CN253

Kỹ thuật sản xuất thủy tinh

Bài giảng 3:
Kim loại trong hệ thủy tinh
silicate và phosphate

1
 Outline
1. Trạng thái phối trí
2. Kiềm trong hệ thủy tinh silicate
3. Bo
4. Nhôm
5. Titan
6. Canxi
7. Kim loại ở hệ thủy tinh phosphate

2
 3.1 Trạng thái phối trí
• Thông thường, bán kính cation <
bán kính anion → rC /rA < 1

• Mỗi cation: càng nhiều anion xung quanh càng tốt

• Anion: muốn có số cation bao quanh là tối đa
3
Bán kính ion (ion radius)

4
• Cấu trúc tinh thể bền vững khi các anion bao quanh
cation tiếp xúc với cation đó
• SỐ PHỐI TRÍ N: số anion bao quanh gần nhất cho
một cation

5
Số phối trí phổ biến
của nguyên tố kim loại
kiềm và kiềm thổ

6
3.2 Kiềm trong hệ thủy tinh silicate
• Là glass modifier
• Li thường được thêm vào để cải thiện tính
chất của thủy tinh
• Na làm tăng NBO và gia tăng độ kém bền
vững của cấu trúc

7
Giải thích cấu trúc THỦY TINH

• Giả thuyết Zachariasen – Warren

• Giả thuyết vi tinh thể Lebedev
• Giả thuyết cấu trúc nhóm

8
 Giả thuyết Zachariasen – Warren
• Trong thủy tinh các nguyên tử sắp xếp không
đối xứng và không tuần hoàn nên nội năng cao
hơn.
• Warren phát triển thêm khi đưa ra khái niệm về
cấu trúc của các loại thủy tinh hai và ba cấu tử.
•Cấu trúc khung cũng với đơn vị cơ bản là SiO44- nhưng không đối
xứng. Các ion Na+, Ca2+ nằm ở khoảng giữa những tứ diện này một
cách ngẫu nhiên (W.H. Zachariasen (1932)) → giả thuyết được đưa
ra trước khi thực nghiệm kiểm chứng..
B.E. Warren (1937) sử dụng
phương pháp nhiễu xạ tia X (X-
ray diffraction-XRD) đã chứng
minh giả thuyết này.
* Nhiễu xạ neutron + XRD:
phát hiện kiềm và NBO 9
Mô hình Modified Random network
• Thu được từ quá trình tính toán mô phỏng
• Tính toán dựa trên năng lượng liên kết của cation với
NBO
• Kết quả cho thấy rằng khả năng tồn tại của kiềm trong
thủy tinh silicate lớn hơn mức độ ngẫu nhiên nhiều →
cấu trúc thủy tinh silicate từ mô hình Modified
Random network model (G.N. Greaves et. al)

10
Ảnh hưởng của oxide kim loại kiềm
Oxit Ảnh hưởng chất lượng của thủy tinh
Li2O Tăng xu hướng hóa mờ bằng cách giảm độ nhớt. Là chất
chảy hiệu quả nhất.
Na2O Giảm độ nhớt, tăng sự giản nở nhiệt và độ dẫn điện, giảm
độ bền hóa (tan trong nước). Được sử dụng nhiều nhất
K2O Tạo thủy tinh “dài” (ví dụ tăng khoảng làm việc) do ảnh
hưởng đến độ nhớt

11
 3.3 Bo trong thủy tinh silicate
• Oxit Bo thường thay thế silica trong nhiều thủy tinh công
nghiệp.
• Tác dụng tốt: < 15% làm giảm độ giản nở nhiệt (thermal
expansion), tăng độ bền hóa (chemical durability) và
chống lại sự mài mòn cơ học (mechanic abrasive).
• Bổ sung network modifier ( như Na2O) vào B2O3 tính
chất thủy tinh không thay đổi đơn điệu theo thành phần
oxit kiềm
• Thể hiện giá trị maximum hoặc minimum ở một thành
phần nào đó: sự bất thường của oxit Bo (boron oxide
anomaly)
12
13
• Thêm network modifier vào B2O3 nóng chảy : số
phối trí của B tăng từ 3 lên 4 thay vì hình thành
NBO → tam giác BO3 chuyển thành tứ diện BO4
bền vững hơn.

