CH 뻗기 ~의 배음 뻗기 NH

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2.14 카르보닐 화합물 71
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
영형
70
60
CH3C–N–H
50
CH3 NH
40
30 CH 열려 있는
뻗기
20
10
NH ~의 배음 ––
뻗기 CO NH 굽힘
0
1550cm –1
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
그림 2.54 N‑메틸아세트아미드 의 적외선 스펙트럼 (순액, KBr 판).
토론 섹션
아미드의 카르보닐 흡수. 고체상의 1차 및 2차 아미드(브롬화칼륨 펠릿 또는 Nujol)는 1700–1640 cm‑1 범위에서 광범위한 CJO 흡
수를 갖습니다. . 더 CJO
밴드는 1680–1630 cm‑1 범위에 나타나는 NIH 굽힘 밴드와 부분적으로 겹칩니다. , 부인
CJO 밴드가 이중선으로 나타납니다. 매우 묽은 용액에서 밴드는 약 1690 cm‑1 에서 나타납니다. .
이 효과는 수소 결합이 감소하는 카르복실산에서 관찰된 것과 유사합니다.
고체 상태 또는 농축 용액의 주파수. 수소 결합을 형성할 수 없는 3차 아미드는 물리적 상태에 영향을 받지 않는 CJO 주파수를 가지며
약
1차 및 2차 아미드와 동일한 범위(1700–1640 cm‑1 ).
영형 영형 영형
시간 시간 아르 자형
아르 자형 체크 안함 아르 자형 체크 안함 아르 자형 체크 안함

시간 아르 자형 아르 자형
1차 아미드 2차 아미드 3차 아미드
고리형 아미드(락탐)는 다음과 같이 고리 크기 감소에 대한 CJO 빈도의 예상 증가를 제공합니다.
표 2.8의 락톤에 대해 표시됩니다.
영형
영형
NH 영형
NH
NH
~ 1660cm21 ~ 1705cm21 ~ 1745cm21
NIH 및 CIN 스트레칭 밴드. 상당히 강한 한 쌍의 NIH 스트레칭 밴드가 대략적으로 나타납니다.
고체 상태의 1차 아미드(KBr 또는 Nujol)의 경우 3350cm ‑1 및 3180cm ‑1 입니다. 3350‑ 및
3180‑cm‑1 밴드는 각각 비대칭 및 대칭 진동의 결과입니다(2.3절).
그림 2.53은 프로피온아미드 스펙트럼의 예를 보여줍니다. 고체 상태에서 2차 아미드
락탐은 약 3300 cm‑1 에서 하나의 밴드를 나타냅니다. . 약 3100 cm‑1 in 에서 약한 밴드가 나타날 수 있습니다 .
2차 아미드; 이는 1550cm‑1 밴드의 페르미 공명 배음에 기인합니다. CIN
스트레칭 밴드는 1 차 아미드 의 경우 약 1400 cm‑1 에서 나타납니다.
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저작권 2013 Cengage 학습. 판권 소유. 전체 또는 일부를 복사, 스캔 또는 복제할 수 없습니다.
72 적외선 분광법
NIH 벤딩 밴드. 고체 상태에서 1차 아미드는 강한 굽힘 진동 밴드를 제공합니다.
1640 ~ 1620 cm‑1 범위 . 그들은 종종 CJO 스트레칭 밴드와 거의 겹칩니다. 주요한
아미드는 약 1125 cm‑1 에서 다른 굽힘 밴드를 제공 하고 750에서 750에서 매우 넓은 밴드를 제공합니다.
600cm 1 . 2차 아미드는 약 1550 cm‑1 에서 비교적 강한 굽힘 밴드를 제공합니다 . 이는 CIN 신축 밴드와 NIH 굽힘 밴드의
조합에 기인합니다.
G. 산성 염화물
산 염화물은 1810‑1775 cm‑1 범위에서 나타나는 CJO 그룹에 대해 매우 강한 밴드를 나타냅니다.
지방족 산 염화물을 위해. 산 염화물과 무수물은 가장 일반적인 작용기입니다.
그런 높은 빈도로 나타나는 CJO가 있습니다. 접합은 주파수를 낮춥니다.
스펙트럼 분석 상자
산성 염화물
CJO 신축 은 비접합 염화물에서 1810–1775 cm‑1 범위에서 발생합니다. 동사 변화
주파수를 1780–1760 cm 1 로 낮춥니다. .
CICl 스트레치는 730–550 cm‑1 범위에서 발생합니다. .
예: 아세틸 클로라이드(그림 2.55) 및 벤조일 클로라이드(그림 2.56).
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
상음
60
50
–– CO의
CH
영형
40
30 CH3 C–Cl
20
C–Cl
10
0
–– CO
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
그림 2.55 염화아세틸의 적외선 스펙트럼(순액, KBr 판).
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
영형
70 CH
60
씨
클
50
40
30
연결 ––
참조
20 CO––
10
페르미
호 C–Cl
공명
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
그림 2.56 염화벤조일의 적외선 스펙트럼(순액, KBr 판).
2.14 카르보닐 화합물 73
토론 섹션
CJO 스트레칭 진동. 지금까지 가장 흔한 산 할로겐화물과 이 책에서 논의된 유일한 것은 산 염화물입니다. 강한 카르보닐 흡수 는 포화
산 염화물 에 대해 약 1800cm ‑1 의 특징적인 고주파수에서 나타납니다 . 그림 2.55는 아세틸 클로라이드의 스펙트럼을 보여줍니다. 공
액산 염화물 은 섹션 2.14A에서 예측한 대로 더 낮은 주파수(1780 ~ 1760cm ‑1 )에서 흡수합니다. 그림 2.56은 아릴 치환 산 클로라
이드, 벤조일 클로라이드의 예를 보여줍니다. 이 스펙트럼에서 1774 cm‑1 에서 발생하는 주요 흡수는 CJO 대역(약 1810 cm‑1 ) 의
더 높은 주파수 측에서 나타납니다 . 어깨는 아마도 1000‑900cm‑1 범위의 강한 밴드의 배음의 결과일 것입니다. 약한 밴드는 아세틸
, 하지만
클로라이드 스펙트럼에서 약 1900 cm‑1 에서도 볼 수 있습니다 (그림 2.55). 때로는 이 배음 밴드가 상대적으로 약한 어깨
강합니다.
일부 방향족 산 염화물에서 CJO 밴드의 더 낮은 주파수 측에서 종종 CJO가 이중선으로 나타나도록 하는 다른 강한 밴드를 관찰
할 수 있습니다. 약 1730 cm‑1 에서 염화벤조일 스펙트럼(그림 2.56)에 나타나는 이 밴드는 아마도 CJO 진동과 아릴‑C 신축에 대한
강한 밴드의 배음의 상호작용에서 비롯된 페르미 공명 밴드일 것입니다. 종종 900에서 800 cm‑1 범위에 ,나음 타납니다 .
또는 조합
기본
대역과
진동이
결합할
배
때 결합된 진동을 페르미 공명이라고 합니다. 페르미 공명 밴드는 또한 많은 방향족 산 염화물에서 CJO의 더 높은 주파수 쪽에 나타날
수 있습니다. 이러한 유형의 상호 작용은 다른 카르보닐 화합물에서도 분열을 유발할 수 있습니다.
CICI 스트레칭 진동. 730 ~ 550 cm‑1 범위에서 나타나는 이러한 밴드는 KBr 플레이트 또는 셀이 사용되는 경우 가장 잘 관찰됩 , ~이다
니다. 아세틸 클로라이드의 스펙트럼에 하나의 강한 CICl 밴드가 나타납니다. 다른 지방족 산 염화물에서는 가능한 많은 형태로 인해 최
대 4개의 밴드를 관찰할 수 있습니다.
H. 무수물
무수물은 CJO 그룹에 대해 두 개의 강한 밴드를 보여줍니다. 단순 알킬 치환된 무수물은 일반적으로 1820 및 1750 cm‑1 근처에 밴
드를 제공 합니다. 무수물 및 산 염화물은 이러한 높은 빈도로
을
나더타나는
낮은 C
주JO
파수(각각
피크를 갖
약는
30cm‑1 )로
가장 일반적인
이동합니다.
작용기입니다.
단순한
접5합은
원 고
각리
대무
역수
물은 1860과 1780 cm‑1 근처에서 띠를 가집니다.
무수물
CJO Stretch에는 항상 1830–1800 cm 1 및 1775–1740 cm 1 의 두 밴드가 있습니다. , 가변 상대 강도.

접합은 흡수를 더 낮은 주파수로 이동시킵니다. 고리 변형(사이클릭 무수물)은 흡수를 더 높은 주파수로 이동시킵니
다.
CIO 스트레치(다중 밴드)는 1300–900 cm 1 범위에서 발생합니다. .
예: 프로피온산 무수물(그림 2.57).
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미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60
50
40
영형 영형
30
20
10
–– 씨
–
CH3CH2 O CH2CH3
씨
–
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
그림 2.57 프로피온산 무수물의 적외선 스펙트럼(순액, KBr 판).
토론 섹션
비환식 및 포화 무수물의 특징적인 패턴은 두 개의 강한
1830~1800cm ‑1 및 1775년 영역에서 반드시 동일한 강도일 필요는 없는 밴드
~ 1740cm ‑1 . 두 밴드는 비대칭 및 대칭 신축(2.3절)의 결과입니다.
Conjugation은 흡수를 더 낮은 주파수로 이동시키는 반면 cyclization(ring strain)은 흡수를 더 높은 주파수로 이동시킵니다. 강
력 하고 광범위한 CIO 스트레칭 진동 이 1300~900cm ‑1 영역에서 발생합니다.
. 그림 2.57은 프로피온산 무수물의 스펙트럼을 보여줍니다.
2.15 아민
1차 아민인 RINH2 는 3500–3300 cm‑1 범위에서 2개의 NIH 신축 밴드를 나타냅니다. , 반면
2차 아민인 R2NIH는 해당 영역에서 하나의 밴드만 표시합니다. 3차 아민은 표시되지 않습니다.
NIH 스트레칭. 이러한 특징 때문에 1차, 2차,
NIH 스트레치 영역의 검사에 의한 3차 아민.
아민
NIH 스트레치는 3500–3300 cm 1 범위에서 발생합니다. . 1차 아민에는 두 개의 밴드가 있습니다.

