‬تستخدم بديل الفضة لمزينة والديكور‪ .‬كما لمنيكل خاصية‬
‫امتصاص اليدروجين لذلك يستخدم بوصفو وسيطاً في وحدات ىدرجة الزيوت في مصافي النفط ‪ ,‬ويستخدم أيض ًا‬
‫في األصبغة والممونات ومبيداً ساماً لألمراض الفطرية ]‪.[27-26‬‬

‫صفحة ‪25‬‬ ‫خواص النٌكل و أهمٌته‬

‫الفصل الخامس‬
‫بٌئة البحث و آلٌة االستخالص سائل ‪ -‬سائل‬
 ‫‪ 1-5‬بيئة البحث ‪:‬‬
‫تحتاج مصفاة بانياس حوالي ‪ 180000 m3‬من الفيول الثقيل سنويا لتشغيل ح ار قات المراجل في‬
‫محطة القوى ‪ ,‬أي ما يقارب حوالي ‪ 170000‬طن ‪ ,‬ينتج عن حرقيا حوالي ‪ 7‬أطنان من البقايا ترمى بشكل‬
‫عشوائي في أرض قريبة من المصفاة ‪ .‬كان من المفيد استغالل ىذه األطنان في الحصول عمى بعض العناصر‬
‫المعدنية فييا ( النيكل ) لما لو من أىمية اقتصادية كبيرة‪.‬‬

‫‪ 2-5‬آلية االستخالص ‪:‬‬

‫تمثل المعادلة التالية التفاعل بين أيون المعدن مع المركب الفوسفوري ‪:‬‬

‫‪M+n + nHA‬‬ ‫‪MAn + n H+‬‬ ‫)‪(1-5‬‬

‫من المعادلة (‪ )1-5‬لدٌنا ثابت التوازن ٌعطى بالعالقة ‪:‬‬

‫‪[MAn ]  [H  ]n‬‬
‫‪K Ex ‬‬ ‫(‪)2-5‬‬
‫‪[M n  ]  [HA]n‬‬
‫نعرف عامل التوزع ‪ D‬بالعالقة ‪:‬‬
‫] ‪[MAn‬‬
‫‪D‬‬ ‫(‪)3-5‬‬
‫] ‪[M n ‬‬

‫نعوض ‪ D‬فً ‪ KEX‬نجد ماٌلً ‪:‬‬

‫‪n‬‬
‫‪ [HA] ‬‬
‫‪D  K Ex    ‬‬ ‫(‪)4-5‬‬
‫‪ [H ] ‬‬
‫بأخذ اللوغارتم العشري لطرفً العالقة األخٌرة نجد‪:‬‬

‫] ‪logD  lgK Ex  nlog[HA]  nlog[H ‬‬ ‫(‪)5-5‬‬

‫بالتعوٌض نجد ‪:‬‬ ‫من المعلوم أن ‪PH= -log[H+] :‬‬

‫‪logD = logKEX + nlog[HA] + nPH‬‬ ‫)‪(6-5‬‬

‫تمثل الرموز الكيميائية التي فوقيا خط مستقيم وجودىا في الطور العضوي أما الرموز التي التوجد فوقيا خط فيي‬
‫تمثل وجودىا في الطور المائي‪.‬‬
‫من المعادلة )‪ (6-5‬نجد أن ‪ :‬يمكن أن يتواجد المركب الفوسفوري في المذيبات العضوية بشكمو األحادي أو‬
‫الثنائي أو البوليميري ‪ ,‬وذلك وفقا لممذيب المستخدم ‪ ,‬وما تحدده طريقة الميل حسب المعادالت التالية ‪:‬‬

‫صفحة ‪21‬‬ ‫بٌئة البحث و آلٌة االستخالص سائل ‪ -‬سائل‬

 ‫)‪2)HA‬‬ ‫‪(HA)2‬‬

‫‪HA‬‬ ‫‪HA‬‬

‫‪nHA‬‬ ‫‪)HA)n‬‬

‫كما يمكن أن يتواجد المركب الفوسفوري بشكل توتوميري حسب الصيغ التالية ]‪: [28‬‬

‫‪R‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪R‬‬

‫‪R‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪SH‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪S‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪S‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪NH‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪PhO‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪PhO‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪PhO‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪OH‬‬
‫‪OPh‬‬ ‫‪OPh‬‬ ‫‪OPh‬‬

‫صفحة ‪22‬‬ ‫بٌئة البحث و آلٌة االستخالص سائل ‪ -‬سائل‬

‫الفصل السادس‬
‫القسم العملً‬
 ‫‪ 1-6‬األجيزة المستخدمة ‪:‬‬
‫جياز قياس األشعة تحت الحمراء (‪.)FT-IR‬‬ ‫‪‬‬
‫‪Jascow -Infrared Spectrophotometer Fourier Transform FT/IR- spectrum - 460 plus .‬‬

‫جياز التحميل العنصري‬ ‫‪‬‬

‫‪Element Analyzer‬‬

‫جياز درجة االنصيار‬ ‫‪‬‬

‫‪Electrothermal Melting Point Apparatus‬‬

‫سخان مزود بمحرك مغناطيسي‬ ‫‪‬‬

‫‪Agimatic P- Selecta 243‬‬

‫ميزان حساس نوع‬ ‫‪‬‬

‫‪Sartorius BL- 210S‬‬

‫مقياس ‪PH‬‬ ‫‪‬‬

‫‪MP225 - pH meter‬‬

‫جهاز انخحهيم انضىئي (انسبكخروفىحىمخري)‬ ‫‪‬‬

‫‪UV-visible spectrophtometer‬‬

‫‪ 2-6‬األدوات المستخدمة‪:‬‬
‫جياز تقطير‬ ‫‪‬‬
‫قمع بوخنر‬ ‫‪‬‬
‫محرك مغناطيسي‬ ‫‪‬‬
‫ميزان ح اررة‬ ‫‪‬‬
‫ماصة سعة (‪)10ml -1ml‬‬ ‫‪‬‬
‫أنابيب عدد خمسة ومدرجة (‪)30ml‬‬ ‫‪‬‬
‫بياشر‬ ‫‪‬‬
‫مبرد عكوس‬ ‫‪‬‬
‫قمع‬ ‫‪‬‬
‫حامل معدني‬ ‫‪‬‬
‫ورق ترشيح‬ ‫‪‬‬
‫أرلينات‬ ‫‪‬‬

‫صفحة ‪33‬‬ ‫القسم العملً‬

 ‫‪ 3-6‬المواد المستخدمة ‪:‬‬
‫( نيودليي‪-‬اليند)‬ ‫صوديوم من انتاج شركة ‪Qualikems‬‬ ‫‪‬‬
‫كبريتات النيكل من انتاج شركة ‪( Himedia‬مومبي ‪-‬اليند)‬ ‫‪‬‬
‫(انكمتر)‬
‫ا‬ ‫حمض الكبريت من انتاج شركة ‪SCP‬‬ ‫‪‬‬
‫ىدريد الصوديوم من انتاج شركة ‪( BDH‬انكمت ار)‬ ‫‪‬‬
‫تولوين من انتاج شركة ‪( Riedel‬انكمترا)‬ ‫‪‬‬
‫اكزالين من انتاج شركة ‪( Riedel‬انكمترا)‬ ‫‪‬‬
‫أسيتون من انتاج شركة شام الب لمكيماويات (عد ار‪ -‬سوريا)‬ ‫‪‬‬
‫كحول من انتاج شركة شام الب لمكيماويات (عد ار‪ -‬سوريا)‬ ‫‪‬‬

‫صفحة ‪30‬‬ ‫القسم العملً‬

 ‫‪ 4-6‬تحضير بعض المركبات المستخدمة في عممية االستخالص ‪:‬‬

‫‪1-4-6‬المركب األول ‪ :‬رباعي استر ‪ -µ‬أميدو تيو ثنائي حمض الفوسفور‪:‬‬

‫صيغتو ‪ (PhO)2P(S) NH P(O)(OPh)2‬و الذي يرمز لو ىنا والحقا باالختصار ‪ TPhSO‬ويحضر‬

‫حسب الخطوات التالية ‪:‬‬

‫تحضير مركب ثالثي كموريد تيو فوسفوريل ‪: PSCl3‬‬ ‫‪1-1-4-6‬‬

‫‪ -‬تعتبر مركبات ثالثي كموريد الفوسفور وثالثي كموريد تيو فوسفوريل مركبات سامة ‪ ,‬لذلك يجب أن يتم‬
‫التعامل بيا أو معيا ضمن ساحبة ]‪. [30-29‬‬

‫‪ -‬يوضع في حوجمة (‪ (100ml‬مزودة بعنقين حجم وزنو)‪ (0.5moL((68.75g‬من ثالثي كموريد الفوسفور‬
‫‪ , PCl3‬وكمية من الكبريت األصفر(‪ (S‬مقدارىا )‪ , ( 0.5 mol) (16g‬ثم يضاف بواسطة قمع زجاجي‬
‫كمية مقدارىا ‪ 2-3 mg‬من كموريد األلمنيوم ‪ ALCl3‬كوسيط ‪.‬‬
‫‪ -‬تغمق إحدى فتحات الحوجمة بمكثف مرتد ينتيي بأنبوب يحتوي ‪( CaCl2‬لمنع دخول الرطوبة إلى‬
‫التفاعل)‪ ,‬ثم يحرك المزيج بعد إغالق الفتحة األخرى من الحوجمة بسدادة زجاجية ‪ ,‬بعد ذلك يتم تسخين‬
‫محتوى الحوجمة بالتدريج حتى ذوبان الكبريت‪ ,‬إذ يالحظ فوران بعد بدء التفاعل اليمبث أن يتكاثف المحمول‬
‫ويرتد إلى الحوجمة واختفاء الكبريت دليل انتياء التفاعل ‪ ,‬ثم يسخن بعد ذلك لفترة وجيزة ثم تبرد الحوجمة‪,‬‬
‫ويوصف التفاعل بالمعادلة التالية‪:‬‬
‫‪ALCl3‬‬
‫‪S + PCl3‬‬ ‫‪PSCl3‬‬
‫‪ -‬ينقل ناتج التفاعل من الحوجمة إلى قمع فصل ‪ ,‬يضاف ‪ 300ml‬ماء مقطر إليو عمى ثالث دفعات‬
‫منفصمة ( ‪ 100‬كل دفعة) ( اليدف من إضافة الماء ىو التخمص من ‪ PCl3‬المتبقي غير المتفاعل وازالة‬
‫الكبريت ‪ S‬أيضا إن وجد)‪ ,‬يخض محتوى قمع الفصل ( يجب أن يكون الخض خفيفاً حتى ال يتشكل‬
‫مستحمب) ‪ ,‬بعد عممية الخض يترك القمع ليستقر إلى أن ينفصل الطوران العضوي والمائي ‪ ,‬ثم تفصل‬
‫طبقة ‪ PSCl3‬وىي الطبقة السفمى ألنيا أكبر كثافة من الماء ‪ ,‬يضاف بعد ذلك إلى طبقة ‪ PSCl3‬كمية من‬
‫‪ CaCl2‬لمتخمص من الماء المتبقي و تقطر فكان المردود حوالي ‪ 65%‬فما فوق‪.‬‬
‫‪ -‬خواص المركب ‪ : PSCl3‬سيل الحركة ‪ ,‬عديم المون ‪ ,‬درجة االنصيار‪C‬ه(‪ )-35‬مئوية ‪ ,‬درجة الغلٌان‬
‫‪c‬ه‪ , 125‬قرينة االنكسار عند الدرجة ‪C‬ه‪ 20‬تبمغ ‪ , 1.5432‬الكثافة ‪ , ρ = 1.67 g.cm-3‬ينحل‬
‫باألسيتون وال ينحل بالماء حيث تتم حمميو بسيطة ]‪. [31‬‬

