BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

---------------------------------

Hồ Thiên Hoàng

TỔNG HỢP VẬT LIỆU α-MnO2 ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC
ANODE CHO PIN LITHIUM- ION

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA VÔ CƠ

Thành phố Hồ Chí Minh – 2021

 BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

---------------------------------

Hồ Thiên Hoàng

TỔNG HỢP VẬT LIỆU α-MnO2 ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC
ANODE CHO PIN LITHIUM- ION

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 8440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA VÔ CƠ

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

Hướng dẫn 1: TS. Đinh Văn Phúc

Hướng dẫn 2: PGS. TS. Trần Ngọc Quyển

Thành phố Hồ Chí Minh – 2021

 LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn với đề tài “Tổng hợp vật liệu α-MnO2 ứng
dụng làm điện cực anode cho pin Lithium-ion” là công trình của riêng tôi
thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Đinh Văn Phúc và PGS.TS. Trần Ngọc
Quyển. Các kết quả số liệu là trung thực, không trùng lặp với bất kỳ công trình
khoa học nào khác.

TP. Hồ Chí Minh, ngày 10 tháng 05 năm 2021

Tác giả luận văn

Hồ Thiên Hoàng

i
 LỜI CẢM ƠN
Với sự biết ơn chân thành và sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn đến
TS. Đinh Văn Phúc và PGS.TS. Trần Ngọc Quyển, là những người thầy đã trực
tiếp hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá
trình hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam cùng tất cả quý thầy, cô giáo trong và ngoài Viện đã chỉ
bảo, truyền dạy cho tôi những kiến thức bổ ích, quý báu trong suốt thời gian
theo học tại học viện. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo học viện khoa
học và công nghệ, cùng các thầy cô của phòng sau đại học, phòng đào tạo, văn
phòng khoa đã giải quyết các thủ tục, giấy giới thiệu và các chứng từ có liên
quan để tôi có điều kiện hoàn thành bài luận văn của mình.
Xin gửi lời cảm ơn tới TS. Nguyễn Tuấn Lợi đã có nhiều hỗ trợ trong
nghiên cứu. Đồng cảm ơn tới toàn thể cán bộ, nhân viên Phòng nghiên cứu
FM&D trường đại học Duy Tân, Trường đại học Đồng Nai đã quan tâm giúp
đỡ và tạo điều kiện thuận lợi tốt nhất cũng như những đóng góp về chuyên môn
cho tôi trong quá trình học tập, thực hiện nghiên cứu và bảo vệ luận văn.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm tới những người thân trong gia đình,
bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, hỗ trợ tôi về mọi mặt.
Trong suốt quá trình nghiên cứu không tránh khỏi những sai sót, tôi rất
mong nhận được sự đóng góp ý kiến từ quý thầy cô và các bạn. Cuối cùng, xin
chúc quý thầy cô thật nhiều sức khỏe và thành công trong sự nghiệp.
TP. Hồ Chí Minh, ngày 10 tháng 05 năm 2021
HỌC VIÊN

Hồ Thiên Hoàng

ii
 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu Tên tiếng anh Tên tiếng việt

BET Brunauer–Emmett–Teller Đo diện tích bề mặt
Barrett, Joyner, and
BJH Đo diện tích lỗ xốp
Halenda
BSE Backscattered electron Điện tử tán xạ ngược
Chất kết dính Carboxymethyl
CMC Carboxymethyl cellulose
cellulose
Phương pháp quét thế vòng tuần
CV Cyclic voltammetry
hoàn
Energy-dispersive X-ray
EDS Phổ tán sắc năng lượng tia X
spectroscopy
Electrochemical Phương pháp đo phổ trở kháng
EIS
impedance spectroscopy điện hóa
Fourier-transform infrared
FT-IR Phương pháp phổ hồng ngoại
spectroscopy
LIB Lithium-ion Pin lithium-ion hoặc pin Li-ion
Lithium nickel cobalt
NCA Lithium niken coban nhôm oxit
aluminium oxide
Lithium nickel manganese
NMC Lithi niken mangan coban oxit
cobalt oxide
PP Polipropilen Màng Polipropilen
PVA Poli Vinyl Ancol Poli Vinyl Ancol
SE Secondary electron Tín hiệu điện tử thứ cấp
SEI Solid electrolyte interface Lớp màng điện li dạng rắn
Scanning electron
SEM Kính hiển vi điện quét
microscope
Transmission electron
TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua
microscopy
Wh Whatman Màng Whatman
XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

iii
 DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. 1. Cấu trúc tinh thể của MnO2 theo cấu trúc đường hầm .................... 5
Bảng 1. 2. Cấu trúc tinh thể của δ-MnO2 theo cấu trúc lớp .............................. 7
Bảng 2. 1. Tên hóa chất, nguồn gốc xuất xứ ................................................... 27
Bảng 2. 2. Tên thiết bị , nguồn gốc và dòng máy ........................................... 28
Bảng 3. 1. So sánh dung lượng bởi các vật liệu kết hợp với màng Wh và PP
......................................................................................................................... 54

iv
 DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1. 1 Cấu trúc tinh thể của α-, β-, γ-, δ -, and λ-MnO2 ............................. 6
Hình 1. 2. Ảnh SEM của MnO2 được chế tạo bằng phương pháp sol- gel .... 11
Hình 1. 3. Sơ đồ minh họa điều chế MnO2 bằng phương pháp khử isopropanol
......................................................................................................................... 14
Hình 1. 4. Cấu tạo của pin lithium-ion dạng đồng xu ..................................... 17
Hình 1. 5. Dòng ion trong pin lithium-ion ..................................................... 18
Hình 1. 6. Sơ đồ minh họa về vật liệu anode và mật độ dung lượng tương ứng
......................................................................................................................... 20
Hình 2. 1. Quy trình tổng hợp vật liệu α-MnO2. ............................................. 29
Hình 2. 2. Quy trình chế tạo điện cực và pin hoàn chỉnh. .............................. 30
Hình 2. 3. Pin thành phẩm được kết nối với thiết bị do điện hóa. .................. 31
Hình 2. 4. Các chùm tia X nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể chất rắn. ................. 32
Hình 2. 5. Tương tác giữa chùm electron với vật mẫu và các tín hiệu. .......... 32
Hình 2. 6. Tương tác chùm điện tử với mẫu vật và các tín hiệu sinh ra. ........ 33
Hình 2. 7. Sơ đồ hoạt động của phương pháp đo ............................................ 34
Hình 2. 8. Mô hình thiết lập bình điện hoá ba điện cực .................................. 34
Hình 2. 9. Biểu đồ đo thế tuần hoàn................................................................ 35
Hình 3. 1. Chương trình khử MnOx bằng H2 theo nhiệt độ ............................ 37
Hình 3. 2. Ảnh SEM (a), TEM (b) và EDS mapping (c) của vật liệu MnO2 .. 38
Hình 3. 3. Nhiễu xạ tia X của vật liệu MnO2 tổng hợp được.......................... 39
Hình 3. 4. Phổ FT-IR của vật liệu MnO2 tổng hợp được ................................ 40
Hình 3. 5. Đường cong hấp phụ-giải hấp N2 của vật liệu MnO2 tổng hợp được
......................................................................................................................... 41
Hình 3. 6. Kết quả xác định đường cong phóng/sạc ở 3 chu kì đầu tiên của điện
cực α-MnO2 – PP............................................................................................. 42

v
Hình 3. 7. Kết quả xác định đường cong CV của điện cực α-MnO2 – PP ...... 44
Hình 3. 8. Phổ tổng trở Nyquist sau khi phóng sạc của điện cực α-MnO2 – PP
......................................................................................................................... 45
Hình 3. 9. Đường cong CV ở các tốc độ quét khác nhau của điện cực α-MnO2
– PP (a) và Đồ thị so sánh hệ số khuếch tán của Li+ ion trong điện cực α-MnO2
– PP (b) ............................................................................................................ 46
Hình 3. 10. Kết quả xác định đường cong phóng/sạc ở 3 chu kì đầu tiên của
điện cực α-MnO2–Wh ..................................................................................... 47
Hình 3. 11. Kết quả xác định đường cong CV của điện cực α-MnO2 – Wh .. 49
Hình 3. 12. Phổ tổng trở Nyquist sau khi phóng sạc của điện cực α-MnO2–Wh
......................................................................................................................... 50
Hình 3. 13. Đường cong CV ở các tốc độ quét khác nhau của điện cực α-MnO2
– Wh (a) và Đồ thị so sánh hệ số khuếch tán của Li + ion trong điện cực α-
MnO2–Wh (b) .................................................................................................. 51
Hình 3. 14. Kết quả xác định dung lượng và hiệu suất Coulomb của điện cực
α-MnO2 với hai loại màng PP và Wh .............................................................. 52

vi
 MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................. ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .................................. iii
DANH MỤC BẢNG ....................................................................................... iv
DANH MỤC HÌNH ẢNH ............................................................................... v
MỤC LỤC ...................................................................................................... vii
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ...................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu của luận văn ........................................................ 2
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu .......................................................... 2
4. Cơ sở khoa học và tính thực tiễn của đề tài .......................................... 2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ĐỀ TÀI ............................................................ 4
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MnO2 ................................................. 4
1.1.1. Cấu trúc tinh thể MnO2 .................................................................... 4
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp MnO2.................................................... 7
1.1.2.1. Phương pháp thủy nhiệt ............................................................. 7
1.1.2.2. Phương pháp Sol-gel.................................................................. 9
1.1.2.3. Phương pháp điện phân ........................................................... 11
1.1.2.4. Phương pháp đốt cháy gel........................................................ 12
1.1.2.5. Phương pháp hóa học............................................................... 14
1.1.3. Ứng dụng của MnO2 ...................................................................... 15
1.2. TỔNG QUAN VỀ PIN Li-ION.......................................................... 16
1.2.1. Cấu tạo và hoạt động của pin Li – ion ........................................... 17
1.2.1.1. Cấu tạo của pin ........................................................................ 17
1.2.1.2. Nguyên tắc hoạt động của pin ................................................. 18

vii
 1.2.1.3 Lớp màng điện li dạng rắn (SEI) .............................................. 18
1.2.1.4. Các vật liệu dùng làm anode cho pin Li-ion............................ 19
1.2.2. Tình hình nghiên cứu sử dụng MnO2 làm điện cực cho pin Li-ion22
1.2.2.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới .......................................... 22
1.2.2.2. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam ........................................... 24
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............ 27
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ............................................................... 27
2.2. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ .......................................... 27
2.2.1. Hóa chất.......................................................................................... 27
2.2.2. Thiết bị ........................................................................................... 28
2.2.3. Dụng cụ .......................................................................................... 28
2.3. THỰC NGHIỆM ................................................................................ 29
2.3.1. Tổng hợp vật liệu α-MnO2 bằng phương pháp hóa học................. 29
2.3.2. Phương pháp chế tạo pin lithium-ion có anode là MnO2 ............... 30
2.3.3. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu ......................... 31
2.3.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................ 31
2.3.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử SEM .................................. 32
2.3.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM ................ 33
2.3.3.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt BET .................................... 33
2.3.3.5. Phương pháp FT-IR ................................................................. 33
2.3.4. Các phương pháp xác định thuộc tính điện hóa của vật liệu ......... 34
2.3.4.1. Phương pháp đo phổ trở kháng điện hóa EIS .......................... 34
2.3.4.2. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn CV .............................. 35
2.3.4.3. Phương pháp đo dung lượng phóng/sạc liên tục ở chế độ dòng
không đổi .............................................................................................. 36
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .................................................. 37
3.1. ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU MnO2 ............................................ 37

viii
 3.1.1. Thành phần hóa học của vật liệu .................................................... 37
3.1.2. Hình thái của vật liệu ..................................................................... 37
3.1.3. Cấu trúc của vật liệu ....................................................................... 39
3.1.4. Đặc trưng liên kết trong vật liệu .................................................... 39
3.1.5. Thuộc tính diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp của vật liệu ...... 40
3.2. ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU ....................................... 41
3.2.1. Màng Polipropilen (PP).................................................................. 42
3.2.1.1. Đường cong phóng/sạc ............................................................ 42
3.2.1.2. Đường cong CV ....................................................................... 43
3.2.1.3. Phổ tổng trở.............................................................................. 44
3.2.1.4.Tính toán hệ số khuếch tán của Li+ ion .................................... 45
3.2.2. Màng Whatman (Wh)..................................................................... 47
3.2.2.1. Đường cong phóng/sạc ............................................................ 47
3.2.2.2. Đường cong CV ....................................................................... 48
3.2.2.3. Phổ tổng trở.............................................................................. 50
3.2.2.4.Tính toán hệ số khuếch tán của Li+ ion .................................... 51
3.2.3. Dung lượng và hiệu suất Coulomb ................................................ 52
3.3. SO SÁNH DUNG LƯỢNG CỦA VẬT LIỆU 𝜶-MnO2 VỚI CÁC
VẬT LIỆU KHÁC ..................................................................................... 53
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................... 55
1. Kết luận................................................................................................... 55
2. Kiến nghị ................................................................................................. 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 58
PHỤ LỤC ......................................................................................................... a

ix
 MỞ ĐẦU
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Những năm gần đây, pin được sử dụng như một nguồn cung cấp năng
lượng hoạt động cho rất nhiều chủng loại thiết bị từ những món đồ chơi nhỏ,
đồng hồ thông minh, máy tính laptop, các thiết bị di động, cho đến phương tiện
giao thông như xe máy điện, ô tô điện và là một phần không thể thiếu trong thời
đại của công nghệ kỹ thuật số. Hơn thế nữa, nguy cơ khủng hoảng năng lượng
do cạn kiệt nguồn năng lượng hóa thạch như than đá, dầu mỏ đang dần hiện ra,
kèm theo việc sử dụng nguồn năng lượng hóa thạch môi trường sẽ bị ảnh hưởng
khi lượng lớn khí CO2 thải ra bầu khí quyển. Việc đáp ứng được nhu cầu sử
dụng pin song song với việc bảo vệ môi trường trở thành thách thức đối với các
nhà khoa học trong việc tìm ra các vật liệu, công nghệ tạo ra pin có dung lượng
lớn, hiệu suất cao, có thể tái sử dụng dùng lại nhiều lần và đặc biệt là gọn
nhẹ, an toàn. Chính vì vậy, công nghệ pin có tầm quan trọng sống còn tới
tương lai nhân loại, đồng thời là một ngành công nghiệp có thị trường vô tận
trước mắt.
Nhằm đáp ứng các tiêu chí như nhỏ gọn, hiệu suất hoạt động tốt, sạc
nhanh, mật độ năng lượng cao và có khả năng chịu được nhiệt độ cao, pin
lithium- ion được đặc biệt quan tâm và được thiết kế ngày càng mạnh mẽ để
duy trì hoạt động của thiết bị trong nhiều giờ, thậm chí nhiều ngày chỉ với một
lần sạc, giải quyết một trong những vấn đề quan trọng của năng lượng tái tạo.
Tuy nhiên, vật liệu dùng làm cathode trong pin lithium- ion thương mại hiện
nay là LiCoO2 (120 mAh/g) vẫn tồn tại nhiều nhược điểm như giá thành cao,
kém an toàn, độc hại với môi trường, đặc biệt nguy hiểm khi pin bị rò rỉ do
chứa kim loại Coban. Bên cạnh đó, graphit cũng được sử dụng làm vật liệu
anode cho pin Li-ion thương mại bởi vì chu kỳ sống dài và giá thành rẻ. Tuy
nhiên, do dung lượng riêng lý thuyết thấp (chỉ khoảng 372 mAh g-1) nên graphit
bị hạn chế trong ứng dụng trong các thiết bị đòi hỏi lưu trữ năng lượng cao như
các dòng xe ôtô điện. Do đó, việc phát triển vật liệu mới có dung lượng cao,
thân thiện với môi trường đang được rất nhiều nhà khoa học quan tâm.

