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Chapter 4. Interfacial Kinetics

4.1 Chemical Equilibrium
4.1.1 Activation Energy (Ea )

Boltzman Factor : Ea 에 도달하는 화학종의 수

→ Ea ∝ exp(−Ea /RT )
Arrhenius Equation : Rate of Constant

→k = k0  exp(−Ea /RT )

4.1.2 Dynamic Equilibrium

Chapter 4. Interfacial Kinetics 1

 F e2+ & F e3+ 사이의 Electron Exchange Reaction at Equilibrium State
ΔGrxn = 0
→ 정반응과 역반응의 Activation Energy가 동일
→ 정반응과 역반응의 Rate가 동일

4.1.3 Two Types of Electron Transfer Reaction

4.1.3.1 Outer Sphere Reaction
반응물/생성물과 전극 표면 사이의 Interaction 무시 가능
One Unit Reaction

2D Reaction map 에서 두 개의 Potential Curve로 설명 가능함

Atomic/Molecular Structure의 Reorganization이 없음

전극이 Electron Transfer의 Mediator로서 기능함

예시 : 9.10-diphenyl anthracene의 산화반응

4.1.3.2 Inner Sphere Reaction

반응물/생성물과 전극 표면 사이의 강한 Interaction 존재

Chapter 4. Interfacial Kinetics 2

 Multiple Unit Reaction

2D Reaction map 에서 두 개 이상의 Potential Curve로 설명 가능함

Atomic/Molecular Structure의 Reorganization을 수반함

전극이 Electron Transfer의 Mediator로서 기능할 뿐만 아니라, 반응에 참여함

예시 : H2 O의 Splitting

4.1.4 Potential and Activation Energy

η (= E − Eeq ) 가 가해질 때, 최종 State Curve가 nF η에 의해 변함

η > 0일 경우, nF η에 의해 State Curve가 낮아짐
E > Eeq 이므로, [O]가 증가하기 때문에, Nernst Equation에 의해 Anoidc
Current가 흐를 것이라 예측할 수 있다.

Nernst Equation을 가지고 전류의 크기를 예측할 수는 없다.

Chapter 4. Interfacial Kinetics 3

 4.1.5 Ea & nF η

G∗ − αnF η :정반응에 대한 Activation Energy

G∗ − αnF η + nF η : 역반응에 대한 Activation Energy

평형 상태일 때, 산화반응에 대한 Activation Energy = 환원 반응에 대한

Activation Energy = G∗

Overpotential η (= 가 가해질 경우, Activation Energy는 다음과 같

E − Eeq )
다.
산화반응에 대한 Activation Energy : G∗ − αnF η → Ea 증가
환원 반응에 대한 Activation Energy : G∗ + (1 − α)nF η → Ea 감소

4.1.6 Tranfer Coefficient (Symmetric Parameter)

물질의 초기 혹은 최종상태보다는 Transition State에 의존적임
0~1 사이의 값을 가지며, 일반적으로 0.5의 값을 보임

nF η는 Oxidation 혹은 Reduction 반응의 Ea 에 영향을 끼침

Transition State가 Initial State에 가까울 경우, Oxidation State의 Ea 에, Final
State에 가까울 경우, Reduction State의 Ea 에 영향을 끼침

Chapter 4. Interfacial Kinetics 4

 일 경우
α = 0.5
→ nF η의 절반은 정반응의 Ea 를 줄이는데, 나머지 절반은 Ea 를 늘리는데 사용됨

4.2 Butler-Volmer Equation

Chapter 4. Interfacial Kinetics 5

 가 (+)로 정의됨 (IUPAC 정의)
Anodic Current

US 정의 : Reduction Current가 (+)

Chapter 4. Interfacial Kinetics 6

 k+o  exp(−G∗ /RT ) : 상수이므로, k+eq 로 표시함. (k−eq 도 동일)
ia = k+eq csR exp(αnfη)
ic = k−eq csO exp(−(1 − α)nfη)

평형상태에서, i = ia + ic = 0이므로, ia = −ic = i0 가 성립한다.

η = E − Eeq = 0
csO,eq = cbO & csR,eq = cbR
k+ = k+,eq & k− = k−,eq

Chapter 4. Interfacial Kinetics 7

 (5) 식을 (4)에 대입하면 다음과 같다.
i = i0 [(csR /cbR )(exp(αnfη) − (csO /cbO )(exp(−(1 − α)nfη)]

위 식을 Bulter-Volmer Equation의 General Form이라고 한다.