‫صفحة ‪31‬‬ ‫القسم العملً‬

 ‫‪ 2-1-4-6‬تحضير فينوالت الصوديوم ) ‪:) C6H5ONa‬‬

‫تحضر بأخذ (‪ (1mol))94.11g‬من الفينول مع ( ‪ )1mol( )23g‬من الصوديوم في وسط من‬

‫التولوين النقي في حوجمة بعنق واحد‪ ,‬تغمق الحوجمة بمكثف مرتد ينتيي بأنبوب يحتوي ‪ ( CaCl2‬لمنع الرطوبة )‬
‫‪ ,‬ثم توضع في حمام ثمجي ألن التفاعل ناشر لمح اررة (وجود ماء في الفينول) ‪ ,‬تحرك لمدة ربع ساعة ثم ترفع‬
‫درجة الح اررة حتى غميان التولوين)‪C‬ه‪ (110‬وانصيار الصوديوم )‪C‬ه‪ (97‬يرافق ذلك انطالق غاز ‪ H2‬وانتياء‬
‫انطالقو يستدل منو عمى انتياء التفاعل ‪ ,‬يتم إنجاز التفاعل تحت الساحبة مع عدم وجود أي شعمة أو نار أو‬
‫غير ذلك ( احتمال احتراق الييدروجين المنطمق)‪ ,‬كما يمكن أن تحضر باستخدام ىيدروكسيد الصوديوم مع‬
‫الفينول ‪ ,‬وعندىا البد من التخمص من الماء المرافق لمتفاعل بواسطة جياز السكسولية الشكل (‪ )2-6‬الحاوي‬
‫عمى قطع من الصوديوم وذلك لتجنب أثاره في التفاعالت الالحقة حسب المعادلتين التاليتن ‪:‬‬
‫‪PhOH + Na‬‬ ‫‪PhONa + 1/2 H2‬‬
‫‪PhOH + NaOH‬‬ ‫‪PhONa + H2O‬‬
‫يتشكل راسب أبيض كما ىو مبين بالشكل)‪. )1-6‬‬

‫الشكل(‪ )1-6‬يبين تقنية تحضير فينوالت الصوديوم‬

‫صفحة ‪32‬‬ ‫القسم العملً‬

 ‫الشكل (‪ )2-6‬جياز السكسوليو‬

‫‪ 3-1-4-6‬تحضير المركب ثنائي فنيل كمورو تيو الفوسفات أو حمض الفوسفور ‪: ( PhO)2PSCl‬‬
‫يبرد محتوى حوجمة تفاعل فينوالت الصوديوم المشار إلييا في الخطوة السابقة في حوض مثمج ‪ ,‬يضاف‬
‫ثالثي كموريد تيو فوسفوريل دفعة واحدة وفق نسب التفاعل المطابقة مع التحريك الجيد والمستمر لمدة ثالث‬
‫ساعات ألن التفاعل ناشر لمح اررة ‪.‬‬
‫يوصف التفاعل بالمعادلة التالية ‪:‬‬
‫‪2PhONa + PSCl3‬‬ ‫‪( PhO)2PSCl + 2NaCl‬‬
‫يرشح كموريد الصوديوم الناتج عن التفاعل الذي الينحل في التولوين بواسطة قمع بوخنر‪ ,‬بينما يبقى‬
‫المركب المطموب منحالً فيو ‪ ,‬تقطر الرشاحة في جياز المبخر الدوارني ‪ ,‬يترسب مركب صمب رائحتو مخرشة‪,‬‬
‫أعيدت بمورتو من الكحول ‪ ,‬درجة انصياره )‪C‬ه‪ , [32] )67‬ينحل باألسيتون والمذيبات العضوية (تولوين ‪,‬‬
‫أكزالين) وال ينحل بالكحول والماء وذلك في درجة ح اررة الغرفة ‪ ,‬الوزن الجزئي = ‪. 284.7 g/mol‬‬
‫الجدول (‪ : )1-6‬يبين التحميل العنصري لممركب (‪)( PhO)2PSCl‬‬

‫فوسفور‬ ‫كبريت‬ ‫كربون‬ ‫التحميل العنصري‬

‫‪10.7%‬‬ ‫‪11 %‬‬ ‫‪49.9%‬‬ ‫عممي‬

‫‪11%‬‬ ‫‪11.4%‬‬ ‫‪50.5%‬‬ ‫نظري‬

‫صفحة ‪33‬‬ ‫القسم العملً‬

‫إن القيم النظرية والعممية الموجودة بالجدول (‪ )1-6‬متقاربة فيما بينيا أي أن المركب المحضر ىو المركب‬
‫المطموب ‪.‬‬

‫‪ 4-1-4-6‬تحضيرالمركب ثنائي فنيل أميدو تيو الفوسفات ‪:( PhO)2PS-NH2‬‬

‫يحضر األميد من المركب ثنائي فنيل كمورو تيو فوسفات بقرقرة األمونيا فيو بعد حمو في مذيب مثل‬
‫الكموروفورم وفق مايمي ‪:‬‬
‫‪(PhO)2PSCl+ 2NH3‬‬ ‫‪( PhO)2PS-NH2 + NH4Cl‬‬
‫يتشكل لدينا راسب أبيض‪ ,‬وىو عبارة عن مزيج ( ممح األمونيوم ‪ +‬مركب ثنائي فنيل أميدو تيو‬
‫الفوسفات) ‪ .‬يضاف(‪ (100ml‬من الماء المقطر إلى محتوى الحوجمة ‪ ,‬فينحل ممح األمونيوم بسيولة في الماء‬
‫ويبقى األميد في الكموروفورم ‪ ,‬ثم يفصل الطورين وتقطر الرشاحة التي في الطور العضوي فيترسب راسب أبيض‬
‫‪ ,‬ينقى بإعادة بمورتو من الكحول ‪ ,‬ثم يجفف وتؤخذ درجة انصياره فكانت )‪C‬ه‪.)112‬‬

‫‪ 5-1-4-6‬تحضير المركب ثنائي فنيل كمورو الفوسفات أو حمض الفوسفور ‪: )PhO)2POCl‬‬

‫أنجز تحضيره بإضافة كمية (‪ )0.5mol ( (134.3g‬من ‪ POCl3‬إلى كمية (‪ )1mol ( (94.11g‬من‬
‫الفينول النقي في حوجمة مركب عمييا مكثف مرتد وفي نيايتو قمع يحتوي فيو ‪ ( CaCl2‬لمنع وصول الرطوبة‬
‫إليو ) ‪ ,‬وبالتسخين حتى الدرجة )‪ ) 250‬مئوية مع التحريك لمدة (‪ )15 -12‬ساعة نحصل عمى مركب سائل‬
‫لزج شفاف يكون أحياناً مائالً لالصفرار قميالً نتيجة وجود ‪ , HCl‬ىذا المركب يذوب في المذيبات العضوية‬
‫( تولوين ‪ ,‬أكزالين ) والكحول واألسيتون ‪ ,‬حيث يوصف التفاعل بالمعادلة التالية ‪:‬‬
‫‪2PhOH + POCl3‬‬ ‫‪(PhO)2POCl‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪2HCl‬‬
‫‪ 6-1-4-6‬تحضير المركب ‪ TPhSO‬تحت جو خامل وفق المعادلة التالية‪:‬‬
‫‪2NaH‬‬
‫‪(PhO)2POCl+(PhO)2PS-NH2‬‬ ‫‪( PhO)2PO-NNa-PS(OPh)2+ NaCl +H2‬‬

‫‪+‬‬
‫‪2HCl‬‬

‫‪)PhO)2- PS- NH- PO- (OPh)2‬‬

‫أخـذت كميـة (‪ (0.025ml()6.6g‬مـن ‪ )PhO(2P(S)NH2‬فـي حوجمـة بعنقـين حجـم (‪ (500ml‬جافـة‬
‫ومخالة مـن اليـواء ومعبـأة بغـاز خامـل ( أرغـون) ‪ ,‬أضـيف إلييـا (‪ (150ml‬مـن التولـوين النقـي والجـاف ‪ ,‬فيـذوب‬
‫المركب بشكل كامل في التولوين ‪ ,‬ثم أضيف كمية (‪ (3.2g‬من ‪ )60%( NaH‬ي ارفـق ذلـك انطـالق الييـدروجين‬
‫دليــل حــدوث التفاعــل ‪ ,‬وتشــكل الممــح الصــوديومي مــع اســتمرار التحريــك لمــدة ‪ 4-5‬سـاعة ‪ ,‬وعنــد توقــف انطــالق‬
‫غاز اليدروجين أضيفـت كمية (‪ )0.025ml()6.7g‬من ‪ )PhO)2P(O)Cl‬منحمة بـ )‪ )50ml‬مـن التولـوين النقـي‬
‫مــن وعــاء أسـطواني لــو صــنبور فــي أســفمو ومغمــق أعــاله بــأنبوب يحــوي كموريــد الكالســيوم بالتــدريج قطـرة قطـرة مــن‬
‫الفتحة الثانية لحوجمة التفاعل ‪ ,‬ويرافق ذلك انطالق اليدروجين ثانية ‪ ,‬وذلك تحت مكثف مرتد مع استمرار‬
‫صفحة ‪34‬‬ ‫القسم العملً‬
‫التحريك حتى النياية ‪ ,‬ثم يسخن المزيج بالتدريج حتى الغميان لمدة ساعتين ‪ .‬يبـرد محتـوى الحوجمـة بعـد‬
‫انتياء التفاعل ‪ ,‬يضاف إلييا)‪ )5ml‬من الميتانول لمتخمص من الزيادة في ىيدريد الصوديوم ‪ ,‬يقطـر بعـدىا مـذيب‬
‫التفاعـل بـالمبخر الـدوار حتـى نصـف كميـة التولـوين التـي فـي الحوجمـة‪ ,‬بعـد ذلـك يضـاف )‪ (150ml‬مـن حمـض‬
‫كمور الماء (‪ )2M‬ويخض جيداً فـي قمـع فصـل‪ ,‬ثـم يتـرك محتـوى القمـع حتـى ينفصـل الطـورين العضـوي والمـائي ‪,‬‬
‫ويؤخذ الطـور العضـوي ويضـاف إليـو كبريتـات الصـوديوم الالمائيـة (لسـحب المـاء) ‪ ,‬يرشـح ويقطـر ويعـاد بمورتـو ثـم‬
‫يجفف الراسب وتؤخذ درجة انصياره فكانت )‪C‬ه‪. [31])111‬‬

‫الجدول(‪ :)2-6‬يبين التحميل العنصري لممركب ‪TPhSO‬‬

‫فوسفور‬ ‫كبريت‬ ‫كربون‬ ‫التحميل العنصري‬

‫‪10.4%‬‬ ‫‪5.5%‬‬ ‫‪57%‬‬ ‫عممي‬

‫‪11.6%‬‬ ‫‪6%‬‬ ‫‪57.4%‬‬ ‫نظري‬

‫يالحظ من الجدول (‪ )2-6‬إن القيم النظرية والعممية متقاربة فيما بينيا ىذا يعني أن المركب المحضر ىو‬
‫المركب المطموب ‪.‬‬

‫‪ 7-1-4-6‬البنية الفراغية المنشورة لممركب الفسفوري العضوي‪: TPhSO‬‬

‫‪O‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪NH‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪S‬‬
‫‪O‬‬

‫الشكل (‪ )3-6‬البنية الفراغية لممركب ‪TPhSO‬‬

‫صفحة ‪35‬‬ ‫القسم العملً‬

‫‪ 2-4-6‬المركب الثاني ‪ :‬ثنائي أورتو كريزول‪ ,‬ثنائي فنيل إ ستر ‪ -µ‬أميدو تيو ثنائي‬
‫حمض الفوسفور‪:‬‬

‫صيغتو ‪ (ortho-CH3-C6H4-O)2P(S)NHP(O)(OPh)2‬الذي يرمز لو باالختصار ‪. DiPhDio-KrSO‬‬