1
 Nhiều oxit kim loại như SnO2, CuO, Fe3O4, MnO2,... đã thu hút nhiều sự
quan tâm gần đây do dung lượng lý thuyết của chúng cao (khoảng từ 800 đến
1300 mAh g-1). Trong đó, MnO2 là một oxit phổ biến, có dung lượng lý thuyết
1230 mAh g-1 , không độc hại, không đắt và là vật liệu hoàn toàn có khả năng
để thay thế graphit làm vật liệu điện cực anode trong pin Li–ion.
Mangan đioxit (MnO2) là một hợp chất vô cơ được ứng dụng trong nhiều
lĩnh vực khác nhau như xúc tác, xử lý môi trường, pin, tụ điện ...MnO2 có rất
nhiều loại cấu trúc tinh thể như α, , , , λ với các hình dạng khác nhau như
hình cầu (nanosphere), hình dây (nanowire), hình thanh (nanorod), hình hoa
(nanoflower)... Tùy theo ứng dụng và cấu trúc của vật liệu MnO2 mong muốn,
vật liệu MnO2 có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như
phương pháp hóa học, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp điện phân…Trong
số các phương pháp tổng hợp, phương pháp hóa học là phương pháp đơn giản,
nhanh gọn, hiệu quả kinh tế và đặc biệt có thể thu được sản phẩm tinh khiết.
Trên cơ sở lý luận và thực tiễn phân tích ở trên, chúng tôi chọn đề tài:
“Tổng hợp vật liệu α-MnO2 ứng dụng làm điện cực anode cho pin Lithium-
ion”.
2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN VĂN
Tổng hợp được vật liệu α-MnO2 dạng thanh (nanorod) bằng phương pháp
hóa học đơn giản và nhanh, có khả năng ứng dụng làm điện cực anode cho pin
Lithium- ion.
3. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU
 Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu α-MnO2 .
 Phạm vi nghiên cứu: Vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp
hóa học và được sử dụng làm anode cho pin Li-ion.
4. CƠ SỞ KHOA HỌC VÀ TÍNH THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI
Về mặt lý thuyết, đây là một hướng nghiên cứu khoa học cơ bản trong
lĩnh vực vật liệu vô cơ. Kết quả nghiên cứu góp phần về mặt lý luận cho việc
tổng hợp vật liệu α-MnO2 bằng phương pháp hóa đơn giản và nhanh.

2
 Về mặt thực tiễn, những kết quả của đề tài sẽ đóng góp cho việc tạo ra
vật liệu mới trong lĩnh vực chế tạo điện cực anode cho pin Li-ion có dung lượng
cao hơn.

3
 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ĐỀ TÀI
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MnO2
1.1.1. Cấu trúc tinh thể MnO2
Mangan đioxit (MnO2) là một hợp chất vô cơ được ứng dụng nhiều trong
cuộc sống. MnO2 là một oxit có thành phần hóa học không hợp thức, trong
thành phần cấu trúc của nó ngoài thành phần chính là nguyên tố Mn và O, còn
có chứa các cation lạ như K+, Na+, Ba2+, Ca2+, các phân tử nước. Do đó, công
thức hóa học của nó thường từ MnO1.7 – MnO2 với hóa trị trung bình của Mn
thường nằm trong khoảng 3 đến 4 nên MnO2 vừa có tính oxy hóa vừa có tính
khử. Tính oxy hóa đặc trưng của MnO2 thể hiện khá mạnh trong môi trường
axit, tính khử của MnO2 chỉ thể hiện đặc trưng khi phản ứng với chất oxy hóa
mạnh và trong môi trường kiềm.
Đơn vị cấu trúc vi mô của hầu hết tinh thể MnO2 là khối bát diện MnO6,
tùy thuộc vào cách các khối bát diện MnO6 liên kết với nhau trong MnO2 mà
chúng tạo ra các cấu trúc đường hầm hoặc tạo lớp xen kẽ khác nhau mà ở đó
MnO2 có thể tồn tại với nhiều cấu trúc tinh thể bao gồm các cấu trúc α-, β-, γ-,
δ- và λ-MnO2 (Hình 1.1), trong đó ở dạng α, β và γ sẽ tồn tại dạng cấu trúc tinh
thể đường hầm một chiều (1D), ở dạng δ là các lớp cấu trúc lớp hai chiều (2D)
và λ sẽ là dạng cấu trúc spinel ba chiều (3D). Tính chất điện hóa của MnO2 phụ
thuộc nhiều vào các cấu trúc tinh thể, trạng thái bề mặt, độ xốp [1, 2].
Theo lý thuyết về đường hầm (tunnel), các khối bát diện [MnO6] sẽ tạo
thành các đường hầm với kích thước [1x1] hoặc [2x2] hoặc [1x2] tạo thành các
dạng cấu trúc α, β, γ và  khác nhau như Bảng 1.1 [3]:

4
 Bảng 1. 1. Cấu trúc tinh thể của MnO2 theo cấu trúc đường hầm

Hằng số mạng
Kích thước
Mạng a b c đường hầm
Hợp chất Công thức α0 0 0
tinh thể (pm) (pm) (pm) [nxm]

Tetrago- 440, 440, 287

Pyrolusite MnO2 90 90 90 [1 x 1]
nal 4 4 ,6

Orthorh- 446, 934, 285

Ramsdellite MnO2-xOHx 90 90 90 [1x1]/[1x2]
ombic 2 2 ,8

Orthorh-
-MnO2 MnO2 446 932 285 90 90 90 [1 x 2]
ombic

Hexago- 228, 278, 443

-MnO2 MnO2-xOHx 90 90 90 [1x1]/[1x2]
nal 3 3 ,7

Tạo thành
do xuất
Hexago-
-MnO2 hiện khuyết - - - 90 90 90 [1x1]/[1x2]
nal
tật của -
MnO2

Tùy vào
tiền
Ma(MnO2)x chất và
-MnO2 M: Na, K, phương - - - 90 90 90 [2x2]
Ba, Ca… pháp
tổng
hợp

5
 Hình 1. 1 Cấu trúc tinh thể của α-, β-, γ-, δ -, and λ-MnO2 [1]
Theo lý thuyết cấu trúc lớp (layer structure), mangan đioxit tồn tại điển
hình ở dạng -MnO2 với nhiều mạng tinh thể khác nhau tùy thuộc vào phương

6
pháp điều chế và tiền chất ban đầu. Bảng 1.2 cho thấy một số dạng cơ bản của
tinh thể -MnO2 theo cấu trúc lớp [3].
Bảng 1. 2. Cấu trúc tinh thể của δ-MnO2 theo cấu trúc lớp

Hằng số mạng
Khoảng
Mạng
cách
Hợp Công tinh a b c
α0 0 0 lớp
chất thức thể
(pm) (pm) (pm) [pm]

Na4Mn14 Orthor
142
O27·9H2 hombi 854 1539 90 90 90 713
6
O c

- Mn14O27 Hexa-
284 284 727 90 90 120 272
MnO2 ·5H2O gonal

K0.27Mn Rhom
215
O2.0·54 bohed 284,9 284,9 90 90 120 718
3,6
H2O ral

1.1.2. Các phương pháp tổng hợp MnO2

Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano nói chung và vật liệu nano
MnO2 nói riêng rất phong phú và đa dạng. Mỗi phương pháp tổng hợp đều có
ưu hoặc nhược điểm khác nhau. Tùy mục đích sử dụng loại vật liệu nano nào
mà người ta có thể chọn cách tổng hợp thích hợp và có hiệu quả cao.
Cho đến nay, đã có nhiều phương pháp được sử dụng để chế tạo vật liệu
MnO2. Dưới đây là một số phương pháp:

1.1.2.1. Phương pháp thủy nhiệt

 Nguyên tắc: Tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt là dùng dung môi
nước ở trạng thái siêu tới hạn, tổng hợp nên những sản phẩm mới từ tiền chất

7
thô ban đầu, một loại vật liệu mới sẽ được kết tinh ở nhiệt độ thích hợp (khoảng
từ 100 đến 1000 ℃) và áp suất (khoảng từ 1 đến 100 MPa) trong thiết bị kín
đặc biệt hoặc nồi hấp áp suất. Vật liệu mới hình thành thông qua quá trình diễn
ra trong dung môi nước, bao gồm sự hòa tan và tái kết tinh những vật liệu mà
không tan trong dung môi ở điều kiện bình thường. Do trong điều kiện thường
sự tạo mầm oxit không tạo ra liên tục và tiền chất không tạo mầm sẽ kết tinh
quanh những hạt mầm đã có sẵn, từ đó sẽ lớn dần lên dẫn đến không đồng đều
về kích thước. Mặt khác ở trạng thái siêu tới hạn các quá trình tạo mầm dễ dàng
xảy ra dẫn đến có nhiều mầm kết tinh cùng một lúc thì quá trình kết tinh sẽ bị
phân tán do đó các hạt tinh thể được tạo ra sẽ có kích thước nhỏ và đồng đều
hơn rất nhiều. Phương pháp thường được dùng để tổng hợp hầu hết các vật liệu
vô cơ như vật liệu xốp, các hợp chất vô cơ có thành phần, cấu trúc đặc biệt, vật
liệu nano và bột siêu mịn.
 Ưu – nhược điểm
Ưu điểm:
 Quy trình khá đơn giản.
 Tiêu hao ít năng lượng so với một số phương pháp khác.
 Thời gian phản ứng không quá lâu. Dễ dàng kiểm soát quá trình.
 Dễ kiểm soát kích thước sản phẩm, sản phẩm còn có độ ổn định và đồng
đều. Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao.
Nhược điểm:
 Sẽ phải thực hiện ở điều kiện nhiệt độ áp suất khá cao.
 Không phù hợp để điều chế những chất không phân cực.
 Một số nghiên cứu điển hình:
Trên thế giới việc ứng dụng phương pháp thủy nhiệt vào tổng hợp MnO2
được áp dụng khá nhiều, điển hình như một số nghiên cứu sau:
Bằng phương pháp thủy nhiệt, Dawei Su và cộng sự (2013) đã tổng hợp
thành công α- và β-MnO2 có dạng thanh trong autoclave ở điều kiện nhiệt độ
140 oC trong 12 giờ. Vật liệu thu được được ứng dụng làm cathode trong pin
Na-ion với dung lượng cao .

8
 Cũng bằng phương pháp thủy nhiệt, trong bài báo “Formation
mechanisms of nanocrystalline MnO2 polymorphs under hydrothermal
conditions”, tác giả Steinar Birgisson và các cộng sự (2018) [4] chứng minh
được sự ảnh hưởng của điều kiện thủy nhiệt đến cơ chế hình thành các vật liệu
α- và β-MnO2.
Tại Việt Nam, Thủy Châu Tờ và các cộng sự (2016) [5] đã thực hiện
tổng hợp MnO2 có cấu trúc nano từ các tiền chất ban đầu là KMnO4 và HCl
bằng phương pháp thủy nhiệt. Kết quả SEM, TEM, XRD chứng minh rằng đã
tổng hợp thành công α-MnO2 có cấu trúc dạng thanh. Kết quả nghiên cứu cũng
cho thấy, kích thước các thanh α-MnO2 phụ thuộc vào thời gian thủy nhiệt. Khi
thời gian thủy nhiệt càng lâu, đường kính càng lớn và độ dài của thanh càng
ngắn.
1.1.2.2. Phương pháp Sol-gel
 Nguyên tắc: Sol-gel là một phương pháp sản xuất vật liệu rắn từ các phân
tử nhỏ. Trong quy trình hóa học này, sol (hoặc dung dịch) dần dần phát triển
theo hướng hình thành một hệ hai pha giống như gel chứa cả pha lỏng và pha
rắn. Các phần tử huyền phù dạng keo rắn phân tán trong dạng lỏng (sol) và sau
đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được chứa đầy dung
môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel. Trong quá trình sol-gel
các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ bản là phản ứng thủy
phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc bazơ) để hình thành một
mạng lưới trong toàn dung dịch từ các chất gốc. Từ các muối kim loại tương
ứng ban đầu được tính toán theo tỷ lệ xác định và được hòa thành dung dịch.
Từ dung dịch này hệ keo của các hạt rắn phân tán trong chất lỏng. Trong quá
trình sol-gel các precursor (tiền chất) được xử lí qua một loạt quá trình thủy
phân và phản ứng polymer hóa tạo ra được keo huyền phù [6].
Có thể tóm tắt phương pháp sol- gel theo sơ đồ như sau:

9
  Ưu – nhược điểm
Ưu điểm:
- Sản phẩm có độ tinh khiết tương đối cao.
- Có thể tổng hợp được vật liệu dưới dạng bột với hạt cỡ micromet,
nanomet.
- Có thể tổng hợp vật liệu dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi với đường
kính < 1 mm.
- Cho phép kiểm soát tốt thành phần hóa học của sản phẩm, đặc biệt thích
hợp để chuẩn bị nguyên liệu đa thành phần.
- Cho phép một lượng nhỏ chất pha tạp được đưa vào sol và cuối cùng
được phân tán đồng đều trong sản phẩm cuối cùng.
- Có thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng để mang đến sự dính chặt rất tốt
giữa vật liệu kim loại và màng. Có thể tạo ra màng dày cung cấp vật liệu
cho quá trình chống ăn mòn.
- Có thể dễ dàng tạo các vật liệu có hình dạng và kích cỡ khác nhau.
- Tổng hợp ở nhiệt độ thấp cho hiệu quả kinh tế cao, đơn giản, để sản xuất
những màng có chất lượng cao.
Nhược điểm:
- Dung môi hữu cơ có thể gây hại cho cơ thể con người.
- Gồm nhiều bước tiến hành phức tạp (hiệu suất thấp), tốn thời gian vì
phản ứng tương đối lâu.
 Một số nghiên cứu điển hình:
Năm 2004, tác giả Xingyan Wang và các cộng sự (2004) [7] đã tiến hành
chế tạo thành công mangan đioxit dạng dây bằng phương pháp sol- gel đi từ
tiền chất ban đầu là mangan axetat được hòa tan trong hỗn hợp axit citric và
rượu n-propyl trong điều kiện tối ưu (tỷ lệ mol của Mn2+ và axit citric là 1: 2,
pH ở khoảng 8,5). Kết quả chụp SEM cho thấy, đường kính của dây nano MnO2
là 70 nm và chiều dài của dây nano MnO2 là khoảng 500 –700 nm. Phân tích
XRD chỉ ra các dây nano MnO2 là dạng α-MnO2. Kết quả của phép quét thế
vòng tuần hoàn chỉ ra rằng dây nano α-MnO2 là vật liệu điện cực hứa hẹn để
ứng dụng trong tụ điện với dung lượng riêng của nó là 165 F.g-1.

