등록특허 10-0336976

(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 등록특허공보(B1)
6
(51) 。Int. Cl. (45) 공고일자 2002년05월17일
C07C 29/157 (11) 등록번호 10-0336976
(24) 등록일자 2002년05월03일

(21) 출원번호 10-1999-0039056 (65) 공개번호 특2001-0027353

(22) 출원일자 1999년09월13일 (43) 공개일자 2001년04월06일

(73) 특허권자 한국화학연구원

김충섭
대전 유성구 장동 100번지

(72) 발명자 이영길

대전광역시유성구어은동99한빛아파트107동102호
장태선
대전광역시유성구어은동99한빛아파트120동1206호
김태순
대전광역시유성구어은동99한빛아파트129-303
정태오
대전광역시유성구어은동99한빛아파트120-905

(74) 대리인 허상훈

백남훈

심사관 : 강전관

(54) 2,7-옥타디엔-1-올의 개선된 제조방법

요약

본 발명은 2,7-옥타디엔-1-올의 개선된 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 팔라듐촉매, 포스핀 리간드, 아

민 염기, CO2 공급원 및 술포란 용매하에서 부타디엔과 물을 반응물로 사용하여 선형 이량화반응(linear dimerization)
에 의해 2,7-옥타디엔-1-올을 제조하는 방법에 있어, 상기 CO 2 공급원으로서 이산화탄소 기체와 함께 탄산염류를 병
용하여 반응시킴으로써 이산화탄소 기체의 사용량을 현격히 감소시키므로 반응기내로의 기체 투입을 위한 주의가 크게
요구되지 않으므로 조작이 간편해짐은 물론이고 이와 더불어 목적물에 대한 수율 향상효과를 얻게되는 2,7-옥타디엔
-1-올의 개선된 제조방법에 관한 것이다.

색인어
2,7-옥타디엔-1-올

명세서

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발명의 상세한 설명

발명의 목적

발명이 속하는 기술 및 그 분야의 종래기술

본 발명은 2,7-옥타디엔-1-올의 개선된 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 팔라듐촉매, 포스핀 리간드, 아

민 염기, CO2 공급원 및 술포란 용매하에서 부타디엔과 물을 반응물로 사용하여 선형 이량화반응(linear dimerization)
에 의해 2,7-옥타디엔-1-올을 제조하는 방법에 있어, 상기 CO 2 공급원으로서 이산화탄소 기체와 함께 탄산염류를 병
용하여 반응시킴으로써 이산화탄소 기체의 사용량을 현격히 감소시키므로 반응기내로의 기체 투입을 위한 주의가 크게
요구되지 않으므로 조작이 간편해짐은 물론이고 이와 더불어 목적물에 대한 수율 향상효과를 얻게되는 2,7-옥타디엔
-1-올의 개선된 제조방법에 관한 것이다.

반응식 1

상기 반응식 1에 따른 선형 이량화반응과 관련하여서는 팔라듐 촉매와 함께 사용되는 리간드, 용매 및 첨가제에 따라

갖가지의 공정이 문헌과 특허로 알려져 있다. 이 과정에서 촉매계는 반응 혼합물에서 분리되어 재사용을 할 수 있고, 이
때 재사용 횟수에 따라 공정 전체의 경제성에 큰 영향을 미치게 된다. 따라서, 많은 특허에서는 반응물의 종류를 변화시
키면서 목적물에 대한 수율을 높이는 연구를 수행하였으며, 다음과 같은 부분에 연구 초점을 맞추고 있다: 첫째, 팔라듐
촉매의 최소 농도에 의해 높은 반응속도를 유지. 둘째, 2,7-옥타디엔-1-올의 선택도 증가. 셋째, 팔라듐 촉매의 촉매
활성을 장시간 유지. 넷째, 2,7-옥타디엔-1-올 분리시 팔라듐 촉매의 불활성화 방지.