2차 아민에는 하나의 띠가 있습니다.
방향족 2차 아민의 경우 더 강력합니다. 3차 아민에는 NIH 스트레치가 없습니다.
1차 아민의 NIH 굽힘은 1640–1560 cm‑1 범위의 광대역을 나타냅니다. .
2차 아민은 1500 cm‑1 근처에서 흡수 .
NIH 800cm ‑1 근처에서 평면 외 굽힘 흡수가 때때로 관찰될 수 있음 .
CIN 스트레치는 1350–1000 cm 1 범위에서 발생합니다. .
예: 부틸아민(그림 2.58), 디부틸아민(그림 2.59), 트리부틸아민(그림 2.60),
N‑메틸아닐린(그림 2.61).
2.15 아민 75
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60
NH CN
50 NH2 CH3
40
30
20
10
뻗기
배음 CH3CH2CH2CH2–N
1600cm –1 의
– –
시간
시간
굽힘
CH2
뻗기
N~H 웁스
CH 스트레치
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
그림 2.58 부틸아민의 적외선 스펙트럼(순액, KBr 판).
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
NH
60 뻗기
50
40
(CH3CH2CH2CH2)2NH
30
N~H 웁스
20 CN
10 뻗기
CH 스트레치 CH2 벤드
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
그림 2.59 디부틸아민의 적외선 스펙트럼(순액, KBr 판).
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60
50
(CH3CH2CH2CH2) N
삼
40
30
CH3 CN
굽히다
20 CH2 뻗기
굽히다
10 CH 스트레치
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
그림 2.60 트리부틸아민의 적외선 스펙트럼(순액, KBr 판).
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미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
–CH3
70 시간
60 N
50
40 CH
뻗기
30
NH CN 스트레치
20
뻗기 NH 굽힘
10 모노 서브스트.
0
C=C 열려 있는
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
그림 2.61 N‑메틸아닐린 의 적외선 스펙트럼 (순액, KBr 판).
토론 섹션
NIH 신축 진동은 3500 ~ 3300 cm‑1 범위에서 발생합니다. . 순수한 액체 샘플에서,
NIH 밴드는 종종 OIH 밴드보다 약하고 날카롭습니다(그림 2.6 참조). 아민은 때때로 이를 기반으로 알코올과 구별될 수 있습니
다. 순수한 액체(수소 결합)로 측정된 1차 아민 은 약 3400 및 3300 cm‑1 에서 두 개의 밴드 를 나타냅니다.
. 더 높은 주파수 대역에서
쌍은 비대칭 진동으로 인한 반면 저주파 대역은 대칭 진동으로 인해 발생합니다.
진동(섹션 2.3). 희석 용액에서 두 개의 자유 NIH 스트레칭 진동은 다음으로 이동합니다.
더 높은 주파수. 그림 2.58은 지방족 1차 아민의 스펙트럼을 보여줍니다. 저강도
어깨 는 대칭 NIH 스트레칭의 저주파 측 에서 약 3200 cm‑1 에 나타납니다.
밴드. 이 저강도 밴드는 NIH 굽힘 진동 의 배음에 기인합니다.
1600 cm 1 부근에 나타남 . 3200‑cm‑1 숄더는 3300 cm‑1 근처의 대칭 NIH 스트레칭 밴드와의 페르미 공명 상호작용에
의해 향상되었습니다. . 배음 밴드는 종종 균일합니다.
방향족 1차 아민에서 더 두드러집니다.
순수한 액체로 결정된 지방족 2차 아민 은 NIH에서 하나의 밴드 를 제공하지만 밴드는 종종 사라지는 정도로 약합니다. 한편,
기온 약 3300 cm 1 , 방향족
2차 아민은 3400 cm‑1 근처에서 더 강한 NIH 밴드를 제공합니다. . 그림 2.59 및 2.61은 스펙트럼입니다.
각각 지방족 2차 아민과 방향족 2차 아민으로 구성된다. 3차 아민은
그림 2.60과 같이 이 영역에서 흡수하지 않습니다.
1차 아민에서 NIH 굽힘 모드(가위)는 중간에서 강한 강도로 나타납니다.
1640 ~ 1560 cm‑1 범위의 (넓은) 밴드 . 방향족 2차 아민에서 밴드는 다음으로 이동합니다.
더 낮은 주파수와 1500cm‑1 근처에 나타남 . 그러나 지방족 2차 아민에서 NIH는
굽힘 진동은 매우 약하며 일반적으로 관찰되지 않습니다. 방향족 화합물의 NIH 진동은 종종 이 영역에서도 나타나는 방향족 CJC
고리 흡수와 겹칩니다. 면외 NIH 굽힘 진동은 1 차 및 2차에 대해 800cm‑1 근처에서 광대역으로 나타납니다.
아민. 이 밴드는 순수한 액체로 결정된 화합물의 스펙트럼에 나타나며
지방족 아민에서 가장 쉽게 발생합니다(그림 2.58 및 2.59).
CIN 신축 흡수는 1350 ~ 1000 cm‑1 영역에서 매체로 발생합니다.
모든 아민에 대한 강한 밴드. 지방족 아민은 1250에서 1000 cm‑1 까지 흡수합니다. , 반면 방향족
아민은 1350에서 1250 cm‑1 까지 흡수합니다. . CIN 흡수는 방향족 아민에서 더 높은 주파수에서 발생하는데, 그 이유는 공
명이 고리와 부착된 질소 원자 사이의 이중 결합 특성을 증가시키기 때문입니다.
2.16 니트릴, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 및 이민 77
2.16 니트릴, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 및 이민
니트릴, 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트는 모두 다음 과 유사한 sp‑수소화된 탄소 원자를 가지고 있습니다.
CKC 본드. 그들은 2100‑2270 cm‑1 영역에서 흡수합니다. . 이민의 CJN 결합에는 sp2 가 있습니다.
그러나 탄소 원자. 이민 및 유사 화합물은 이중 결합이 나타나는 곳 근처에서 흡수하고,
1690–1640 cm 1 .
니트릴 릭
ICKN 스트레치는 2250cm ‑1 근처에서 중간 강도의 날카로운 흡수입니다. . 동사 변화

이중 결합 또는 방향족 고리를 사용하면 흡수가 더 낮은 주파수로 이동합니다.
예: 부티로니트릴(그림 2.62) 및 벤조니트릴(그림 2.63).
이소시아네이트 RINJCJO
INJCJO 이소시아네이트의 스트레치는 2270cm ‑1 근처에서 광범위하고 강렬한 흡수를 제공합니다. .
예: 벤질 이소시아네이트(그림 2.64).
이소 티오시아 네이트 RINJCJS
INJCJS 이소티오시아네이트의 신축은 2125cm ‑1 근처를 중심으로 하나 또는 두 개의 광범위하고 강렬한
흡수를 제공합니다. .
IMINES R2CJNIR
ICJNI 이민, 옥심 등의 스트레칭은 1690–1640 cm‑1 범위에서 다양한 강도의 흡수를 제공합니다.
.
엘
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60
50 CH3CH2CH2C N–––
40
30
CN–––
20
스트레치
10
CH 스트레치
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
그림 2.62 부티로니트릴의 적외선 스펙트럼(순액, KBr 판).
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미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
–––
80
70 N
CH
60
뻗기 씨
%
율
과
투
50
40
30
20
10
––– CN 스트레치
––
아로마 참조
뻗기
0 모노 서브스트. 앗
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
그림 2.63 벤조니트릴의 적외선 스펙트럼(순액, KBr 판).
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60
%
율
과
투
50 CH
뻗기
40
30
––
아로마 참조
뻗기
20 ––
–– 모노 서브스트.
엔씨오
10
뻗기
CH2–N––CO–– 열려 있는
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
그림 2.64 벤질 이소시아네이트의 적외선 스펙트럼(순액, KBr 판).
토론 섹션
sp‑하이브리다이즈드 카본. 니트릴의 CKN 그룹은 중간 강도의 날카로운 밴드를 제공합니다.
스펙트럼의 삼중 결합 영역(2270 ~ 2210cm ‑1 ). 이 영역(2150cm ‑1 ) 근처에서 흡수하는 CKC 결합은 사슬의 끝에 있지 않는 한 일
반적으로 더 약하고 더 넓은 밴드를 제공합니다.
지방족 니트릴은 약 2250 cm‑1 에서 흡수합니다. , 그들의 방향족 대응 물은 더 낮은 온도에서 흡수하는 반면
주파수, 2230 cm 1 근처 . 그림 2.62와 2.63은 지방족 니트릴과
각각 방향족 니트릴. 방향족 니트릴은 증가된 강도로 낮은 주파수에서 흡수
고리와 삼중 결합이 결합되어 있기 때문입니다. 이소시아네이트는 또한 sp‑ 하이브리드
탄소 원자(RINJCJO). 이 종류의 화합물은 약 2270 cm‑1 에서 넓고 강한 밴드를 나타냅니다.
(그림 2.64).
sp2 ‑ 하이브리드 탄소. CJN 본드는 CJC 본드와 거의 같은 범위에서 흡수합니다. 하지만
CJN 밴드는 화합물마다 강도가 다르지만 일반적으로 그보다 더 강렬합니다.
CJC 채권에서 얻습니다. 옥심(RICHJNIOIH)은 다음 범위에서 CJN 흡수를 제공합니다.
1690 ~ 1640 cm‑1 및 3650 ~ 2600 cm‑1 사이의 넓은 OIH 흡수 . 이민
(RICHJNIR)은 1690~1650 cm 1 범위에서 CJN 흡수를 제공합니다. .
2.17 니트로 화합물 79
2.17 니트로 화합물
니트로 화합물은 적외선 스펙트럼에서 두 개의 강한 밴드를 보여줍니다. 하나는 1550cm ‑1 근처에 나타나고
다른 하나는 1350 cm‑1 근처 . 이 두 밴드는 방향족 고리 영역과 부분적으로 겹칠 수 있지만,
1600–1450 cm 1 , 일반적으로 NO2 피크를 보는 것은 쉽습니다.
니트로 화합물
영형 지방족 니트로 화합물: 비대칭 스트레치(강함), 1600–1530 cm‑1 ;
1 2
.
N 대칭 스트레치(중간), 1390–1300 cm 1
영형
방향족 니트로 화합물(공액): 비대칭 스트레치(강함),
1550‑1490cm ‑1 ; 대칭 스트레치(강함), 1355–1315 cm 1 .
예: 1‑니트로헥산(그림 2.65) 및 니트로벤젠(그림 2.66).
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
영형
70
60 CH2(CH2) 4 CH2–N + 긴 사슬