10
 Hình 1. 2. Ảnh SEM của MnO2 được chế tạo bằng phương pháp sol- gel
[7]
1.1.2.3. Phương pháp điện phân
 Nguyên tắc:
Phương pháp điện phân sử dụng quá trình oxi hóa – khử xảy ra ở bề mặt
các điện cực khi có dòng điện một chiều đi qua chất điện li nóng chảy hoặc
dung dịch chất điện li. Trong quá trình điện phân, dưới tác dụng của điện trường
các cation chạy về cực âm (anode) còn các anion chạy về phía cực dương
(cathode). Tại anode xảy ra quá trình khử cation (Mn+ + ne → M ) còn tại
cathode xảy ra quá trình oxy hóa (Xn- → X + ne). Như vậy, ở cathode xảy ra sự
hòa tan MnO2 và ở anode sẽ tạo ra MnO2, theo cân bằng điện lượng, lượng
MnO2 tạo ra ở anode bằng lượng MnO2 hòa tan ở cathode.
Phương pháp điện phân được sử dụng nhiều trong tổng hợp MnO2. Có thể
dùng các dung dịch muối như MnCl2, MnSO4 làm dung dịch điện phân, các
điện cực sử dụng sẽ là graphit làm cực âm và titan kim loại làm cực dương. Khi
quá trình điện phân kết thúc, tách sản phẩm MnO2 điện giải bám trên anode sau
đó rửa đến trung tính. Sản phẩm thu được chủ yếu trong quá trình điện phân sẽ
là tinh thể dạng γ-MnO2.
 Ưu – nhược điểm
Ưu điểm:
- Chỉ cần công nghệ đơn giản để có thể chế tạo được vật liệu.
- Dễ dàng thực hiện quá trình tự động hóa và sản xuất liên tục.

11
 - Nguồn nguyên liệu phong phú để tạo ra vật liệu mong muốn.
- Có thể tạo sản phẩm là kim loại và một số loại phi kim.
- Vật liệu tạo ra có độ tinh khiết cao.
Nhược điểm:
- Giá thành tạo ra sản phẩm thu được có giá tương đối cao vì phải tiêu tốn
quá nhiều năng lượng trong quá trình điện phân.
 Một số nghiên cứu điển hình:
Bằng phương pháp điện phân, tác giả Jalil Tizfahm và cộng
sự (2016) [8] đã tổng hợp thành công -, -MnO2 có dạng nanoworms. Thuộc
tính điện hóa của vật liệu đã được khảo sát. Kết quả cho thấy, vật liệu thu được
có điện dung cao (182 mAh.g–1) tại cường độ dòng điện là 2 A.g–1.
Tại Việt Nam, tác giả Ngô Sỹ Lương và các cộng sự (2005) [2] đã tổng
hợp được bột mangan đioxit bằng cách điện phân dung dịch mangan sulfat. Kết
quả cho thấy, với phương pháp điện phân như trên thì sản phẩm MnO2 thu được
có cấu trúc xen lẫn đều là cấu trúc có khả năng điện hóa cao. Mặt khác, kết quả
đường cong phóng điện cũng như biến thiên nội trở cũng thấy rằng mangan
đioxit thể hiện khả năng điện hóa tốt, nhất là đối với mẫu mangan sulfat sau khi
xử lí bằng HNO3 1M và gia nhiệt ở 370 ℃.
1.1.2.4. Phương pháp đốt cháy gel
 Nguyên tắc: là một quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá
khử toả nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại,
phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay
hỗn hợp oxi hoá khử. Phương pháp sẽ tồn tại sự nối tiếp của các phản ứng tỏa
nhiệt và dựa vào các cơ chế hóa học sẽ tự duy trì phản ứng cháy trong môi
trường nước hoặc sol-gel. Quá trình này cho phép tổng hợp nhiều loại vật liệu
có kích thước nano, bao gồm oxit, kim loại, hợp kim và sulfua [9]. Trong
phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường
là muối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp
nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem
nung ở khoảng 300 – 900 ℃ thu được là các oxit phức hợp.

12
  Ưu – nhược điểm
Ưu điểm:
- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản. Có thể dùng các loại hóa chất
thông dụng.
- Sản phẩm có độ mịn, độ tinh khiết cao.
- Nhiệt độ nung gel không cao, tiết kiệm năng lượng. Có giá trị kinh tế
cao.
Nhược điểm:
- Khó kiểm soát tính đồng nhất về hình thái của các vật liệu được chế tạo.
- Có thể có các khí độc hại (NO2, NO, N2O, N2O5) thoát ra trong các quy
trình sản xuất vật liệu quy mô lớn.
 Một số nghiên cứu điển hình:
Peng Yu và các cộng sự (2009) [10] đã tổng hợp được các hạt nano ε-
MnO2 thông qua quá trình đốt cháy một bước mà không sử dụng bất kỳ khuôn
hoặc chất hoạt động bề mặt nào. Với tỷ lệ mol Mn(NO3)2 : C2H5NO2 là 2 : 1,
thu được vật liệu ε-MnO2 dạng tấm có đường kính 50 –150 nm và dày
20 – 25 nm , trong khi các hạt ε-MnO2 hình cầu (đường kính khoảng 60 nm)
thu được khi tỷ lệ Mn(NO3)2 : C2H5NO2 là 1 : 2.
Ở Việt Nam, tác giả Lưu Minh Đại và các cộng sự (2010) [11] đã thực
hiện việc tổng hợp MnO2 kích thước nanomet thông qua phương pháp pháp bốc
cháy gel và sau đó nghiên cứu khả năng sử dụng MnO2 kích thước nanomet để
hấp phụ asenic. Oxit β-MnO2 được tổng hợp ở nhiệt độ thấp (180 ℃) bằng
phương pháp đốt cháy gel của poli vinyl ancol (PVA) với muối mangan nitrat
và amoni nitrat. Quá trình hình thành pha và hình thái học của oxit được xác
định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM) và
truyền qua (TEM). Ở khoảng nhiệt độ nung 150 - 180 oC trong 2 giờ thu được
đơn pha của β-MnO2 có diện tích bề mặt riêng thu được theo phương pháp BET
là 49,7 m2/g. Đã xác định được kích thước hạt của oxit β-MnO2 là khoảng 25
nm.

13
 1.1.2.5. Phương pháp hóa học
 Nguyên tắc: Dựa vào các phản ứng hóa học, điển hình là phản ứng oxi
hóa - khử, để điều chế MnO2 với các kích thước, hình thái khác nhau. Các chất
có tính oxi hóa mạnh như KMnO4, K2Cr2O7 ... và chất khử thường dùng là
MnSO4, MnCl2, Na2SO3, HCOOH, toluen .
Tất cả các quá trình đều được thực hiện ở nhiệt độ phòng rất khác so với
các phương pháp như thủy nhiệt, đốt cháy gel, bởi vì các phương pháp như vậy
luôn yêu cầu nhiệt độ cao (> 100 ℃), thời gian dài, cần chất nền dẫn đến chi
phí cao và hiệu quả thấp [12].

Hình 1. 3. Sơ đồ minh họa điều chế MnO2 bằng phương pháp khử
isopropanol [12]
 Ưu – nhược điểm
Ưu điểm:
- Quy trình thực hiện việc chế tạo đơn giản.
- Không sử dụng xúc tác, dung môi, nguyên liệu và thiết bị đắt tiền dẫn
đến sẽ ít tốn kém.
- Thực hiện tốt trong điều kiện phòng thí nghiệm.
- Dễ dàng kiểm soát quy trình, hiệu suất cao, có khả năng mở rộng chế tạo
tinh thể nano ở quy mô lớn.
Nhược điểm:

14
 - Sử dụng đến hóa chất vẫn tác động vào môi trường dù là rất ít. Tốn thời
gian để tách rửa sản phẩm sau quá trình khuấy.
 Một số nghiên cứu điển hình;
Lei Liu cùng cộng sự (2019) [12] đã thành công trong việc chế tạo ra
nano mangan đioxit. Không những thế nhóm nghiên cứu còn chỉ ra được sự
ảnh hưởng của pH đối với cấu trúc nano của sản phẩm. Qua kết quả chụp SEM,
ở pH = 7 sản phẩm MnO2 thu được có hình dạng như bông hoa kích thước
50 - 150 nm, trong khi đó ở pH = 2 là các lớp xoắn gợn sóng dài trung bình
300 nm và pH = 13 là các tấm chồng lên nhau giống củ hành tây có kích thước
150 - 250 nm.
Dương Phước Đạt cùng cộng sự (2008) [13] đã thực hiện phản ứng hóa
học pha rắn giữa KMnO4 và Mn(CH3COO)2.4H2O ở nhiệt độ phòng có mặt
NaCl làm chất phân tán qua đó điều chế thành công nano α-MnO2. Cấu trúc
tinh thể và hình thái của các sản phẩm được kiểm tra bằng các phương pháp
như XRD, SEM, TEM. Kết quả cho thấy hiệu suất các ống nano α-MnO2 có
đường kính 10 - 20 nm và chiều dài vài trăm nanomet được điều chế thành công
từ phương pháp này khá cao (> 95%). Nhóm nghiên cứu cũng chứng minh rằng
sự tồn tại của tinh thể NaCl như một chất phân tán là yếu tố quan trọng ảnh
hưởng đến sự phát triển của tinh thể α-MnO2.
1.1.3. Ứng dụng của MnO2
Với sự đa dạng về cấu trúc tinh thể cũng như dạng hình học, vật liệu
nano MnO2 đã và đang được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác
nhau, điển hình như:
Mangan đioxit thường được xem như là một nguồn nguyên liệu trong
quy trình điều chế mangan hoặc điều chế được khí Clo với quy mô phòng thí
nghiệm.
Ngoài ra, MnO2 được dùng là chất xúc tác cho các phản ứng khử oxit,
mangan đioxit làm chất xúc tác khi phân hủy hydro peroxide tạo ra oxy và nước,
nếu như có thêm xúc tác là MnO2 thì phản ứng nhiệt phân kali clorat để sản
xuất oxy khí và kali clorua có thể xảy ra ở nhiệt độ < 500 ℃.

15
 Về khả năng xử lý, cải thiện môi trường MnO2 dùng để loại bỏ asen, các
sunfua như H2S hay cation như Fe2+ và Mn2+, trong nước ngầm bị ô nhiễm bởi
các loại chất này. Mangan đioxit còn có một số ứng dụng như làm nguyên liệu
sản xuất pin kiềm và sơn cho thủy tinh, gốm sứ.
Trong lĩnh vực chế tạo pin và siêu tụ điện: MnO2 được dùng để chế tạo
các điện cực dùng trong các pin như pin Li-ion, pin Na-ion hoặc dùng để chế
tạo các siêu tụ điện do có dung lượng lớn.
1.2. TỔNG QUAN VỀ PIN Li-ION
Pin lithium-ion hoặc pin Li-ion (viết tắt là LIB) là một loại pin có thể sạc
lại. Không giống như pin dùng một lần, pin lithium-ion sử dụng hợp chất
lithium xen kẽ làm vật liệu điện cực thay vì liti kim loại. Pin Li-ion còn có đặc
trưng là điện áp tương đối cao 3,6 V, ngoài ra việc sử dụng các cell pin riêng
biệt có thể tăng điện áp lên cao hơn để đáp ứng nhu cầu cho các thiết bị khác
nhau, dung lượng lưu trữ năng lượng cao, có tiềm năng sẽ có dung lượng lưu
trữ cao hơn trong tương lai, tuổi thọ lâu dài vì có số lần phóng/sạc trên 1400
chu kỳ, ngoài ra so với pin niken thì khả năng tự phóng điện giảm đi một nửa,
không cần bảo dưỡng thường xuyên không cần xả pin theo định kỳ, tuy nhiên
để bảo quản pin tốt các nhà sản xuất thường khuyến cáo bảo quản ở nơi mát mẻ
với mức sạc 40% sẽ làm giảm sự lão hóa của pin. Từ các đặc tính trên đã giúp
pin Li-ion trở thành sự lựa chọn lý tưởng cho thị trường điện tử và được sản
xuất số lượng lớn mỗi năm. Những loại pin này được cho là sẽ giữ một vai trò
quan trọng trong hệ thống lưu trữ điện ở các nhà máy năng lượng tái tạo, cũng
như các hệ thống năng lượng điện cho các phương tiện kỹ thuật số chẳng hạn
như điện thoại di động, máy tính xách tay, máy nghe nhạc, ngoài thiết bị điện
tử tiêu dùng, pin lithium-ion ngày càng phổ biến cho các ứng dụng quân sự, xe
điện và hàng không vũ trụ do mật độ năng lượng cao của chúng. Tuy vậy, pin
LIB vẫn có nhiều hạn chế có thể kể đến là cần phải có mạch bảo vệ duy trì điện
áp và dòng điện trong giới hạn an toàn, vẫn có thể bị lão hóa theo thời gian
ngay cả khi không sử dụng đến, có thể sẽ đắt tiền khi sản xuất - chi phí cao hơn
khoảng 40% so với pin niken-cadmium. Chính bởi vì những hạn chế trên nên