이와 같은 기술적인 목적을 이루기 위하여 주로 종래 기술에서는 팔라듐 촉매의 반응활성에 영향을 주는 리간드와 아민
류를 변화시킨 사례들이 대부분을 차지하고 있다. 이와 관련된 문헌의 예로는 다음과 같다. 1994년 프랑스의 Elf Ato
chem 사에서는 부타디엔과 물을 반응시켜 2,7-옥타디엔-1-올을 제조하는 반응에서 첨가제로서 3차 또는 4차 암모
늄염을 사용하였고, 팔라듐을 포함한 전이금속을 촉매로 사용하는 기술을 특허한 바 있다[미국특허 제5,345,007호].
또한, 1980년을 전후로 하여 현재까지 일본의 Kuraray 사에서는 2,7-옥타디엔-1-올의 제조방법과 관련하여 수 많
은 특허를 출원한 바 있고, 대부분의 특허가 리간드의 종류를 변화시킨 기술이다[일본공개특허 소57-134427호, 평3
-232831호 및 평2-172924호, 유럽특허 제287,066호, 미국특허 제4,356,333호, 제4,417,079호 및 제4,927,960
호 등]. 또한, Rhone-Poulenc 사와 Union carbide 사, 그리고 Hoechst Research & Technology에서도 2,7-옥타
디엔-1-올의 제조방법에 있어서의 리간드와 촉매에 관련된 특허를 획득한 바 있다.

발명이 이루고자 하는 기술적 과제

이에 본 발명자들은 보다 경제성이 우수한 2,7-옥타디엔-1-올의 제조방법을 연구하던 중, CO 2 공급원으로서 일반적

으로 사용되어온 이산화탄소 기체 이외에도 비교적 가격이 저렴한 탄산염류를 함께 사용하게 되면 이산화탄소 기체의
투입량을 줄일 수 있고 또한 낮은 온도조건에서도 촉매계가 반응활성을 나타낼 수 있음을 알게됨으로써 본 발명을 완성
하였다.

따라서, 본 발명은 온화한 반응조건 유지 및 공정상의 간편화, 그리고 수율 향상효과가 우수한 2,7-옥타디엔-1-올의
개선된 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

발명의 구성 및 작용

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본 발명은 팔라듐 촉매, 포스핀 리간드, 아민 염기, CO 2 공급원 및 술포란 용매하에서 부타디엔과 물을 사용하여 선형
이량화반응(linear dimerization)에 의해 2,7-옥타디엔-1-올을 제조하는 방법에 있어서,

상기 CO2 공급원으로는 이산화탄소 및 탄산염을 사용하여 40 ～ 120℃ 온도 및 100 ～ 200 psi 압력 조건하에서 선형
이량화반응을 수행하는 것을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

부타디엔의 선형 이량화반응(linear dimerization)에 의해 2,7-옥타디엔-1-올을 제조하는 통상의 방법에서는 아민

과 CO2 가 반응하여 생성된 아민탄산염에 의해 물이 분해되고, 이로써 부타디엔의 이량화반응이 수행된다. 따라서, 부
타디엔의 이량화반응기내로는 CO2 의 지속적인 공급이 요구된다.

공업적 합성과정에서 기체를 반응물로 사용하는 경우, 주의가 크게 요구되고 그 공정을 조작하기가 무척 번거롭다. 그
러나, 본 발명에 따른 제조방법에서는 반응 개시단계에서 반응압력 유지를 위하여 이산화탄소 기체를 잠깐 유입시키고
그 이후에는 탄산염으로부터 발생되는 이산화탄소를 직접 반응에 사용하고 외부로부터의 이산화탄소 기체를 유입이 거
의 필요없으므로 공정 조작이 매우 간소화되고, 부반응을 최소화하므로써 수율을 향상시키게 된다.

상기한 바와 같은 본 발명의 효과는 첨가된 탄산염이 반응을 정상적으로 진행될 수 있도록 아민과 우선 반응하므로써
상대적으로 완화된 조건하에서도 이량화반응이 가능하게 된 것이고, 또한 이산화탄소의 투입과정이 장시간 소요됨으로
써 부반응을 유발시켜 수율 감소를 초래했던 종래 기술상의 문제를 해결하였기 때문이라고 판단된다.