50 영형‑ 밴드
40
30
20 CH
––
아니
뻗기
10
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
그림 2.65 1‑니트로헥산(순액, KBr 판)의 적외선 스펙트럼.
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60
NO2
50
CH
40 뻗기
30
20
10
–– –– 아로마
참조 아니
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
그림 2.66 니트로벤젠의 적외선 스펙트럼(순액, KBr 판).
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토론 섹션
니트로 그룹(NO2) 은 적외선 스펙트럼에서 두 개의 강한 밴드를 제공합니다. 지방족 니트로 화합물에서 비대칭 신축 진동은 1600 ~
, 다.
1530 cm‑1 범위에서 발생 하고 대칭 신축 밴드는 1390 ~ 1300 cm‑1 사이에서 나타납니다 . 약 1550 및 1380 c일m‑1
반적으로
에서 흡 저수
주파
합니대
역은 고주파 대역보다 덜 강렬합니다. 지방족 니트로 화합물과 달리 방향족 .화
고리가
합물은
있거
는
의
니동트로
일한
그강 룹의
도의
결두합은
밴드를
밴드를 제공합니다.
더 낮은 주방
파수
향족
로 이동 합니다 . (RINJO)는 1600에서 1500cm ‑1 범위에 나타나는 하나의 강한 밴드만 제공합니다.
.
.
.
2.18 카르복실산염, 아민염, 아미노산
이 섹션에서는 이온 결합이 있는 화합물을 다룹니다. 여기에는 카르복실레이트 염, 아민 염 및 아미노산이 포함됩니다. 아미노산은
zwitterionic 특성 때문에 이 섹션에 포함됩니다.
영형
카르복실산염 아르 자형 OC 2 Na1
영형 비대칭 스트레치(강함)는 1600 cm‑1 근처에서 발생합니다 . 대칭 스트레치(강함)는 1400cm ‑1 근처에서 발
생합니다. .
2
씨
영형
CJO 흡수의 빈도는 공명(단일 결합 특성이 더 높음) 때문에 모 카르복실산에서 발견된 값보다 낮습니다.
아민 염 NH4 RNH3 R2NH2 R3NH
NIH : 국립보건원
스트레치(넓은)는 이 범위에서 왼쪽으로 3300–2600 cm‑1 . 암모늄 이온은
에서 발생 하는 반면 3차 아민 염은 오른쪽으로 흡수됩니다. 1차 및 2차 아민 염은 3100‑2700 cm‑1 범위의
중간에서 흡수합니다. 광대역은 종종 2100 cm‑1 근처에서 나타납니다. 굽힘(강함)은 1610‑1500 cm‑1 .에서
발생합니다 . 1차(2개의 밴드)는 1610 cm .
1 에서 비대칭이고
1500 cm 1 에서 대칭 입니다. 2차 흡수는
NIH : 국립보건원
1610–1550 cm 1 범위 입니다. 3차는 약하게만 흡수합니다.
아미노산
영형 영형
아르 자형 채널 채널 영형 아르 자형 채널 C 영형
1
NH2 NH3
이러한 화합물은 양쪽성 이온(내부 염)으로 존재하며 카르복실레이트와 1차 아민 염의 조합인 스펙트럼을 나타냅니다. 아미노산은
+
NH3 신축(매우 넓음), NIH 굽힘(비대칭/대칭) 및 COO‑ 신축(비대칭/대칭)을 나타냅니다.
예: 류신(그림 2.67).
2.19 황 화합물 81
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60
50
영형
40
+
씨
–
영형 채널 삼 NH3 영형
30
+ ••
20
NH3
NH CH–CH2–CH–C–O¯
영형
뻗기
10
0
• 씨 – 오? NH CH3
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
그림 2.67 류신의 적외선 스펙트럼(Nujol mul, KBr 판). 점은 Nujol을 나타냅니다.
(광유) 흡수 밴드(그림 2.8 참조).
2.19 유황 화합물
이 섹션에서는 황 함유 화합물에 대한 적외선 스펙트럼 데이터를 다룹니다. 여기에 포함된
단일 결합 화합물(머캅탄 또는 티올 및 황화물). 이중 결합 SJO 화합물
이 섹션에도 포함되어 있습니다.
메르캅탄스(THIOLS) RISIH
하나의 약한 밴드인 SIH Stretch는 2550 cm‑1 근처에서 발생 하며 사실상 다음의 존재를 확인합니다.
여기에는 다른 흡수가 거의 나타나지 않기 때문에 이 그룹입니다.
예: 벤젠티올(그림 2.68).
황화물 리시르
적외선 스펙트럼에서 얻을 수 있는 유용한 정보는 거의 없습니다.
설폭사이드 아르 자형 RS
영형
하나의 강한 밴드인 SJO Stretch는 1050cm ‑1 근처에서 발생합니다. .
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
모노 서브스트.
60
50
40
쉿
쉿
CH
30 뻗기
뻗기
20
10
–– 참조
아로마
모노 서브스트.
열려 있는
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
그림 2.68 벤젠티올(순액, KBr 판)의 적외선 스펙트럼.
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술폰 영형
아르 자형 RS
영형
SJO 비대칭 스트레치(강함)는 1300 cm 1 에서 발생 , 1150 cm 1 에서 대칭 스트레치(강함)

.
설포닐 클로라이드 영형
아르 자형 씨엘 에스
영형
SJO 비대칭 스트레치(강함)는 1375 cm 1 에서 발생합니다. , 1185 cm 1 에서 대칭 스트레치(강함)

.
예: 벤젠설포닐 클로라이드(그림 2.69).
술폰산염 영형
아르 자형 그래서 아르 자형
영형
SJO 비대칭 스트레치(강함)는 1350cm ‑1 에서 발생합니다. , 1175 cm 1 에서 대칭 스트레치(강함)

.
여러 개의 강한 밴드인 SIO Stretch는 1000–750 cm‑1 범위에서 발생합니다. .
예: 메틸 p‑톨루엔설포네이트(그림 2.70).
설폰아미드 영형 영형
(고체 상태)
아르 자형 역사 2 아르 자형 에스 스몰 아르 자형
영형 영형

.
NIH 1차 신장은 3350 및 3250 cm‑1 에서 발생합니다 . 2차 신장은 3250 cm‑1 에서 발생합니다 . 1550 cm 1 에서 굽힘 발
생 .
예: 벤젠술폰아미드(그림 2.71).
술폰산 영형
(무수)
아르 자형 그래서 시간
영형

.
SIO 스트레치(강함)는 650cm ‑1 에서 발생합니다. .
2.19 황 화합물 83
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60 CH
클
%
율
과
투
50
뻗기 매우 ‑‑ ‑‑
40
30
20
10
–– 그래서
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년
––
아로마 참조
1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
그림 2.69 벤젠설포닐 클로라이드(순액, KBr 플레이트)의 적외선 스펙트럼.
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
–
80
70 O‑CH3
60 ––
––
매우
50 CH
%
율
과
투
40 뻗기
30
20
CH3
–––– 아로마 SOC C
10
0
S–O–R
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
그림 2.70 methyl p‑toluenesulfonate(순액, KBr 판) 의 적외선 스펙트럼 .
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
–
80
NH2
70
매우 ‑‑ ‑‑
60
%
율
과
투
50
NH
굽히다
•
40
30
아로마 CC––
20
10
0
NH2
뻗기 • • SO 스트레치 ––
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
그림 2.71 벤젠술폰아미드의 적외선 스펙트럼(Nujol mull, KBr 판). 점 표시
Nujol(광유) 흡수 밴드(그림 2.8 참조).
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2.20 인 화합물
인 함유 화합물에 대한 적외선 스펙트럼 데이터는 이 섹션에서 다룹니다. 포함
여기에 단일 결합 화합물(PIH, PIR 및 PIOIR)이 있습니다. 이중 결합 PJO 화합물
이 섹션에도 포함되어 있습니다.
포스핀 RPH2 R2PH
PIH 스트레치, 하나의 강하고 날카로운 밴드, 2320–2270 cm 1 .
PH2 굽힘, 중간 밴드, 1090–1075 cm 1 및 840–810 cm 1 .
PIH 굽힘, 중간 밴드, 990–885 cm 1 .
피치3 굽힘, 중간 밴드, 1450–1395 cm 1 및 1346–1255 cm 1 .
피치투아이 굽힘, 중간 밴드, 1440–1400 cm 1 .
포스핀 산화물 R3PJO Ar3PJO
PJO 스트레치, 1210–1140 cm 1 에서 매우 강한 밴드 1개 .
인산염 에스테르 (RO)3PJO
PJO 스트레치, 1300–1240 cm 1 에서 매우 강한 밴드 1개 .

리오 스트레치, 1088–920 cm 1 에서 하나 또는 두 개의 강한 밴드 .
피오 스트레치, 중간 밴드, 845–725 cm 1 .
2.21 알킬 및 아릴 할라이드
할로겐 함유 화합물에 대한 적외선 스펙트럼 데이터는 이 섹션에서 다룹니다. 불소 함유 샘플을 제외하고는 할로겐화물의 존재 여부를 확인
하기 어렵습니다.
적외선 분광법을 통해 화합물. 이 문제에는 몇 가지 이유가 있습니다. 첫째, C‑X 흡수는 스펙트럼의 맨 오른쪽에 있는 매우 낮은 주파수에
서 발생합니다.
다른 밴드가 나타납니다(지문). 둘째, 자주 사용되는 염화나트륨 플레이트 또는 셀은 할로겐이 흡수되는 영역을 흐리게 합니다(이 플레이트
는 650cm ‑1 이상에서만 투명합니다 ).
이 섹션에는 사염화탄소와 클로로포름의 스펙트럼이 나와 있습니다. 이러한 용매는 용액에서 스펙트럼을 결정하기 위해 고체를 용해하
는 데 자주 사용됩니다. 이러한 화합물에 주의하십시오.
약 785 cm‑1 및 759 cm‑1 에서 강한 C‑Cl 스트레치를 발생시키는 다중 염소 원자를 가짐 ,
각기. 단일 염소 원자를 가진 화합물을 분석하는 것은 거의 유용하지 않습니다.
지문 피크에 의해 가려질 가능성이 있습니다. 브롬화물 및 요오드화물은 정상 범위를 벗어나 흡수합니다.
NaCl 플레이트. 질량 스펙트럼 방법(섹션 3.7 및 4.9)은 다음에 대한 보다 신뢰할 수 있는 정보를 제공합니다.
할로겐 함유 화합물.
2.21 알킬과 아릴 할라이드 85
불소 RIF
CIF 1400–1000 cm 1 에서 스트레치(강) . 모노플루오로알칸은 더 낮은 곳에서 흡수

이 범위의 주파수 끝, 폴리 플루오로 알칸은 여러 개의 강한 밴드를 제공합니다.
범위 1350–1100 cm 1 . 아릴 플루오라이드는 1250에서 1100cm ‑1 사이에서 흡수합니다. .
염화물 RICl
CICl 지방족 염화물의 스트레치(강함)는 785‑540 cm‑1 범위에서 발생합니다. . 주요한

염화물은 이 범위의 상단에서 흡수하는 반면 3차 염화물은
하단 부근. 두 개 이상의 밴드가 서로 다르기 때문에 관찰될 수 있습니다.
가능한 형태.
단일 탄소 원자에 대한 다중 치환은 에서 강한 흡수를 초래합니다.
이 범위의 상위 주파수 끝: CH2Cl2 ( 739cm ‑1 ), HCCl3 ( 759cm ‑1 ) 및
CCl4 (785cm ‑1 ). 아릴 클로라이드는 1100에서 1035 cm‑1 사이를 흡수합니다 . .
CH2ICl 1300–1230 cm 1 에서 구부리기(흔들기) .
예: 사염화탄소(그림 2.72) 및 클로로포름(그림 2.73).
브로마이드 RIBr
CIBr 지방족 브롬화물의 스트레치(강함)는 650–510 cm‑1 에서 발생합니다. , 범위를 벗어남

NaCl 플레이트 또는 세포를 사용한 일상적인 분광법. 지방족에 대해 표시된 경향
염화물은 브롬화물을 유지합니다. 브롬화 아릴은 1075 ~ 1030 cm 1 사이에서 흡수합니다. .
CH2IBr 1250–1190 cm 1 에서 구부리기(흔들기) .
요오드 RII
CII 지방족 요오드화물의 스트레치(강함)는 600–485 cm‑1 에서 발생합니다. , 범위를 벗어남