16
cần phải nghiên cứu sâu hơn về các vật liệu mới, thay đổi liên tục kim loại và
hóa chất nhằm tạo ra các loại pin LIB phù hợp và ưu việt nhất.
1.2.1. Cấu tạo và hoạt động của pin Li – ion
1.2.1.1. Cấu tạo của pin
Cấu tạo của một pin Li-ion bao gồm một điện cực dương (cathode) gồm
các oxit của liti như lithium coban oxit (hoặc lithium cobaltate), lithium mangan
oxit (còn được gọi là spinel), lithium phốt phát, cũng như lithi niken mangan
coban oxit (hoặc NMC) và lithi niken coban nhôm oxit (hoặc NCA). Tất cả các
vật liệu này sở hữu một năng lượng riêng theo lý thuyết với các giới hạn nhất
định, về mặt lý thuyết ion Liti có dung lượng là khoảng 2000 kWh (con số này
gấp hơn 10 lần năng lượng cụ thể của pin Li-ion thương mại), ngoài ra yêu cầu
của vật liệu làm điện cực dương cần phải ổn định cấu trúc và thể tích khi tích
và thoát ion Li+. Bộ phận tiếp theo của pin là một điện cực âm (anode), thường
là carbon phủ lên một lá đồng, do carbon có những ưu điểm về giá thành và
dung lượng tương đối cao, tuy vậy carbon đang bị thay thế dần bởi graphene
bởi vì cấu trúc mạng của graphene là từng lớp carbon xếp chồng lên nhau do
đó được dự đoán là dung lượng sẽ cao hơn carbon khá đáng kể. Nhằm phân
tách hai bộ phận chính của pin sẽ là một màng ngăn xốp polyetylen hoặc
polipropylen dày từ 16 m đến 25 m. Màng ngăn xốp và lớp phủ đòi hỏi mỏng
vì hệ số dẫn trong chất điện phân khô thấp, khoảng 10 ms/cm và sự khuếch tán
ion Li+ trong vật liệu điện cực dương và cực âm chậm, khoảng 10 -10 m2s-1. Pin
Li-ion thương mại trên thị trường hiện nay khá nhiều hình dạng và kích thước
khác nhau đáp ứng nhiều thiết bị từ các thiết bị cầm tay đến các phương tiện xe
cộ.

Hình 1. 4. Cấu tạo của pin lithium-ion dạng đồng xu

17
 1.2.1.2. Nguyên tắc hoạt động của pin
Là một loại pin thứ cấp, pin Li-ion bao gồm những loại pin sử dụng hợp
chất của Liti như vật liệu làm điện cực, trong đó các ion lithium di chuyển từ
điện cực âm sang điện cực dương trong quá trình phóng điện và trở lại khi sạc.
Tất cả các loại pin lithium-ion đều hoạt động theo cách giống nhau. Khi pin
đang sạc điện, tại cực dương oxit liti sẽ loại bỏ một số ion liti của nó, các ion
này di chuyển qua chất điện phân đến điện cực âm nơi có graphite và ở đó. Pin
tiếp nhận và lưu trữ năng lượng trong quá trình này. Khi pin đang phóng điện,
các ion liti di chuyển ngược lại chất điện phân đến điện cực dương, tạo ra năng
lượng cung cấp năng lượng cho pin. Trong cả hai trường hợp, các electron
chuyển động ngược chiều với các ion xung quanh mạch ngoài. Các electron
không chạy được qua chất điện phân và nó đóng vai trò là một màng cách điện
[14].

Hình 1. 5. Dòng ion trong pin lithium-ion [14]

1.2.1.3 Lớp màng điện li dạng rắn (SEI)
Màng SEI bao gồm chủ yếu là Li2CO3, các loại lithium alkylcarbonat
(ROCO2Li), LiF, Li2O và các hợp chất polime cách điện. Tùy theo thành phần
vật liệu làm anode từ graphit cho đến các hợp kim sẽ hình thành trên đó các
loại màng SEI khác nhau. Trường hợp là graphit lớp màng bền vững thường

18
phát triển trong vòng đầu tiên ở 0,5 đến 1,0 V so với liti và ảnh hưởng chủ yếu
đến dung lượng phóng/sạc ở vòng đầu tiên. Bên cạnh đó, sự hình thành lớp
màng SEI trên hợp kim làm điện cực anode xuất hiện như một quá trình động
học của quá trình phân hủy và tái tạo do đó thể tích của các hạt hợp kim sẽ thay
đổi suốt chu trình phóng/sạc đây chính là nguyên nhân gây ra sự bất ổn dẫn tới
việc pin nổ.
Độ dày của màng SEI và hàm lượng sản phẩm muối phân hủy được ghi
nhận gia tăng tỷ lệ thuận cùng với số chu kỳ. Sự hình thành của màng SEI trên
vật liệu làm anode dự kiến sẽ ảnh hưởng vào dung lượng phóng/sạc ở vòng đầu
tiên và làm cho dung lượng giảm dần ở vòng sau đó.
1.2.1.4. Các vật liệu dùng làm anode cho pin Li-ion
Các loại vật liệu làm điện cực anode trong pin lithium thường là các vật
liệu có khả năng lưu giữ các ion Li+ theo cơ chế đan cài. Ngoài ra để pin lithium
được cải thiện có được dung lượng lớn và vòng đời cao hơn còn phải đáp ứng
các yêu cầu như là lựa chọn được vật liệu anode phù hợp có thể cung cấp dung
lượng cao và dễ dàng khuếch tán các ion Li-ion vào anode, cùng với tuổi thọ
chu kỳ tốt và an toàn. Vật liệu làm anode của pin phải có điện thế phóng điện
thấp và lượng lưu trữ được lượng lớn năng lượng trên một đơn vị khối lượng
hoặc thể tích. Khắc phục được những hạn chế về giãn nở thể tích, vận chuyển
điện tử kém, khả năng suy giảm và hiệu suất đồng kết hợp thấp mới có thể được
sử dụng làm anode hiệu quả.
Qua nhiều bài báo quốc tế, một số ít vật liệu đã được nghiên cứu và công
bố kèm theo dung lượng như ống nano carbon (1100 mAh g-1), sợi nano carbon
(450 mAh g-1) , graphene (960 mAh g-1), carbon xốp (800 - 1100 mAh g-1), SiO
(1600 mAh g-1), silicon (4200 mAh g-1), gecmani (1600 mAh g-1), thiếc (994
mAh g-1) và các oxit kim loại chuyển tiếp (500 - 1000 mAh g-1). Thêm vào đó
các kim loại sunfua, photphua và nitrua cũng có thể được sử dụng là vật liệu
cho điện cực anode, trên thực tế chúng có dung lượng cụ thể cao hơn
500 mAh g-1 [15]. Tuy nhiên để đơn giản hơn, tùy thuộc vào hiệu suất pin
Lithium và cơ chế phản ứng của chúng mà vật liệu anode có thể phân loại thành

19
ba nhóm chính bao gồm vật liệu từ các dạng thù hình của carbon, vật liệu từ
hợp kim, vật liệu chuyển tiếp.

Hình 1. 6. Sơ đồ minh họa về vật liệu anode và mật độ dung lượng tương
ứng [15]
 Các dạng thù hình carbon
Các vật liệu làm từ carbon thường có tính đồng nhất và nhiều hình thái
khác nhau đã được cho là vật liệu anode thích hợp cho LIB, chẳng hạn như dễ
sử dụng, ổn định trong môi trường nhiệt, hóa học và điện hóa, chi phí thấp và
khả năng chuyển hóa xen kẽ liti và khả năng khử xen kẽ tốt. Những đặc điểm
này khá quan trọng, đặc biệt khi sử dụng làm các vật liệu điện cực tích điện,
hoặc làm cực âm được tách lớp hoặc cực dương phủ bằng lớp phủ, có xu hướng
phản ứng dữ dội với các chất điện ly không chứa nước ở nhiệt độ cao. Tuy
nhiên, ở nhiệt độ phòng cũng có thể xảy ra phản ứng phụ [16].
Những vật liệu sử dụng làm anode cần phải là vật liệu có dung lượng lưu
trữ cao, trong trường hợp này carbon và các dạng thù hình có khả năng thực
hiện được những yêu cầu mà vật liệu làm anode yêu cầu, điển hình như than
chì đã được ứng dụng rộng trong pin lithium-ion vì nó rẻ và có sẵn. Anode làm
bằng than chì có dung lượng riêng theo lý thuyết là ở khoảng 372 mAh g-1, có

20
thể nhận thấy rằng dung lượng của than chì khá thấp bởi vì cấu trúc hình học
của than chì thiếu đi các lỗ hổng để các ion Li+ có thể xâm nhập vào than chì.
Tuy nhiên than chì vẫn được đánh giá là một vật liệu có tính ổn định cơ học và
độ dẫn điện của vật liệu điện cực có thể ứng dụng được trong thực tế và mở ra
một hướng chế tạo vật liệu carbon có thể tăng hiệu suất cho pin lithium-ion.
Vật liệu graphene được phát triển dựa trên carbon, các vật liệu tiêu biểu
của graphene đã được chế là graphene ít lớp, graphene oxít, graphene ghép với
các chất thích hợp, graphene được biến tính về chức năng và cấu trúc, dễ dàng
nhận thấy là những sản phẩm được tạo ra mang lại dung lượng Li cao rõ rệt
graphene 4 lớp (1264 mAh g-1), graphene ghép S (1400 mAh g-1), graphene
ghép N (1043 mAh g-1) và CoS2 / graphene (885 mAh g-1) [17].
 Kim loại Liti
Pin ion lithium dùng anode làm bằng liti kim loại có dung lượng riêng
theo lý thuyết cực cao so với khối lượng và thể tích (3860 mAh g-1 ,
2062 mAh cm-3) và thế điện hóa âm thấp nhất (3,040 V so với điện cực hydro
tiêu chuẩn). Tuy có những ưu điểm về dung lượng thì pin dùng anode bằng liti
kim loại vẫn không thể được thương mại hóa vì tồn tại các vấn đề về an toàn,
khi đó anode của pin thứ cấp liti sẽ bị kết tủa dưới dạng đuôi gai trong quá trình
sạc, sau nhiều lần phóng/sạc các đuôi gai này sẽ trở nên lớn hơn sẽ đâm xuyên
qua bộ phân tách và tiếp xúc với cực âm gây ra hiện tượng đoản mạch. Thêm
vào đó là lượng liti bị cô lập trong quá trình phóng làm cho chu kỳ hoạt động
của pin không được tốt. Không giống như anode than chì chứa các ion Li+ bằng
cách tạo thành hợp chất xen kẽ Li, anode làm bằng Li kim loại lưu trữ năng
lượng bằng cách mạ hoặc tách Li qua bề mặt Li [18].
 Các oxit kim loại oxi hóa khử
Vật liệu oxit kim loại được ứng dụng làm pin lithium-ion dựa trên phản
ứng khử của kim loại chuyển tiếp với các hợp chất liti. Trong đó khử điện hóa
dẫn đến việc chuyển ít nhất hai ion Li +, các cluster kim loại kích thước nano
phân tán trong một chất nền Li2O. Do kích thước nhỏ của các cluster, các phản
ứng chỉ ưu tiên quá trình thuận nghịch. Vật liệu chế tạo anode sử dụng oxit kim
loại thường khá lý tưởng vì có đặc điểm là dung lượng khá cao

21
(500 - 1000 mAh g-1) nói chung, các vật liệu này có dung lượng lý thuyết cao
hơn so với graphit. Các phản ứng có thể diễn ra theo phương trình sau:
MxNy + zLi+ + ze- LizNy + xM (1.1)
(với M = Fe, Co, Cu, Mn, Ni và N = O, P, S và N)
Ngoài ra các vật liệu thuộc nhóm này rất đa dạng về mặt cấu trúc như:
ống nano, dây nano, nano xốp, tấm nano. Có thể được chế tạo bằng nhiều
phương pháp từ đơn giản đến phức tạp như phương pháp hóa học, thủy nhiệt,
vi sóng… do đó, tùy vào mục đích mà có thể điều chế vật liệu dựa theo điều
kiện tạo thành sản phẩm với cấu trúc hình thái mong muốn.
Một trong những lợi ích chính của các phản ứng chuyển hóa là khả năng
tối ưu hóa điện áp và dung lượng của pin. Điện thế có thể được điều chỉnh bởi
biến tính cation kim loại áp dụng (M), trong đó cấu trúc và độ mạnh của liên
kết M - O ảnh hưởng trực tiếp đến điện thế cân bằng. Hơn nữa, việc sử dụng
kim loại rẻ tiền và phổ biến, chẳng hạn Fe và Mn, đem lại nhiều lựa chọn cho
sự thay thế điện cực. Hai nhược điểm lớn đối với hầu hết các vật liệu dựa trên
phản ứng chuyển hóa là động học phản ứng của chúng kém cũng như sự trễ lớn
trong điện áp phóng/sạc, điều này liên quan đến một hàng rào năng lượng trong
việc bẻ gãy liên kết M-O và sự thay đổi độ dẫn điện.
1.2.2. Tình hình nghiên cứu sử dụng MnO2 làm điện cực cho pin Li-
ion
1.2.2.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Vật liệu MnO2 đã và đang được nhiều nhà khoa học nghiên cứu và ứng
dụng trong việc chế tạo ra các điện cực của pin Li-ion, điển hình như một số
nghiên cứu:
Năm 2013, Da Wang và các cộng sự [19] đã tìm kiếm các vật liệu thích
hợp làm cực dương cho pin lithium-ion nhằm đáp ứng các yêu cầu về chi phí
thấp, độ an toàn cao và dung lượng cao trong nhiều ứng dụng thực tế, từ các
kết quả thực nghiệm cho thấy β-MnO2 với hình dạng hầm có tiềm năng lớn làm
vật liệu cực dương cho pin Li-ion dung lượng cao.