을 Formal Potential과 Standard constant (k0 )의 관점

Bulter-Volmer Equation
에서 서술하면 다음과 같다.

′ ′
i = nF Ak0 [csR exp(αnf(E − E o )) − csO exp(−(1 − α)nf(E − E o ))]

k0 = k+eq (cbR /cbO )α = k−eq (cbR /cbO )−(1−α)

4.2.1 Exchange Current

식 (8)'을 (5)에 대입하면 다음과 같다.

i0 = nF Ak0 (cbO )α (cbR )1−α

Chapter 4. Interfacial Kinetics 8

 식 (2), (3), (8)'에 의해 다음과 같은 관계가 성립한다.
(i0 ∝)k0 ∝ k+eq , k−eq ∝ exp(−G∗ /RT )

4.2.1.1 Interpretation of Exchange Current

i = i0 [(csR /cbR )(exp(αnfη) − (csO /cbO )(exp(−(1 − α)nfη)]

매우 큰 i0 에 대해
i/i0 ≃ 0

i0 가 매우 크다면, 산화종과 환원종의 표면농도는 Nernst Equation에 의해 결

정되며, Current Flow와는 무관하다. (즉, 표면농도가 인가 전압에 의해 결정된
다)
i0 가 매우 큰 조건은, 매우 이상적인 조건으로, Activation Energy가 매우 작은
조건이다.
Reaction Flow가 Nernst Equation을 따른다면, 이는 열역학적으로(전기화학
적으로) 가역적인 조건(Nernsian)이라고 이야기된다.

Chapter 4. Interfacial Kinetics 9

 1. Large i0

일 때, ia ≈ ic 이지만, i0 는 매우 큰 값으로 존재
inet ≃ 0
인가전압이 (+)가 될 때, inet 은 ia를 따라감 (ic 거의 무시 가능). 반대의 경우도 동
일
2. Small i0

inet ≃ 0 일 때, i0 가 작은 값을 가짐 : 전기화학적으로 비가역적

3. 기울기 비교
동일한 인가전압에서 기울기를 비교해볼 때, i0 가 클 때 그 기울기가 더 큼
이는 더 많은 전류가 흐른다는 것을 의미하며, 평형 상태에서 벗어나는 화학종이 많
다는 것을 의미함
즉 Kinetic이 빨라짐

4.2.3 Approximation of Bulter-Volmer Equation

4.2.3.1 No Mass Transport Limitation

Chapter 4. Interfacial Kinetics 10

 i = i0 [exp(αnfη) − exp(−(1 − α)nfη)] (= ia + ic )

1. For Small η

i = i0 (nfη)
i∝η
Rct = η/i = (nfi0 )−1
2. For large ∣η∣

a. η >> 0 (ia 가 지배적)

i ≃ ia ≃ i0 exp(αnfη)
ln i = ln i0 + αnfη
log i = log i0 + αnη/0.059
b. η << 0 (ic 가 지배적)
i ≃ ic ≃ −i0 exp(−(1 − α)nfη)
log ∣i∣ = log i0 − (1 − α)nη/0.059
→i ∝ exp(±η)

4.2.3.2 Tafel Plot

For Small η

Chapter 4. Interfacial Kinetics 11

 i = i0 nfη

For Large η

log i = log i0 + αnη/0.059

혹은
log ∣i∣ = log i0 − (1 − α)nη/0.059

위 식을 이용해, Tafel Plot을 도시하게 되면, α와 i0 를 알 수 있다.

4.2.4 Overpotential (Polarization)

Overpotential 의 Net Effect : Electrolytic Cell에서 필요한 Potential 증가 혹은
Galvanic Cell 에서 얻을 수 있는 Potential의 감소

4.2.4.1 Electrolytic Cell (ΔGrxn > 0)

Chapter 4. Interfacial Kinetics 12

 물의 산화를 통해 ia 발생 & 수소의 환원을 통해 ic 발생
emf < 0이므로, ΔGrxn > 0

원하는 전류를 얻기 위해서는, ia와 ic 에 대해 각각 ηa 와 ηc 만큼의 Overpotential이 필

요함
전류가 증가할수록, Ecell 은 무한대가 됨

4.2.4.2 Galvanic Cell (ΔGrxn < 0)

Chapter 4. Interfacial Kinetics 13

 수소의 산화를 통해 ia 발생 & 산소의 환원을 통해 ic 발생
emf > 0이므로, ΔGrxn < 0

원하는 전류를 얻기 위해서는, ia와 ic 에 대해 각각 ηa 와 ηc 만큼의 Overpotential이 필

요하며, 이는 얻고자 하는 Potential에서의 손실로 이어짐
전류가 증가할수록, Ecell 은 0이 됨 : 온전히 원하는 전압을 얻을 수 없게 됨