NaCl 플레이트 또는 세포를 사용한 일상적인 분광법. 지방족에 대해 표시된 경향
염화물은 요오드화물을 유지합니다.
CH2II 1200–1150 cm 1 에서 구부리기(흔들기) .
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60
클
50
Cl–C–Cl
40
30
클
20
C–Cl
10 뻗기
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
그림 2.72 사염화탄소의 적외선 스펙트럼(순액, KBr 판).
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미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70 클
60
CH H–C–Cl
50
뻗기
40 클
30
20
C–Cl
10 뻗기
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
그림 2.73 클로로포름의 적외선 스펙트럼(순액, KBr 판).
2.22 배경 스펙트럼
이 마지막 섹션에서는 일반적인 배경 스펙트럼을 살펴봅니다. 적외선 에너지 빔
측정되는 샘플을 통과할 뿐만 아니라 공기의 길이도 통과합니다. 공기 포함
두 가지 주요 적외선 활성 분자: 이산화탄소와 수증기. 이 둘의 흡수
분자는 모든 스펙트럼에 포함되어 있습니다. FT‑IR은 단일 빔 기기이기 때문에(참조
섹션 2.5B 및 그림 2.3b), 샘플 스펙트럼이 측정되는 동시에 이러한 흡수를 제거할 수 없습니다. 이 방법은 이중 빔 분산
기기에서 사용됩니다(섹션 2.5A 및
그림 2.3a). 대신 FT‑IR은 "배경" 스펙트럼(경로에 샘플 없음)을 결정하고
컴퓨터 메모리에 저장합니다. 샘플 스펙트럼이 결정된 후 컴퓨터는
샘플의 배경 스펙트럼에서 공기 피크를 효과적으로 제거합니다.
그림 2.74는 FT‑IR 기기로 측정한 일반적인 배경 스펙트럼을 보여줍니다. 그만큼
2350 cm‑1 에서 두 가지 흡수는 이산화탄소의 비대칭 스트레칭 모드 때문입니다. 그만큼
3750 cm‑1 및 1600 cm‑1 에 중심을 둔 피크 그룹은 신축 및 굽힘 모드로 인한 것입니다.
대기 (기체) 물 분자. 이러한 흡수의 미세 구조(스파이크)는 중첩된 입자로 인해 대기 중 물 및 기타 작은 기체상 분자 에
서 자주 볼 수 있습니다.
회전 에너지 준위 흡수. 액체나 고체 에서 미세 구조는 일반적으로 혼합되어 넓고 매끄러운 곡선을 이룹니다(알코올의 수
소 결합, 섹션 2.12 참조). 가끔,
때로는 거울의 화학 코팅으로 인해 다른 봉우리가 배경에 나타날 수 있습니다.
때로는 흡착된 물질로 인한 광학 성능 저하로 인해 발생합니다. 광학 청소
마지막 상황을 해결할 수 있습니다.
관찰된 배경 스펙트럼의 종형 곡선 모양은 출력의 차이로 인한 것입니다.
적외선 소스. "램프"는 중심의 파장에서 가장 높은 출력 강도를 가집니다.
스펙트럼 및 스펙트럼 양 끝의 파장에서 감소된 강도. 왜냐하면
소스는 측정된 파장 범위에 걸쳐 출력 강도가 동일하지 않으며, FT‑IR 스펙트럼의
샘플에도 곡률이 있습니다. 대부분의 FT‑IR 기기는 다음을 사용하여 이 곡률을 수정할 수 있습니다.
autobaseline 이라는 소프트웨어 절차 . autobaseline 절차는 불균형을 수정합니다.
소스 출력 및 스펙트럼에 수평 기준선을 제공하려고 시도합니다.
고체 시료(KBr 펠릿 또는 건조 필름 준비)에서 기준선의 추가적인 불균형은
"광 산란" 효과로 인해 도입됩니다. 샘플의 입자가 소스 에너지를 유발합니다.
메인 빔에서 회절되거나 산란되어 강도가 손실됩니다. 이 산란은 일반적으로
스펙트럼의 고주파(단파장) 끝에서 가장 크며 약 4000에서 영역
cm 1 ~ 2500cm 1 . 이 효과는 샘플이 불투명하거나 충분히 미세한 과립 크기로 분쇄되지 않은 KBr 펠릿으로 측정된
스펙트럼에서 종종 볼 수 있습니다. 상승하는 기준선 결과는 하나로
낮은 주파수로 이동합니다. 자동 기준선 절차도 이 문제를 해결하는 데 도움이 됩니다.
2.23 적외선 스펙트럼 문제를 해결하는 방법 87
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
3000 2000년 1500 1000 500
파수 (cm 1)
그림 2.74 FT‑IR 기기로 측정한 배경 스펙트럼.
마지막으로 컴퓨터에서 배경 빼기가 완료되지 않는 경우가 항상 있습니다. 이 상황은 2350 cm–1 의 스펙트럼에서
이산화탄소 "이중선"의 존재에 의해 쉽게 인식됩니다 . 이 파수 값의 피크는 일반적으로 측정되는 샘플이 아니라 이산화탄
소 때문입니다. 빼기 절차가 배경을 선호할 때 당혹스럽지만 드문 일이 아닌 상황이 발생합니다. 이로 인해 CO2 이중선
이 "음수"(기준선에서 위쪽으로)가 됩니다. 다행스럽게도 2350cm –1 부근에서는 다른 작용기가 거의 흡수되지 않아
CO2 피크를 비교적 쉽게 식별할 수 있습니다.
2.23 적외선 스펙트럼 문제를 해결하는 방법
이 섹션에서는 적외선 스펙트럼을 사용하여 알려지지 않은 네 가지 다른 화합물의 구조를 결정합니다. 적외선 스펙트럼
만으로는 정확한 구조를 도출할 수 없는 경우가 많습니다. 그러나 대부분의 잠재적 구조를 제거하는 것이 가능한 경우가
많습니다. 섹션 2.9는 스펙트럼 분석을 진행하는 방법에 대한 중요한 정보를 제공합니다. 또한 다음과 같은 그림 및 표
목록이 특히 유용합니다.
• 표 2.4: 기능 그룹의 기본 값
• 알코올, 아민 및 니트릴용 스펙트럼 분석 상자
• 그림 2.35: CJO 기능 그룹의 유형
• CJO 신축 진동에 영향을 미치는 요인(섹션 2.14A)
• 그림 2.43 및 2.44를 포함한 섹션 2.14C(케톤)
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• 알데히드, 케톤, 카르복실산, 에스테르 및 아미드용 스펙트럼 분석 상자
• 그림 2.22: CJC에 연결된 그룹의 대체 패턴
• 그림 2.28: 벤젠 고리에 부착된 그룹의 치환 패턴
■ 실시예 1
첫 번째 예로서, 화학식 C5H12O 의 화합물에 대해 가능한 구조를 결정하십시오.
이는 그림 2.75에 나와 있습니다. 먼저 C5H12O 에 대한 수소 결핍 지수(이전 장의 섹션 1.4)를 결정합니다. "인덱스"는 0의 값을 산
출합니다. 우리는 그들이 이중 결합이 아니라고 결론지었습니다.
각각 1의 "인덱스"를 갖는 CJO 또는 CJC를 배제하는 화합물. 그것을주의해라
스펙트럼은 OIH 그룹에 할당된 약 3350 cm‑1 에서 강력하고 넓은 피크를 보여줍니다.
(섹션 2.l2). 화합물이 1차, 2차 또는 3차 알코올인지 조사하여 구조를 더욱 정제할 수 있습니다. 이렇게 하려면 CIO 단일
본드 스트레치(표 2.7). 가장 적합한 것은 이 밴드를 1차 알코올에 할당하는 것입니다. 따라서 우리는 다음과 같이 결론을 내립니다.
이 화합물은 불포화 1차 알코올입니다. 가능한 구조는 아래와 같습니다. 우리는 선택할 수 있습니다
1380과 1370 cm‑1 에 나타나는 한 쌍의 피크를 관찰하여 이러한 1차 알코올 사이
(그림 2.17). 적합한 유일한 화합물은 3‑메틸‑1‑부탄올입니다.
오 오 오
1‑펜탄올 3‑메틸‑1‑부탄올 2‑메틸‑1‑부탄올
■ 실시예 2
두 번째 예로서 다음 화학식을 갖는 화합물에 가능한 구조 또는 구조를 결정하십시오
그림 2.76에 표시된 C6H10O . 수소 결핍 지수는 2로 계산됩니다.
(이전 장의 섹션 1.4). 1719 cm‑1 의 강한 흡수 밴드 는 다음 과 같이 명확하게 할당됩니다.
케톤에 대해 우리가 기대하는 것과 가까운 CJO 피크입니다. 약 1640 cm‑1 에 표시된 피크 는
CJC 채권의 존재. 이는 화합물이 2의 "색인"에 맞는 불포화 카르보닐 화합물임을 시사합니다. sp2 CIH 패턴은 근처에 나타나는 날카
로운 피크로 나타납니다.
3100cm ‑1 , CJC 기능 그룹의 존재를 확인합니다. sp3 CIH 피크 ap 그룹
2940 cm 1 을 중심으로 하는 배 , 도움을 제공하지 않습니다. 이제 카르보닐에 대해서는 섹션 2.14를 참조하십시오.
그룹 가능성. 우리는 이것이 케톤이라고 의심되지만 다른 것을 제거하는 데 도움이 될 것입니다.
CJO 가능성(그림 2.35 참조). 그림 2.76에 표시된 스펙트럼과
그림 2.36에 표시된 알데히드 는 알데히드의 CIH 그룹에 대해 2800cm ‑1 을 중심으로 하는 이중선을 관찰하지 않기 때문에 이러한
작용기 가능성을 제거합니다 . 에스테르 또는 카복실
산은 두 개의 산소 원자를 가지고 있기 때문에 가능성이 없습니다. 아미드는 가능성이 없기 때문에
그림 2.76에 표시된 화합물은 질소 원자를 포함하지 않습니다. 이것은 CJO가
불포화 케톤과 관련이 있을 가능성이 가장 높은 그룹입니다.
다음으로 CJO 그룹과 관련하여 CJC 채권이 어디에 있는지 확인해야 합니다. 인가
공액 케톤입니까? 이는 카르보닐기가 비접합 CJO 기의 정상 값 근처에 나타나기 때문에 가능성이 없는 전망입니다(그림 2.43의 "정
상" 값 참조). 이것은
이 경우 고려되는 모든 구조가 CJO와 결합되지 않은 CJC를 가져야 합니다. 그렇다면 CJC는 어디에 있습니까? 그림 2.22는 위치를 결
정하는 데 도움이 될 것입니다.
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60
50
40
30
20
C5H12O
10
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
그림 2.75 실시예 1, 화학식 C5H12O의 미지의 화합물.
CJC가 위치하고 있습니다. 가장 적합한 것은 사슬 끝에 CJC 본드를 두는 것입니다.
일 치환 패턴 (H2CJC). 900과 1000 cm‑1 부근에 나타나는 피크는 이것을 확인시켜줍니다.
놓기. 이 경우 그림 2.76과 같이 C6H10O 에 대해 합리적인 구조를 할당할 수 있습니다 . 그만큼
가장 적합한 것은 5‑hexen‑2‑one입니다.
5‑마녀‑2‑원 4‑마녀‑2‑원 3‑마녀‑2‑원
올바른 구조 결합되지 않았으며 결합, 것