22
 Năm 2014, JingboChen và các cộng sự [20] bằng cách sử dụng thuốc tím
và axit clohydric làm chất phản ứng thông qua phương pháp thủy nhiệt đơn
giản đã điều chế thành công các thanh nano MnO2 có cấu trúc α-MnO2. Điện
cực MnO2 mang lại dung lượng phóng/sạc lần lượt là 1609,5 và
1206,1 mAh g−1 với hiệu suất là 74,9% ở tốc độ 0,1 C. Sau 100 chu kỳ, dung
lượng có thể giữ ở mức 1404,7 mAh g−1. Đây cũng là lần đầu tiên ứng dụng
chất CMC làm chất kết dính trong nghiên cứu anode MnO2, dẫn đến cấu trúc
mở rộng trong dung dịch điện phân tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hoạt
động của các thanh MnO2 và các chất phụ gia dẫn điện trong quá trình chế tạo
điện cực.
Năm 2016, Hongdong Liu và cộng sự [21] đã công nhận MnO2 có cấu
trúc β-MnO2 hình dạng tấm và δ-MnO2 hình dạng cầu là một trong những vật
liệu cực dương thích hợp và đầy hứa hẹn. Khi được sử dụng là vật liệu cực
dương cho pin lithium-ion, các mẫu MnO2 cho thấy khả năng phóng điện ban
đầu cao và hiệu suất tuần hoàn tương đối tốt. Hiệu suất điện hóa của các mẫu
MnO2 liên quan đến cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt. Cấu trúc đơn tà, nó
tương tự như graphene, thuận tiện hơn cho việc vận chuyển ion nhanh chóng
vào phần lớn vật liệu làm điện cực. Và cấu trúc xốp có thể thích ứng với sự
giãn nở thể tích, rút ngắn con đường khuếch tán điện tử và ion lithium và cung
cấp một số lượng lớn các vị trí phản ứng điện hóa để chèn ion lithium trong các
quá trình phóng/sạc.
Năm 2018, trong bài báo “Tailoring nanostructured MnO2 as anodes for
lithium ion batteries with high reversible capacity and initial Coulombic
efficiency”, tác giả LifengZhang và cộng sự [22] đã chế tạo được nano MnO2
thông qua phổ XRD xác định đó là γ-MnO2. Nhóm nghiên cứu cũng đã chứng
minh rằng sự hiệu chỉnh hình thái kích thước nano là một cách thức dễ dàng và
hiệu quả để cải thiện hiệu suất điện hóa của mangan đioxit (MnO 2) cho LIB.
Các hạt nano MnO2 được chế tạo riêng nhằm đạt được khả năng thuận nghịch
cao sau đó LIB được so sánh bằng các thí nghiệm phóng điện tại dòng điện
100 mAg-1, dung lượng phóng/sạc đầu tiên của mẫu lần lượt là 1159 và

23
1095 mAh g-1, các giá trị này gần với dung lượng lý thuyết (∼1230 mAh g-1)
của MnO2.
Năm 2020, tác giả Ao Xia và cộng sự [23] bằng phương pháp thủy nhiệt
đã tổng hợp bột Mo phối δ-MnO2 với các tỷ lệ phối khác nhau. Sử dụng các
phép phân tích khác nhau như XRD, SEM, TEM, BET, quang phổ Raman,
quang phổ quang điện tử tia X (XPS), X quang phổ kế phát quang huỳnh quang
(XRF), và các phép đo điện hóa, được áp dụng để mô tả sự phụ thuộc của cấu
trúc δ-MnO2, hình thái và hiệu suất điện hóa của Mo được phối. Kết quả thí
nghiệm cho thấy các ion Mo6+ xâm nhập vào mạng tinh thể δ-MnO2 và chiếm
các vị trí Mn. Sự phối lượng ion Mo6+ thích hợp làm giảm điện trở truyền điện
tích và tăng đồng phân chia ion Li+, do đó tạo ra hiệu suất điện hóa tối ưu. Mẫu
Mo 5% với tỷ lệ mol Mo6+/ Mn2+ là 5:100 trong dung dịch ban đầu cho thấy
dung lượng tích điện là 476,8 mAh g−1 sau 100 chu kỳ là 1000 mAh g−1 cũng
như tỷ lệ duy trì dung lượng là 112,7%.
Năm 2020, Elahe Moazzen và cộng sự [24] sau khi chế tạo thành công
sản phẩm và đã thực hiện chụp SEM thu được kết quả kích thước trung bình
của nano MnO2 được ước tính là có đường kính 140 ± 22 nm và dày 24 ± 6 nm.
Các hạt nano khi được tổng hợp bao gồm hình dạng R-MnO2 và Ꜫ-MnO2 (tỷ lệ
37: 63% về khối lượng) có dung lượng phóng điện lúc đầu là 278 mAh g-1,
nhưng dung lượng nhanh chóng giảm dần. Sau khi nung ở 400 ℃ sản phẩm
cuối cùng là β- MnO2 có dung lượng phóng điện ổn định trong khoảng 126 ± 3
mAh g-1 sau chu kỳ 100 vòng. Ngoài ra nhóm nghiên cứu cũng thử nghiệm áp
dụng phương pháp nghiền bi để thay đổi kích thước của R- MnO2 và Ꜫ-MnO2
sau đó so sánh dung lượng phóng điện với mẫu nguyên bản ban đầu, nhận thấy
sau khi nghiền dung lượng phóng điện cao hơn đáng kể đó là mức 319 ± 8 mAh
g-1. Rút ra được nếu thay đổi hình dạng, hình thái có ảnh hưởng đến dung lượng
của vật liệu.
1.2.2.2. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam
Nghiên cứu điều chế vật liệu Mangan đioxit ứng dụng làm điện cực đã
được nghiên cứu ở Việt Nam, điển hình như một số tác giả:

24
 Năm 2005, tác giả Ngô Sĩ Lương cùng cộng sự [2] với ý tưởng xuất phát
từ quặng piroluzit điều chế MnO2 có hoạt tính điện giải phục vụ cho sản xuất
pin từ quặng piroluzit Tuyên Quang đã thực hiện đề tài “Nghiên cứu điều chế
Mangan Đioxit điện giải phục vụ cho sản xuất pin từ quặng piroluzit Tuyên
Quang”.
Năm 2007, Phạm Quốc Trung và cộng sự [25] đã kết tủa MnO2 dạng vô
định hình lên đế graphit, từ dung dịch acetat mangan (II) 0,16 M bằng phương
pháp điện phân với mật độ dòng anode 0,20 mA/cm2, kích thước hạt thu được
biến thiên từ 30-70 nm. Hình thái học bề mặt và cấu trúc tinh thể được khảo sát
bằng các kỹ thuật SEM, TEM và Phổ Nhiễu xạ tia X (XRD). Phương pháp Quét
thế vòng tuần hoàn (CV) được sử dụng để đánh giá các tính năng điện dung của
điện cực, nhằm thỏa mãn các tiêu chí có thể ứng dụng chế tạo MnO2 thành điện
cực dương cho pin sạc. Mục tiêu của công trình không những tìm điều kiện tối
ưu kết tủa màng MnO2 có kích thước hạt mịn (micron hay nano mét) trên đế
graphit mà còn lựa chọn phụ gia carbon thích hợp để cải thiện tính chất điện
hoá của màng MnO2. Hiệu suất coulomb MnO2 và phụ gia hầu như không thay
đổi, trung bình đạt 97,8% sau 600 chu kỳ quét ở tốc độ 50 mV/s. Điều này
chứng tỏ mẫu MnO2 và phụ gia hầu như sạc bao nhiêu thì phóng bấy nhiêu, đây
là tính chất điện hoá tốt đối với điện cực của pin sạc.
Năm 2018, Lê Mỹ Loan Phụng và cộng sự [26] đã thực hiện nghiên cứu
tổng hợp và đánh giá tính chất điện hóa của các vật liệu LiMn 2O4 và
LiMxMn2-xO4 (M = Ni, Co…). Đây là thế hệ vật liệu điện cực dương mới với
nhiều ưu điểm vượt trội hơn so với vật liệu LiCoO 2 như giá thành rẻ, dung
lượng cao (140 mAh/g), khoảng thế hoạt động rộng 3,5 - 5,0 V (so với LiCoO2,
2,0 - 3,7 V), không độc hại và thân thiện với môi trường. Ngoài ra, nhóm nghiên
cứu còn tổng hợp hệ composite MnO2/C ứng dụng làm vật liệu điện cực trong
tụ điện điện hóa hay nói cách khác là nghiên cứu và chế tạo điện cực dương
trên cở sở mangan đioxít ứng dụng cho pin sạc Lithium.
Nhận xét: Từ các nghiên cứu trong nước và trên thế giới cho thấy, vật
liệu MnO2 đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong việc chế tạo điện cực cho
pin Li-ion. Tuy nhiên, các nghiên cứu chủ yếu tập trung chế tạo vật liệu MnO2

25
ứng dụng làm điện cực cathode cho pin Li-ion. Các nghiên cứu sử dụng vật liệu
α – MnO2 dạng thanh để chế tạo điện cực anode cho pin Li-ion vẫn còn hạn
chế, đặc biệt là các nghiên cứu ở Việt Nam.

26
 CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Đề tài “Tổng hợp vật liệu α-MnO2 ứng dụng làm điện cực anode cho pin
Lithium- ion” tập trung vào các nội dung nghiên cứu sau:
 Tổng hợp thành công vật liệu nano α- MnO2 dạng thanh bằng phương
pháp hóa học đơn giản dựa trên phản ứng oxi hóa – khử giữa KMnO4 và
C2H5OH. Các hóa chất sử dụng trong quá trình tổng hợp thông dụng, có
sẵn ngoài thị trường, không cần thiết phải là loại tinh khiết dành cho phân
tích mới có thể đạt được hiệu suất cao. Ngoài ra, khả năng ảnh hưởng
gây ô nhiễm môi trường là rất ít, có thể kiểm soát được các mối nguy hại
tiềm tàng.
 Sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại để xác định hình thái,
cấu trúc của vật liệu tổng hợp được.
 Vật liệu α- MnO2 tổng hợp được được sử dụng làm vật liệu cho anode
bên trong viên pin LIB. Nhằm đảm bảo viên pin có thể hoạt động và sử
dụng lâu dài, bằng phương pháp phân tích điện hóa xác định đuợc dung
lượng, chu kỳ phóng/sạc, qua đó có thể kết luận được độ thành công của
vật liệu.
2.2. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ
2.2.1. Hóa chất
Bảng 2. 1. Tên hóa chất, nguồn gốc xuất xứ

Tên hóa chất Nguồn gốc

Thuốc tím (KMnO4) Việt Nam
Etanol 99,5% (C2H5OH ) Trung Quốc
Nafion 117 Sigma Aldrich
Natri sunphat (Na2SO4) Merck
Carbon black (super P) Merck
Phôi đồng dạng tấm Trung Quốc
Dung dịch axit polyacrylic Merck

27
 2.2.2. Thiết bị
Bảng 2. 2. Tên thiết bị , nguồn gốc và dòng máy

Tên thiết bị Nguồn gốc/ Model

Tủ sấy Yamato DVS402
Lò nung Yamato FO310
Máy khuấy đũa Scilogex OS20 – S
Máy khuấy từ gia nhiệt MS-H280-Pro
Bơm lọc hút chân không Rocker 300
Cân phân tích 4 số thập phân OHAUS PR224/E
Máy nước cất 1 lần LASANY LPH4
Tủ sấy chân không Memmert UN450
Dụng cụ cán mỏng vật liệu doctor blade Trung Quốc
Màng PP (Celgard 2400) Mỹ
Màng Whatman GF/C Sigma Aldrich
Bộ dụng cụ, phụ kiện đóng pin đồng xu. Trung Quốc
Điện cực cho phép đo điện hóa. Mỹ
Máy nhiễu xạ tia X D2 phaser Brucker
Máy đo SEM Hitachi S-4800
Máy đo Tem JEOL JEM 2100F
Máy đo BET Nova Station A
Máy đo Frontier Perkin Elmer
Máy đo EIS, CV VSP Biologic
Máy đo dung lượng phóng/sạc Neware

2.2.3. Dụng cụ
- Phễu lọc, bộ lọc mẫu phễu sứ Buchner, giấy lọc.
- Đũa thủy tinh, cốc thủy tinh các loại.
- Bình định mức 5 mL, 10 mL, 50 mL, 100 mL, 200 mL.
- Buret 50 mL
- Chén sứ nung chịu nhiệt đến 800 ℃.
- Cối mã não.

28
2.3. THỰC NGHIỆM
2.3.1. Tổng hợp vật liệu α-MnO2 bằng phương pháp hóa học
Cho 30 g KMnO4 vào trong 500 mL nước cất và khuấy khoảng 20 phút
cho đến khi tan hết KMnO4 (được dung dịch A). Cho 250 mL etanol vào
125 mL nước cất một lần và khuấy cho đến đồng nhất (dung dịch B). Cho A
vào trong cốc thủy tinh chịu nhiệt 1000 mL và sau đó sử dụng máy khuấy đũa
để khuấy trong vòng 24 giờ ở tốc độ 1500 vòng/phút, cùng thời điểm đó dùng
buret 50 mL liên tục nhỏ giọt lượng dung dịch B vào A trong khoảng thời gian
khuấy 24 giờ. Sau khi hoàn thành 24 giờ khuấy, lấy hỗn hợp sau phản ứng ly
tâm, rửa bằng nước cất vài lần cho đến khi không còn etanol, sau đó tách ra
bằng hệ lọc mẫu với phễu sứ Buchner. Chất rắn được cho vào tủ sấy, sấy ở
100 ℃ trong 24 giờ. Chất rắn thu được sau đó nung ở 600 ℃ trong 24 giờ. Sản
phẩm được ký hiệu là B600.

Hình 2. 1. Quy trình tổng hợp vật liệu α-MnO2.

29
 2.3.2. Phương pháp chế tạo pin lithium-ion có anode là MnO2
Chế tạo điện cực anode bằng cách nghiền mịn MnO2 đã được chế tạo từ
phương pháp hóa học, sau đó trộn MnO2 cùng với carbon black và axit
polyacrylic theo tỷ lệ 70: 15: 15 phần trăm theo khối lượng, tạo thành một hỗn
hợp dạng hồ nhão (hỗn hợp A). Sau đó phủ đều hỗn hợp A lên một lá phôi
đồng, dùng doctor blade trải đều và tạo thành 1 mặt phẳng của hỗn hợp A lên
lá đồng. Sau đó đem lá đồng đã được phủ hỗn hợp A sấy qua đêm ở 120 ℃
trong tủ sấy chân không. Lá đồng sau khi được làm khô sẽ được mang đi cắt
tạo thành hình tròn với đường kính 15 mm kích thước phù hợp với phôi pin
bằng một máy dập khuôn tròn. Điện cực anode sau khi được tạo thành hình tròn
sẽ được mang đi cân lại nhằm xác định chính xác khối lượng hỗn hợp A có trên
bề mặt lá đồng đã được tạo hình tròn.

Hình 2. 2. Quy trình chế tạo điện cực và pin hoàn chỉnh.