‫‪ 1-2-4-6‬تحضير المركب ‪: PSCl3‬‬

‫يتم ذلك بالطريقة السابقة نفسيا ]‪. [1-1-4-6‬‬

‫‪ 2-2-4-6‬تحضير أورتو ‪ -‬كريزوالت الصوديوم )‪:( ortho-CH3–C6H4-ONa‬‬

‫يحضر بأخذ )‪ )108g) )1mol‬من أورتو الكريزول مع)‪ ( 23g( (1mol‬من قطع الصوديوم المقطعة‬
‫حديثاً في وسط من التولين النقي (‪ (200ml‬وفي حمام ثمجي ؛ ألن التفاعل ناشر لمح اررة في حال وجود ماء‬
‫في الفينول مع االستمرار بالتحريك لمدة ربع ساعة‪ ,‬ثم رفع درجة الح اررة حتى غميان التولوين ‪ ,‬يتم إنجاز التفاعل‬
‫تحت الساحبة مع عدم وجود أي شعمة أو نار أو غير ذلك حسب المعادلة التالية ‪:‬‬

‫‪ortho- CH3 -C6H4OH +‬‬ ‫‪Na‬‬ ‫‪ortho-CH3 - C6H4 - ONa + 1/2 H2‬‬
‫يستمر التفاعل حتى ينصير كل الصوديوم ضمن الحوجمة ويتوقف انطالق غاز اليدروجين فيتشكل لدينا‬
‫راسب أبيض عجيني ‪.‬‬

‫‪ 3-2-4-6‬تحضير ثنائي أورتو كريزول كمورو تيو الفوسفات ‪:)ortho-CH3-C6H4-O)2 PSCl‬‬

‫يبرد محتوى حوجمة التفاعل فيتصمب الراسب األبيض ‪ ,‬يحرك بقضيب زجاجي لكي يعود إلى شكمو‬
‫العجيني السابق ‪ ,‬بعد ذلك يضاف إليو تيو فوسفوريل دفعة واحدة مع التحريك المستمر وبسرعة وأيضاً في حمام‬
‫ثمجي ؛ ألن التفاعل عنيف جداً (ناشر لمح اررة) لمدة أكثر من ثالث ساعات‪.‬‬

‫يوصف التفاعل حسب المعادلة التالية‪:‬‬

‫‪2)ortho-CH3-C6H4-ONa( + PSCl3‬‬ ‫‪(ortho-CH3 -C6H4-O)2PSCl + 2 NaCl‬‬

‫يغسل الناتج بالماء المقطر (‪ , )200ml‬ويوضع في قمع فصل وم ع التحريك والخض يتشكل لدينا‬
‫طورن ‪ :‬الطور المائي ( كموريد الصوديوم ‪ +‬ماء ) ‪ ,‬والطور العضوي ( تولوين ‪ +‬ثنائي أورتو كريزول كمورو‬
‫ا‬
‫تيو الفوسفات) ‪ ,‬ثم يفصل الطور العضوي ويعالج بكمية قميمة من ‪ Na2SO4‬الالمائية المتصاص الماء المتبقي‬
‫‪ ,‬ثم يرشح ويقطر التولوين في المبخر الدوار ‪ ,‬فيتشكل لدينا سائل أصفر برتقالي خفيف لزج قميالً ىو‪ :‬ثنائي‬
‫أورتو كريزول كمورو تيو الفوسفات ‪ ,‬الوزن الجزئي= ‪.312.8g/mol‬‬

‫صفحة ‪36‬‬ ‫القسم العملً‬

 ‫الجدول (‪ : )3-6‬يبين التحميل العنصري لممركب ‪(ortho-CH3 -C6H4-O)2PSCl‬‬

‫فوسفور‬ ‫كربون‬ ‫كبريت‬ ‫التحميل العنصري‬

‫‪9.5%‬‬ ‫‪52.8%‬‬ ‫‪9.8%‬‬ ‫عممي‬

‫‪10%‬‬ ‫‪53.7%‬‬ ‫‪10.3%‬‬ ‫نظري‬

‫يالحظ من الجدول (‪ )3-6‬إن القيم النظرية والعممية متقاربة فيما بينيا ىذا يعني أن المركب المحضر ىو‬
‫المركب المطموب ‪.‬‬

‫‪ 4-2-4-6‬تحضير المركب ثنائي أورتو كريزول أميدو تيو الفوسفات ‪:‬‬

‫يحضر ىذا المركب من ثنائي أورتو الكريزول كمورو تيو الفوسفات حيث يتم قرقرة األمونيا في محمولو‬
‫بعد حمو في مذيب مثل الكموروفورم وذلك حسب الكميات المطابقة وفق المعادلة التالية ‪:‬‬

‫‪(ortho-CH3-C6H4-O)2PSCl+2NH3‬‬ ‫‪(ortho-CH3-C6H4-O)2-PS-NH2+NH4Cl‬‬
‫يتشكل راسب أبيض ‪ ,‬يغسل محتوى الحوجمة بالماء المقطر )‪ (200ml‬ثم توضع في قمع فصل‪ ,‬تخض‬
‫طورن‪ :‬طور عضوي ( الكموروفورم ‪ +‬ثنائي أورتو كريزول أميدو تيو الفوسفات) وطور مائي‬
‫ا‬ ‫جيداً فيتشكل لدينا‬
‫( ماء ‪ +‬كموراألمونيوم)‪ ,‬يفصل الطور العضوي ويعالج بكمية قميمة من ‪ Na2SO4‬الالمائية المتصاص الماء‬
‫المتبقي فيو‪ ,‬ثم يرشح ويقطر الكموروفورم فيتشكل لدينا راسب أبيض‪ ,‬ينقى بإعادة بمورتو ثم يجفف وتؤخذ درجة‬
‫انصياره فكانت ‪c‬ه‪.63‬‬

‫‪ 5-2-4-6‬تحضير المركب ‪ )PhO(2 POCl‬ثنائي فنيل كمورو الفوسفات أوحمض الفوسفور ‪:‬‬

‫يتم تحضيره كما في الفقرة (‪ (5-1-4-6‬بإضافة (‪ )0.5mol()134.3g‬من ‪ POCl3‬إلى (‪(94.11g‬‬

‫(‪ ) 1mol‬من الفينول النقي في حوجمة مركب عمييا مكثف مرتد وفي نيايتو قمع فيو ‪ ( CaCl‬لمنع الرطوبة) ‪,‬‬

‫وبالتسخين حتى الدرجة ‪ 250 c‬مع التحريك لمدة (‪ )15 -12‬ساعة نحصل عمى مركب شفاف لزج يكون أحياناً‬
‫ه‬

‫مائالً لالصفرار قميالً نتيجة وجود ‪ HCl‬فيو ‪ ,‬ىذا المركب يذوب في المذيبات العضوية (تولوين ‪ ,‬أكزالين )‬
‫والكحول واألسيتون ‪ ,‬توصف معادلة التفاعل بالشكل التالي‪:‬‬

‫‪2PhOH +POCl3‬‬ ‫‪(PhO)2POCl‬‬ ‫‪+ 2HCl‬‬

‫صفحة ‪37‬‬ ‫القسم العملً‬

 ‫‪ 6-2-4-6‬تحضير المركب ‪: DiPhDio-KrSO‬‬

‫حجم‬ ‫أخذت كمية (‪ (0.025ml()6.6g‬من ‪ (CH3-C6H4-O)2-PS-NH2‬في حوجمة بعنقين‬

‫)‪ (500ml‬جافة‪ ,‬مخالة من اليواء‪ ,‬معبأة بغاز خامل ( أرغون) ‪ ,‬أضيف إلييا (‪ (150ml‬من البنزن النقي‬
‫والجاف ‪ ,‬فيذوب المركب بشكل كامل في البنزن ‪ ,‬أضيفت كمية (‪ (3.2g‬من ‪ )60%( NaH‬يرافق ذلك انطالق‬
‫الييدروجين دليل حدوث التفاعل وتشكل الممح الصوديومي مع استمرار التحريك لمدة ‪ 4-5‬ساعة ‪ ,‬وبعد توقف‬
‫انطالق غاز اليدروجين أضيفـت كمية (‪ )0.025ml()6.7g‬من ‪ )PhO)2P(O)Cl‬منحمة بـ )‪ )50ml‬من البنزين‬
‫النقي من وعاء أسطواني لو صنبور بأسفمو وأعاله مغمق بأنبوب يحوي كموريد الكالسيوم بالتدريج قطرة قطرة من‬
‫الفتحة الثانية لحوجمة التفاعل ‪ ,‬حيث يترافق بانطالق اليدروجين ثانية ‪ ,‬وأيضاً تحت مكثف مرتد مع استمرار‬
‫التحريك حتى النياية ‪ ,‬ثم يسخن المزيج بالتدريج حتى الغميان لمدة ساعتين‪.‬‬

‫الشكل ( ‪ ) 4-6‬يبين ألية تحضير المركب )‪)DiPhDio-Kr SO‬‬

‫يبرد محتوى الحوجمة بعد انتياء التفاعل ‪ ,‬ويضاف إلييا )‪ )5ml‬من الميتانول لمتخمص من الزيادة في‬
‫ىيدريد الصوديوم ‪ ,‬ثم يقطر بعدىا مذيب التفاعل بالمبخر الدوار حتى نصف كمية البنزن التي في الحوجمة‪ ,‬ثم‬
‫يضاف )‪ (150ml‬من حمض كمور الماء (‪ )2M‬ويخض جيدًا في قمع فصل‪ ,‬يترك محتوى القمع حتى ينفصل‬
‫الطورن ‪ :‬العضوي والمائي ‪ ,‬يؤخذ الطور العضوي ويضاف إليو كبريتات الصوديوم الالمائية (لسحب الماء) ‪ ,‬ثم‬
‫ا‬
‫يرشح ويقطر ويعاد بمورتو ‪ ,‬ثم يجفف الراسب‪ ,‬وتؤخذ درجة انصياره فكانت (‪C‬ه‪. )101‬‬

‫صفحة ‪38‬‬ ‫القسم العملً‬

 ‫يتم تحت جو خامل وفق المعادلة التالية‪:‬‬
‫‪2NaH‬‬
‫‪(PhO)2 POCl+ (ortho-CH3-C6H4-O)2-PSNH2‬‬ ‫‪(ortho-CH3-C6H4-O)2PS-NNa-PO(PhO)2+NaCl+H2‬‬

‫‪+‬‬
‫‪2HCl‬‬

‫‪NaCl + )ortho-CH3 -C6H4-O)2 PS- NH- PO (PhO)2‬‬

‫الجدول (‪ )4-6‬يبين التحميل العنصري لممركب ‪DiPhDio-KrSO‬‬

‫فوسفور‬ ‫كبريت‬ ‫كربون‬ ‫التحميل العنصري‬

‫‪11.2%‬‬ ‫‪5.7%‬‬ ‫‪58%‬‬ ‫التجريبي‬

‫‪11.7%‬‬ ‫‪6.1%‬‬ ‫‪59.4%‬‬ ‫نظري‬

‫يالحظ من الجدول (‪ )4-6‬إن القيم النظرية والعممية متقاربة فيما بينيا ىذا يعني أن المركب المحضر ىو‬
‫المركب المطموب ‪.‬‬

‫الشكل (‪ )5-6‬يبين تقنية تحضير المركب )‪)DiPhDio-Kr so‬‬

‫صفحة ‪39‬‬ ‫القسم العملً‬

 ‫‪7-2-4-6‬الصيغة الكيميائية المنشورة لممركب الفسفوري العضوي‪: DiPhDio-KrSO‬‬

‫‪H3C‬‬

‫‪O‬‬
‫‪H3C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪S‬‬
‫‪NH‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪O‬‬

‫الشكل (‪ )6-6‬البنية الفراغية لممركب‪DiPhDio-Kr so‬‬

‫‪ 5-6‬عممية استخالص أيون النيكل ‪:‬‬

‫‪ 1-5-6‬الوسط العضوي ‪:‬‬

‫ُيذاب المركب رباعي استر ‪ -µ‬إميدو ثيو ثنائي حمض الفوسفور في المذيب العضوي (االكزالين)‬
‫‪ )0.025, 0.005, 0.01, 0.05 , 0.1 (M‬عمما أن الوزن الجزئي لمحمض‬ ‫ويحضر منو التراكيز التالية‪:‬‬
‫ُ‬
‫ىو )‪. )497.42 g/mol‬‬