4.2.4.3 Concentration Overpotential

Chapter 4. Interfacial Kinetics 14

 산화 전류와 환원 전류 모두, 전극 표면에 산화종 혹은 환원종이 있어야 전류가 흐를 수
있음
어느 정도 전류가 증가한 이후에는, 전류가 일정하게 됨
전압을 (+) 혹은 (-)로 무제한적으로 크게 인가해준다고 해서, 산화전류 혹은 환원전류가
무조건 크게 되지는 않음
→ 표면에 산화 가능한 산화종 혹은 환원 가능한 환원종에 한계가 존재하기 때문

4.3 Open Circuit Potential (OCP)

4.3.1 Interface in Thermodynamic Equilibrium

Chapter 4. Interfacial Kinetics 15

 하나의 Redox Couple만을 필요로 함(O/R) : 왼쪽 그림 참고
Zero Net Current & No Net Chemical Change : 평형 상태에서, iR = iO 이며 따라
서 화학적 변화도 존재하지 않음
OCP는 Nernst Equation에 의해 결정됨

산화-환원 반응이 매우 느릴 경우, OCP는 매우 불안정해짐 → 다른 화학종(Impurity)등

에 의해 OCP가 영향을 받을 수 있음 : 오른쪽 그림 참고
iR 혹은 iO 가 평형상태 근방에서 매우 작은 경우, Potential이 불안정해져,
Impurity가 발생할 수 있으며 이는 Potential에 영향을 줄 수 있음

용액 내의 Noble Working Electrode (Pt, Au 등)이 Redox Couple을 포함

→ 예 : Li-Electrolyte에 들어 있는 Li Metal Electrode

4.3.2 Interface not in Thermodynamic Equilibrium &

Chemical Reaction proceeds extremely slowly

Chapter 4. Interfacial Kinetics 16

 최소한 2 개의 다른 Redox Couple이 필요함
실질적으로는 Chemical Change가 발생하지 않음
System은 평형 상태가 아님

OCP가 Nernst Equation에 의해 결정되지 않으며, 두 개의 Redox Couple에 의존함 :

Mixed Potential

용액 내의 Noble Working Electrode는 이 경우에서, Inert Supporting Electrolyte만

을 포함함 : 반응할 수 있는 Redox Couple이 없음
위 그림에서, Ecathode − Eanode < 0이므로, 비자발적 반응임
주어진 반응에서 역반응이 일어나지 않으므로, 두 개의 서로 다른 반응으로 간주함
→ 화학적 변화가 있어야 하지만, Kinetic이 너무 작아 실질적인 화학적 변화는 일어나
지 않음
밑에 확대한 그림에서도 역반응이 일어나지 않아 실질적인 화학적 변화가 일어나지 않
음은 동일함
또한, inet = 0이므로, 이 때의 Eeq 는 Mixed Potential이다.

Chapter 4. Interfacial Kinetics 17

 4.3.3 Interface not in Thermodynamic Equilibrium

최소한 2 개의 다른 Redox Couple이 필요함

Zero Net Current이지만, Chemical Transformation은 발생함

OCP는 Mixed Potential에 의해 결정됨

금속의 Corrosion이 이 경우에 해당됨

→ OCP : Corrosion Potential (Ecorr )

→ 이 OCP에서 흐르는 Metal Oxidation Current : Corrosion Current (icorr )

즉, OCP는 Cell을 꾸민 후, 전류가 0일 때의 전압이라고 생각하면 됨

4.4 Mixed Potentials

Zn 의 부식이 산성 용액에서 일어나는 경우

Chapter 4. Interfacial Kinetics 18

 의 산화와 환원이 모두 Zn Electrode에서 발생
→ Zn
→ 어디서는 Zn 산화가, 어디서는 수소의 환원 발생 : Mixed Potential

inet = 0 인 지점에서도, Zn의 산화 및 수소의 환원은 지속됨

HER 의 E가 pH 의존적이며, 그 관계는 E = −0.059pH 이다.

Chapter 4. Interfacial Kinetics 19

 따라서, HER의 Potential은 pH가 증가할수록 변한다.
→ ic & ia 가 변할 수 있으므로, inet 이 변한다.

