Unit 12 of the Soil Chemical Analysis

土壤氧化還原狀態分析
Redox Measurements in Soils

Sheng-Bin Ho
Department of Agricultural Chemistry
National Taiwan University

2020/01/10 1
 氧化劑：電子接收者 (Electron acceptors)；
土壤中主要的電子接收者以其強弱順序依序為氧氣 (O2)，硝酸根離子
(NO3-)與氧化態錳 (如MnO2)，氧化態鐵 (如FeOOH)，硫酸根離子 (SO42-)，
有機碳等。

 還原劑：電子供應者 (Electron donors)；

土壤中主要的電子供應者為土壤有機質，尤其是易分解性有機質。

SeO 42- - SeO 23- - Se 2- - Se(0)

AsO 43- - AsO 33-
CrO 42- - Cr 3+

2
  還原半反應通式及其Nernst方程式表示如下：
Ox + n e - ↔ Red - - - - - -(12 - 1)
0RT ( Red ) 0 RT (Ox )
Eh = E -h ln 或 Eh = Eh + ln - - - - - - (12 - 2)
nF (Ox ) nF ( Red )
其中 Ox 與 Red 分別代表氧化物種與還原物種，a 及 n 分別為參與反應
之氫離子數與電子數，Eh為電極電位(或還原電位)，E0h 為標準電極電位
(或標準還原電位)，R 為氣體常數 ( = 8.314 volt coulombs/K/mole)，
T 為絕對溫度(K)，F 為法拉第常數(E = 96,493 coulombs)，ln 為自然
對數 ( = 2.303 log10)。
 在土壤體系中許多氧化還原偶都有離子參與反應，其 Eh 與 pH 間存在
著⼀定的關係，亦即 pH 會影響其 Eh 值，其還原半反應通式及其
Nernst方程式表示如下：
+ - a
Ox + a H + n e ↔ Red + H 2 O - - - - - -(12 - 3)
2
0 RT ( Red ) 0 2.303 RT ( Red )
Eh = E - ln + a =E - [ log + a pH ] - - - - - - (12 - 4)
nF (Ox )(H ) nF (Ox )
3
Comparing pE and H pE ≡ - log (e - )
pH ≡ - log (H + )
Table 12-1.

pH 高 → proton-poor (base) species 多

pE 高 → electron-poor (oxidized) species 多
pH 低 → proton-rich (acid) species 多
pE 低 → electron-rich (reduced) species 多
pH值範圍︰ 0 ~ 14
pE值範圍︰ − 6 ~ 13 (可以有負值!!) 4
The Relationship between pE and Eh

+ - a (Red)(H 2O)a/2
Ox + a H + n e ↔ Red + H 2 O - - - - - -(12 - 3) K=
2 (Ox)(H+ )a (e- )n
(Red)
[ Assuming log (H2O) = 1.0 ] log K = log [ ] - a log (H + ) - n log (e - )
(Ox)
-
1 1 (Ox)
pE ≡ - log (e ) pE = log K + { log [ ] - a pH }
n n (Red)

0 RT ( Red ) 0 2.303 RT (Ox )

Eh = E - ln + a =E + { log [ ] - a pH }
nF (Ox )(H ) nF ( Red )
02.303 RT 1 (Ox )
=E + { log [ ] - a pH }
F n ( Red )

5
 1 1 (Ox) 0 2.303 RT 1 (Ox )
pE = log K + { log [ ] - a pH } Eh = E + { log [ ] - a pH }
n n (Red) F n ( Red )

2 .303 RT 2.303 RT 2.303 RT 1 (Ox )

0
E = log K Eh = log K + { log [ ] - a pH }
nF nF F n ( Red )
2.303 RT 2.303 RT 1
= log K + [ pE - log K ]
nF F n
2.303 RT
= pE
F
= 0.05916 pE ( at 25 oC ) pE = E h (volt) = E h (millivolt )
0.05916 59.16