‫‪ 2-5-6‬الوسط المائي‪:‬‬

‫أمالح من كبريتات النيكل المائية تركيزىا ‪. 0.5M‬‬

‫‪3-5-6‬عمميات االستخالص ‪:‬‬

‫تُجرى عمميات االستخالص في أنابيب مدرجة سعتيا(‪ (30ml‬مسدودة بإحكام عند درجة ح اررة الغرفة ‪,‬‬
‫تمت عممية الخمط بواسطة آلة ‪.‬‬

‫يمزج )‪ )10ml‬من المحمول المائي الحاوي عمى كبريتات النيكل (الطور المائي) مع )‪ (10ml‬من‬
‫التراكيز السابقة المشار إلييا في العمل التجريبي (الطور العضوي) لمدة ‪ 60‬دقيقة ‪ ,‬مع العمم أن تحقيق التوازن‬
‫يتم بعد عشر دقائق لمتأكد من ذلك أجريت التجربة التالية‪:‬‬

‫صفحة ‪40‬‬ ‫القسم العملً‬

‫أخذت عدة أنابيب اختبار مدرجة )‪ , )10ml‬ووضع في كل أنبوب (‪ )5ml‬من الطور العضوي‬
‫الطورن‬
‫ا‬ ‫( االكزالين ‪ )TPhSO +‬و (‪ )5ml‬من الطور المائي ( كبريتات النيكل ‪ +‬ماء ) بتركيز ثابت ‪ ,‬ومزج‬
‫مع بعضيما لفترات زمنية مختمفة ‪ ,‬ثم قيس عامل التوزع ‪ DNi‬فكان أعظمياً بعد المزج لمدة عشر دقائق ‪ ,‬والشكل‬
‫التالي يبن ذلك‪.‬‬

‫‪t‬‬

‫الشكل (‪ )7-6‬يبين تغير عامل التوزع بداللة الزمن‬

‫تركت العينات لالستقرار والتوازن مدة ‪ 60‬دقيقة ‪ ,‬أخذ من الطور المائي (‪ (3ml‬لحساب تركيز النيكل‬
‫في الطورين العضوي والمائي ‪ ,‬عمماً أن تركيز النيكل في الطور المائي محدد مسبقاً ‪ ,‬يحدد تركيز النيكل في‬
‫الطور المائي بعد عممية االستخالص‪ ,‬فيكون تركيزه في الطور العضوي ىو الفرق بين تركيز األيون في الطور‬
‫المائي قبل عممية االستخالص وبعدىا ‪.‬‬

‫استخدمت كذلك األمر طريقة ثانية لمعرفة تركيز النيكل في الطور العضوي بإعادة استرداده بوساطة‬
‫محمول حمض الكبريت (‪ , )4M‬ثم حدد التركيز في وسط الحمض الخالي أصالً من النيكل فكانت قيمة النيكل‬
‫مطابقة لمقيمة المحسوبة بالفرق بين تركيز النيكل في الطور المائي قبل عممية االستخالص وبعدىا‪ ,‬وبالتالي‬
‫عامل التوزع ‪ DNi‬حيث يمثل تركيز أيون المعدن في الوسط العضوي مقسوماً عمى تركيزه في الوسط المائي‬
‫]‪ [34-33-32‬وفق القانون التالي‪.‬‬

‫(الطورالعضوي (‪CNi+‬‬
‫= ‪DNi‬‬
‫)الطور المائي (‪CNi+‬‬

‫صفحة ‪41‬‬ ‫القسم العملً‬

‫تُضبط حموضة الوسط بوساطة محمول موقي (حمض الخل ‪ +‬ماءات الصوديوم) و تقاس الحموضة‬
‫بوساطة مقياس ‪ , )MP225 - pH meter ( pH‬يتم تحديد تركيز النيكل في الوسط المائي باستخدام جياز‬
‫الطيف الضوئي (السبكتروفوتومتري)‪.‬‬

‫تُجرى عممية إعادة أيون النيكل من معقد الحمض العضوي الفوسفوري من الوسط العضوي بوساطة‬
‫حمض الكبريت بتركيز أعمى من (‪ ,)4M‬حيث يعود الحمض الفوسفوري العضوي إلى وضعو الحمضي األولي‪,‬‬
‫ويمكن استخدامو مرة أخرى ؛ ألنو ثابت تجاه الحموض المعدنية ‪.‬‬

‫‪ 6-6‬معادلة تفاعل أيون النيكل ‪ Ni2+‬مع المركب‪ TPhSO‬وتشكل المعقد‪:‬‬

‫يتم التفاعمين تحت جو خامل ووفق الكميات المطابقة‪.‬‬ ‫‪ 1-6-6‬معادلتا التفاعل ‪:‬‬

‫‪ -‬تفاعل المركب الفوسفوري و ىيدريد الصوديوم مع التحريك لمدة ساعة‪:‬‬

‫‪(PhO)2PS-NH-PO(OPh)2 + NaH → (PhO)2PS-NNa-PO(OPh)2+H2‬‬

‫‪ -‬تفاعل الممح الصوديومي مع أيون النيكل حسب التفاعل التالي‪:‬‬

‫‪2[( PhO)2PS-NNa-PO(OPh)2] + Ni2+→ [( PhO)2PS-N=PO(OPh)2]2Ni+2Na‬‬

‫‪ 2-6-6‬الصيغة المنشورة المقترحة لممعقد الناتج‪:‬‬

‫‪(a‬‬
‫‪(PhO)2P=O‬‬ ‫‪S-P(OPh)2‬‬

‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪Ni‬‬

‫‪(PhO)2P-S‬‬ ‫‪O=P(OPh)2‬‬

‫صفحة ‪42‬‬ ‫القسم العملً‬

 (b
(PhO)2P-O S=P(OPh)2

N N
Ni

(PhO)2P=S O=P(OPh)2

(c
(PhO)2P=S S=P(OPh)2

N N
Ni

(PhO)2P-O O=P(OPh)2

(d

(PhO)2P=O
S=P(OPh)2

N Ni N

(PhO)2P=S O=P(OPh)2

)e

(PhO)2P=O
S=P(OPh)2

N Ni N

(PhO)2P=S O=P(OPh)2

43 ‫صفحة‬ ً‫القسم العمل‬

‫الصيغة األكثر احتماالً ىي الصيغة (‪ ) c,b,a‬؛ ألنيا أكثر استق ار اًر حسب نظرية برونشتد لمحموض‬
‫القاسية والمينة واألسس أيضاً القاسية والمينة ومايقع بينيا‪ ,‬إذ يقع النيكل ‪ Ni2+‬عمى الحدود وبالتالي تشترك ذرتا‬
‫الكبريت واألوكسجين في التعقيد مع أيون النيكل ]‪ , [37-36‬ويمكن االستدالل عمى ذلك من خالل انزياح‬
‫‪ P=S , P=O‬في طيف ‪ IR‬لممعقد مقارنة مع طيوف الحموض الحرة كما ىو موضح في‬ ‫مواقع عصابة‬
‫الشكمين(‪ )12-7‬و(‪ , )13-7‬كما يمكن التأكد منيا من أشعة ‪. X-RD‬‬

‫الجدول (‪ )5-6‬التحميل العنصري لمعقد (‪)Ni+2 + 2TPhSO‬‬

‫فوسفور‬ ‫كربون‬ ‫نٌكل‬ ‫كبرٌت‬ ‫التحلٌل العنصري‬

‫‪9.8%‬‬ ‫‪51.7%‬‬ ‫‪10.2%‬‬ ‫‪5.2%‬‬ ‫عملً‬

‫‪10.4%‬‬ ‫‪52%‬‬ ‫‪10.6%‬‬ ‫‪5.8%‬‬ ‫نظري‬

‫يالحظ من الجدول (‪ )5-6‬إن القيم النظرية والعممية متقاربة فيما بينيا ىذا يعني أن المركب المحضر ىو‬
‫المركب المطموب ‪.‬‬
‫السترداد أيون النيكل ثانية من الطور العضوي نعامل الطور العضوي المحمل بالنيكل مع حمض كبريت ذي‬
‫تركيز أعمى من (‪ )4M‬فنحصل عمى نسبة نيكل (‪.[ 40-39-38-5] )4%‬‬
‫حسب المعادلة التالية‪:‬‬

‫‪[( PhO)2PS-N=PO(OPh)2]2Ni + H2SO4 → 2[ ( PhO)2PS-NH-PO-(OPh)2] + NiSO4‬‬

‫‪ 7-6‬معادلة تفاعل أيون النيكل مع المركب(‪:) DiPhDio-KrSO‬‬

‫يتم التفاعمين تحت جو خامل ووفق الكميات المطابقة‪.‬‬ ‫‪ 1-7-6‬معادلتا التفاعل ‪:‬‬

‫‪ -‬تفاعل المركب الفوسفوري و ىيدريد الصوديوم مع التحريك المستمر لمدة ساعة‪:‬‬

‫‪( ortho-CH3-C6H4-O)2PS-NH-PO(OPh)2+ NaH → (ortho-CH3- C6H4- O)2PS-NNa-PO(OPh)2 + H2‬‬

‫‪ -‬تفاعل الممح الصوديومي مع أيون النيكل حسب التفاعل التالي ‪:‬‬

‫‪2[(ortho-CH3-C6H4-O)2PS-NNaPO(OPh)2] + Ni2+→[(ortho-CH3-C6H4-O)2PS-N=PO(OPh)2]2Ni+2Na+‬‬

‫صفحة ‪44‬‬ ‫القسم العملً‬

 :‫ البنية الكيميائية المنشورة المقترحة لممعقد الناتج‬2-7-6

(PhO)2P=O )a
S-P(O-C 6H4-CH 3-ortho)2

N N
Ni

(ortho-CH3 -C 6H4-O) 2P-S O=P(OPh)2

(PhO)2P=O S=P(O-C6H4-CH 3-ortho)2 )b

N Ni N

(ortho-CH3 -C 6H4-O) 2P=S O=P(OPh)2

)c
(PhO)2P-O
S=P(O-C6H4-CH 3-ortho)2

N Ni N

(ortho-CH3 -C 6H4-O) 2P=S O-P(OPh)2

)d

(PhO)2P=O
S=P(O-C6H4-CH 3-ortho)2

N N
Ni

(ortho-CH3 -C 6H4-O) 2P=S O=P(OPh)2

45 ‫صفحة‬ ً‫القسم العمل‬

 ‫الصيغة األكثر احتماالً ىي الصيغة (‪ ) c,a‬؛ ألنيا أكثر استق ار اًر حسب نظرية برونشتد لمحموض‬
‫القاسية والمينة واألسس أيضاً القاسية والمينة ومايقع بينيا ‪ ,‬إذ يقع النيكل ‪ Ni2+‬عمى الحدود وبالتالي تشترك ذرتا‬
‫الكبريت واألوكسجين في التعقيد مع أيون النيكل ويمكن االستدالل عمى ذلك من خالل انزياح مواقع عصابة‬
‫‪ P=S , P=O‬في طيف ‪ IR‬لممعقد مقارنة مع طيوف الحموض الحرة كماىو موضح في الشكمين (‪ )15-7‬و‬
‫(‪ , )16-7‬كما يمكن التأكد منيا من أشعة ‪. X-RD‬‬