본 발명에 따른 2,7-옥타디엔-1-올의 제조방법을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

통상의 고압반응기에 부타디엔, 팔라듐 촉매, 포스핀 리간드, 아민 염기, 술포란 용매 및 CO 2 공급원으로서의 탄산염류
를 투입한다. 그리고, 반응온도까지 서서히 승온한 다음 이산화탄소 기체를 투입하여 반응압력을 100 ～ 200 psi로 조
절한다. 본 발명에 따른 부타디엔의 이량화반응은 40 ～ 120℃ 바람직하기로는 50 ～ 80℃ 범위에서 수행하며, 지나
친 온도상승은 선택도를 저하시키는 결과를 초래하므로 바람직하지 못하다. 상기한 반응조건하에서 약 3시간정도 반응
을 수행한 결과 80% 이상의 수율로 2,7-옥타디엔-1-올이 제조된다.

본 발명에 따른 제조방법을 수행함에 있어, 부타디엔 230 몰 사용시에 팔라듐 촉매는 0.01 ～ 0.5 몰, 포스핀 리간드는
0.05 ～ 1.0 몰, 아민 염기는 50 ～ 90 몰 사용한다. 물과 술포란의 경우 1 : 2 ～ 2 : 1 부피비로 사용하며, 상기한 반
응 혼합물 100 중량부를 기준으로하여 50 ～ 100 중량부를 사용한다. 이들 사용량은 당분야에서 공지된 사실에 불과
하다.

다만, CO2 공급원으로서 탄산염류의 경우는 부타디엔 230 몰 사용에 대하여 0.1 ～ 5.0 몰 사용하며, 이산화탄소 기체
는 반응초기 반응압력을 유지시킬 수 있는 수준으로 유입한다. 즉, 종래 탄산염을 사용하지 않는 방법의 경우 상기한 반
응압력을 유지하기 위하여 반응내내 지속적으로 이산화탄소 기체를 외부에서 유입시켜야만 했으나, 본 발명에 따른 제
조방법에서는 별도의 이산화탄소 기체를 외부에서 유입하지 않아도 탄산염에 의해 충분한 공급이 가능하다.

또한, 본 발명에서는 팔라듐 촉매로서 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc) 2 ), 팔라듐 니트레이트, 팔라듐 아세틸아세토네이
트 등을 비롯하여 2,7-옥타디엔-1-올 합성분야에서 통상의 것을 사용한다. 상기 팔라듐 촉매활성 증가를 위해 포스
핀 리간드를 사용하며, 바람직하기로는 트리페닐포스핀과 같이 물 또는 사용용매에 대한 용해도가 우수한 리간드를 선
택 사용하는 것이다. 아민류는 CO2 공급원으로부터 제공된 CO2 와 결합하여 염 형태로 존재하면서 물의 분해를 촉진하
게 되며, 상기한 아민류로는 트리에틸아민 등을 비롯한 알킬아민을 사용한다.

특히, 본 발명에서는 CO 2 공급원으로서 탄산염류 예를 들면 암모늄 카보네이트((NH4 )2 CO3 ), 암모늄 바이카보네이트

(NH4 HCO3 ) 및 알칼리금속 카보네이트 중에서 선택된 것을 사용하며, 알칼리금속 카보네이트로는 칼륨 카보네이트(
K2 CO3 ), 나트륨 카보네이트(Na 2 CO3 )가 바람직하다.

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한편, 본 발명이 원료물질로 사용하고 있는 부타디엔은 납사 및 가스오일의 크래킹 시 부생되는 C 4 유분으로부터 추출

증류하여 얻을 수 있다. 이는 주로 스티렌, 부타디엔 고무, 니트릴 고무 등의 합성에 널리 쓰이지만 공급과잉과 활용기
술의 부재로 제대로 활용되지 못하고 있다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명에 따른 제조방법에서는 CO 2 공급원으로서 이산화탄소에 탄산염류를 병용함으로써

보다 낮은 온도범위내에서도 촉매계가 우수한 반응활성을 나타내어 고수율로 2,7-옥타디엔-1-올을 합성할 수 있으
며, 또한 이산화탄소 기체의 사용량을 감소시켜 공정상의 편의를 도모하게 된다.