30
 Thao tác chế tạo pin tiếp theo sẽ được làm trong hệ thống glovebox trong
môi trường khí argon. Xắp xếp pin theo thứ tự và tạo ra viên pin thành phẩm
như Hình 1.4:
Lớp vỏ pin > anode > lớp màng ngăn > catốt (phôi Li) > miếng đệm >
vòng đệm > nắp pin
Chú ý thêm vào lớp phân tách một lượng nhỏ LiPF61M trong etylen
carbonat: dietylcarbonat (tỷ lệ 1:1 phần trăm thể tích) làm dung dịch điện li.
Sau khi xắp xếp theo thứ tự trên mẫu được đưa vào máy dập tạo ra viên pin
hình dạng đồng xu. Đặt tên là MnO2-600C sau đó mang đi khảo sát điện hóa.

Hình 2. 3. Pin thành phẩm được kết nối với thiết bị do điện hóa.
2.3.3. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu
2.3.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
 Ứng dụng: Xác định thông tin cấu trúc tinh thể, thành phần pha (độ tinh
khiết) của vật liệu, xác định được kích thước tinh thể.

31
 Hình 2. 4. Các chùm tia X nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể chất rắn.
 Thực nghiệm: Giản đồ XRD vật liệu MnO2 trong luận văn được ghi trên
thiết bị D2 – Pharser, Brucker với tia bức xạ CuKα có bước sóng λ = 1,5406 Å,
công suất 40 KV. Góc quét 2θ từ 10o đến 80o, tốc độ quét 1o/phút, nhiệt độ
phòng là 25 ℃ tại Viện Khoa học vật liệu, Hà Nội.
2.3.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử SEM
 Ứng dụng: Xác định hình thái bề mặt và kích thước hạt của vật liệu ở các
độ phân giải khác nhau.

Hình 2. 5. Tương tác giữa chùm electron với vật mẫu và các tín hiệu.
 Thực nghiệm : Các phân tích SEM, FESEM cấu trúc vật liệu nano MnO2
của luận văn này được thực hiện trên thiết bị thiết bị Hitachi S-4800 hoạt động
10kV với độ phóng đại 80000 – 100000 lần tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

32
 2.3.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM
 Ứng dụng: Nghiên cứu hình thái, cấu trúc vật liệu nano.

Hình 2. 6. Tương tác chùm điện tử với mẫu vật và các tín hiệu sinh ra.
 Thực nghiệm : Các phân tích TEM vật liệu nano MnO2 của luận văn này
được thực hiện trên máy có model TEM, JOEL JEM-2100F, tại trường Đại học
Gachon Hàn Quốc.
2.3.3.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt BET
 Ứng dụng: Xác định diện tích bề mặt, kích thước lỗ xốp của vật liệu.
 Thực nghiệm : Các phân tích diện tích bề mặt vật liệu nano MnO2 của
luận văn này được thực hiện trên thiết bị Nova Station A. Mẫu được đo trong
môi trường nitơ, nhiệt độ outgas 100 ℃ tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.3.5. Phương pháp FT-IR
 Ứng dụng: Dự đoán về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết đặc trưng
trong phân tử nghiên cứu, từ đó xác định được cấu trúc của chất nghiên cứu.

33
 Hình 2. 7. Sơ đồ hoạt động của phương pháp đo
 Thực nghiệm : Các mẫu vật liệu nano MnO2 của luận văn được ép viên
với KBr và được phân tích bằng thiết bị Frontier của hãng Perkin Elmer, Mỹ,
tại bước sóng 4000 – 400 cm-1, nhiệt độ phòng 18 ℃ tại Viện Khoa học Vật
liệu Ứng dụng, Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.4. Các phương pháp xác định thuộc tính điện hóa của vật liệu
2.3.4.1. Phương pháp đo phổ trở kháng điện hóa EIS
 Ứng dụng: Thường được sử dụng để xác định đặc tính của lớp phủ, pin,
pin nhiên liệu và các hiện tượng ăn mòn. EIS cũng đã được sử dụng rộng rãi
như một công cụ để nghiên cứu các cơ chế trong nghiên cứu lắng đọng điện,
phân giải điện, thụ động và ăn mòn và đang trở nên phổ biến trong việc khảo
sát sự khuếch tán của các ion qua màng và trong nghiên cứu các giao diện bán
dẫn.

Hình 2. 8. Mô hình thiết lập bình điện hoá ba điện cực

34
  Thực nghiệm: Phép đo được thực hiện trên máy VSP Biologic với tần số
dao động thay đổi từ 100 kHz tới 100 nHz tại Phòng Nghiên Cứu FM&D của
Trường Đại Học Duy Tân tại thành phố Hồ Chí Minh.
2.3.4.2. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn CV
 Ứng dụng: Phổ CV ghi được cho biết các thông tin về các phản ứng ôxy
hoá khử, các quá trình trao đổi ion, xảy ra trên điện cực cần quan tâm. Ngoài ra
trong các nghiên cứu về vật liệu phổ CV còn cho phép xác định mật độ điện
tích đi vào hay thoát ra khỏi điện cực cũng như tính thuận nghịch trong phản
ứng oxy hóa - khử xảy ra và vùng điện thế để vật liệu hoạt động một cách bền
vững.

Hình 2. 9. Biểu đồ đo thế tuần hoàn

 Thực nghiệm: Phép đo được thực hiện phép đo CV trên máy VSP
Biologic, đường cong CV được nghiên cứu và khảo sát với mức hiệu điện thế
từ 0,01 – 3,00 V ở tốc độ quét là 0.1 mVs-1 , tại Phòng Nghiên Cứu FM&D của
Trường Đại Học Duy Tân tại thành phố Hồ Chí Minh.

35
 2.3.4.3. Phương pháp đo dung lượng phóng/sạc liên tục ở chế độ dòng
không đổi
 Ứng dụng: Thực hiện phóng/sạc liên tục ở chế dộ dòng không đổi để xác
định dung lượng và thời gian sống của pin Li-ion.
 Thực nghiệm: Phép đo được thực hiện trên máy kiểm tra đặc tính
phóng/sạc của pin Neware (China) ở vùng thế 0,01 V – 3,00 V ở mật độ dòng
100 mA/g, tại Viện Nghiên Cứu Khoa Học Cơ Bản và Ứng Dụng của Trường
Đại Học Duy Tân tại thành phố Hồ Chí Minh.

36
 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU MnO2
3.1.1. Thành phần hóa học của vật liệu
Thành phần hóa học của vật liệu được xác định bằng phương pháp khử
H2 theo nhiệt độ. Theo đó, khí H2 sẽ khử vật liệu theo phương trình hóa học
sau:
(x – 1)H2 + MnOx  MnO + (x – 1)H2O (3.1)
Dựa trên lượng khí H2 tiêu thụ và lượng MnOx ban đầu, ta có thể xác
định được giá trị của x, từ đó xác định được công thức hóa học hợp thức của
vật liệu. Chương trình khử MnOx bằng H2 theo nhiệt độ được thể hiện trên
Hình 3.1. Kết quả tính toán cho thấy, giá trị x = 2,016. Từ đó có thể kết luận
rằng, vật liệu thu được có thành phần hóa học là MnO2.

Hình 3. 1. Chương trình khử MnOx bằng H2 theo nhiệt độ

3.1.2. Hình thái của vật liệu
Hình thái của vật liệu MnO2 được xác định bằng phương pháp kính hiển
vi điện tử quét bề mặt (SEM) (Hình 3.2a) và kính hiển vi điện tử truyền qua
(TEM) (Hình 3.2b). Quan sát các ảnh ta thấy, vật liệu MnO2 có dạng thanh
(nanorods) với chiều dài khoảng 100 nm, phân bố khá đồng đều. Kết quả phân

37
tích EDS mapping (Hình 3.2c) cho thấy, ngoài thành phần chính là Mn và O
tạo nên vật liệu MnO2, còn có lớp C ở trên bề mặt vật liệu.

Hình 3. 2. Ảnh SEM (a), TEM (b) và EDS mapping (c) của vật liệu MnO2

38
 3.1.3. Cấu trúc của vật liệu
Nhiễu xạ tia X của vật liệu MnO2 tổng hợp được được trình bày trên
Hình 3.3. Quan sát ta thấy, đường cong nhiễu xạ tia X xuất hiện các peak đặc
trưng ở góc 2θ = 12,9o, 18,1o, 28,76o; 37,55o; 42,01o; 49,65o; 60,12o và 69,39o
được gán với các mặt (110), (200), (310), (211), (301), (411), (521) và mặt
(541) của α-MnO2, kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu chuẩn của α-
MnO2 (JCPDS Data Card No 044-0141). Tuy nhiên, ở góc 2-theta khoảng 20o
xuất hiện peak tù, đặc trưng cho cấu trúc vô định hình, được giải thích là do có
sự hình thành C trên bề mặt vật liệu trong quá trình nung vật liệu ở 600 oC sẽ
đốt cháy các hợp chất hữu cơ ban đầu và được sinh ra trong quá trình phản ứng
tạo MnO2. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả SEM mapping.

Hình 3. 3. Nhiễu xạ tia X của vật liệu MnO2 tổng hợp được
3.1.4. Đặc trưng liên kết trong vật liệu
Hình 3.4. trình bày phổ FT-IR của vật liệu MnO2. Tại vị trí 3421 cm-1,
xuất hiện mũi đặc trưng cho dao động kéo dài liên kết – OH của các phân tử
39
nước hấp thu trên bề mặt vật liệu; các mũi tại vị trí 1630 cm-1 và 1524 cm-1 đặc
trưng cho dao động của các phân tử nước bị hấp thu vào bên trong các lỗ trống
trong cấu trúc của vật liệu; các mũi tại vị trí 718 cm-1 và 519 cm-1 đặc trưng cho
liên kết Mn–O trong đơn vị cấu trúc [MnO6] [27-29].

Hình 3. 4. Phổ FT-IR của vật liệu MnO2 tổng hợp được
3.1.5. Thuộc tính diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp của vật liệu
Kết quả phân tích diện tích bề mặt BET và kích thước lỗ xốp BJH cho
thấy, vật liệu có diện tích bề mặt khoảng 28,27 m2/g với kích thước lỗ xốp trung
bình khoảng 118 Ao.

40
 Hình 3. 5. Đường cong hấp phụ-giải hấp N2 của vật liệu MnO2 tổng hợp
được
3.2. ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU
Màng dẫn (separator) đóng một vai trò quan trọng ảnh hưởng trực tiếp
đến hiệu suất của pin, bao gồm tuổi thọ (cycle life), độ an toàn (safety), mật độ
năng lượng (energy density) và mật độ công suất (power density). Trong luận
văn này, vật liệu α-MnO2 sau khi được tổng hợp và xác định các đặc tính cấu
trúc sẽ tiếp tục được sử dụng để chế tạo thành điện cực anode với hai màng dẫn
khác nhau là polipropilen (PP) và Whatman (Wh) và sau đó đóng thành viên
pin hoàn chỉnh trong glove box với môi trường khí Argon. Các viên pin Li-ion
sau khi được tạo thành sẽ được đo đạc trên các thiết bị chuyên dụng để xác định
các đặc tính điện hóa của pin và được trình bày chi tiết ở mục 3.2.1 và 3.2.2.

41
 3.2.1. Màng Polipropilen (PP)
3.2.1.1. Đường cong phóng/sạc
Khả năng và các đặc trưng phóng/sạc của điện cực α-MnO2-PP được
khảo sát bằng phương pháp đo phóng/sạc ở dòng cố định, thực hiện trên máy
đo phóng/sạc NEWARE (China) ở vùng thế 0,01 V - 3,0 V ở mật độ dòng
100 mA/g. Đường cong phóng/sạc của các điện cực α-MnO2 – PP trong 3 chu
kì đầu tiên được đo đạc, thu thập và trình bày như Hình 3.6.

Hình 3. 6. Kết quả xác định đường cong phóng/sạc ở 3 chu kì đầu tiên
của điện cực α-MnO2 – PP
Từ kết quả ở Hình 3.6,cho thấy hiệu điện thế hoạt động của α-MnO2 với
màng dẫn PP ở chu kì đầu tiên được xác định khoảng 0,82 V, ổn định ở chu kì
thứ 2 và giảm ở chu kì thứ 3 với hiệu điện thế khoảng 0,74 V. Sự khác nhau về
hiệu điện thế hoạt động giữa hai chu kì đầu tiên và chu kì tiếp theo là do có sự
hình thành của lớp SEI (solid electrolyte interface) trên bề mặt điện cực trong

42
quá trình phóng. Kết quả là dung lượng của pin ở chu kì phóng/sạc đầu tiên
luôn luôn lớn hơn rất nhiều so với dung lượng phóng/sạc ở các chu kì tiếp theo.
Cụ thể, dung lượng phóng/sạc ở 3 chu kì lần lượt là 1512/1347 mAh/g,
1374/1361 mAh/g và 1461/1371 mAh/g. Điều này dẫn đến hiệu suất Coulomb
ở chu kì đầu tiên luôn thấp hơn so với hai chu kì còn lại (89% với chu kì đầu
tiên, 99% và 94% lần lượt cho hai chu kì tiếp theo).
Sự chênh lệch dung lượng này cho thấy trong quá trình phản ứng với Li+,
trên bề mặt anode xảy ra phản ứng bất thuận nghịch để hình thành lớp SEI ở
chu kì đầu tiên, lớp SEI xuất hiện cũng là nguyên nhân làm tăng điện thế hoạt
động của điện cực α-MnO2-PP. Lớp SEI có tác dụng hạn chế chất điện giải tiếp
tục bị phản ứng khi quá trình phóng xảy ra ở vùng điện thế thấp. Do đó, ở những
chu kì phóng/sạc sau đó thì sự chênh lệch này không quá lớn, làm cho hiệu suất
Coulomb cũng tăng lên, và sau chu kì phóng/sạc thứ năm thì hiệu suất Coulomb
luôn đạt xấp xỉ 100%. Điều này chứng tỏ quá trình phóng và quá trình sạc có
độ thuận nghịch rất cao, hay sự ổn định của cấu trúc vật liệu α-MnO2 với màng
dẫn PP trong quá trình phóng/sạc rất tốt.
3.2.1.2. Đường cong CV
Để hiểu thêm về cơ chế và đánh giá vùng thế hoạt động của các phản
ứng đan cài/phóng thích ion Li+ trong điện cực α-MnO2-PP, đường cong CV
được nghiên cứu và khảo sát với mức hiệu điện thế từ 0,01 – 3,00 V ở tốc độ
quét là 0,1 mV s-1. Kết quả đường cong CV được trình bày như trong Hình 3.7.
Ở chu kì phóng đầu tiên (khi dòng điện âm), xuất hiện một peak nhọn ở
0,2V liên quan đến sự hình thành lớp SEI, quá trình khử Mn4+ thành Mn theo
phương trình phản ứng (3.2) và sự tạo thành Li2O hoạt hóa [12, 30].
MnO2 + 4Li+ + 4e- → Mn + 2Li2O (3.2)
Ở chu kì phóng thứ 2 và thứ 3, có sự chuyển dịch peak từ 0,2 V lên
khoảng 0,3 V. Sự dịch chuyển peak này khẳng định đây là quá trình chuyển
pha không thuận nghịch do sự tạo thành lớp oxit Li2O và Mn kim loại [31].
Trong khi đó, ở cả 3 chu kì sạc đầu tiên (khi dòng điện dương), chúng ta
quan sát thấy có hai peak rộng ở 1,25 V và 2,40 V. Peak rộng ở 1,2 V liên quan

43
tới các phản ứng oxi hóa Mn kim loại thành Mn2+ để tạo lại ion Li+ và quá trình
khuếch tán Li+ ion ra khỏi cấu trúc vật liệu α-MnO2 [31]. Trong khi đó, peak
rộng ở thế oxi hóa cao hơn (khoảng 2,5 V) liên quan đến quá trình phân hủy
lớp polime [12]. Quan sát một cách rõ ràng trong Hình 3.7, ở chu kì 2 và chu
kì 3 thì hình dạng của những đường cong CV gần như giống nhau và chồng lấp
với nhau, kết quả này góp phần cho thấy rằng các phản ứng hay các quá trình
xảy ra khi pin hoạt động được lặp lại tốt hay có độ thuận nghịch cao.