ΔG = ΔG 0 + RT ln Q At equilibrium, ΔG = 0 , Q = K

ΔG 0 = - RT ln K = - 2.303 RT log K ΔG 0 = - nFE0

0 0 2 .303 RT
2.303 RT log K = nFE E = log6 K
nF
 Table 12-2.
0 0.0592
E =
h log Keq
n

7
Table 12-2.

8
Table 12-4.
4-x6. The sequence of reductions in neutral soils.
Reduction half-reaction Range of pEinit

1/4O2(g) + H+(aq) + e-(aq) = 1/2H2O(l) 5.0~11.0

1/2NO3-(aq) + 1/2H+(aq) + e-(aq) = 1/2NO2-(aq) + 1/2H2O(l)

1/5NO3-(aq) + 6/5H+(aq) + e-(aq) = 1/10N2(g) + 3/5H2O(l) 3.4~8.5

1/8 NO3-(aq) + 5/4H+(aq) + e-(aq) = 1/8NH4+(aq) + 3/8H2O(l)

1/2MnO2(s) + 2H+(aq) + e-(aq) = 1/2 Mn2+(aq) + H2O(l) 3.4~6.8

Fe(OH)3(s) + 3H+(aq) + e-(aq) = Fe2+(aq) + 3H2O(l)
1.7~5.0
FeOOH(s) + 3H+(aq) + e- (aq) = Fe2+(aq) + 2H2O(l)

1/8SO42-(aq) + 9/8H+(aq) + e-(aq) = 1/8HS-(aq) + 1/2H2O(l)

1/4 SO42-(aq) + 5/4H+(aq) + e-(aq) = 1/8S2O32-(aq) + 5/8H2O(l) −2.5~0.0

1/8 SO42-(aq) + 5/4H+(aq) + e-(aq) = 1/8H2S(aq) + 1/2H2O(l)

9
Figure 12-1.
10
 Theoretical potentials

PH2 = 10-3 atm

(Ox) = (Red)

Figure 12-2.
11
Figure 12-3.

12
 pH + pe = 20.63

(pE > +7 at pH 7)

(+2 < pE < +7 at pH 7)

(pE < +2 at pH 7)

pH + pe = 0

Figure 12-4.

13
 Eh為表示系統氧化狀態之指標，
為表示系統氧化狀態之指標，其測定通常以電位計法為之，
其測定通常以電位計法為之，即利用鉑(Pt)
即利用鉑
電極和甘汞電極或銀/氯化銀電極
電極和甘汞電極或銀 氯化銀電極(參考電極
氯化銀電極 參考電極)；
參考電極 ；兩者皆易由實驗室自行製造。
兩者皆易由實驗室自行製造。
鉑電極和甘汞電極組成的電池可表示如下：
鉑電極和甘汞電極組成的電池可表示如下：

Pt (inert) Test solution ∥Hg2Cl2, KCl (sat'd) | Hg(l)

(Pt electrode) (Salt bridge) (SCE)

E obs ( = E cell ) = E ind - E ref + E j = E Pt - E Hg, Hg 2Cl 2 + E j - - - - - - (12 - 5)

其中E
其中 obs為觀測電位，
為觀測電位，亦即電池電位 (Ecell)， ，EHg, Hg2Cl2為甘汞電極之
還原電位，
還原電位，Ej 為界面電位(junction
為界面電位 。
potential)。

14
 測定體系中的 Eh 時使用鉑電極的主要考量因素係因其具備惰性與可逆的
特性。
特性。

由於”
由於”惰性”
惰性”，電極不與溶液體系產生任何化學反應，
電極不與溶液體系產生任何化學反應，因此電極對
溶液組成不具選擇性，
溶液組成不具選擇性，只起傳遞電子的作用。
只起傳遞電子的作用。溶液中的物質(氧化還
溶液中的物質 氧化還
原物質)放出電子的能力愈強
原物質 放出電子的能力愈強，
放出電子的能力愈強，電極表面聚集的電子愈多，
電極表面聚集的電子愈多，則電極電
位愈負，
位愈負，因此鉑電極是一種指示電極，
因此鉑電極是一種指示電極，指明氧化還原體系放出或接
收電子的趨勢，
收電子的趨勢，氧化還原電位則是這種趨勢的一個定量指標。
氧化還原電位則是這種趨勢的一個定量指標。