이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

Pd(OAc) 2 0.023 g, 트리페닐포스핀 0.134 g, 술포란 25.96 g, 트리에틸아민 7.1548 g, 암모늄 바이카보네이트 0.0
791 g 및 물 21.24 g을 정확히 칭량하고 고압 반응기에 넣었다. 그런 다음, 교반하면서 부타디엔 12.56 g을 첨가하고
60℃의 반응온도까지 서서히 올렸다. 이때, 반응압력은 147 psi까지 CO 2 로 조절하였으며, 별도의 이산화탄소 기체 유
입없이 3시간 동안 반응을 수행하였다. 그 결과 2,7-옥타디엔-1-올의 수율은 82.5%로 나타났다.

실시예 2

Pd(OAc) 2 0.023 g, 트리페닐포스핀 0.134 g, 술포란 25.96 g, 트리에틸아민 8.0748 g, 암모늄 바이카보네이트 0.0
791 g 및 물 21.24 g을 정확히 칭량하고 고압 반응기에 넣었다. 그런 다음, 교반하면서 부타디엔 12.56 g을 첨가하고
60℃의 반응온도까지 서서히 올렸다. 이때, 반응압력은 147 psi까지 CO 2 로 조절하였으며, 별도의 이산화탄소 기체 유
입없이 3시간 동안 반응을 수행하였다. 그 결과 2,7-옥타디엔-1-올의 수율은 81.3%로 나타났다.

실시예 3

Pd(OAc) 2 0.023 g, 트리페닐포스핀 0.134 g, 술포란 25.96 g, 트리에틸아민 8.9947 g, 암모늄 카보네이트 0.0791
g 및 물 17.66 g을 정확히 칭량하고 고압 반응기에 넣었다. 그런 다음, 교반하면서 부타디엔 12.56 g을 첨가하고 60℃
의 반응온도까지 서서히 올렸다. 이때, 반응압력은 147 psi까지 CO 2 로 조절하였으며, 별도의 이산화탄소 기체 유입없
이 3시간 동안 반응을 수행하였다. 그 결과 2,7-옥타디엔-1-올의 수율은 87.2%로 나타났다.

실시예 4

Pd(OAc) 2 0.023 g, 트리페닐포스핀 0.134 g, 술포란 25.92 g, 트리에틸아민 8.0748 g, 암모늄 카보네이트 0.1581
g 및 물 17.66 g을 정확히 칭량하고 고압 반응기에 넣었다. 그런 다음, 교반하면서 부타디엔 12.56 g을 첨가하고 60℃
의 반응온도까지 서서히 올렸다. 이때, 반응압력은 147 psi까지 CO 2 로 조절하였으며, 별도의 이산화탄소 기체 유입없
이 3시간 동안 반응을 수행하였다. 그 결과 2,7-옥타디엔-1-올의 수율은 85.6%로 나타났다.

실시예 5

Pd(OAc) 2 0.023 g, 트리페닐포스핀 0.134 g, 술포란 25.96 g, 트리에틸아민 7.1548 g, 포타슘 바이카보네이트 0.1
00 g 및 물 21.24 g을 정확히 칭량하고 고압 반응기에 넣었다. 그런 다음 교반하면서 부타디엔 12.56 g을 첨가하고 6
0℃의 반응온도까지 서서히 올렸다. 이때, 반응압력은 147 psi까지 CO 2 로 조절하였으며, 별도의 이산화탄소 기체 유
입없이 3시간 동안 반응을 수행하였다. 그 결과 2,7-옥타디엔-1-올의 수율은 79.4%로 나타났다.

실시예 6

Pd(OAc) 2 0.023 g, 트리페닐포스핀 0.134 g, 술포란 25.96 g, 트리에틸아민 7.1548 g, 소듐 카보네이트 0.105 g 및
물 21.24 g을 정확히 칭량하고 고압 반응기에 넣었다. 그런 다음, 교반하면서 부타디엔 12.56 g을 첨가하고 60℃의 반
응온도까지 서서히 올렸다. 이때, 반응압력은 147 psi까지 CO 2 로 조절하였으며, 별도의 이산화탄소 기체 유입없이 3
시간 동안 반응을 수행하였다. 그 결과 2,7-옥타디엔-1-올의 수율은 81.3%로 나타났다.