Hình 3. 7. Kết quả xác định đường cong CV của điện cực α-MnO2 – PP
3.2.1.3. Phổ tổng trở
Phổ tổng trở (EIS) được thực hiện trên máy VSP với tần số dao dộng
thay đổi từ 100 kHz tới 100 mHz. Các quá trình xảy ra trong pin Li-ion, bao
gồm quá trình khuếch tán ion Li+ trong chất điện giải, quá trình khuếch tán ion
Li+ vào cấu trúc vật liệu điện cực, và quá trình chuyển điện tích … có thể được
nghiên cứu trong phép đo EIS. Kết quả đo EIS được trình bày trong Hình 3.8.

44
 Hình 3.8 cho thấy rằng, đường cong trong phổ tổng trở của điện cực
α-MnO2 – PP bao gồm một bán cung tròn ở dải tần số cao và trung bình và một
đường dốc thẳng ở vùng dải tần số thấp. Trong đó, bán cung tròn ở vùng tần số
cao và trung bình tương ứng với điện trở truyền điện tích (RCT), đường dốc
thẳng ở vùng tần số thấp liên quan đến quá trình khuếch tán của ion Li + (trở
kháng Warburg, Zw), và Re là điện trở ohmic của chất điện li và các thành phần
tạo nên pin. Giá trị Re và RCT tính toán được lần lượt là 5,1 Ω và 322,2 Ω.

Hình 3. 8. Phổ tổng trở Nyquist sau khi phóng sạc của điện cực α-MnO2 –
PP
3.2.1.4.Tính toán hệ số khuếch tán của Li+ ion
Để nghiên cứu rõ và có nhiều thông tin hơn về sự khác biệt trong cách
thức Li+ ion vào và ra điện cực α-MnO2 – PP, chúng tôi sử dụng phương pháp
đo CV lần lượt ở các tốc độ quét khác nhau (0,1; 0,2; 0,4; 0,6 và 0,8 mV/s) kết
hợp với việc áp dụng phương trình Randles-Sevcik để tính toán lần lượt các hệ
số khuếch tán (D) của ion Li+ trong điện cực α-MnO2 – PP.
Phương trình Randles-Sevcik:

IP = 2,69 x 105 x n1,5 x AxD0,5x Cxv0,5 (3.3)

45
 Trong đó,
IP: cường độ peak, [A];
n: số electron trao đổi;
A: diện tích của điện cực, [cm2];
D: hệ số khuếch tán, [cm2.s-1];
C: nồng độ của ion Li+, [mol.cm-3];
ν: tốc độ quét, [V.s-1].

Hình 3. 9. Đường cong CV ở các tốc độ quét khác nhau của điện cực α-
MnO2 – PP (a) và Đồ thị so sánh hệ số khuếch tán của Li+ ion trong điện
cực α-MnO2 – PP (b)

46
 Quan sát đường cong CV ở các tốc độ quét khác nhau của điện cực
α-MnO2 – PP thể hiện trên Hình 3.9a cho thấy, cường độ các peak tăng khi tăng
tốc độ quét dần dần từ 0,1 mV/s tới 0,8 mV/s. Khi áp dụng phương trình
Randles-Sevcik để tìm mối quan hệ giữa IP và ν, kết quả nghiên cứu cho thấy
mối quan hệ giữa IP và ν là tuyến tính trong khoảng tốc độ khảo sát. Do đó, hệ
số khuếch tán D của ion Li+ được tính toán dựa vào hệ số góc (K) của đường
tuyến tính IP và ν như trình bày trong Hình 3.9b là DP.P = 4,5x10-8 cm2.s-1.
3.2.2. Màng Whatman (Wh)
3.2.2.1. Đường cong phóng/sạc
Khả năng và các đặc trưng phóng/sạc của điện cực α-MnO2-Wh được
khảo sát bằng phương pháp đo phóng/sạc ở dòng cố định, thực hiện trên máy
đo phóng/sạc NEWARE (China) ở vùng thế 0,01 V - 3,0 V ở mật độ dòng
100 mA/g. Đường cong phóng/sạc của các điện cực α-MnO2–Wh trong 3 chu
kì đầu tiên được đo đạc, thu thập và trình bày như Hình 3.10.

Hình 3. 10. Kết quả xác định đường cong phóng/sạc ở 3 chu kì đầu tiên
của điện cực α-MnO2–Wh

47
 Từ kết quả ở Hình 3.10 hiệu điện thế hoạt động của α-MnO2 với màng
dẫn PP ở chu kì đầu tiên được xác định khoảng 0,88 V, sau đó hiệu điện thế
hoạt động tăng lên và ổn định ở hai chu kì tiếp theo với hiệu điện thế khoảng
0,75 V. Sự khác nhau về hiệu điện thế hoạt động giữa chu kì đầu tiên và hai
chu kì tiếp theo cũng được giải thích là do có sự hình thành của lớp SEI (solid
electrolyte interface) trên bề mặt điện cực trong quá trình phóng. Kết quả là
dung lượng của pin ở chu kì phóng/sạc đầu tiên cũng lớn hơn rất nhiều so với
dung lượng phóng/sạc ở các chu kì tiếp theo. Cụ thể, dung lượng phóng/sạc ở
3 chu kì lần lượt là 1584/1048 mAh/g, 1076/1043 mAh/g và 1082/1057 mAh/g.
Điều này dẫn đến hiệu suất Coulomb ở chu kì đầu tiên luôn thấp hơn so với hai
chu kì còn lại (66% với chu kì đầu tiên, 97% và 98% lần lượt cho hai chu kì
tiếp theo).
Sự chênh lệch dung lượng này cho thấy trong quá trình phản ứng với Li+,
trên bề mặt anode xảy ra phản ứng bất thuận nghịch để hình thành lớp SEI ở
chu kì đầu tiên, lớp SEI xuất hiện cũng là nguyên nhân làm tăng điện thế hoạt
động của điện cực α-MnO2-Wh. Lớp SEI có tác dụng hạn chế chất điện giải
tiếp tục bị phản ứng khi quá trình phóng xảy ra ở vùng điện thế thấp. Do đó,
những chu kì phóng/sạc sau đó thì sự chênh lệch này không quá lớn, làm cho
hiệu suất Coulomb cũng tăng lên, và sau chu kì phóng/sạc thứ năm thì hiệu suất
Coulomb luôn đạt xấp xỉ 100%. Điều này chứng tỏ quá trình phóng và quá trình
sạc có độ thuận nghịch rất cao, hay sự ổn định của cấu trúc vật liệu α-MnO2 với
màng dẫn Wh trong quá trình phóng/sạc rất tốt.
3.2.2.2. Đường cong CV
Để hiểu thêm về cơ chế và đánh giá vùng thế hoạt động của các phản
ứng đan cài/phóng thích ion Li+ trong điện cực α-MnO2-Wh, đường cong CV
được nghiên cứu và khảo sát với mức hiệu điện thế từ 0,01 – 3,00 V ở tốc độ
quét là 0.1 mV.s-1. Kết quả đường cong CV được trình bày như trong Hình 3.11.

48
Hình 3. 11. Kết quả xác định đường cong CV của điện cực α-MnO2 – Wh
Ở chu kì phóng đầu tiên (khi dòng điện âm), xuất hiện một peak nhọn ở
0,06 V liên quan đến sự hình thành lớp SEI, quá trình khử Mn4+ thành Mn kim
loại theo phương trình phản ứng (3.2) và sự tạo thành Li2O hoạt hóa. So sánh
với màng PP cho thấy, sự tạo thành lớp SEI khi sử dụng màng Wh xảy ra nhanh
và dễ dàng hơn.
Ở chu kì phóng thứ 2 và thứ 3, có sự chuyển dịch peak từ 0,06 V lên
khoảng 0,24 V. Sự dịch chuyển peak này cũng cho thấy quá trình chuyển pha
không thuận nghịch do sự tạo thành lớp oxit Li2O và Mn kim loại.
Trong khi đó, ở cả 3 chu kì sạc đầu tiên (khi dòng điện dương), chúng ta
quan sát thấy có hai peak rộng ở khoảng 1,20 V và 2,50 V. Peak rộng ở 1,20 V
liên quan tới các phản ứng xảy ra để tạo lại ion Li+ và quá trình khuếch tán Li+
ion ra khỏi cấu trúc vật liệu α-MnO2. Trong khi đó, quá trình phân hủy lớp
polyme xảy ra ở thế oxi hóa cao hơn (2,50 V). Quan sát một cách rõ ràng trong
Hình 3.11, ở chu kì 2 và chu kì 3 thì hình dạng của những đường cong CV gần

49
như giống nhau và chồng lấp với nhau, kết quả này góp phần cho thấy rằng các
phản ứng hay các quá trình xảy ra khi pin hoạt động được lặp lại tốt hay có độ
thuận nghịch cao.
3.2.2.3. Phổ tổng trở
Phổ tổng trở (EIS) được thực hiện trên máy VSP với tần số dao dộng
thay đổi từ 100 kHz tới 100 mHz. Các quá trình xảy ra trong pin Li-ion, bao
gồm quá trình khuếch tán ion Li+ trong chất điện giải, quá trình khuếch tán ion
Li+ vào cấu trúc vật liệu điện cực, và quá trình chuyển điện tích … có thể được
nghiên cứu trong phép đo EIS. Kết quả đo EIS được trình bày trong Hình 3.12.

Hình 3. 12. Phổ tổng trở Nyquist sau khi phóng sạc của điện cực α-
MnO2–Wh
Hình 3.12 cho thấy rằng, đường cong trong phổ tổng trở của điện cực
α-MnO2–Wh bao gồm một bán cung tròn ở dải tần số cao và trung bình và một
đường dốc thẳng ở vùng dải tần số thấp. Trong đó, bán cung tròn ở vùng tần số
cao và trung bình tương ứng với điện trở truyền điện tích (RCT), đường dốc
thẳng ở vùng tần số thấp liên quan đến quá trình khuếch tán của ion Li + (trở

50
kháng Warburg, Zw), và Re là điện trở ohmic của chất điện li và các thành phần
tạo nên pin. Giá trị Re và RCT tính toán được lần lượt là 7,1 Ω và 84,7 Ω.
3.2.2.4.Tính toán hệ số khuếch tán của Li+ ion
Để nghiên cứu rõ và có nhiều thông tin hơn về sự khác biệt trong cách
thức Li+ ion vào và ra điện cực α-MnO2–Wh, chúng tôi sử dụng phương pháp
đo CV lần lượt ở các tốc độ quét khác nhau (0,1; 0,2; 0,4; 0,6 và 0,8 mV/s) kết
hợp với việc áp dụng phương trình Randles-Sevcik (Phương trình 3.3) để tính
toán lần lượt các hệ số khuếch tán (D) của ion Li+ trong điện cực α-MnO2–Wh.

Hình 3. 13. Đường cong CV ở các tốc độ quét khác nhau của điện cực α-
MnO2 – Wh (a) và Đồ thị so sánh hệ số khuếch tán của Li+ ion trong điện
cực α-MnO2–Wh (b)

51
 Quan sát đường cong CV ở các tốc độ quét khác nhau của điện cực
α-MnO2 –Wh thể hiện trên Hình 3.13a cho thấy, cường độ các peak tăng khi
tăng tốc độ quét dần dần từ 0,1 mV/s tới 0,8 mV/s. Khi áp dụng phương trình
Randles-Sevcik để tìm mối quan hệ giữa IP và ν, kết quả nghiên cứu cho thấy
mối quan hệ giữa IP và ν là tuyến tính trong khoảng tốc độ khảo sát. Do đó, hệ
số khuếch tán D của ion Li+ được tính toán dựa vào hệ số góc (K) của đường
tuyến tính IP và ν như trình bày trong Hình 3.13b là DWh = 1,8x10-8 cm2.s-1.
3.2.3. Dung lượng và hiệu suất Coulomb
Để lựa chọn màng dẫn kết hợp với vật liệu α-MnO2 để tạo ra điện cực ổn
định với tuổi thọ cao và dung lượng pin cao, dung lượng và hiệu suất Coulomb
của vật liệu α-MnO2 với 2 loại màng PP và Wh sau 100 chu kì phóng – sạc đã
được xác định và trình bày trên Hình 3.14.