由於”
由於”可逆性”
可逆性”，當電極與溶液接觸後，
當電極與溶液接觸後，可以在電極-溶液界面上很
可以在電極 溶液界面上很
快地建立起能正確地反應溶液之氧化還原電位的電極電位；
快地建立起能正確地反應溶液之氧化還原電位的電極電位；在濃度
充分高且可逆性強的氧化還原體系中，
充分高且可逆性強的氧化還原體系中，鉑電極可符合要求。
鉑電極可符合要求。

15
 在土壤體系中，
在土壤體系中，電極電位通常須要很長的時間才能達到穩定值，
電極電位通常須要很長的時間才能達到穩定值，其原因可能為︰
其原因可能為︰
鉑電極表面並非“
鉑電極表面並非“惰性”
惰性”，而可能與被測體系間發生化學反應；
而可能與被測體系間發生化學反應；如在氧化
條件下形成PtO，
條件下形成 ，PtO2和Pt(OH)2等；鉑電極表面可能吸附有機物質或氣
體氫、
體氫、氧等分子；
氧等分子；在高濃度硫化物的溶液中，
在高濃度硫化物的溶液中，可以形成硫化鉑。
可以形成硫化鉑。這些化學
作用對電子在電極—溶液界面間的轉移產生阻滯作用
作用對電子在電極 溶液界面間的轉移產生阻滯作用，
溶液界面間的轉移產生阻滯作用，因此對化學上為可
逆的氧化還原體系，
逆的氧化還原體系，當其濃度很低時，
當其濃度很低時，平衡電位的建立也須要一定的時間。
平衡電位的建立也須要一定的時間。
土壤是包含多種氧化還原偶的體系，
土壤是包含多種氧化還原偶的體系，許多氧化還原偶為不可逆或半可逆，
許多氧化還原偶為不可逆或半可逆，
因此實際上鉑電極係顯示一種混合電位，
因此實際上鉑電極係顯示一種混合電位，其電位為各種氧化還原偶的各自
電位的加權平均值；
電位的加權平均值；每種氧化還原偶的加權值決定於該氧化還原偶與電極
之間的電子交換電流I
之間的電子交換電流 0，而此電流受氧化還原偶本身的化學反應的速率常
數和該偶與電極之間的電子交換過程的速率常數的影響,其關係為
數和該偶與電極之間的電子交換過程的速率常數的影響 其關係為:
其關係為
I 0 = nFAk 0 (C Ox ) α (C Red ) 1-α - - - - - - (12 - 6)

其中A是電極的表面積
其中 是電極的表面積，
是電極的表面積，k0 是結合氧化還原化學反應及與電極的電子交換
反應兩者的速率常數， 是濃度，α 是電子的傳遞係數。
反應兩者的速率常數，C 是濃度， 是電子的傳遞係數。 16
 對於 m 個氧化還原偶組成的體系，
個氧化還原偶組成的體系，其平均氧化還原電位 Eh 為：
m
| I 0i | 0 RT (Red i )
Eh = ∑ 0
[E -
hi ln + a ] - - - - - - (12 - 7)
i =1 ∑ | Ii | ni F (Ox i )(H )

( 鉑電極的表面狀況會對電子交換電流的大小發生影響。
鉑電極的表面狀況會對電子交換電流的大小發生影響。)

 當土壤中某種氧化還原偶的組成之一
當土壤中某種氧化還原偶的組成之一(氧化態或還原態
某種氧化還原偶的組成之一 氧化態或還原態)的濃度很低時
氧化態或還原態 的濃度很低時，
的濃度很低時，即兩
者之比值大於 103 或小於 10-3 時，或兩者的濃度皆很低時，
或兩者的濃度皆很低時，該氧化還原偶的
電子交換電流就小到不足以使電極正確地反映出其氧化還原電位，
電子交換電流就小到不足以使電極正確地反映出其氧化還原電位，此時， 此時，其
它電子交換電流較大的氧化還原偶，
它電子交換電流較大的氧化還原偶，將對電位發生較大的作用。
將對電位發生較大的作用。如果各氧化
還原偶的濃度都很低，
還原偶的濃度都很低，則電極電位讀數將極不穩定,
則電極電位讀數將極不穩定,再現性亦差。
再現性亦差。