‫يمكن التعبير عن التفاعل السابق بالمعادلة التالية ‪:‬‬

‫‪Ni2+ + 2HA → NiA2 + 2H+‬‬
‫يرمز لممعقد المتشكل ‪. [41] NiA2‬‬

‫الجدول (‪ )6-6‬التحميل العنصري لمعقد (‪)Ni2+ + 2DiPh Dio-KrSO‬‬

‫فوسفور‬ ‫كربون‬ ‫نٌكل‬ ‫كبرٌت‬ ‫التحلٌل العنصري‬

‫‪9.9%‬‬ ‫‪52.8%‬‬ ‫‪9.7%‬‬ ‫‪5.2%‬‬ ‫الفعلً‬

‫‪10.5%‬‬ ‫‪53.5%‬‬ ‫‪10.1%‬‬ ‫‪5.5%‬‬ ‫نظري‬

‫يالحظ من الجدول (‪ )6-6‬إن القيم النظرية والعممية متقاربة فيما بينيا ىذا يعني أن المركب المحضر‬
‫ىو المركب المطموب ‪.‬‬
‫ولكي نحصل عمى النيكل نعامل الطور العضوي المحمل بالنيكل مع حمض كبريت ذي تركيز أعمى من‬
‫(‪ )4M‬فنحصل عمى نسبة نيكل (‪ ,)4%‬وحسب المعادلة التالية‪:‬‬
‫‪[(ortho-CH3-C6H4-O)2PS-N=PO(OPh)2]2Ni+H2SO4→2[(ortho-CH3-C6H4-O)2PS-NH-PO(OPh)2]+NiSO4‬‬

‫‪ 8-6‬معالجة مخمفات حرق الوقود الثقيل‬

‫يبين الجدول (‪ )7-6‬المواصفات الفنية لمفيول المستخدم في مصفاة بانياس كوقود لممراجل من أجل توليد الطاقة‬
‫الكيربائية ‪.‬‬
‫الجدول (‪ )7-6‬المواصفات الفنٌة للفٌول المستخدم فً مصفاة بانٌاس‬
‫الرماد‬

‫الكثافة‬
‫أزوت‬
‫فنادٌوم‬

‫كربون‬

‫الكبرٌت‬

‫رواسب‬
‫هٌدروجٌن ‪11.2%‬‬

‫ومٌض‬
‫نٌكل‬
‫‪27 ppm‬‬

‫‪120 ppm‬‬

‫ه‪100C‬كحدأعلى‬
‫‪84.3 %‬‬

‫‪0.4 %‬‬

‫‪ 0.1 %‬كحد أعلى‬

‫‪ 3.5 %‬كحدأعلى‬

‫‪ 0.5 %‬كحد أعلى‬

‫‪0.920 - 0.980‬‬

‫صفحة ‪46‬‬ ‫القسم العملً‬

‫يوضح الجدول (‪ )8-6‬تراكيز العناصر في المخمفات ‪ .‬إذ تم إجراء عمميات الطحن والغربمة لبقايا حرق‬
‫الوقود الثقيل المستخدم في محطات توليد الطاقة في مصافي التكرير بيدف إجراء التحاليل الكيميائية لمتعرف عمى‬
‫أىم العناصر المكونة لممخمفات وتركيز كل منيا ‪:‬‬

‫الجدول (‪ :)8-6‬تركيز العناصر المعدنية الموجودة في المخمفات‬

‫‪Cr‬‬ ‫‪Na‬‬ ‫‪K‬‬ ‫‪Ca‬‬ ‫‪S‬‬ ‫‪Mg‬‬ ‫‪Fe‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪Ni‬‬ ‫العنصر‬

‫<<‬ ‫<<‬ ‫<<‬ ‫<<‬ ‫‪17‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪1.5‬‬ ‫‪17‬‬ ‫‪7‬‬ ‫التركٌز‪%‬‬

‫ىذه النسب ليست ثابتة حيث تتعمق بزمن إجراء الصيانة الدورية لممراجل داخل محطات توليد الطاقة الكيربائية‬
‫في مصفاة بانياس ‪.‬‬

‫‪ 9-6‬مخطط الفصل لمحصول عمى الرشاحة الحاوية عمى أيون النيكل من‬
‫مخمفات حرق الوفود الثقيل ‪:‬‬

‫صفحة ‪47‬‬ ‫القسم العملً‬

‫‪ 10-6‬دراسة الظروف المثمى الستخدام حمض الكبريت في إذابة(‪ )NiO‬من‬
‫مخمفات حرق الوقود الثقيل‪:‬‬
‫مالحظة ‪ :‬نتيجة لمح اررة العالية داخل المراجل في محطات الكيرباء يكون النيكل عمى شكل أوكسيد‬
‫النيكل (‪ , )NiO‬و تمت عممية إذابة النيكل من المخمفات باستخدام حمض الكبريت ‪.‬‬

‫‪ 1-10 -6‬تأثير تركيز حمض الكبريت ‪:‬‬

‫‪:‬‬ ‫الحرق‬ ‫مخمفات‬ ‫من‬ ‫النيكل‬ ‫إذابة‬ ‫نسبة‬ ‫في‬ ‫الحمض‬ ‫تركيز‬ ‫تأثير‬ ‫لدراسة‬
‫تم استخدام حمض الكبريت بتراكيز مابين (‪ )4–0.5‬موالرية ‪ ,‬يبين الشكل )‪ )8-6‬نتائج عممية اإلذابة ‪ :‬يالحظ‬
‫من الشكل أنو عند زيادة تركيز حمض الكبريت فإن نسبة اإلذابة تزداد من (‪ )20%‬إلى (‪ )85%‬عند استخدام‬
‫تركيز الحمض مقداره (‪ ,)3M‬سبب ذلك يعود إلى زيادة تركيز أيونات اليدروجين القادرة عمى التفاعل مع‬
‫األوكسجين في أوكسيد النيكل لتكوين الماء ‪ .‬ويالحظ من الشكل التالي أيضاً حدوث زيادة طفيفة في نسبة اإلذابة‬
‫عند رفع تركيز الحمض من (‪ )2M‬إلى (‪ , )3M‬وعميو تم اختيار تركيز حمض الكبريت (‪ )2M‬بوصفو أفضل‬
‫تركيز تحدث عنده أعمى نسبة إذابة‪.‬‬

‫الشكل(‪ )8-6‬تأثير تركيز حمض الكبريت في نسبة إذابة(‪)NiO‬‬

‫‪ 2-10 -6‬تأثير درجة الحرارة ‪:‬‬

‫لبيان تأثير درجة الح اررة في نسبة إذابة النيكل تم إجراء عدة تجارب في مدى درجات الح اررة بين‬
‫(‪C - 50‬ه‪ )100‬بعد اعتماد تركيز الحمض (‪ , )2M‬ويبين الشكل التالي النتائج التي تم الحصول عمييا ‪ .‬إذ‬
‫يالحظ زيادة نسبة اإلذابة إلى (‪ )90%‬عند رفع درجة الح اررة إلى درجة غميان المحمول ‪ ,‬وسبب ذلك يعود إلى‬
‫صفحة ‪43‬‬ ‫القسم العملً‬
‫زيادة سرعة التفاعل مع زيادة درجة الح اررة بسبب زيادة الطاقة الحركية لأليونات والجزئيات في المحمول‬
‫‪ ,‬وتسريع خطوات حركية التفاعل جميعيا في عممية اإلذابة ‪.‬‬

‫الشكل (‪ :)9-6‬تأثير درجة الحرارة في نسبة إذابة (‪)NiO‬‬

‫‪ 3-10-6‬تأثير زمن اإلذابة ‪:‬‬

‫لغرض معرفة أقل زمن تحدث عنده أعمى نسبة إذابة لمنيكل ‪ ,‬تم تغيير الزمن مابين (‪ )130-30‬دقيقة ‪,‬‬
‫وباعتماد تركيز الحمض (‪ , )2M‬ودرجة ح اررة (‪C‬ه‪ , )100‬يبين الشكل (‪ )10-6‬النتائج التي تم الحصول عمييا‬
‫‪ .‬يالحظ من الشكل عند زيادة الزمن تزداد نسبة اإلذابة من (‪ )%85‬إلى )‪ (95%‬عند زمن (‪ (120‬دقيقة ‪,‬‬
‫بعدىا تحدث زيادة طفيفة في نسبة اإلذابة مع زيادة الزمن ‪ ,‬وذلك لوصول التفاعل إلى حالة االستقرار ‪ ,‬وعميو تم‬
‫اعتماد زمن (‪ )120‬دقيقة بوصفو أفضل زمن تحدث عنده أعمى نسبة إذابة ‪.‬‬

‫الشكل (‪ :)10-6‬تأثير زمن اإلذابة في نسبة إذابة (‪)NiO‬‬

‫صفحة ‪49‬‬ ‫القسم العملً‬

‫لبيان تأثير حجم المحمول المستخدم إلذابة النيكل أجريت عدة‬ ‫‪ 4-10-6‬تأثير نسبة صمب‪/‬سائل ‪:‬‬
‫تجارب بنسب صمب ‪/‬سائل مختمفة تتراوح مابين ‪ , )15-7( g/L‬نالحظ من الشكل (‪ )11-7‬أن أفضل نسبة‬
‫إذابة (‪ )95%‬تكون عند نسبة صمب‪/‬سائل (‪)0.01‬‬

‫الشكل (‪ )11-7‬تأثير نسبة الصمب ‪/‬سائل في نسبة إذابة(‪)NiO‬‬

‫‪ 11-6‬إذابة النيكل الذي في المخمفات ‪:‬‬

‫اختير حمض الكبريت ؛ ألنو مذيب فعال ألكسيد النيكل ‪ ,‬فقد تمت دراسة تأثير كل من تركيز حمض‬
‫الكبريت ‪ ,‬وزمن اإلذابة ‪ ,‬ودرجة الح اررة ‪ ,‬ونسبة الصمب‪/‬السائل ‪ ,‬فكانت الشروط المثمى لعممية اإلذابة‪:‬‬
‫تركيز حمض الكبريت (‪ , )2M‬ودرجة الح اررة (‪C‬ه‪ , )100‬وزمن إذابة حوالي الساعتين‪ ,‬ونسبة صمب‪/‬سائل‬
‫(‪ , )0.01‬كانت نسبة إذابة النيكل حوالي )‪. ( 95%‬‬
‫انطالقا من ىذه المعطيات أخذ (‪ )10g‬من المخمفات في بيشر ‪ ,‬وأضيف فوقيا حوالي ليتر من حمض‬
‫الكبريت )‪ , (2M‬وسخن حتى الدرجة (‪C‬ه‪ )100‬لمدة ساعتين بعد تغطية البيشر بزجاجة ساعة لمتقميل قدر‬
‫اإلمكان من التبخير‪ ,‬برد المحمول ورشح ‪ ,‬كانت نسبة النيكل في الرشاحة عمى شكل كبريتات النيكل حوالي‬
‫(‪ )6.65%‬أي إن مردود اإلذابة بفعل حمض الكبريت حوالي (‪ . )95%‬بعد ذلك أخذ من الرشاحة حوالي‬