1725 근처에 C=O가 있고, C=O가 1700 미만이고,
그러나 C=C는 그렇지 않을 것입니다. 선택으로 제거
그림 2.22 맞추기
■ 실시예 3
세 번째 예로서, 다음 화학식을 갖는 화합물에 가능한 구조 또는 구조를 결정하십시오.
그림 2.77에 표시된 C7H9N . 수소 결핍 지수는 4로 계산됩니다(섹션 1.4
이전 장에서). "색인"에 대한 이 매우 높은 값은 화합물이
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60
50
40
C6H10O
30
20
1718cm –1
10
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
그림 2.76 실시예 2, 화학식 C6H10O의 미지의 화합물.
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방향족 고리. 이것은 확실하지 않지만 좋은 첫 번째 근사치입니다. 이 제안은 그림 2.77에서 1600과 1450 cm‑1 사이에서 발견되는 방
향족 고리 패턴의 출현으로 확인됩니다 .
화합물에 방향족 고리가 있다고 가정하면 이제 고리의 치환 정도를 결정해야 합니다. CIH 평면 외 굽힘에 대한 그림 2.28a의 조사
는 메타 치환 고리(1,3‑이치환)를 제안합니다. 약 700, 800, 900 cm‑1 에서 세 개의 피크 세트 는 1,3‑이치환된 고리와 잘 맞습니다.
1700과 2000 cm‑1 사이의 매우 약한 밴드의 3‑피크 패턴은 또한 1,3‑이치환된 고리와 일치합니다(그림 2.28b 참조). 단일 질소 원자
는 아민 작용기를 암시합니다. 섹션 2.15를 참조하여 이것이 1차 또는 2차 아민인지 결정해야 합니다. 1차 아민은 3300에서 3500cm
‑1 사이에서 발견되는 2개의 피크 패턴이 있는 강한 NH2 패턴 때문에 뚜렷한 가능성이 있습니다(그림 2.58 참조). 2차 아민은 동일한 범
위에서 단일 NIH 피크를 나타냅니다(그림 2.59 참조). 분석을 마치려면 나머지 탄소 원자를 배치할 위치를 결정해야 합니다. 메틸 그룹이
제안되고 우리는 이 그룹을 방향족 고리의 세 번째 탄소 원자에 배치합니다. 1차 아민에 대한 NIH 굽힘(약 1600 cm‑1 의 넓은 밴드)은
1600과 1450 cm‑1 사이에서 발생하는 방향족 고리 패턴과 겹칩니다.
. 스펙트럼에 가장 잘 맞는 것은 3‑메틸아닐린입니다.
헉 헉 헉 시간
CH3
N N N N
CH3
CH3
CH3
3‑Methylaniline 4‑Methylaniline에 2‑Methylaniline에 N‑메틸아닐린은

은 서로에 대해 그룹 는 para(1,4) 그룹 는 ortho (1,2) 그룹 2차 아민이므로
1,3(메타)을 가지고 있습 이 있으므로 스펙트럼에 이 있으므로 스펙트럼에 스펙트럼에 맞지
니다. 맞지 않습니다. 맞지 않습니다. 않습니다.
■ 실시예 4
네 번째 예로서, 그림 2.78에 나와 있는 화학식 C5H10N2 의 화합물에 대해 가능한 구조를 결정하십시오 . 수소 결핍 지수는 2로 계산됩
니다(이전 장의 섹션 1.4). 스펙트럼을 보면 2250cm ‑1 근처에서 두드러진 피크가 나타납니다. 이 값 근처에서 나타나는 유일한 작용기
는 니트릴(CKN) 또는 알킨(CKC)입니다. 표 2.4는 삼중 결합에 대한 값을 보여줍니다. 알킨은 2150 cm‑1 에 더 가깝게 나타나는 반면
.
니트릴은 스펙트럼에서 관찰된 값에서 나타납니다. 수소 결핍 지수는 2의 값을 가지므로 삼중 결합이 있는 화합물에 적합합니다.
나머지 질소 원자는 아마도 아민일 것입니다. 1차, 2차 또는 3차 아민입니까? 섹션 2.15는 이러한 유형의 아민에 대한 스펙트럼을 보
여줍니다. 불행히도, 3600과 3200 cm‑1 사이의 영역은 어떤 유형의 아민이 존재할 수 있는지 쉽게 나타내지 않습니다. 이 영역은 샘플
에 물이 있거나 분자의 다른 부분에서 나오는 약한 배음 피크로 인해 종종 가려집니다. 그러나 1차 아민(RNH2) 은 눈에 띄는 이중선을 보
여야 하고 2차 아민 (R2NH)은 단일선을 보여야 합니다. 3600과 3200 cm‑1 사이에 두드러진 피크가 나타나지 않기 때문에 이 화합물
은 attached 3차 아미노기 (R3N)가 있는 니트릴(CKN)이라는 결론을 내릴 수 있습니다. 핵 자기 공명(NMR)은 우리가
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60
50
40 C7H9N
30
20
10
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
그림 2.77 실시예 3, 화학식 C7H9N 을 갖는 미지의 화합물 .
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60
50
40
30 C5H10N2
20
10
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
그림 2.78 실시예 4, 화학식 C5H10N2 의 미지의 화합물
구조를 결정적으로 할당합니다. 이 정보가 없으면 적합한 화합물에 대한 몇 가지 가능성이 있습니다. 스펙트럼을 실제
샘플과 비교하여 다음을 결정할 수 있습니다.
화합물은 다음과 같습니다.
CH3
N
H3C 씨 N
3‑(N,N‑디메틸아미노)프로판니트릴
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문제
분자식이 주어질 때 수소 결핍 지수를 계산하는 것이 좋습니다
(섹션 1.4). 인덱스는 종종 기능 그룹 또는 그룹에 대한 유용한 정보를 제공합니다.
분자에 존재할 수 있습니다.
*1. 다음 각 부분에 분자식이 주어집니다. 적외선 스펙트럼과 일치하는 구조를 추론하십시오. 하나 이상의 가능한 대답이 있을 수
있습니다.
(a) C3H3Cl
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60
50
40
30
C3H3Cl
20
10
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
(b) C10H14
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60
50
40 C10H14
30
20
10
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
(c) C7H8O
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60
50 C7H8O
40
30
20
10
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
문제 93
(d) C8H11N
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60
50
40
C8H11N
30
20
10
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
(e) C7H7Cl
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60
50
40
C7H7Cl
30
20
10
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
(f) C3H5O2Cl
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60
50
40
30
20
C3H5O2Cl
10 1728cm –1
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
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( g) C10H12 (2개의 6원 고리)
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60
50
40
30 C10H12
20
10
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
(h) C4H8O
미크론
2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 100 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 22
90
80
%
티
70
아르 자형
ㅏ
ㅏ 비
60 N 에스
에스
영형
중 아르 자형
50 비
나
ㅏ
티
C4H8O N
40 티
씨
ㅏ
그리고
N
30
씨
그리고
20
10
0
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
웨이브넘버
*2. 개미는 다른 개미에게 경고하기 위해 경보 페로몬이라고 불리는 소량의 화학 물질을 방출합니다.
종) 적의 존재. 페로몬의 여러 성분을 하나로
종은 확인되었으며 두 가지 구조가 따릅니다. 어떤 화합물이 적외선을 가지고 있습니까?
스펙트럼 표시?
CO CO
시간 시간
시트랄 시트로넬랄
문제 95
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60
50
40
30
20
‑1
10
1720cm
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
*삼. 계피 오일의 주성분은 공식 C9H8O입니다. 다음 적외선에서
스펙트럼, 이 구성 요소의 구조를 추론합니다.
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60
50
40
30
20
1677cm –1
10
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
*4. cis‑ 및 trans‑3‑hexen‑1‑ol 의 적외선 스펙트럼은 다음과 같습니다. 각각에 구조를 할당하십시오.
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
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미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
5. 각 부분에서 표시된 적외선 스펙트럼에 가장 잘 맞는 구조를 선택하십시오.
영형
*(ㅏ)
CH2 CH2 CO CH2 CH3
영형
채널 채널 CO 채널 2 채널 3
영형
채널 2 채널 2 C 채널2 채널 3
영형
영형 채널 C 2 채널 채널 채널3
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60
50
40
30
1712cm –1
20
10
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
문제 97
*(비) 영형
영형
영형
영형
ㅏ B CD
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60
50
40
30
20 1780cm –1
10
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
*(씨) HN CH2 CH3 채널3 N 채널3
ㅏ 비
NH2 NH2
채널 2 채널3
채널 2 채널3
씨 디
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
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*(디) 영형 영형
C 채널2 채널 3 CH2 CH2 COH
ㅏ 비
영형
채널 2 채널2 채널 채널 2 C 채널3
영형
씨 디
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60
50
40
30
1688cm –1
20
10
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
*(그리고) 영형 영형 영형 영형
채널3 채널2 씨 C 채널2 채널 3 채널3 채널2 씨 CH2 CO CH3
ㅏ 비
채널 삼채널2 채널2 씨 클 씨CH3
CH3 CH2 CH2 CO CH2 CH2
씨 디
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60
50
40
30 1819cm –1
20
10 1750cm –1
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
문제 99
(에프) CH3 CH3 CH3
영형 영형 영형 채널 3 채널3
CH3
영형
채널 2 채널3 채널 3 채널3 CH2 CH3
A B C D
미크론
2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 100 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
90
80
%
티
70 아르 자형
ㅏ
60 N
에스
중
50 나
티
40 티
ㅏ
N
30 씨
그리고
20
1675cm ‑1
10
0
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000년 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
웨이브넘버
(g) 영형
시간 씨 시간 영형
씨 씨
채널2 채널 ( CH2 )8 채널
CH3(CH2)7 시간
ㅏ 비
영형
영형
CH3(CH2)7 씨 시간 CH3
참조 씨 CH(CH2)6 씨 시간
시간 시간 CH3
씨 디
미크론
2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 100 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13
90
80
%
티
70
아르 자형
ㅏ
60 N
에스
중
50
나
티
40 티
ㅏ
N
30
씨
그리고
20
1727cm ‑1
10
0
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800
웨이브넘버
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(시간) 영형
CH3(CH2)4 씨 시간 CH3 씨 CH3 (CH2)3
영형
ㅏ 비
채널3 채널2 채널2 시간 채널3 채널2 CH2 CH2CH3

씨 씨 참조
시간 씨 시간 시간 씨 시간
영형 영형
씨 디
미크론 니콜렛 20S
2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
100
90
80
%
티
70
아르 자형
ㅏ
60 N
에스
중
50
나
티
40 티
ㅏ
N
30
씨
그리고
20
1690cm ‑1
10
0
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600
웨이브넘버
(나) CH3 CH3