 在自然界的體系(
在自然界的體系(包括土壤體系)
包括土壤體系)中，鮮少有達到氧化還原反應平衡者，
鮮少有達到氧化還原反應平衡者，更由
於體系的不均一性，
於體系的不均一性，因此利用鉑電極測得之氧化還原電位通常僅有定性上的
指標意義。
指標意義。
17
鉑電極之製備與參考電極之製備

材料 直徑約 1.0 mm)

(直徑約 直徑約 0.5 mm)
(直徑約

 鉑線(Gauge
鉑線 No. 18 or 24; 純度 99.95%以上
以上)，
以上 ，
 矽膠(Silicon
矽膠 rubber adhesive sealant, eg. GE RTV-112 or Dow
Corning 730 RTV, 736 RTV, 3145 RTV 或其他玻璃專
或其他玻璃專用之矽膠.)，
用之矽膠 ，
 Pyrex 玻璃管 ，
玻璃管(5mm & 8mm I.D.)，
 銅線 (直徑約 ，
直徑約 2.0 mm~3.2 mm)，
 銀線(Guage
銀線 ，
No. 18 or 24)，
 0.1 N HCl 溶液，
溶液，
 乾電池(No.1)。
電池 。

18
 (a) (b)

Cu wire

Insulation

Insulation

Pt wire

19
Welding Glass tube Welding Sealing
Electrodes for Redox Potential Measurements

Pt Electrodes Reference Electrode

(Sleeve type)

20
 參考電極 ( 銀/氯化銀電極
氯化銀電極)
氯化銀電極 之製備

電解 4 ~ 8 hrs 蒸餾水中靜置 2 days

蒸餾水中 組裝 KCl
Filling
hole
Ag wire
Resistor (300~500 Ω)

KCl solution
(sat’d solution)
Ag/AgCl

Battery, D size Pt electrode or

(1.5 V) H2 (g) Pt wire
Ag wire
KCl
ppt.

0.1 N HCl Solution

Liquid
junction 21
 鉑電極之清洗
鉑電極之

有多種方法可用來清洗鉑電極，如：

 以牙刷沾市售去污膏(或將市售去污粉(如 Ajax powder cleanser with

bleach 或 Comet 萬用去污粉 ) 調製成膏狀使用) 刷洗鉑線 ，再以高壓
自來水流沖洗，然後於蒸餾水中靜置過夜，待測。
 以酸(濃鹽酸/濃硝酸(1 :1)混合液、4 N HCl 或溫熱的王水浸洗 4 hrs。
 以酒精燈灼燒鉑線表面。

22
 鉑電極之測試
鉑電極之測試與汰換

 製備好
製備好之電極(或
之電極 或購買者
購買者)通常在用於
通常在用於E
通常在用於 h測定前
測定前要先測試其性能並準 其性能並準確地測
出參考電極的電位 (可
可借助於
借助於pH 4及
及pH 7 buffer與
與Quinhydrone)。
。
為Quinone與
Quinhydrone為 與hydroquinone的混合物
的混合物，
的混合物，當其溶於水
當其溶於水中時，
中時，產
生等莫爾莫爾濃度的Quinone與
生等莫爾濃度的 濃度的 與hydroquinone，
，其還原半反應如下：
其還原半反應如下：
O OH

+ 2 H+ + 2 e- ↔ - - - - - - (12 - 9)