‫(‪( )10ml‬الطور المائي) ومزجت مع (‪ )10ml‬من محمول الحمض الفوسفوري العضوي المحضر سابقاً‬
‫(‪ )DiPhDio-KrSO‬ذي تركيز (‪ ( ) 0.1M‬المذيب العضوي اكزالين ) في أنبوب زجاجي مدرج (‪ (30ml‬محكم‬
‫اإلغالق بسدادة زجاجية ‪ ,‬ومزج بخضو جيداً لمدة ساعة ‪ ,‬وترك لمدة ساعتين فوجد أن نسبة النيكل في الطور‬
‫العضوي (‪ )3.86%‬أي إن المردود تقريبا حوالي (‪ .)58%‬كذلك األمر استخدمنا الطريقة نفسيا عمى الحمض‬
‫العضوي الثاني (‪ )TPhSO‬فوجدنا نسبة النيكل في الطور العضوي (‪ , )3.46%‬أي إن المردود حوالي‬
‫(‪. [35-14] )52%‬‬
‫صفحة ‪50‬‬ ‫القسم العملً‬
 ‫‪ 12-6‬تحديد نسبة النيكل في عينة ما بطريقة السبكتروفوتومتر‪:‬‬
‫‪ ‬نأخذ )‪ )1ml‬من المحمول األساسي ونضعو في بالون معايرة سعة (‪. )25ml‬‬
‫‪ ‬نضيف إلى (‪ )1ml‬السابق (‪ )1ml‬من محمول سترات الصوديوم ( ‪. )2.5%‬‬
‫‪ ‬نضع قطعة ‪ PH‬داخل البالون السابق ثم نضيف ماءات األمونيوم )‪ ( 25%‬نقطة نقطة حتى‬
‫يصبح لون المحمول أزرق ‪.‬‬
‫‪ ‬نضيف حمض كمور الماء نقطة نقطة حتى تحمر ورقة ‪ PH‬مع الزيادة بضع نقاط ‪ ,‬بعد ذلك‬
‫ٍ‬
‫بشكل جيد ونتركيا لمترقيد مدة ]‪10‬دقائق[ ‪.‬‬ ‫نضيف)‪ (2ml‬من ماء البروم ونخض‬
‫‪ ‬ثم نضيف ماءات األمونيوم حتى يزول لون البروم ‪.‬‬
‫‪ ‬بعد ذلك نضيف (‪ )1ml‬زيادة من ماءات األمونيوم ‪.‬‬
‫‪ ‬نضيف (‪ (1ml‬من محمول دي متيل غميوكسيم ونكمل الحجم إلى (‪ )25ml‬بالماء المقطر‬
‫ونترك المحمول حتى يستقر مدة ] ‪ 20‬دقيقة[ ‪.‬‬
‫‪ ‬نقيس عمى جياز السبكتروفوتومتر عند طول الموجة ‪. λ=450nm‬‬
‫‪ ‬نضع العينة في الجياز ونق أر التدريجة ‪.‬‬
‫‪ ‬بعد تحديد ما يعادل قراءة الجياز عمى المنحني المرسوم مسبقاً من محاليل عيارية نطبق القانون‬
‫التالي ‪:‬‬
‫‪25 . A‬‬
‫= ‪V‬‬
‫‪W . V1‬‬
‫‪ : A‬القراءة على المنحنً المرسوم ‪.‬‬

‫‪ :W‬وزن العٌنة ‪.‬‬

‫‪ :V1‬حجم العٌنة من المحلول األساسً ‪.‬‬

‫‪ : V‬تركٌز النٌكل ب ‪. PPm‬‬

‫صفحة ‪51‬‬ ‫القسم العملً‬

 ‫‪ 13-6‬دراسة الجدوى االقتصادية‬
‫إن لمبحث جدوى اقتصادية تتجمى بمقارنة تكمفة استخالص نصف كيموغرام واحد من النيكل وثمنو ‪ ,‬وجد‬
‫أن التكمفة كانت حوالي ( ‪ 65000‬ل‪.‬س) كما ىو موضح بالشكل (‪ )9-6‬وثمن نصف الكيمو حوالي‬
‫الموفر في (‪7‬طن) من مخمفات حرق‬
‫ّ‬ ‫(‪ 50000‬ل‪.‬س) مع العمم أنو يمكن استرداد مايقارب (‪ )280kg‬من النيكل‬
‫الوقود الثقيل ‪ ,‬كما أن اصطناع المركب العضوي الفسفوري يتم لمرة واحدة فقط ويبقى ثابتاً لعشرات السنين‬
‫وبالتالي يمكن استخدامو لمرات كثيرة في عممية االستخالص فيو مركب ثابت ومستقر تجاه الحموض المعدنية‬
‫ودرجات الح اررة ويتمتع بخواص فيزيائية وكيميائية مناسبة لعممية االستخالص السائل ‪ -‬السائل فيمكن استخالص‬
‫النيكل من البقايا عمى شكل معقد ثابت ويمكن استرجاعو بسيولة عمى الشكل المطموب (وىنا ليس فقط عمى‬
‫شكل كبريتات وانما يمكن استرداده عمى شكل معدن أو نترات أو كربونات أو كموريد حسب استخدام الحمض‬
‫المعدني المطابق) بينما يبقى الحمض العضوي الفوسفوري في الطور العضوي ‪ ,‬إذ يزج بو ثانية في عممية‬
‫االستخالص حتى يستخمص النيكل كمو (االستخالص أكثرمن مرة) ‪.‬‬
‫الجدول(‪ :)9 -6‬يبين أسعار المواد الالزمة لمبحث‬

‫انمجمىع‬ ‫أسيخىن‬ ‫أورحى‬ ‫أوابيب‬ ‫حىنىيه‬ ‫كبريخاث‬ ‫أكسانيه‬ ‫حمض‬ ‫انمىاد‬

‫مخبري‬ ‫انكريسول‬ ‫اخخبار‬ ‫مخبري‬ ‫انىيكم‬ ‫مخبري‬ ‫كبريج‬ ‫انمطهىبت‬
‫‪5.2L‬‬ ‫‪0.5g‬‬ ‫‪05ml‬‬ ‫‪2.5L‬‬ ‫مخبري‬ ‫‪5.2 L‬‬ ‫مخبري‬
‫عذد ‪4‬‬ ‫‪5.2g‬‬ ‫‪5.2L‬‬
‫‪05005‬‬ ‫‪045‬‬ ‫‪2555‬‬ ‫‪0555‬‬ ‫‪0055‬‬ ‫‪0455‬‬ ‫‪0055‬‬ ‫‪0045‬‬ ‫انسعر‬
‫ل‪ .‬ش‬
‫صىديىو‬ ‫كحىل مخبري‬ ‫حمض كهىرانماء‬ ‫حىض زجاجي مقاوو‬ ‫انمىاد‬
‫مخبري‬ ‫‪5.2 L‬‬ ‫مخبري ‪0L‬‬ ‫نهحرارة ‪1m3‬‬ ‫انمطهىبت‬
‫‪5.2g‬‬
‫‪05055‬‬ ‫‪2455‬‬ ‫‪455‬‬ ‫‪0055‬‬ ‫‪52555‬‬ ‫انسعر‬
‫ل‪.‬ش‬

‫‪08446‬‬

‫صفحة ‪52‬‬ ‫القسم العملً‬

‫الفصل السابع‬
‫مناقشة النتائج‬
 ‫‪ 1-7‬استخالص أيون النيكل باستخدام المركب ‪: TPhSO‬‬

‫‪ 1-1-7‬دراسة تغير عامل توزع أيون االنيكل ‪ DNi‬بداللة تغير ‪ pH‬في الوسط المائي‪:‬‬
‫عندما يكون تركيز ٍ‬
‫كل من مش ّكل المعقد ‪ TPhSO‬و تركيز كبريتات النيكل ‪ 0.5M‬ثابتاً ‪ ,‬فقد تمت‬
‫الدراسة عند تركيزين مختمفين لو (‪ , )0.01 , 0.1M‬يدعى المركب السابق أيضاً بمشكل المعقد الفينولي ‪.‬‬

‫الشكل (‪ )1-7‬تأثير ‪ pH‬عمى استخالص أيون النيكل‬

‫نالحظ من الشكل (‪ )1-7‬أن العالقة بين ‪ pH‬و ‪ DNi‬عالقة طردية ‪ ,‬تمثل العالقة بخط مستقيم ميمو ‪2‬‬
‫أي إن القدرة االستخالصية لممركب العضوي ‪ TPhSO‬تزداد بازدياد قيمة الـ ‪ , pH‬ويعود السبب ؛ أنو كمما ازداد‬
‫الـ ‪ PH‬انخفض تركيز البروتونات وارتفع تركيز الييدروكسيد مما سيل مرور أيونات النيكل أكثر من الوسط‬
‫المائي إلى الطور العضوي بواسطة المركب الفوسفوري مما يرفع من قيمة عامل التوزع ‪.‬‬
‫وبالتالي يمكن كتابة معادلة االستخالص بالشكل التالي ‪:‬‬
‫‪log DNi = log KEX + n log [HA] + 2 pH‬‬

‫‪ 2-1-7‬دراسة تغير عامل توزع أيون النيكل بداللة تغير تركيز مشكل المعقد الفينولي ‪:‬‬

‫عند قيمة ثابتة ‪ pH=5‬وتركيز ثابت لكبريتات النيكل ‪ : 0.5M‬يبين الشكل (‪ )2-7‬أن العالقة بين‬
‫تغير عامل توزع النيكل (‪ )DNi‬و تغيرتركيز مشكل المعقد تمثل بخط مستقيم ميمو يساوي ‪ . 1.9‬وبالتالي‬
‫نستنتج‪ :‬أن القدرة االستخالصية لمحمض العضوي ‪ TPhSO‬تزداد بزيادة تركيزه ‪ ,‬والسبب يعود إلى ازدياد تركيز‬
‫البروتونات في الطور العضوي وبالتالي تزداد إمكانية استخالص أيونات النيكل مما يرفع قيمة عامل التوزع‪.‬‬
‫و يمكن كتابة معادلة االستخالص عمى الشكل التالي ‪:‬‬
‫‪log DNi = log KEX + 2 log [HA] + 2 pH‬‬
‫صفحة ‪54‬‬ ‫مناقشة النتائج‬
 ‫‪ ‬يتم الحفاظ عمى ‪ PH‬الوسط باستخدام محمول موقي ( حمض الخل ‪ +‬ماءات الصوديوم)‬
‫‪ ‬نستنتج من ذلك أن عممية التعقيد تتم بنسبة ‪ 1:2‬بين مشكل المعقد وأيون النيكل عمى الترتيب ‪.‬‬

‫‪-2‬‬ ‫‪-1.6‬‬ ‫‪-1.3‬‬ ‫‪-1‬‬ ‫‪M‬‬

‫الشكل (‪ )2-7‬تأثير تركيز المشكل لممعقد الفينولي عمى استخالص أيون النيكل‬

‫‪ 2-7‬استخالص أيون النيكل باستخدام المركب ‪: DiPhDio-KrSO‬‬

‫اتبعت الطريقة نفسيا وعند الشروط نفسيا لدراسة تأثير ٍ‬
‫كل من تغير تركيز مشكل المعقد الكريزولي و‬
‫‪ pH‬المحمول عمى عممية استخالص أيون النيكل ‪.‬‬

‫‪ 1-2-7‬دراسة تغير عامل توزع أيون النيكل بداللة تغير ‪ pH‬في الوسط المائي‪:‬‬
‫أيضا بمشكل المعقد الكريزولي‬
‫عندما يكون تركيز مشكل المعقد ‪ DiPhDio-KrSO‬والذي يسمى ً‬
‫(‪ )0.01 , 0.1M‬و تركيز كبريتات النيكل ‪ 0.5M‬ثابتين‪.‬‬

‫الشكل (‪ )3-7‬تأثير ‪ pH‬عمى عممية استخالص أيون النيكل‬

‫صفحة ‪55‬‬ ‫مناقشة النتائج‬

‫نالحظ من الشكل(‪ )3-7‬أن العالقة بين ‪ pH‬و ‪ DNi‬عالقة طردية تمثل العالقة بخط مستقيم ميمو ‪. 2‬‬
‫أي إن القدرة االستخالصية لممركب العضوي ‪ DiPhDio-KrSO‬تزداد كمما زادت قيمة الـ ‪ , pH‬وتعود ىذه‬
‫الزيادة لمسبب نفسو في المركب الفينولي ‪ ,‬وبالتالي يمكن كتابة معادلة االستخالص كالتالي ‪:‬‬
‫‪log DNi = log KEX + n log [HA] + 2 pH‬‬

‫‪ 2-2-7‬دراسة تغيرعامل توزع أيون النيكل بداللة تغير تركيز مشكل المعقد الكريزولي ‪:‬‬