NH2 NH3CH3 N
ㅏ 비 씨
2.5 2.6 100 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
90
80
%
티
70
아르 자형
ㅏ
60 N
에스
중
50
나
티
40 티
ㅏ
N
30
씨
그리고
20
1690cm ‑1
10
0
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600
웨이브넘버
문제 101
(j) CH3ICH2ICH2ISICH2ICH2ICH3 CH3(CH2)4CH2ISIH
ㅏ 비
CH3(CH2)4CH2IOIH CH3ICH2ICH2IOICH2ICH2ICH3
씨 디
미크론
2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 100 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
90
80
%
티
70
아르 자형
ㅏ
60 N
에스
중
50
나
티
40 티
ㅏ
N
30
씨
그리고
20
10
0
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600
웨이브넘버
*6. 일부 고분자 재료의 적외선 스펙트럼은 다음과 같습니다. 각각에 구조를 할당하고,
폴리아미드(나일론), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌,
폴리스티렌, 및 폴리(아크릴로니트릴‑스티렌). 이러한 구조를 검색해야 할 수도 있습니다.
재료.
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60
50
40
30
20 1730cm –1
10
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
저작권 2013 Cengage 학습. 판권 소유. 전체 또는 일부를 복사, 스캔 또는 복제할 수 없습니다. www.ebook777.com
미크론
2.5 삼 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25
100
90
80
70
60
50
‑1
40
30
20 1640cm
10
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600 400
파장 (CM–1)
7. 표시된 각 스펙트럼에 구조를 할당합니다. 다음 5탄소 중에서 선택하십시오.
에스테르:
영형 영형
CH3 CH2 CO CH CH2 CH3 CH2 CH2 CO CH3
영형 영형
CH3 CO CH2 CH CH2 CH2 CHCO CH2 CH3
미크론
2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 100 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13
90
80
%
티
70
아르 자형
ㅏ
60 N
에스
중
50
나
티
40 티
ㅏ
N
30
씨
그리고
20
1743cm ‑1
10
0
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800
웨이브넘버
2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 100 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
90
80
%
티
70
아르 자형
ㅏ
60 N
에스
중
50
나
티
40 티
ㅏ
N
30
씨
그리고
20
1743cm ‑1
10
0
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000년 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
웨이브넘버
문제 103
정돈된 미크론 니콜렛 20SX FT‑IR

2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 100 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 22
90
80 %
티
70
아르 자형
ㅏ
ㅏ 비
N
60 에스
에스
영형
중 아르 자형
50 나
비
티 ㅏ
40 티 N
ㅏ 씨
30 N 그리고
씨
20 그리고
10
1725cm ‑1
0
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000년 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 45
웨이브넘버
8. 다음 세 스펙트럼 각각에 구조를 할당합니다. 구조가 여기에 표시됩니다.
채널 2 채널3
CH3 OO OO OO
2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 100 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
90
80
%
티
70 아르 자형
ㅏ
60 N
에스
중
50 나
티
40 티
ㅏ
N
30 씨
그리고
20 1735cm ‑1
10
0
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600
웨이브넘버
미크론
2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 100 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13
90
80
%
티
70
아르 자형
ㅏ
60 N
에스
중
50
나
티
40 티
ㅏ
N
30
씨
그리고
20
1763cm ‑1
10
0
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800
웨이브넘버
2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 100 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
90
80
%
티
70 아르 자형
ㅏ
60 N
에스
중
50 나
티
40 티
ㅏ
N
30 씨
그리고
20
1725cm ‑1
10
0
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000년 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
웨이브넘버
9. 다음 세 스펙트럼 각각에 구조를 할당합니다. 구조가 여기에 표시됩니다.
CH2
영형
CH3 오 영형
영형
영형
CH2 영형
미크론
2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 100 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13
90
80
%
티
70
아르 자형
ㅏ
60 N
에스
중
50
나
티
40 티
ㅏ
N
30
씨
그리고
20
1761cm ‑1
10
0
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800
웨이브넘버
2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 100 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
90
80
%
티
70 아르 자형
ㅏ
60 N
에스
중
50 나
티
40 티
ㅏ
N
30 씨
그리고
20
1810cm ‑1
10
0
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600
웨이브넘버
문제 105
미크론
2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13
100
90
80
%
티
70
아르 자형
ㅏ
60 N
에스
중
50
나
티
40 티
ㅏ
N
30
씨
그리고
20
1773cm ‑1
10
0
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800
웨이브넘버
10. 표시된 각 스펙트럼에 구조를 할당합니다. 다음 5탄소 중에서 선택하십시오.
알코올:
CH3 CH3
C2CH2OH _ CCH2
CH3 CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2CH2OH CHCH
2 CH2CH2CH2OH
미크론
2.5 2.6 100 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
90
80
%
티
70
아르 자형
ㅏ
60 N
에스
중
50
나
티
40 티
ㅏ
N
30
씨
그리고
20
10
0
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600
웨이브넘버
미크론
2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13
100
90
80
%
티
70
아르 자형
ㅏ
60 N
에스
중
50
나
티
40 티
ㅏ
N
30
씨
그리고
20
10
0
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800
웨이브넘버
미크론
2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
100
90
80
%
티
70
아르 자형
ㅏ
60 N
에스
중
50
나
티
40 티
ㅏ
N
30
씨
그리고
20
10
0
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000년 1800년 1600 1400 1200 1000 800 600
웨이브넘버
11. 아세토페논의 파라 위치 에 있는 아미노기의 치환 은 CJO 빈도를 이동시킨다
약 1685 ~ 1652 cm‑1 , 반면에 파라 위치 에 부착된 니트로 그룹 은
1693 cm 1 의 CJO 주파수 . 1685 cm‑1 염기 에서 각 치환기의 이동을 설명하십시오.
아세토페논 값.
참조
Spectra의 책과 편집물 State University에는 적외선 분광학, NMR 분광학, UV 분광학 및 질
Bellamy, LJ, 복합 분자의 적외선 스펙트럼, 량 분광학에 대한 배경 자료가 포함되어 있습니다. 몇 가지 문제는
3판, John Wiley, New York, 1975.
포함. 사이트에는 사용 가능한 다른 사이트에 대한 링크가 포함되어 있습니다.
Colthrup, NB, LH Daly 및 SE Wiberley, 소개
적외선 및 라만 분광학, 3판, 학술 스펙트럼 문제에 대한.
프레스, 뉴욕, 1990. http://sdbs.riodb.aist.go.jp/sdbs/cgi‑bin/cre_index.cgi?
Lin‑Vien, D., NB Colthrup, WG Fateley 및 JG lang=eng
Grasselli, 적외선 및 라만 핸드북 이 우수한 무료 웹사이트는 통합된
유기 분자의 특성 주파수, 유기 화합물에 대한 스펙트럼 데이터베이스 시스템
아카데믹 프레스, 뉴욕, 1991. (SDBS). 국립국어원에서 주관하고 관리하고 있습니다.
Nakanishi, K. 및 PH 솔로몬, 적외선 흡수 첨단산업과학기술원
Spectroscopy, 2nd ed., Holden‑Day, 샌프란시스코, 1998년. (AIST), Tsukuba, Ibaraki 305‑8565, Japan. 이 데이
Pouchert, CJ, Aldrich FT‑IR 스펙트럼 라이브러리, Aldrich 터베이스에는 적외선, 질량 스펙트럼 및 NMR 데이터 (1 H
Chemical Co., Milwaukee, WI, 1985(1판) 및 1997 및 13 C) 다수의 화합물에 대해.
(2판.). http://webbook.nist.gov/chemistry/
Pretsch, E., T. Clerc, J. Seibl 및 W. Simon, 스펙트럼 표 국립표준기술원
유기 화합물의 구조 결정을 위한 데이터, (NIST)는 WebBook을 개발했습니다. 이 사이트에는 다음이 포함됩니다.
3판, Springer‑Verlag, Berlin, 1998, 1989. 번역 기상 적외선 스펙트럼 및 질량 스펙트럼 데이터
K. Biemann의 독일어에서. 화합물. 이 사이트는 적외선 스펙트럼에 대한 SDBS 웹 사이트만큼 유용
Sadtler 표준 스펙트럼, Sadtler 연구소 하지 않습니다.
사업부, Bio‑Rad Laboratories, Inc., 3316 스프링 가든 스펙트럼은 기체 상태가 아닌 기체 상태에서 결정되었습니다.
거리, 필라델피아, PA 19104‑2596. 수많은 FT‑IR 액상. 질량 스펙트럼 데이터베이스가 더 유용합니다.
검색 라이브러리는 컴퓨터에서 사용할 수 있습니다. http://www.chem.ucla.edu/~webspectra/
Silverstein, RM, FX Webster 및 D. Kiemle, UCLA 화학 및 생화학과
유기화합물의 분광식별, 7차 캠브리지 대학 동위 원소와의 연결
ed., John Wiley, New York, 2005. Laboratories는 학생들이 해석할 수 있는 뛰어난 미지의 컬렉션인
WebSpectra를 제공합니다. 그만큼
선택한 웹사이트 웹사이트는 NMR 스펙트럼과 일부 IR 스펙트럼을 제공합니다.
http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml 솔루션이 제공됩니다. 각각의 미지수에 대한 공식이 제공됩니
/Spectrpy/spectro.htm 다. 질량 스펙트럼 데이터는 포함되어 있지 않습니다. 문제가
William 교수가 제공하는 우수한 웹사이트 있는 다른 사이트에 대한 링크를 제공합니다.
학생들이 해결하기 위해.
미시간 화학과의 Reusch
3 장
질량 분석
1부: 기본 이론, 계측 및 샘플링 기법
이 책에 설명되어 있습니다. 기본 원칙은 JJ Thomson이 1890년대 후반으로 거슬러 올라갑니다.
질량 분석법의
기질
전자의 초가 되 는
량 대 원리는
전하 다른
비율을 모든 기W
결정하고 기 기술보다
ien은 앞선
자것
전자의 입니다.
기
편향을 연구했습니다.
양극 광선을 확인하고 광선이 양전하를 띠는 것으로 결정했습니다. 각 사람은 노벨상을 수상했습니다.
그들의 노력에 대한 상(1906년 Thomson, 1911년 Wien). 1912‑1913년에 JJ Thomson은
대기 가스의 질량 스펙트럼 및 네온‑22의 존재를 입증하기 위해 질량 스펙트럼 사용
네온 20 샘플에서 원소가 동위 원소를 가질 수 있음을 확인했습니다. 가장 이른 질량
오늘날 우리가 알고 있는 분광계는 1918년 AJ Dempster에 의해 만들어졌습니다. 그러나 질량 측정 방법은
분광법은 저렴하고 신뢰할 수 있었던 약 50년 전까지 널리 사용되지 않았습니다.
악기를 사용할 수 있게 되었습니다.
고분자를 위한 시료 도입 및 이온화 기술의 지속적인 개발
1980년대와 1990년대에 중량(MW) 화합물 및 생물학적 시료는 새로운 연구자 커뮤니티에 질량 분석기를 도입했습니다. 유
지보수가 용이한 저가 상업 도입
기기는 질량 분석법을 수많은 분야에서 없어서는 안될 기술로 만들었습니다.
Thomson과 Wien의 실험실에서. 오늘날 생명공학 산업은 단백질, 올리고뉴클레오티드 및 다당류를 분석하고 서열을 지정
하기 위해 질량 분석기를 사용합니다. 제약
업계는 납 화합물에서 약물 개발 프로세스의 모든 단계에서 질량 분석기를 사용합니다.
발견 및 구조 분석, 합성 개발 및 조합 화학, 약동학 및 약물 대사. 전 세계의 의료 클리닉에서 질량 분석법은 다음과 같은 용
도로 사용됩니다.
특정 화합물의 존재와 수준에서 모든 것에 대해 혈액과 소변을 검사합니다.
많은 암을 포함한 질병 상태에 대한 "마커"를 사용하여 불법 약물 또는 성능 향상 약물의 존재 및 정량 분석을 감지합니다.
환경 과학자들은 질량 분석법에 의존하여
물과 공기의 질을 모니터링하고 지질학자는 질량 분석기를 사용하여 석유의 질을 테스트합니다.
준비금. 질량 분석법은 또한 공항 보안 검색 및 법의학 조사에서 폭발물의 흔적을 감지하는 데 일상적으로 사용됩니다.
지금까지 대중과 직접적으로 관련된 업적으로 노벨상을 받은 사람은 5명 이상입니다.
분광법: JJ Thomson(물리학, 1906)에서 "이론적 및 실험적 조사
가스에 의한 전기 전도"; FW Aston(Chemistry, 1922)은 "발견,
다수의 비방사성 원소에서 동위원소의 질량 분광기"; W. Paul(Physics, 1989) "이온 트랩 기술 개발"; 그리고 가장 최근에
는 JB Fenn과
K. Tanaka (Chemistry, 2002) “질량에 대한 소프트 탈착 이온화 방법 개발
생물학적 거대 분자의 분광 분석."
3.1 질량 분석기: 개요
가장 간단한 형태의 질량 분석기는 5개의 구성 요소(그림 3.1)로 구성되며 각 구성 요소는 이 장에서 별도로 논의됩니다. 질
량 분석기의 첫 번째 구성 요소는 시료 주입구 입니다.
(섹션 3.2), 실험실 환경(1 기압)에서 샘플을 더 낮은 온도로 가져옵니다.
107
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108 질량 분석법 • 1부: 기본 이론, 계측 및 샘플링 기법
시료 주 이온 대량의 데이터