O
OH
Quinone Hydroquinone
如參考電極為飽
如參考電極為飽和甘汞電極 (SCE) 時，其電池組為：
其電池組為：
Q, H2Q, H+, Pt ∥Hg, Hg2Cl2, KCl (sat'd)
(Quinhydrone ( SCE )
23
Electrode)
參考電極的半反應為：
參考電極的半反應為：
Hg 2 Cl 2 + 2 e - ↔ 2 Hg + 2 Cl - E at 250 C = 0.242 V - - - - - - (12 - 10)
0.0592 (Hg) 2 (Cl - ) 2
E Hg, Hg 2Cl 2 = E 0Hg, Hg 2Cl 2 - log - - - - - - (12 - 11)
2 (Hg 2 Cl 2 )
電極的半反應為：
電極的半反應為：
Quinhydrone電極的半反應為

Q + 2 H+ + 2 e- ↔ H 2Q E 0 at 25 oC = 0.699 V - - - - - - (12 - 12)

0 0.0592 (H 2 Q)
E Q, H 2Q = E Q, H 2Q - log + 2 ( = E h ) - - - - - - (12 - 13)
2 (Q)(H )

Q ( H 2 Q) = (Q) - - - - - - (12 - 14)

0 0.0592 1
E Q, H 2Q = E Q, H 2 Q - log + 2 = E h = 0.699 - 0.0592 pH - - - - - - (12 - 15)
2 (H )

Eobs = E Q, H 2Q - E Hg, Hg 2Cl 2 + E j = 0.699 - 0.0592 pH - 0.242

= 0.457 - 0.0592 pH - - - - - - (12 - 16) 24
 Eobs = E Q, H 2Q - E Hg, Hg 2Cl 2 + E j = 0.699 - 0.0592 pH - 0.242
= 0.457 - 0.0592 pH - - - - - - (12 - 16)

pH 4(Quinhydr one sat' d) : Eobs = 0.220 V

pH 7(Quinhydr one sat' d) : Eobs = 0.043 V

Table 12-5.

25
Table 12-6.

26
測試之例：
假設 在 Quinhydrone 飽和之pH 4 緩衝溶液中測得 Eobs = 175.2 mV
在 Quinhydrone 飽和之 pH 7 緩衝溶液中測得Eobs = -2.6 mV
0
Eobs = EQ, H 2Q - E ref - 0.0592 pH

0
EQ, H 2Q - Eref = b
m

b - m pH = Eobs b - 4 m = 0.1752
- ) b - 7 m = - 0.0026
3 m = 0.1778 m = 0.0593 b = 0.1752 + 4 × 0.0593
0
= 0.412
Eref = - b + E Q, H 2Q = - 0.412 + 0.699 = 0.287

因之實際上 pH 7 時 Quinhydrone 電極之電位為

Ecell + Eref = Eh Q,H2Q= - 0.0026 V + 0.287 V= 0.2853 V

27
 通式： Eobs = Eh − Eref E h = E obs + E ref - - - - - - (12 - 22)

 以 pH 計測定 Eh 值時，可將 pH 計之測定模式切換到 mV 模式，其讀值

為電極組之電位 (即 Eobs)，因此待測定系統之 Eh 值必須由 pH 計之讀值
加上參考電極電位值！

28
 鉑電極組如果確知其參考電極種類，亦可以下列氧化還原緩衝液
(Redox buffers) 來測試，其電位與標準電位之差值應在 10 mV 以內。
1. Redox buffer No.1
39.21 g L-1 Fe(NH4)2(SO4)2．6H2O (Fe(II)) 0.10 M
48.22 g L-1 Fe(NH4)(SO4)2．12H2O (Fe(III)) 0.10 M
56.2 ml L-1 Conc. H2SO4
參考電極為 SCE 時之電位為 +430 mV (25 oC)
參考電極為 Ag,AgCl,sat'd KCl 時之電位為 +476 mV (25 oC)

2. Redox buffer No.2

K4Fe(CN)6．3H2O Potassium ferrocyanide 0.00333 M
K3Fe(CN)6 Potassium ferricyanide 0.00333 M
KCl Potassium chloride 0.10 M
參考電極為 SCE 時之電位為 +428 mV (25 oC)