→ Mixed Potential이 변함

pH가 증가함에 따라, inet 이 감소하는 것을 확인할 수 있음 : pH가 증가하면, Zn의 산화

를 막을 수 있음

철의 부식을 모식도로 나타내고, 전류와 Potential, 그리고 그에 따른 Tafel Plot 도시한

것
HER과 Fe의 산화 반응이 나타내는 그래프의 교점 : Ecorr

Chapter 4. Interfacial Kinetics 20

 Zn을 Pt로 연결할 경우 발생하는 상황 (Coupling of Zn with Pt)
HER의 총 Rate = Zn과 Pt에서의 HER의 Rate의 총합 : 상대적으로 더 큰 i0 로 인해
Pt에서의 HER의 Rate와 거의 동일 (전류 역시 Pt에서 큰 값을 가짐)

위 그림에서, OCP가 Ecorr 에서 Ecouple 로 이동

Corrosion rate 증가 : icorr(Z n) → icorr(Z n−Pt)

Zn에서의 HER Rate 감소 : iH (Z n) → iH (Z n−Pt)

2 2

→ Zn에서의 HER은 감소하고, 대부분의 HER은 Pt 위에서 발생

4.5 Microscopic View of Electron Transfer

at Electrode Interface

Chapter 4. Interfacial Kinetics 21

 에서는, rate constant의 차이를 설명할 수 없음 : 산화종과 환
Butler-Volmer Equation
원종의 구조가 유사하기 때문
이 사항은, G∗ 에도 동일하게 적용됨
→ Microscopic Theory의 필요성이 대두되게 되었으며, 분자 구조와 환경이 Electron
Transfer 과정에 미치는 영향을 기술함

4.5 Activation State (Transition State)

4.5.1 Redox Species in a Solution
Energy 가 다양함
1. Vibration Energy : Redox 화학종의 Thermal Motion에서 기인한 것

2. Solvation Energy : 둘러싸고 있는 용매 분자들의 Thermal Motion에서 기인한 것

Chapter 4. Interfacial Kinetics 22

 4.5.2 Energy level of Redox Species
Redox 화학종의 Energy level은 분자의 진동 및 회전과, Solvation의 변화로 인해 계
속 위로 올라가거나 아래로 내려옴
Activation State 형성 조건

1. Donor와 Acceptor의 Energy level이 일치

2. Donor와 Acceptor의 거리가 충분히 가까움

→ High Energy & Unstable한 Activation State가 형성됨

4.5.2.1 Electron Transfer

Electron Transfer 가 발생하기 위해, Donor와 Acceptor의 Energy level이 일치해야
함 (Isoenergetic Electron Transfer)

Chapter 4. Interfacial Kinetics 23

 는 분자 진동에 비해 훨씬 빠르게 일어남 : 흡수 혹은 방출되는
Electron Transfer
Energy를 다룰 방법은 없음

만약 Energy level이 다르면, Energy가 소비되며, 이 때 Vibration 및 Solvation

Change를 통해 Energy를 소비함. 그러나 Electron Transfer가 너무 느리게 발생하며
그렇기에 이러한 방식으로 Energy를 소비해 Electron Transfer가 일어나지는 않음

또한, Electron Transfer를 위해서, Donor와 Acceptor의 거리가 충분히 가까워야 함

→ Tunneling Effect 발생

→ Electronic Orbital이 서로 Overlap해야 하기 때문

Chapter 4. Interfacial Kinetics 24

 4.5.3 Rate Constant in outer-sphere reactions
ko = KP ,i ⋅ νn ⋅ κel ⋅ B

1. 화학종 i의 Precursor Equilibrium Constant ( = ci,surf ace /cbi ,  cm)

KP ,i :
2. νn : Nuclear Frequency Factor, 에너지 장벽에 대해 시도한 횟수 (진동 및 회전,
Solvation Change와 연관되어 있음. s−1 )

3. κel : Electronic Transmission Coefficient, Electron Tunneling의 확률

Non-Adiabatic에 대해, κel = 0

Adiabatic에 대해, κel = 1

4. B : exp(G∗ /kT ), Boltzman Factor, 화학정이 Energy G∗ 에 존쟇ㄹ 확률

→ G∗ : Donor와 Acceptor의 동일한 Energy level을 얻기 위한 Energy

4.6 Reorganization Energy

4.6.1 Definition

Chapter 4. Interfacial Kinetics 25

 왼쪽 하단 상태 : N, 왼쪽 상단 상태 : S, 오른쪽 하단 상태 : N'
S → N' 이 되는 과정에서, Solvent의 Configuration Relax가 발생하며 안정화됨
Fe-O in H2 O Distance : 0.221nm for Fe(II) vs 0.205nm for Fe(III)