탐지기
입구 원천 분석기 체계
대기/
진공
고진공
그림 3.1 질량 분석기의 구성 요소. (Gross, JH, Mass Spectrometry: A Textbook, Springer, Berlin, 2004 에서 발췌 . 허가를 받
아 재인쇄함.)
질량 분석기의 압력. 질량 분석기 내부의 압력 범위는 화학 이온화 소스의 수 밀리미터 수은에서 기기의 질량 분석기 및
검출기 영역의 수은 수은 마이크로미터입니다. 시료 주입구는 시료 분자가 기상 이온으로 변환되는 이온 소스 (섹션 3.3)
로 연결됩니다. 주변 조건에서 시료 주입구와 이온 소스를 결합하여 시료 준비를 크게 단순화하는 일부 기기가 최근에 개
발되었습니다. 이온은 전자기장에 의해 가속됩니다. 다음으로, 질량 분석기 (섹션 3.4)는 질량 대 전하 (m/z) 비율 에 따
라 샘플 이온을 분리합니다 .
그런 다음 이온은 검출기 에 의해 계산되고 (섹션 3.5), 신호는 일반적으로 개인용 컴퓨터(PC) 와 같은 데이터 시스템에 의
해 기록 및 처리됩니다. 데이터 시스템의 출력은 질량 스펙트럼( m/z 비율 의 함수로 감지된 이온 수의 그래프)입니다 .
3.2 샘플 소개
이러한 필수 질량 분석기 기능 각각을 자세히 살펴보면 질량 분석기가 방금 설명한 것보다 다소 복잡하다는 것을 알 수 있
습니다. 이온이 형성되기 전에 이온화가 일어나는 이온 소스 (이온화 챔버) 에 분자 스트림을 도입해야 합니다 . 시료 주입
시스템은 이러한 분자 흐름을 제공합니다 .
질량 분석법으로 연구한 샘플은 기체, 액체 또는 고체일 수 있습니다. 이온화 챔버로 흘러들어가야 하는 분자의 흐름
을 얻기 위해서는 충분한 양의 샘플이 증기 상태로 전환되어야 합니다. 물론 가스의 경우 물질이 이미 기화되어 간단한 주
입 시스템을 사용할 수 있습니다. 이 입구 시스템은 이온화 챔버 자체가 샘플 입구 시스템보다 낮은 압력에 있도록 부분적
으로만 비워집니다. 샘플은 더 큰 저장소에 도입되며, 이 저장소에서 증기 분자가 저압의 이온화 챔버로 유입될 수 있습니
다.
분자의 일정한 흐름이 이온화 챔버로 전달되도록 하기 위해 증기는 챔버에 들어가기 전에 분자 누출 이라고 하는 작은 핀
홀을 통해 이동합니다. 휘발성 액체 또는 고체에도 동일한 시스템을 사용할 수 있습니다. 덜 휘발성 물질의 경우 시스템은
오븐에 맞도록 설계될 수 있으며, 오븐은 샘플을 가열하여 샘플의 증기압을 증가시킬 수 있습니다. 샘플이 분해될 수 있
는 온도로 가열되지 않도록 주의해야 합니다.
비휘발성 시료의 경우 다른 시료 주입 시스템을 사용해야 합니다. 일반적인 방법은 직접 프로브 방법입니다. 샘플을 프
로브 팁의 가는 와이어 루프 또는 핀에 놓고 진공 잠금 장치를 통해 이온화 챔버에 삽입합니다. 샘플 프로브는 이온 소스
가까이에 위치합니다. 프로브가 가열될 수 있으므로 시료의 증기가 전자의 이온화 빔 근처에서 방출됩니다. 이와 같은 시
스템 은 실온에서 증기압이 10‑9mmHg 미만인 분자 샘플을 연구하는 데 사용할 수 있습니다.
지난 10년 동안 본질적으로 샘플 준비를 제거하는 수많은 야외 샘플 도입 방법이 개발되었습니다. 다양한 대기압 화
학 이온화(APCI) 기술에서 샘플은 이온 소스와 질량 분석기 입구 사이의 이온화된 가스(섹션 3.3B) 또는 용매 에어로졸
(섹션 3.3D) 스트림에 배치됩니다.
가장 다재다능한 시료 주입 시스템은 크로마토그래프를 질량 분석기에 연결하여 구성됩니다. 이 샘플 도입 기술은 구
성 요소의 복잡한 혼합을 허용합니다.
3.3 이온화 방법 109
크로마토그래피로 분리한 다음 각 성분의 질량 스펙트럼을 개별적으로 결정할 수 있습니다. 이 방법의 단점은 질량 분석기
로 빠른 스캔이 필요하다는 것입니다. 기기는 스펙트럼이 얻어지기 전에 첫 번째 물질이 다음 성분으로 오염되지 않도록
다음 성분이 크로마토그래피 컬럼에서 나오기 전에 혼합물의 각 성분의 질량 스펙트럼을 결정해야 합니다 . 크로마토그래
피에는 고효율 컬럼이 사용되기 때문에 대부분의 경우 용리액 흐름이 분석되기 전에 화합물이 완전히 분리됩니다. 기기는
관심 있는 m/z 범위에 대해 초당 적어도 하나의 스캔을 얻을 수 있는 기능이 있어야 합니다 . 더 좁은 범위의 질량을 분석
하려면 더 많은 스캔이 필요합니다. 크로마토그래프에 결합된 질량 분석기는 상대적으로 소형이어야 하고 고해상도가 가
능해야 합니다.
가스 크로마토그래피‑질량 분석법(GC‑MS) 에서 가스 크로마토그래피에서 나오는 가스 흐름은 밸브를 통해 튜브로
유입되어 분자 누출을 통과합니다. 따라서 가스 흐름의 일부는 질량 분석기의 이온화 챔버로 유입됩니다. 이러한 방식으로
가스 크로마토그래프에 주입된 혼합물의 모든 성분에 대한 질량 스펙트럼을 얻을 수 있습니다. 실제로 질량 분석기는 검출
기 역할을 합니다. 유사하게, 고성능 액체 크로마토그래피‑질량 분석기 (HPLC‑MS 또는 더 간단히 LC‑MS) 는 특수 인터
페이스를 통해 HPLC 기기를 질량 분석기에 연결합니다. HPLC 컬럼에서 용출되는 물질은 질량분석기에 의해 검출되며, 이
들의 질량 스펙트럼은 기기에 내장된 컴퓨터 라이브러리에서 발견되는 표준 스펙트럼과 비교, 표시, 분석 및 비교할 수 있
습니다.
3.3 이온화 방법
A. 전자 이온화(EI)
시료 도입 방법에 관계없이 시료 분자의 흐름이 질량 분석계에 들어가면 시료 분자는 분석 및 검출되기 전에 이온 소스 에
의해 하전 입자로 변환되어야 합니다. 시료를 이온으로 변환하는 가장 간단하고 일반적인 방법은 전자 이온화 (EI)입니다.
EI‑MS에서는 섭씨 수천도로 가열 된 필라멘트 에서 고에너지 전자 빔이 방출됩니다 . 이 고에너지 전자는 시료 주입구 시
스템에서 유입된 분자의 흐름을 공격합니다. 전자‑분자 충돌은 분자에서 전자를 제거하여 양이온을 생성합니다. 양의 전위
를 전달하는 반발판은 새로 생성된 이온을 일련의 가속 판 으로 향하게 합니다. 1~10kV 범위의 큰 전위차가 이러한 가속
판에 가해지면 빠르게 이동하는 양이온 빔이 생성됩니다. 하나 이상의 집속 슬릿 은 이온을 균일한 빔으로 향하게 합니다
(그림 3.2).
대부분의 샘플 분자는 전혀 이온화되지 않지만 이온화 챔버에 연결된 진공 펌프에 의해 지속적으로 배출됩니다. 일부 분
자는 전자의 흡수를 통해 음이온으로 전환됩니다. 반발판은 이러한 음이온을 흡수합니다. 일부 기기에서는 반발판과 가속
판의 극성을 바꿀 수 있으므로 샘플 분자가 전자빔에 부딪힐 때 전자 포획에 의해 생성되는 음이온(음이온)의 질량 분석이
가능합니다. 형성된 양이온의 작은 비율은 1보다 큰 전하를 가질 수 있습니다(하나 이상의 전자 손실). 이들은 단일 전하
를 띤 양이온과 같은 방식으로 가속됩니다.
원자 또는 분자에서 전자를 제거하는 데 필요한 에너지는 이온화 포텐셜 또는 이온화 에너지입니다. 대부분의 유기 화
합물은 8~15eV(전자볼트) 범위의 이온화 전위를 가지고 있습니다. 그러나 전자빔은 50~70eV의 전위를 가진 분자의 흐
름에 부딪힐 때까지 고효율로 이온을 생성하지 않습니다. 전자 데이터베이스와 쉽게 비교할 수 있는 단편화 패턴을 포함하
여 재현 가능한 스펙트럼 기능을 획득하기 위해 표준 70eV 전자빔이 사용됩니다.
EI‑MS는 작은 유기 분자의 일상적인 질량 분석에 뚜렷한 이점이 있습니다.
전자 이온화 하드웨어는 저렴하고 견고합니다. EI 과정에서 샘플에 가해지는 과도한 운동 에너지는 분자 이온의 상당한 조
각화를 초래합니다(4장).
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그림 3.2 전자 이온화 챔버.
화합물의 단편화 패턴은 재현 가능하며 많은 EI‑MS 데이터 라이브러리는
사용 가능. 이를 통해 샘플 화합물의 질량 스펙트럼을 수천 개의 질량 스펙트럼과 비교할 수 있습니다.
PC를 사용하여 몇 초 안에 스펙트럼 라이브러리의 데이터 세트를 추출하여 화합물의 식별 또는 확인 프로세스를 단순
화합니다.
EI 조건에서 분자 이온의 단편화는 별개의 것으로 간주될 수도 있습니다.
불리. 일부 화합물은 너무 쉽게 분해되어 분자 이온의 수명이 너무 짧습니다.
질량 분석기에 의해 감지됩니다. 따라서 화합물의 분자 질량을 결정할 수 없습니다.
(섹션 3.6) 이러한 경우. EI‑MS의 또 다른 단점은 샘플이 상대적으로
휘발성이 있어 이온화 챔버의 전자빔과 접촉할 수 있습니다. 이러한 사실은 단편화 문제와 결합되어 EI‑MS를 사용하여
고분자량(MW) 화합물과 대부분의 생체 분자를 분석하기 어렵게 만듭니다.
B. 화학적 이온화(CI)
화학 이온화‑질량 분석법 (CI‑MS) 에서 샘플 분자는
시료에 비해 과도하게 존재하는 이온화된 시약 가스의 흐름. 샘플 때
분자가 사전 이온화된 시약 기체와 충돌하면 샘플 분자 중 일부는 양성자 전달, 전자 전달 및 부가물 형성을 포함한 다양
한 메커니즘에 의해 이온화됩니다. 거의 모든
쉽게 구할 수 있는 기체 또는 고휘발성 액체를 CI‑MS용 시약 기체로 사용할 수 있습니다.
CI‑MS의 일반적인 이온화 시약에는 메탄, 암모니아, 이소부탄 및 메탄올이 포함됩니다.
메탄이 CI 시약 가스로 사용되는 경우 주된 이온화 이벤트는
CH5 + 샘플에 이온. 소수 이온은 C2H5 사이의 부가물 형성에 의해 형성됩니다. +
그리고 더 높은
샘플과의 상동체. 메탄은 식 3.1–3.4와 같이 이온으로 전환됩니다.
CH4 + e → CH4 • + + 2e‑ 식 3.1