Hình 3. 14. Kết quả xác định dung lượng và hiệu suất Coulomb của điện
cực α-MnO2 với hai loại màng PP và Wh

52
 Hình 3.14 cho thấy dung lượng phóng/sạc của vật liệu α-MnO2 với hai
loại màng dẫn Wh và PP khi ứng dụng làm điện cực anode cho pin Li-ion, cụ
thể dung lượng sạc đạt 1584 mAh/g ở chu kì thứ nhất và 877 mAh/g ở chu kì
thứ 100 (đối với màng dẫn Wh) và dung lượng sạc đạt 1511 mAh/g ở chu kì
thứ nhất và 1390 mAh/g ở chu kì thứ 100 (đối với màng dẫn PP). Như quan sát
trên Hình 3.14, từ chu kì thứ nhất trở đi, điện cực α-MnO2 – Wh có dung lượng
giảm đều, trong khi đó sự biến đổi dung lượng của điện cực α-MnO2 – PP không
ổn định. Điều này cho thấy, khi sử dụng vật liệu α-MnO2 làm điện cực anode
cho pin Li-ion thì sử dụng màng dẫn Wh tốt hơn so với màng dẫn PP về độ ổn
định, nhưng khi xét về dung lượng thì màng PP tốt hơn Wh. Tuy nhiên, khi sử
dụng cả hai màng dẫn Wh và PP, đều cho hiệu suất Coulomb gần bằng 100%.
Hiệu suất Coulomb là đại diện cho sự thuận nghịch của các phản ứng xảy ra
bên trong điện cực khi pin hoạt động, hiệu suất luôn xấp xỉ 100% cho thấy rằng
các phản ứng luôn thuận nghịch rất tốt, lượng Li+ và electron được ổn định
không bị tiêu hao hay bị giữ lại trong cấu trúc của vật liệu điện cực trong quá
trình phản ứng.
3.3. SO SÁNH DUNG LƯỢNG CỦA VẬT LIỆU 𝛼-MnO2 VỚI CÁC VẬT
LIỆU KHÁC
Bảng 3.1 so sánh dung lượng của vật liệu α-MnO2 nanorods tổng hợp
được so với một số vật liệu MnO2 khác. Kết quả cho thấy, vật liệu tổng hợp
được có dung lượng cao hơn hẳn so với các vật liệu khác sau cùng một số chu
kỳ khảo sát nhất định, đồng thời cao hơn so với dung lượng lý thuyết của MnO2
(1230 mAh g−1). Điều này cho thấy, vật liệu α-MnO2 nanorods được tổng hợp
bằng phương pháp hóa học đơn giản và nhanh, có tiềm năng sử dụng làm điện
cực anot cho pin Li-ion trong tương lai với dung lượng cao và độ bền tốt.

53
Bảng 3. 1. So sánh dung lượng bởi các vật liệu kết hợp với màng Wh và
PP
Mật độ Dung lượng chu
Vật liệu Vai Loại Life
dòng kì đầu và cuối TLTK
trò màng Cycle
(mA/g) (mAh/g)
-MnO2 1570/439
Anot P.P 50 100 [21]
-MnO2 1366/369
-MnO2
Anot P.P 80 100 1095/813 [22]
nanorods
MnO2 Catot P.P 100 278/126 [24]
Birnessite-
MnO2 flakes/C Anot Wh 150 100 1395/641 [32]

MnO2/C Anot P.P 1000 100 945/545 [33]

MnO2/C/S Catot P.P 100 34 1061/698 [34]
MnO2
Catot P.P 100 170 237,5/211,4 [35]
nanorods
MnO2 Anot Wh 240 50 730/650 [36]
α-MnO2 Trong
nanorods/C Anot Wh 100 100 1584/877 nghiên
cứu này
Trong
α-MnO2
Anot P.P 100 100 1511/1390 nghiên
nanorods/C
cứu này

54
 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
1. KẾT LUẬN
- Đã tổng hợp được mẫu vật liệu α- MnO2 có cấu trúc dạng thanh bằng
phương pháp hóa học đơn giản và nhanh từ phản ứng oxi hóa- khử của
KMnO4 và etanol.
- Đã xác định được đặc trưng của các mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu bằng
một số phương pháp cụ thể như sau:
 Bằng phương pháp nhiễu xạ XRD thu được đường cong nhiễu xạ tia
X xuất hiện các peak đặc trưng ở góc 2θ = 28,76o; 37,55o; 42,01o;
49,65o; 60,12o và 69,39o được gán với các mặt (110), (101), (200),
(220), (211), (310) và mặt (301) của α-MnO2, kết quả này hoàn toàn
phù hợp với dữ liệu chuẩn của α-MnO2 (JCPDS Data Card No 044-
0141).
 Nghiên cứu hình thái học cho thấy các hạt thu được dạng thanh, phân
bố khá đồng đều và chiều dài trung bình khoảng 100 nm.
 Phổ FT-IR cho thấy các mẫu thu được có các mũi tại vị trí 718 cm-1
và 519 cm-1 đặc trưng cho liên kết Mn–O trong đơn vị cấu trúc [MnO6]
càng khẳng định chắc chắn cho kết luận vật liệu tổng hơp được là
MnO2.
- Ứng dụng mẫu vật liệu α- MnO2 nanorods làm anode trong LIB và khảo sát
đặc tính điện hóa của pin với 2 loại màng khác nhau là PP và Wh. Kết quả
cho thấy, vật liệu có tiềm năng trong tương lai trong lĩnh vực pin Li-ion với
dung lượng cao (877 mAh/g đối với màng Wh và 1390 mAh/g đối với màng
PP sau 100 chu kỳ phóng/sạc).
- Kết quả cũng cho thấy, khi sử dụng vật liệu α-MnO2 làm điện cực anode
cho pin Li-ion thì sử dụng màng dẫn Wh tốt hơn so với màng dẫn PP về độ
ổn định, nhưng khi xét về dung lượng thì màng PP tốt hơn Wh.

55
2. KIẾN NGHỊ
Trong điều kiện thời gian cho phép, chúng tôi đã cố gắng hoàn thiện đề
tài theo hướng tốt nhất. Tuy nhiên, vẫn còn một số vấn đề cần mở rộng nghiên
cứu thêm là:
 Tổng hợp vật liệu bằng những phương pháp khác nhau.
 Cải thiện dung lượng riêng và kích thước vật liệu, từ đó ứng dụng làm
anode cho pin Li-ion được tốt hơn.
 Khảo sát khả năng kết hợp của MnO2 với các loại màng khác nhằm tăng
tối đa đung lượng và vòng đời của pin.

56
CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU TRONG QUÁ TRÌNH THỰC HIỆN ĐỀ
TÀI

[1]. Van-Phuc Dinh, Anh Tuyen Luu, Siemek Krzysztof, Denis Kozlenko, Le
Khiem, Nguyen Toan Dang, Le-Phuc Nguyen, Duy Tap Tran, Trong Phuc
Phan, Thai Son Lo, Tuan Kiet Hoang Anh, Thanh Khan Dinh, Thuy Ngoc
Luong, Ngoc-Chung Le, Ngoc-Tuan Nguyen, Thien-Hoang Ho, Dong Xuan
Tran, Quang Hung Nguyen, Crystallization pathways, morphologies and
structural defects of α-MnO2 nanomaterial synthesized under annealed
temperatures, Nature Communications (Q1, IF = 12,121; Under Review).

57
 TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Devaraj, S. and N. Munichandraiah, 2008, Effect of Crystallographic
Structure of MnO2 on Its Electrochemical Capacitance Properties, The
Journal of Physical Chemistry C, 112(11): tr. 4406-4417.
2. Ngô Sỹ Lương, T.V.L., Nguyễn Văn Tiến, Trần Phương Lan, Bùi Thị
Nga, Trần Thanh Cảnh, Vương Văn Trường, Lê Ngọc Hùng, Nguyễn
Như Lê, Vũ Thị Minh Liễu, Nguyễn Thị Thùy Dương, 2005, Điều chế
Mangan dioxit điện giải phục vụ cho sản xuất pin từ quặng Pyroluzit
Tuyên Quang, Báo cáo đề tài cấp Đại học Quốc Gia, QG 03.06.
3. Albering, J.H., Structural Chemistry of Manganese Dioxide and Related
Compounds, in Handbook of Battery Materials. 2011. p. 87-123.
4. Birgisson, S., D. Saha, and B.B. Iversen, 2018, Formation Mechanisms
of Nanocrystalline MnO2 Polymorphs under Hydrothermal Conditions,
Crystal Growth & Design, 18(2): tr. 827-838.
5. Thủy Châu Tờ , H.S.T., Phạm Đình Dũ, 2016, Tổng hợp MnO2 có cấu
trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt, Tạp chí hóa học, 54(5e1,2): tr.
22 - 26.
6. Rane, A., et al., Methods for Synthesis of Nanoparticles and Fabrication
of Nanocomposites. 2018. p. 121-139.
7. Wang, X., et al., 2005, Sol–gel template synthesis of highly ordered
MnO2 nanowire arrays, Journal of Power Sources, 140(1): tr. 211-215.
8. Tizfahm, J., et al., 2016, Electrochemical preparation and evaluation of
the supercapacitive performance of MnO2 nanoworms, Materials
Letters, 167: tr. 153-156.
9. Varma, A., et al., 2016, Solution Combustion Synthesis of Nanoscale
Materials, Chemical Reviews, 116(23): tr. 14493-14586.
10. Yu, P., et al., 2010, Solution-combustion synthesis of ε-MnO2 for
supercapacitors, Materials Letters, 64(1): tr. 61-64.

58
11. Lưu Minh Đại, N.T.T.L., 2010, Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano β-MnO2
hấp phụ Asen, Sắt và Mangan, Tạp chí Khoa học & Công nghệ, 80(04):
tr. 149 - 152.
12. Liu, L., et al., 2019, Facile controlled synthesis of MnO2 nanostructures
for high-performance anodes in lithium-ion batteries, Journal of
Materials Science: Materials in Electronics, 30(2): tr. 1480-1486.
13. Dương Phước Đạt, T.T.D.H., Bùi Quang Cư, Bùi Trung, 2008, Điều chế
nano α-MnO2 theo phương pháp phản ứng pha rắn giữa KMnO4 và
Mn(CH3COO)2.4H2O có mặt NaCl làm chất phân tán Tạp chí Hóa học,
46(4): tr. 475 - 480.
14. Isidor, B., 2011, Batteries in a Portable World: A Handbook on
Rechargeable Batteries for Non-Engineers. Third ed, Cadex Electronics
Inc.
15. Goriparti, S., et al., 2014, Review on recent progress of nanostructured
anode materials for Li-ion batteries, Journal of Power Sources, 257: tr.
421-443.
16. Li, H. and H. Zhou, 2012, Enhancing the performances of Li-ion
batteries by carbon-coating: present and future, Chemical
Communications, 48(9): tr. 1201-1217.
17. Zeng, T., et al., 2020, Fused pentagon carbon network: A new anode
material for Li ion batteries, Chemical Physics Letters, 745: tr. 137225.
18. Ko, J. and Y.S. Yoon, 2019, Recent progress in LiF materials for safe
lithium metal anode of rechargeable batteries: Is LiF the key to
commercializing Li metal batteries?, Ceramics International, 45(1): tr.
30-49.
19. Wang, D., et al., 2013, β-MnO2 as a cathode material for lithium ion
batteries from first principles calculations, Physical Chemistry Chemical
Physics, 15(23): tr. 9075-9083.

59
20. Chen, J., et al., 2014, Electrochemical properties of MnO2 nanorods as
anode materials for lithium ion batteries, Electrochimica Acta, 142: tr.
152-156.
21. Liu, H., et al., 2016, Nanostructured MnO2 anode materials for advanced
lithium ion batteries, Journal of Materials Science: Materials in
Electronics, 27(11): tr. 11541-11547.
22. Zhang, L., et al., 2018, Tailoring nanostructured MnO2 as anodes for
lithium ion batteries with high reversible capacity and initial Coulombic
efficiency, Journal of Power Sources, 379: tr. 68-73.
23. Xia, A., et al., 2020, Mo-doped δ-MnO2 anode material synthesis and
electrochemical performance for lithium-ion batteries, Journal of
Applied Electrochemistry, 50(7): tr. 733-744.
24. Moazzen, E., et al., 2020, Nanoscale MnO2 cathodes for Li-ion batteries:
effect of thermal and mechanical processing, Journal of Power Sources,
448: tr. 227374.
25. Phạm Quốc Trung , N.T.P.T., 2017, Bước đầu điều chế và khảo sát tính
năng điện dung của điện cực Dioxit mangan/phụ gia cho pin sạc Science
& Technology Development, 10(12): tr. 48-56.
26. Le, M.L.P., et al., 2011, Investigation of positive electrode materials
based on MnO2 for lithium batteries, Advances in Natural Sciences:
Nanoscience and Nanotechnology, 2(2): tr. 025014.
27. Yang, R., et al., 2005, Synthesis and characterization of single-
crystalline nanorods of α-MnO2 and γ-MnOOH, Materials Chemistry
and Physics, 93(1): tr. 149-153.
28. You-Ju, H. and L. Wei-Shan, 2013, Preparation of Manganese Dioxide
for Oxygen Reduction in Zinc Air Battery by Hydro thermal Method,
Journal of Inorganic Materials, 28(3): tr. 341-346.
29. Sun, W., et al., 2016, Synthesis of Highly Conductive
PPy/Graphene/MnO2 Composite Using Ultrasonic Irradiation, Synthesis

60
 and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry,
46(3): tr. 437-444.
30. Han, Q., et al., 2019, Preparation of PAN-based carbon fiber@MnO2
composite as an anode material for structural lithium-ion batteries,
Journal of Materials Science, 54(18): tr. 11972-11982.
31. Sun, B., et al., 2011, MnO/C core–shell nanorods as high capacity anode
materials for lithium-ion batteries, Journal of Power Sources, 196(6): tr.
3346-3349.
32. Fan, Y., G. Clavel, and N. Pinna, 2018, Effect of passivating Al2O3 thin
films on MnO2/carbon nanotube composite lithium-ion battery anodes,
Journal of Nanoparticle Research, 20(8): tr. 216.
33. Park, J.H., et al., 2020, Graphene intercalated free-standing carbon paper
coated with MnO2 for anode materials of lithium ion batteries,
Electrochimica Acta, 348: tr. 136310.
34. Guo, W., et al., 2020, Preparation and Application of Manganese
Dioxide/Graphene Composite in Lithium Sulfur Batteries, Journal of
Wuhan University of Technology-Mater. Sci. Ed., 35(1): tr. 1-8.
35. Kong, S., et al., 2019, Synthesis of lithium rich layered oxides with
controllable structures through a MnO2 template strategy as advanced
cathode materials for lithium ion batteries, Ceramics International,
45(10): tr. 13011-13018.
36. Guo, X., et al., 2015, A nanoporous metal recuperated MnO2 anode for
lithium ion batteries, Nanoscale, 7(37): tr. 15111-15116.

61
 PHỤ LỤC
Phụ lục 1. Phổ IR của mẫu B600

a
Phụ lục 2. Kết quả phân tích XRD mẫu B600

b
c
Phụ lục 3. Kết quả phân tích BET và BJH của mẫu B600

d
e
f
g
h
i
j
k
l
m
n
o
p
q