‫عند قيمة ثابتة ‪ pH=5‬وتركيز ثابت أليون النيكل ‪ :0.5M‬نالحظ من الشكل(‪ )4-7‬أن‬
‫تغير عامل توزع النيكل )‪ ) DNi‬بداللة تغيرتركيز المشكل لممعقد يمثل خطاً مستقيماً ميمو يساوي )‪. (1.85‬‬
‫أي إن القدرة االستخالصية لمحمض الفوسفوري العضوي ‪ DiPhDio-KrSO‬تزداد بزيادة تركيزه ‪ ,‬وتعود ىذه‬
‫الزيادة لمسبب نفسو في المركب الفينولي ‪ ,‬وبالتالي يمكن كتابة معادلة االستخالص كالتالي‪:‬‬
‫‪log DNi = log KEX + 2 log [HA] + 2 pH‬‬

‫‪-2‬‬ ‫‪-1.6‬‬ ‫‪-1.3‬‬ ‫‪-1‬‬ ‫‪M‬‬

‫الشكل (‪ )4-7‬تأثير تركيز المشكل لممعقد الكريزولي عمى عممية استخالص أيون النيكل‬

‫صفحة ‪56‬‬ ‫مناقشة النتائج‬

‫‪ 3-7‬مقارنة القدرة االستخالصية بين المركبين‪ TPhSO‬و ‪DiPhDio-KrSO‬‬
‫أليون النيكل من وسط الكبريتات ‪:‬‬
‫تتم عممية المقارنة بين نتائج االستخالص أليون النيكل ٍ‬
‫لكل من مشكمي المعقدين الفينولي والكريزولي‬
‫عند الشروط نفسيا من درجة ح اررة وتراكيز وحجوم متساوية من األطوار العضوية والمائية ‪ ,‬تبين أن مشكل‬
‫المعقد الكريزولي ىو األنسب الستخالص أيون النيكل ‪ ,‬إذ تبمغ نسبة االستخالص بو حوالي (‪ , ) 60%‬عمى‬
‫حين أن مشكل المعقد الفينولي تبمغ نسبة االستخالص بو حوالي (‪ )54%‬ويعود ذلك إلى وجود زمرة المتيل التي‬
‫في المركب الكريزولي التي تزيد من انحالليتو في المذيب العضوي كما ىو موضح بالشكل (‪.)5-7‬‬

‫‪-2‬‬ ‫‪-1.6‬‬ ‫‪-1.3‬‬ ‫‪-1‬‬ ‫‪M‬‬

‫‪1.31‬‬
‫‪.3‬‬
‫الشكل (‪ )5-7‬الفرق بين المشكل لممعقدين الكريزولي والفينولي في عممية االستخالص‬

‫تحدد نسبة االستخالص من تركيز أيون النيكل في الطور العضوي مقسوماً عمى تركيز أيون النيكل في‬
‫الطور المائي قبل عممية االستخالص ‪.‬‬

‫‪ 5-7‬مقارنة نسبة استخالص أيون النيكل في كل من المخمفات والكبريتات‪:‬‬

‫اختير حمض الكبريت ألنو مذيب فعال ألكاسيد النيكل ‪ ,‬فقد تمت دراسة تأثير كل من تركيز حمض‬
‫الكبريت ‪ ,‬وزمن اإلذابة ‪ ,‬ودرجة الح اررة ‪ ,‬ونسبة الصمب ‪ /‬سائل ]‪. [14‬‬
‫وجد أن نسبة النيكل في الرشاحة عمى شكل كبريتات النيكل حوالي ( ‪ )6.65%‬أي إن مردود اإلذابة‬
‫بفعل حمض الكبريت حوالي (‪ , )95%‬تمت عممية استخالص أيون النيكل من ىذه الرشاحة باستخدام الحمض‬
‫الفوسفوري العضوي (‪ )DiPhDio-KrSO‬فكانت نسبة النيكل في الطور العضوي ( ‪ )3.99%‬أي إن المردود‬
‫تقريبا حوالي (‪ ,)%58‬أما عند استخدام الحمض الفوسفوري العضوي ( ‪ ) TPhSO‬فوجد أن نسبة النيكل في‬
‫الطور العضوي ( ‪ ) 3.46%‬أي إن المردود حوالي ( ‪ , [36-35] )52%‬عمى حين تمت عممية استخالص‬
‫صفحة ‪57‬‬ ‫مناقشة النتائج‬
‫أيون النيكل من كبريتات النيكل(‪ (0.5M‬والتي نسبة النيكل فييا (‪ )22%‬باستخدام الحمض الفوسفوري‬
‫العضوي(‪ )DiPhDio-KrSO‬فكانت نسبة النيكل في الطور العضوي )‪ )13%‬أي إن المردود حوالي(‪ )59%‬أما‬
‫عند استخدام الحمض الفوسفوري العضوي (‪ )TPhSO‬فوجد أن نسبة النيكل في الطور العضوي (‪)11.9%‬‬
‫أي إن المردود حوالي ( ‪ ,)54%‬عند مقارنة نتائج نسبة استخالص أيون النيكل من المخمفات ونسبة استخالصو‬
‫من الكبريتات وجد أنيا متقاربة تقريباً‪.‬‬

‫‪ 6-7‬طيوف )‪ (IR‬لممركبات الفوسفورية العضوية المحضرة ‪:‬‬

‫‪O‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪S‬‬
‫‪Cl‬‬

‫الشكل (‪ )10-7‬مطيافية (‪ )IR‬لممركب ‪( PhO)2PSCl‬‬

‫أظير طيف (‪ )IR‬لممركب ‪ (PhO)2PSCl‬امتصاص واضح لبعض القمم منيا ‪:‬‬

‫القمة رقم‪ ) 6 ,5 ( :‬ذرى امتصاص قوية (‪ )1600 -1400 cm-1‬الروابط المزدوجة لمحمقة العطرية (‪.)C=C‬‬
‫القمة رقم ‪ )13 , 12 (:‬ذرى امتصاص قوية (‪ ) 1200 cm-1‬تعود لمجموعة الفينول‪.‬‬
‫القمة رقم ‪ ) 18 ( :‬ذروة امتصاص قوية (‪ ) 725 cm-1‬تعود لممجموعة (‪.)P=S‬‬

‫صفحة ‪53‬‬ ‫مناقشة النتائج‬

 ‫‪O‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪S‬‬
‫‪NH2‬‬

‫الشكل(‪ )11-7‬طيافية (‪ )IR‬لممركب ‪( PhO)2PS-NH2‬‬

‫أظير طيف (‪ )IR‬لممركب ‪ ( PhO)2PS-NH2‬امتصاص واضح لبعض القمم منيا ‪:‬‬

‫القمة رقم‪ ) 2,1 ( :‬ذرى امتصاص قوية (‪ )3500 -3400 cm-1‬لممجموعة ‪. –NH2‬‬
‫القمة رقم ‪ )8(:‬ذروة امتصاص قوية (‪ ) 1200 cm-1‬تعود لمجموعة الفينول‪.‬‬
‫القمة رقم‪ ) 5 ,4 ( :‬ذرى امتصاص قوية (‪ )1600 -1400 cm-1‬الروابط المزدوجة لمحمقة العطرية (‪.)C=C‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪NH P‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪S‬‬ ‫‪O‬‬

‫الشكل (‪ )12-7‬مطيافية (‪ )IR‬لممركب ‪TPhSO‬‬

‫أظير طيف (‪ )IR‬لممركب ‪ TPhSO‬امتصاص واضح لبعض القمم منيا ‪:‬‬

‫صفحة ‪59‬‬ ‫مناقشة النتائج‬
 ‫القمة رقم‪ ) 1 ( :‬ذروة امتصاص قوية (‪ ) <3000 cm-1‬لممجموعة – ‪. –NH‬‬
‫القمة رقم‪ ) 5 ,4 ( :‬ذرى امتصاص قوية (‪ )1600 -1400 cm-1‬الروابط المزدوجة لمحمقة العطرية‬
‫(‪.)C=C‬‬
‫القمة رقم ‪ )10(:‬ذروة امتصاص قوية (‪ )1210 cm-1‬تعود لمجموعة ‪.P=O‬‬
‫القمة رقم ‪ )18(:‬ذروة امتصاص قوية (‪ )735 cm-1‬تعود لمجموعة ‪.P=S‬‬

‫‪O‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪S‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪Ni‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪O‬‬

‫‪2‬‬

‫الشكل (‪ )13-7‬مطيافية (‪ )IR‬لممركب‪[( PhO)2PS-N=PO(OPh)2]2Ni‬‬

‫تمت مقارنة طيف (‪ )IR‬لمشكل(‪ )13-7‬مع طيف (‪ )IR‬لمشكل(‪ )12-7‬بعد عممية التعقيد ‪ ,‬أظيرت‬
‫النتائج انزياح العصابة رقم (‪ )13‬العائدة لممجموعة (‪ )P=O‬إلى (‪ )1350‬والعصابة رقم (‪)14‬العائدة لممجموعة‬
‫(‪ )P=S‬إلى (‪ )1050‬ىذا يعني أن التعقيد تم بين ذرتي الكبريت واألكسجين مع ذرة النيكل ‪.‬‬

‫صفحة ‪60‬‬ ‫مناقشة النتائج‬

 ‫‪H3C‬‬

‫‪O‬‬
‫‪H3C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪S‬‬
‫‪NH2‬‬

‫الشكل (‪ )14-7‬مطيافية (‪ )IR‬لممركب ‪(ortho-CH3-C6H4-O)2-PS-NH2‬‬

‫أظير طيف (‪ )IR‬لممركب ‪ (ortho-CH3-C6H4-O)2-PS-NH2‬امتصاص واضح لبعض القمم منيا ‪:‬‬

‫القمة رقم‪ ) 8,7 ( :‬ذرى امتصاص قوية (‪)3500 -3400 cm-1‬لممجموعة ‪. –NH2‬‬
‫القمة رقم‪ ) 24,23,22 ( :‬ذرى امتصاص قوية (‪ )1600 -1400 cm-1‬الروابط المزدوجة لمحمقة‬
‫العطرية (‪.)C=C‬‬
‫القمة رقم ‪ )27(:‬ذروة امتصاص قوية (‪ ) 1365cm-1‬تعود لمجموعة(‪.)-CH3‬‬
‫القمة رقم ‪ )36(:‬ذروة امتصاص قوية (‪ )735 cm-1‬تعود لمجموعة ‪.P=S‬‬

‫‪CH3‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪H3C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪P HN‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪O‬‬
‫‪S‬‬ ‫‪O‬‬

‫الشكل (‪ )15-7‬مطيافية (‪ )IR‬لممركب ‪DiPhDio-KrSO‬‬

‫صفحة ‪61‬‬ ‫مناقشة النتائج‬

 ‫أظير طيف (‪ )IR‬لممركب ‪ DiPhDio-KrSO‬امتصاص واضح لبعض القمم منيا ‪:‬‬
‫القمة رقم‪ )16( :‬ذروة امتصاص قوية (‪) <3000 cm-1‬لممجموعة – ‪. –NH‬‬
‫القمة رقم ‪ )28(:‬ذروة امتصاص قوية (‪ ) 1360cm-1‬تعود لمجموعة(‪.)-CH3‬‬
‫القمة رقم‪ )31,30( :‬ذرى امتصاص قوية (‪ )1600 -1400 cm-1‬الروابط المزدوجة لمحمقة‬
‫العطرية (‪.)C=C‬‬
‫القمة رقم ‪ )34(:‬ذروة امتصاص قوية (‪ )1210 cm-1‬تعود لمجموعة ‪.P=O‬‬
‫القمة رقم ‪ )46(:‬ذروة امتصاص قوية (‪ )745 cm-1‬تعود لمجموعة ‪.P=S‬‬

‫‪H3C‬‬

‫‪O‬‬
‫‪H3C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪S‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪Ni‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪O‬‬

‫‪2‬‬

‫الشكل (‪ )16-7‬مطيافية (‪ )IR‬لممركب ‪[(o-CH3-C6H4-O)2PS-N=PO(OPh)2]2Ni‬‬

‫تمت مقارنة طيف (‪ )IR‬لمشكل(‪ )16-7‬مع طيف (‪ )IR‬لمشكل(‪ )15-7‬بعد عممية التعقيد فأظيرت‬
‫النتائج انزياح العصابة رقم (‪)4‬العائدة لممجموعة (‪ )P=O‬إلى(‪ )1350‬والعصابة رقم (‪)6‬العائدة لممجموعة‬
‫(‪ )P=S‬إلى (‪ )1070‬ىذا يعني أن التعقيد تم بين ذرتي الكبريت واألكسجين مع ذرة النيكل ‪.‬‬