The number of solvating water molecule : @ 0.5M, 18nm for for Fe(II) vs
26nm for Fe(III)

일 때의
Fe(III) 가 더 크기 때문에, 더 많은 물 분자가 둘러싸며, 이로 인
(+) Charge
해 발생
Solvent Configuration Relax

Solvent Reorganization Energy (λ) : S와 N' 사이의 Energy

G∗ = λ/4

4.6.2 Reorganization Energy of Outer Sphere

Reaction
λ = λi + λo

λi : 분자 내의 bond length 변화와 관계됨

λo : Solvation의 변화 (Solvent Rearrangement)와 관계됨

G∗ = λ/4 ∝ λi

Chapter 4. Interfacial Kinetics 26

 산화종과 환원종이 비슷한 구조를 가질 때, k는 증가함 (G∗ 감소)

4.6.2.1 Calculating λo
Reactant와 Solvent 사이의 Interaction에 의해 λo 가 영향을 받음
Reactant와 Solvent 사이의 Interaction : Reactant Size와 Solvent Polarity에 의존함

q2 1 1 1 1
λo = ( − )( − )
8πϵ0 a r ϵ op ϵ s

a : Reactant Radius
의
r : Reactant Center 에서 Electrode 까지의 거리의 2배
→ 1a − 1r : Reactant Size에 관한 Term, 큰 분자가 Solvent와 약하게 Interaction할수
록, λo 는 감소
→ Kinetic 증가

ϵ0 : Dielectric Constant of Vacuum

ϵs : Static Dielectric Constant of Solvent
ϵop : Optical Constant of Solvent
→ 1ϵ op − 1
ϵs
에 관한 Term
: Pekar Factor, Solvent Polarity

→ Polar Solvent (ϵs 가 큰 Solvent)가 분자와 강하게 Interaction할수록, λo 는 증가

→ Kinetic 감소

Chapter 4. Interfacial Kinetics 27

 4.7 Marcus Microscopic Theory
평형 상태 (ΔG = 0)
Ea = λ/4

평형 상태가 아닐 때 (ΔG = 0)
Ea = (λ/4)(1 + ΔG/λ)2

→ Check it out for y1 = λx2 & y2 = λ(x − 1)2

따라서, ΔG = ( 산화 반응을 위한 −qη ) & ( 환원 반응을 위한 +qη )
1전자 반응일 때, F → q

(+)η는 산화반응을 촉진시킴

Chapter 4. Interfacial Kinetics 28

 4.7.1 Butler-Volmer Equation 과의 비교

와 가 인 상황에서는 완벽히 두 결과가 일치함

η α 0.5

4.8 Electron Transfer at

Electrode/Electrolyte Interface
Electrode 와 Electrolyte의 Density Overlap을 통해 전류 설명이 가능함

Chapter 4. Interfacial Kinetics 29

 1. Electrode에 Positive Potential
Nun 과 DR 간 Overlap이 증가하고, Noc 와 DO 간 Overlap이 감소
→ Anodic Current (ia )가 증가하고, iR 이 감소
→ ia 가 dominant

2. Electrode에 Negative Potential

Noc 와 DO 간 Overlap이 증가하고 Nun 과 DR 간 Overlap이 감소

→ Anodic Current (ia )가 감소하고, iR 이 증가
→ Net Current = Cathodic Current

4.8.1 Occupied & Unoccupied State Density of

Electrode (Nun &Noc

Chapter 4. Interfacial Kinetics 30

 4.8.2 Density of Redox Species in Solution (DR & DO
)

Chapter 4. Interfacial Kinetics 31

 4.8.3 Reversible Electron Transfer

초기에, EF = Eredox
EF 가 Positive하게 이동했다면 (> Eredox ) 산화 반응 발생 (Solution Species 관점
에서 전자를 잃음)
→ DO 가 증가하고, DR 은 수축함(Shrink)

→ Eredox 가 EF 에 근접함 (EF ≃ Eredox 될 때까지 ia 발생

4.8.4 Irreversible Electron Transfer

Anthracene 의 산화 반응은 너무 빠른 반응임

Chapter 4. Interfacial Kinetics 32

 또한, 남은 물 분자가 산화된 Nthracene Cation을 붙잡아놓은 상태에서 Hydroxide
Form으로 변화시킴 (Electro-inactive)
→ DO 가 존재하지 않게 됨

→ Irreversible Process

4.9 Kinetic For Lithium Ion Batteries

Chapter 4. Interfacial Kinetics 33