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비교예 1

Pd(OAc) 2 0.023 g, 트리페닐포스핀 0.134 g, 술포란 21.562 g, 트리에틸아민 8.084 g 및 물 17.66 g을 정확히 칭량
하여 고압반응기에 넣었다. 그런 다음, 교반하면서 부타디엔 12.5600 g을 첨가하고 CO 2 를 첨가하면서 80℃의 반응온
도까지 서서히 올렸다. 이때, 반응압력은 147 psi까지 CO 2 로조절하고 3시간 동안 반응을 수행하였으며, 반응도중에도
지속적으로 CO2 를 외부로부터 유입시켰다. 그 결과 2,7-옥타디엔-1-올의 수율은 63.5%로 나타났다.

비교예 2

Pd(OAc) 2 0.03 g, 트리페닐포스핀 0.134 g, 술포란 26.02 g, 트리에틸아민 8.084 g 및 물 21.3 g을 정확히 칭량하여
고압반응기에 넣었다. 그런 다음, 교반하면서 부타디엔 12.56 g을 첨가하고 80℃의 반응온도까지 서서히 올렸다. 이때,
반응압력은 147 psi까지 N 2 로조절하였으며 3시간 동안 반응을 수행하였다. 그 결과 2,7-옥타디엔-1-올의 수율은
1.6%로 나타났다.

비교예 3

Pd(OAc) 2 0.023 g, 트리페닐포스핀 0.134 g, 술포란 21.562 g, 트리에틸아민 8.084 g 및 물 17.65 g을 정확히 칭량
하고 고압반응기에 넣었다. 그런 다음, 교반하면서 부타디엔 12.56 g을 첨가하고 CO 2 를 첨가하면서 60℃의 반응온도
까지 서서히 올렸다. 이때, 반응압력은 147 psi까지 CO 2 로조절하고 3시간 동안 반응을 수행하였으며, 반응도중에도
지속적으로 CO2 를 외부로부터 유입시켰다. 그 결과 2,7-옥타디엔-1-올의 수율은 16.5%로 나타났다.

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발명의 효과

이상에서 살펴본 바와 같이, CO2 공급원으로서 CO2 만을 단독으로 사용하고 있는 비교예에 비교하여 CO2 와 탄산염류
를 병용하고 있는 실시예는 낮은 반응온도에도 불구하고 수율이 매우 높아짐을 알 수 있다. 이것은 미리 첨가된 탄산염
들이 반응을 정상적으로 진행될 수 있도록 아민과 우선 반응하므로써 상대적으로 완화된 조건하에서도 진행될 수 있게
하기 때문인 것으로 판단된다. 따라서, 본 발명은 2,7-옥타디엔-1-올의 공업적 생산에 유용하다.

(57) 청구의 범위

청구항 1.

팔라듐 촉매, 트리페닐포스핀 리간드, 트리에틸아민 염기, CO 2 공급원 및 술포란 용매하에서 부타디엔과 물을 사용하여
선형 이량화반응(linear dimerization)에 의해 2,7-옥타디엔-1-올을 제조하는 방법에 있어서,

상기 CO2 공급원으로는 이산화탄소 및 탄산염을 사용하여 40 ～ 120℃ 온도에서 선형 이량화반응을 수행하며, 상기 이

산화탄소는 반응초기에 반응압력(100 ～ 200 psi) 유지를 위해 공급되고 반응압력이 유지된 후에는 외부로부터의 이
산화탄소 공급을 중단하는 것을 특징으로 하는 2,7-옥타디엔-1-올의 개선된 제조방법

청구항 2.

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삭제

청구항 3.

제 1 항에 있어서, 상기 탄산염은 암모늄 카보네이트((NH 4 )2 CO3 ), 암모늄 바이카보네이트(NH 4 HCO3 ) 및 알칼리금

속 카보네이트 중에서 선택되며, 탄산염은 부타디엔 230 몰을 기준으로 0.1 ～ 5.0 몰 범위로 사용하는 것을 특징으로
하는 2,7-옥타디엔-1-올의 개선된 제조방법.

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