‫صفحة ‪62‬‬ ‫مناقشة النتائج‬

 ‫االستنتاجات‬
‫‪ ‬ركزت الدراسة عمى تحضير المركبين الفوسفورين (‪ )TPhSO , DiPhDio-KrSO‬المذين يختمفان‬
‫بالبنية و ببعض الخواص الفيزيائية والكيميائية ‪ ,‬فقد تم التأكد من بعض خواص المركبات المحضرة بواسطة‬
‫التقنيات المتوفرة ( التحميل العنصري ‪ ,IR‬درجة ‪ ,‬االنصيار‪ ,‬التحميل الطيفي الضوئي (السبكتروفوتومتري) ) ‪.‬‬
‫لكن أحد‬ ‫‪ ‬إن المركبات المستخدمة والمحضرة تستخدم ألول مرة في عممية استخالص أيون النيكل ‪,‬‬
‫ىذه المركبات(‪ )TPhSO‬معروف ‪ ,‬واألخر (‪ )DiPhDio-KrSO‬غير معروف‪.‬‬
‫‪ ‬إن ثابت االستخالص يزداد من (‪ )TPhSO‬إلى(‪ )DiPhDio-KrSO‬ألن زمرة المتيل تزيد من انحاللية‬
‫المركب في المذيب العضوي ‪ ,‬وبالتالي ترفع من قيمة ثابت االستخالص ‪.‬‬
‫‪ ‬تتحقق معادلة التوازن في عممية االستخالص عممياً خالل عشر الدقائق األولى ‪.‬‬
‫‪ ‬تبين من خالل المخططات المرسومة لدراسة تغيرعامل التوزع بداللة تغير تركيز الحمض العضوي‬
‫الفوسفوري أن ميل الخطوط قريب من )‪,)2‬ىذا يدل عمى أن المركبين المستخدمين يتوضعان في المحالت‬
‫المستخدمة (تولوين‪ ,‬كيروسين‪ ,‬بنزن) بشكل أحادي (مونوميري ) وان نسبة التعقيد ىي ‪ 2:1‬من مشكمي المعقدات‬
‫المحضرة‪.‬‬
‫‪ ‬اختير حمض الكبريت من أجل إذابة مخمفات حرق الوقود الثقيل المستخدم في مصفاة بانياس ألنو مذيب‬
‫فعال ألكاسيد النيكل ‪ ,‬فقد تمت دراسة تأثير كل من تركيز حمض الكبريت وزمن اإلذابة ودرجة الح اررة ونسبة‬
‫الصمب ‪ /‬سائل كانت الشروط المثمى لعممية اإلذابة ‪ :‬تركيز حمض الكبريت (‪ )2M‬ودرجة الح اررة (‪c‬ه‪)100‬‬
‫سيميسيوس وزمن إذابة حوالي الساعتين ونسبة صمب‪/‬سائل (‪ , )0.01‬كانت نسبة إذابة النيكل حوالي )‪( 95%‬‬
‫أي ما يعادل ‪ %6.6‬من نسبة النيكل في المخمفات ‪. 7%‬‬
‫‪ ‬احتواء مخمفات حرق الوقود الثقيل عمى نسبة جيدة من النيكل ‪.‬‬

‫صفحة ‪63‬‬ ‫االستنتاجات‬

 ‫االقتراحات والتوصيات‬
‫متابعة البحث في استخالص العناصر المعدنية األخرى المرافقة لمنيكل تحت نفس الشروط وذلك‬ ‫•‬
‫لتحديد عوامل الفصل فيما بين العناصر لممركبات المستخدمة نفسيا ومركبات مشتقة منيا و تشكيل‬
‫معقدات ليا مثل الفاناديوم‪.‬‬
‫متابعة دراسة البنية البمورية لممعقدات الجديدة‪.‬‬ ‫•‬
‫متابعة تحضير مركبات تممك الجسر ‪ -P-NH-P-‬بمرتبطات متنوعة ومختمفة في محاولة إليجاد‬ ‫•‬
‫عالقة بين بنية المركب وقدرتو االستخالصية وانتقائية في االستخالص ‪.‬‬
‫دراسة تأثير درجة الح اررة عمى عممية االستخالص‪.‬‬ ‫•‬

‫صفحة ‪64‬‬ ‫االقتراحات والتوصٌات‬

 ‫المراجع‬
1- P. Sládk , O. Navrátil , M. Nouaman , A. Gronwald , E. Herrman Solvent
Extraction Research and Development, Japan, 2(1995)1-7

2- L.B. Sukla " leaching behavion of Suklhdalatenitic nickel are with sulphuric acid
" instilution of mining and metallurgy 95, (1986)165-185

3- T.Sato,J.Min.Masten. process and the references cited therein. .Jpn .,119 , 175 (2003) .

4- M. Kara, H. Yuzer, E. Sabah and M.S. Celik, Adsorption of cobalt from aqueous
solutions onto sepiolite, Water research ,37 (1) (2003) 224-232.

5-O. Navrátil.Sládk, A. Tokárová, E. Herrmann, M. Nouaman, Collect. Czech Ch. Comm.

1997, 62, 620-625
6-Extraction separation of co(II) /Ni (II) from concentrated HCL Solutions in rotating
disc and hollow – membrane contactors Ruey-Shin juang, and Hsiang – chienKao ,
Ruey-Shin juang, and Hsiang – chienKao ,( 2004) 71- 81

7- P. B. Queneau" processing of petroleum coke recovery of nickel and vanadium "

Hydrometallurgy , 22 (1989) 3 – 24
8- Z. Zák, M.Fofana, j. Kameniček, .T. Głowiak, ActaCrystallogr. C45(1989)1686

9- E. Herrmann, Moein Nouaman, Z. Zák, G. Grossmann, G. Ohms. Z. Anorg. All.Ch.em.

620(1994)1879-1888

10- Merce` Mominguez, EnriquetaAntico`, lather Beyer, Angel Aguirre, Santiago

Garcia- Garnla, Victoria Salvadd Polyhedron 21(2002)1429-1437

11- J.D.Woollins, J.Chem. S0c., Dalton.,Trans., Extraction separation of co(II) /Ni (II)
Japan,1996,2893.

12- F.J. Alguacil and M. Alonso, Separation of zinc(II) from cobalt(II) solutions using
support liquid membrane with DP-8R (di(2-ethyl-hexyl)phosphoric acid) as a carrier,
Sep.Purif.Tech.,41(2)(2005)179-184.
{‫) جامعة دمشق‬302 -280( ‫ أحمدالشالح } الصناعات الالعضوية – ص‬.‫ د‬, ‫ أحمدالحاج سعيد‬.‫ د‬- 13
)2005 - 2004 (
,25‫ مجمد‬,‫الجامعة التكنولوجية‬, ‫ليث يعقوب‬.‫ د‬, ‫عماد أيوب يوسف‬.‫ د‬, ‫ مجمة اليندسة والتكنولوجيا‬- 14
) 2007( 158 -143 ‫ ص‬, )3( ‫ممحق العدد‬
15 - L.Meznik , A. Mareček , Z. Chem 21, 294 (1981) .

16- K. Nakanishi, Infrared Absorption Spectroscopy, Holden- Day,Inc., San

Francisco,CA,1962,16,289.
17- A .M .Z.Slawin, M. B. Smith and J.D. Woolling,Polyhedron. 1998,17,4465

65 ‫صفحة‬ ‫المراجع‬
18 - Separation and Recovery of Nickel from Waste Electroless Nickel - Phosphorous
Plating Solution. Tokie Ookubo, Syouhei Nishihama and Kazuhara Yoshizuka. Japan,Vol.
20,149-157 (2013).

19- D.C.Cupertino, R.W.Keyte, A.M.Z.Slawin, D. J. Williams andJ.D.

Woolling,Inorg.Chem.,1996,35,2695.

20- D.C.Cupertino, R.W.Keyte, A.M.Z. Slawin, andJ.D. Woolling,

Polyhedron.,1999,18,707.

21 - D.C.Cupertino, R.W.Keyte, A.M.Z. Slawin, and J.D. Woolling ,Polyhedron .

,1998,18.311.

22.Flǜssig - Flǜssig - Extraction ron Metall ionen Einkeitsverfahren fẅr

Hydrometallurige , Recycling , Umwettschutz und Hochte chnologien . Peter . Mühl
und Karsten Gloe . 41 , (457- 461) 1989

23 - H. Stephan, A. Männel, K.Gloe , u.P.Mühl ;Vortrag Jahrestagung Extraktion

Freiber(75-150) (1988).

24 - E.Herrmann , O. Navràtil Hoang be nany ,J. Smola, J. Friedrich, J. Přihoda, R.

Dreyer, V .A . Chalkin, S.Kulpe, Collect. Czech. Chem. Commun . 55,367 (1990) .

25 - E.Hermann, O.Navràtil , M.Nouaman, J. Smola,P.Sládek "ISEC"93 9-15

September University of York (England) programme of the conference P.25 paper
No.P5.16(1992).

26 - O. Navrátil , E.Herrmann , G.Grassmann,J.Tep y,colleet .Czeh . Commun

55,364 (1990).

27 - O.Navràtil,E.Herrmann, Nguen thi thu Chau, T.Channy, J. Smola , collect . Czech

. Commun 58,798 (1993).

28 - Spectrophotometric and Thermal Studies of the Reaction ofIodine with

Nickel(II) Acetylacetonate E-M. Nour, S.M. Teleb, M.A.F. Elmosallamy and M.S.
Refat, S. Afr. J. Chem., 2003, 56,10 –14.

29 - M. Nouaman . Thesis Martin Luther University , Halle (Germany ) 1992 (190-205) .

30 - E. Herrmann . O.Narràtil, M. Nouaman, P.Slàdek, "ISEC 96 - Melbourne ( Australia )

the University of Melourne programme of the conference 1994 ( P.353 -358 ).

31 - Reaktionsverhalten und Syntheseprinzipien VEB Deutscher Verlag

Grundstoffindustrie, arbeitsbuch, leipzig 1976 (162-163).

32 - Elektrolyt- gleichgewichte und Elektro chemie, Lehrbuchs , VEB Deutscher

rerlag für ,Grunds to ffindustrie leipig1984 (50- 122).

66 ‫صفحة‬ ‫المراجع‬
33 - F . Dictze ,K. Gloe, R.Jacobi, P. Mühl ,J. Beger. M. Petrich, L. Beyer u.E. Hoyer
Solvent Extr.Ion Exch. 7 (1989)223.

34 -S.Ahrland, Struct. Bonding (Berlin) 1 (1966) 207.

35 - V. Marcovac "Principles of electrodialysis for Nickel-plating rinsewater" Plating

and surface finishing, December. 3 ( 1981) 385.

36 - S. Huseby, K. Maartmann-Moe,Acta Chem. Scand. A37 (1983)439.

37 - Extraction of Nickel(II)from Sulfate Solution by Bis(2-ethylhexyl) phosphoric

Acid Dissolved in Kerosene .N. Itoh, R. Govind. 1989,28,1557-1562.

38- KM- 4 software,v 6.0, Kuma Diffraction, Wroclav, Poland, (152-165)1992.

39- P.Mühl , K, Gloe,Chem. Techn. 41 . Jg, Heft,.November (457-462)1989

40 - Recovery of Nickel by solvent extraction from electroplating rins bath solution,

Solvent exchange valume 28,lusse 2,2010 , 225 - 243.

41 - Extraction Properties of Nickel (II)with Pdymeric Particles with Interconected

Spherical Pores Impregnating with LIX 84-I. Japan ,Vol .20,137-147(2013).

67 ‫صفحة‬ ‫المراجع‬