29
3. Redox buffer No.3A (ORION 配方)
K4Fe(CN)6．3H2O Potassium ferrocyanide 0.1 M (4.22 g)
K3Fe(CN)6 Potassium ferricyanide 0.05 M (1.65 g)
將括號內的試藥量溶於100 mL 蒸餾水中，其電位約為 +234 mV (25 oC)

4. Redox buffer No.3B (ORION 配方)

K4Fe(CN)6．3H2O Potassium ferrocyanide 0.01 M (0.42 g)
K3Fe(CN)6 Potassium ferricyanide 0.05 M (1.65 g)
KF．2H2O Potassium fluoride 0.36 M (3.39 g)
將括號內的試藥量溶於100 mL 蒸餾水中，其電位約大於No.3A緩衝液66
mV (亦即約為 +290 mV)。

 由於氧化還原緩衝液中氧化及還原物種之濃度皆甚高，有時鉑電極組的電
位雖符合要求，但在土壤系統中的表現卻不盡理想。不過氧化還原緩衝液
仍可作為篩選製備電極的初步步驟。
30
 pH 的校正
 在土壤體系中許多氧化還原偶都有離子參與反應，其 Eh 與 pH 間存在著⼀
定的關係，亦即 pH 會影響其 Eh 值，其還原半反應通式及其Nernst方程
式表示如 (12-3)式及(12-4)式，
+ - a
Ox + a H + n e ↔ Red + H 2 O - - - - - -(12 - 3)
2
0 RT ( Red ) 0 2.303 RT ( Red )
Eh = E - ln + a =E - [ log + a pH ] - - - - - - (12 - 4)
nF (Ox )(H ) nF (Ox )

例如： FeOOH + e - + 3 H + ↔ Fe 2+ + 2 H 2 O - - - - - - (12 - 23)

2+ 2
(Fe )(H 2 O)
Eh = Eh0 - 0.0592 log + 3 = E 0
h - 0.0592 [ log(Fe 2+
) + 3pH ] - - - - - - (12 - 24)
(FeOOH)(H )

亦即在(12-23)式之氧化還原體系中，每增加⼀個 pH 單位，其 Eh 值即減

少約178 mV (3 × 59.2 mV)。
31
pH 的校正(續)

 由Nernst方程式估算之∂
∂ Eh/∂
∂pH關係，應用在pH值由主要氧化還原偶
控制之系統中，應較無疑慮，但在⼀般⼟壤或河川湖泊底泥中，其pH
值受黏土礦物，難溶性之鐵鋁含氧氫氧化物，及碳酸鹽等不具氧化還原
反應的土壤成分所緩衝 ， 其 ∂ Eh/∂
∂pH關係十分複雜而難以預估。
 在不同的土壤中或相同的土壤不同的處理中，為了其 Eh 能夠相互比較
起見，常將測得之 Eh 值校正成 pH 為 7 (或其他固定 pH 值)時之 Eh 值。
∂Eh/∂
但由於各種氧化還原體系之∂ ∂pH不盡相同，嚴格說來，如果無法確
知測定之氧化還原體系之組成，pH 的校正並不容易，也不可靠；但為
了比較各種環境或處理的差異，增加⼀個 pH 單位，Eh 即減少 59 mV
的理論校正值仍可應用。

32
田間土壤 Eh 之測定

 將鉑電極插入適當的土壤深度 (同⼀個深度⾄少要⼆重複，最好三重複
以上)，平衡⼀天以上再開始測定。
 參考電極之液接界面 (liquid junction) 必須與土壤溶液有良好的接觸。
 參考電極與鉑電極之距離儘量在 2 m 以內。
 通常土壤處於較還原的狀態時，觀測電位的漂移速率較小，測定時間較
短，若土壤處於相當氧化的狀態時，觀測電位的漂移速率將很大，不易
達到 “穩定”。
 某重複電極之觀測值有明顯的偏離時，應將其重新插入鄰近地區，或更
換電極。

33
34
Figure 12-10. Different categories of redox environments with
important electron acceptors. 35