B3 B4

14
 Sự bất thường của oxit Bo
Hệ số giản nở nhiệt
nhỏ nhất (tương
B4
ứng với độ nhớt lớn
nhất)

→ Tăng độ liên kết do

chuyển đổi từ trạng
thái B3 sang B4

15
Nhóm Bo trong thủy tinh borosilicate

MAS - NMR 16
Neutron diffraction analysis – Nhiễu xạ neutron

• A. Wright et al. sử dụng

• Phát hiện cấu trúc thủy
tinh borate hiện diện chủ
yếu các nhóm siêu cấu
trúc (superstructure)
tương tự các dạng thù
hình của tinh thể

17
 • Bo ở vị trí phối trí 3 trong thủy tinh borosilicate
là thành phần tương đối không bền vững.
• Dễ dàng ăn mòn, tách ra khỏi thủy tinh cùng với
kiềm liên kết với nó → sử dụng axit
• B tồn tại ở dạng phối trí 3 trong thủy tinh natri-
borosilicate khi tỉ lệ nồng độ ion kim loại kiềm
(oxit) và ion Bo (oxit) < 1/3

•Khi ΨB > 1/3 → tứ diện BO4 xuất hiện

•Na+ định vị gần đó tạo phức [(BO4)2Na-] 18
 Ăn mòn bằng axit (acid etching)
• Ăn mòn thủy tinh pha natri borate → tạo thủy
tinh rỗng (porous glass) hay thủy tinh Vycor

19
55 – 57% kl SiO2
20 – 30% kl B2O3
5-10% kl Na2 O

Nấu chảy: ~ 1500oC

Làm nguội
nhanh (quench)

Xử lý nhiệt: 500-6000C

Hòa tan pha natri

borate bằng axit

Thủy tinh silica 95%

Khung silica Xử lý nhiệt ~ (độ xốp ~ 28%)
~ 95% 11000C Thủy tinh Vycor 20
 Why Vycor glass?
• Dựa vào cấu trúc rỗng → ? • Ứng dụng (Typical
• Tính chất (Special Applications):
Properties) – Ultraviolet applications
– Low thermal expansion: 7,5 x – Dielectric components
10-7 (0 – 3000C) – Quartz Glass / Fused Silica
substitution: low thermal
– High temperature resistance expansion
– High temperature change – Heat shields
resistance (thermal shock)
– VYCOR windows (visible
– Low specific weight: 2,18 transmission (nd = 1,458
g/cm3 (588nm) )
– Heat resistant 96% silica glass – Heat resistant glass
– Good chemical resistance components
– More economical than quartz – VYCOR Substrates and
glass glass wafers
http://www.pgo-online.com/intl/katalog/vycor.html 21
http://www.chemistry.wustl.edu/~gelb/cpg.html
 3.4 Nhôm ở thủy tinh silicate
• Là network former ở
nồng độ thấp ([Al2O3]/
[Me2O] ≤1)
• Tồn tại dưới dạng tứ
diện AlO4
• Làm tăng độ bền hóa
Kiềm (Na, …) định vị gần nhóm AlO4 để cân bằng
điện tích âm → kiềm không đóng vai trò modifier
•Kiềm không hòa tan
•Đúng khi [Al2O3]/ Giải thích???
dễ dàng như trong
trường hợp tạo NBO [Me2O] <1 nếu >1??? 22
• Nếu [Al2O3]/ [Me2O] >1,
Al có số phối trí 6
– Là network modifier
– Khi đó, tăng hàm lượng
Al2O3 có tác dụng tương tự
như giảm hàm lượng kiềm

23
 3.5 Titan ở thủy tinh silicate
• Là network former, tạo thành dưới dạng tứ diện TiO4
• Làm tăng độ nhớt và bền hóa thủy tinh
• Là cation duy nhất dễ dàng tồn tại dưới dạng phối trí
4,5,6 trong thủy tinh và tinh thể
• Ti phối trí 5 chiếm chủ yếu trong thủy tinh giàu TiO2
khi nồng độ >16%kl → vừa là former và modifier,
trong đó vai trò former là chủ đạo

24
• Các nhóm ([5]Ti)O4
xuất hiện ở ranh giới
giữa các vùng giàu
cation đóng vai trò
network modifier và
former và liên kết Ti –
O nối với phía giàu
network former

25
 3.6 Canxi ở thủy tinh silicate
• Kiềm và kiềm thổ có thể đưa vào thủy tinh đến hơn 50%
• Kiềm thổ chiếm vị trí giữa tương tự như network
modifier
• Thêm 1 ion kim loại kiềm tạo 2 NBO, nhưng mối liên
kết vẫn được duy trì ở phạm vi xa hơn → kiềm thổ làm
tăng độ bền mạng lưới thủy tinh

26
3.7 Kim loại trong thủy tinh phosphate
Kiềm

Kiềm thổ

Cấu trúc thủy tinh phosphate kiềm và

kiềm thổ 27
Sự depolymer hóa trong thủy tinh Li2O – P2O5

28
Sự hình thành thủy tinh trong hệ phosphate 2 cấu tử

29
 Tóm tắt
• Ảnh hưởng của các cation kim
loại đến cấu trúc thủy tinh
• Mô hình Modified Random
network
• Số phối trí
• Ảnh hưởng của một số cation
kim loại đến tính chất thủy tinh
Cation kiềm
(hóa trị 1)

30