+ + +
채널4 • + 채널 4 → 채널5 •CH3 식 3.2
+ + • _
채널4 • + → CH3 식 3.3
+ + + +
CH3 채널 4 → C2H5 H2 식 3.4
샘플 분자 M은 식 3.5 및 3.6의 이온‑분자 반응을 통해 이온화됩니다.
남 + CH5+ → (M + H)+ → (M + 채널4 식 3.5

남 + + +
C2H5 + C2H5) 식 3.6
3.3 이온화 방법 111
상황은 암모니아를 시약 가스로 사용하는 CI의 경우 매우 유사합니다(방정식 3.7–3.9).
NH3 + e‑ → NH3 • + + 2e‑ 식 3.7

• + +
NH3 + NH3 → NH4 + •NH2 식 3.8
+
M + NH4 → (M + H)+ + NH3 식 3.9
이소부탄을 시약 기체로 사용하면 tert‑부틸 양이온(방정식 3.10 및 3.11)이 생성되며, 이는 쉽게
샘플 분자의 양성자 염기성 사이트(식 3.12). 부가물 형성도 가능
CI‑MS에서 이소부탄 사용(식 3.l3).
(CH3)3CH + e → (CH3) 3CH • → (CH3)
+
+ 2e‑ 방정식 3.10
+ 시간•
(CH3)3CH• 3C + + 식 3.11
+
남 + (CH3)3C+ → (M + H) + (CH3)2CJCH2 식 3.12
+
남 + (CH3)3C+ → [M+ C(CH3)3] 식 3.13
CI‑MS에서 시약 가스를 변경하면 이온화 및 정도의 선택성을 변경할 수 있습니다.
이온 조각화. 시약 가스는 양성자 와 가장 잘 일치하도록 신중하게 선택해야 합니다.
과도한 단편화 없이 시료의 효율적인 이온화를 보장하기 위해 시료와 시약 가스의 친화력 . 샘플의 양성자 친화도의 차
이가 클수록
그리고 시약 가스의 에너지가 많을수록 이온화 중에 샘플에 더 많은 에너지가 전달됩니다. 그만큼
과잉 에너지는 매우 여기된 진동 상태에서 분석물 이온을 생성합니다. 운동량이 충분하다면
에너지가 전달되면 샘플 이온은 공유 결합의 절단을 통해 조각화됩니다.
따라서 샘플의 양성자 친화도와 밀접하게 일치하는 시약 가스를 사용하면 온전한 분자 이온의 수가 많아지고 단편 이온
의 수가 적어집니다. 물론 샘플의 정확한 양성자 친화도를 아는 것은 불가능하지만 추정할 수는 있습니다.
해당 샘플과 유사한 작용기를 가진 단순 화합물에 대해 결정된 값 표를 보고 값을 계산합니다. 일반적인 CI 시약 가스와
그 이온/특성에 대한 요약은 다음과 같습니다.
표 3.1에 나와 있습니다.
표 3.1
화학적 이온화(CI) 시약 가스 요약
양성자
유연 시약
시약 가스 (칼로리/몰) 이온 분석물 이온 코멘트
101 +
H2 H3 (M + H)+ 상당한 조각화 생성
132 + +
CH4 CH5 , C2H5 (M + H)+ , (M + C2H5) + H2 보다 단편화가 적고 형성될 수 있음
부가물
204 +
NH3 NH4 (M + H)+ , (M + NH4) + 선택적 이온화, 작은 조각
tion, 일부 부가물 형성
(CH3)3CH 196 (CH3)3C+ (M + H)+ , 약한 선택적 양성자, 약간

[M+ C(CH3)3)]+ 분열
182 +
CH3OH CH3OH2 (M + H)+ 관찰된 단편화 정도
메탄과 이소부탄 사이
CH3CN 188 CH3CNH+ (M + H)+ 관찰된 단편화 정도

메탄과 이소부탄 사이
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137
100
호+
137
씨
영형
81
50
95
109
121 197MH+
m/z 100 120 140 160 180 200 220
100
137
197MH+
50
81
95 109 123 179
m/z 100 120 140 160 180 200 220
197
100
214M + NH4 +
50
137
93 121 154
m/z 100 120 140 160 180 200 220
그림 3.3 메탄(위), 이소부탄(중간) 및 암모니아(아래)를 시약 기체로 사용한 lavandulyl acetate 의 CI‑MS 데이터 비교 .
(McLafferty, FW 및 F. Turˇcek, 해석
Mass Spectra, 4th ed., University Science Books, Mill Valley, CA, 1993. 허가를 받아 재인쇄됨)
그림 3.3에서 볼 수 있듯이 lavandulyl acetate(MW 196)의 CI‑MS는 다음과 같은 질량 스펙트럼을 제공합니다.
샘플을 이온화하는 데 사용되는 리젠트 가스에 따라 모양이 매우 다릅니다. 상위 스펙트럼에서,
lavandulyl acetate [(M + H)+ , m/z = 197] 의 양성자화된 분자 이온 은 거의 보이지 않으며,
스펙트럼에서 가장 큰 피크는 m/z = 137 에서 조각에 속합니다 . 중간 스펙트럼에서 획득
이소부탄을 시약 가스로 사용하면 m/z = 197에서 양성자화된 분자 이온이 훨씬 더 두드러집니다.
그리고 전반적인 단편화도 적습니다. 이 경우에도 조각화는 여전히 중요합니다.
m/z = 137 에서 여전히 스펙트럼에서 가장 풍부합니다. 마지막으로 lavandulyl acetate가 이온화되면
암모니아를 사용하면 양성자화된 분자 이온이 가장 풍부한 이온(염기 피크)이며 거의 없습니다.
+,
분열이 관찰된다. 부가 이온 [(M + NH4) m/z = 214] 여기에 존재
스펙트럼.
실용적인 참고 사항으로, CI 조건에서 획득한 스펙트럼은 일반적으로 질량 범위에서 획득됩니다.
시약 가스 이온의 m/z 이상 . 이온화된 시약 가스는 분광계에서도 감지되며,
3.3 이온화 방법 113
시약 가스는 샘플에 비해 훨씬 과도하게 존재하기 때문에 이온이 우세합니다.
+ m/z = 17,
스펙트럼. 따라서 CI(메탄) 스펙트럼은 일반적으로 m/z = 50(CH5
+ +
물론, 하지만 C2H5 [m/z = 29] 및 C3H5 [m/z = 41]도 존재함) 및 CI(이소부탄) 스펙트럼
일반적으로 m/z = 60 또는 70 이상에서 획득됩니다.
CI‑MS의 주요 장점은 온전한 준분자 이온[(M + H)+ ]을 선택적으로 생성한다는 것입니다. 그림 3.4는 다양한 이온화 조건에서 얻
은 부틸 메타크릴레이트의 질량 스펙트럼을 보여줍니다. 분자 이온 (m/z = 142)은 EI‑MS에서 거의 보이지 않지만 (M + H)+ 이온 (m/
z = 143)은 CI‑MS 스펙트럼에서 두드러집니다. isobutane을 사용하여 획득한 CI‑MS는
영형
8000 69
영형
6000
함
강 56
위)
의
(임
단
4000
87
2000년
82 100
40 60 80 100 120 140 160 180
m/z
87
4500
함
강 3000
위)
의
(임
단
1500
69 143
115
61 127
81 100
60 80 100 120 140 160 180
m/z
1200
143
900
함
강
위)
의
(임
단
600
73 87
300
60 81 97 113
60 80 100 120 140 160 180
m/z
그림 3.4 EI(상단) 및 CI(메탄, 중간, 이소부탄,
하단) 조건. (DeHoffmann, E., V. Stroobant, Mass Spectrometry: Principles and Applications, 2nd ed.,
John Wiley and Sons, New York, 1999. 허가를 받아 재인쇄됨.)
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메탄을 시약 가스로 사용하여 얻은 CI‑MS보다 단편화가 훨씬 적습니다. CI‑MS의 다른 장점으로는 저렴하고 견고한 하드웨어가 있습
니다. 그러나 EI‑MS와 마찬가지로 시료는 화학적 이온화를 받기 위해 쉽게 기화되어야 하므로 고분자량 화합물 및 많은 생체 분자의
분석이 불가능합니다. CI 이온 소스는 설계 면에서 EI 소스와 매우 유사하며 대부분의 최신 질량 분석기는 몇 분 만에 EI에서 CI 모드로
전환할 수 있습니다.
양성자화는 CI‑MS에서 가장 일반적으로 접하게 되는 이온화 방법이지만 다른 이온화 프로세스가 이용될 수 있습니다. 예를 들어,
메틸 아질산염/메탄 혼합물을 시약 가스로 사용하면 CH3O‑ 가 생성 되어 샘플에서 양성자를 추출하여 (M – H)‑ 모 이온을 생성합니
다. 유사하게, NF3 를 시약 가스로 사용하면 F‑ 이온이 양성자 추출제로 생성되고 (M – H)‑ 이온도 생성됩니다. CI 조건에서 음전하 부
가물을 형성하는 것도 가능합니다.
화학적 이온화는 실시간 직접 분석(DART)으로 알려진 야외 기술에서도 사용됩니다. 이 이온화 방법(그림 3.5)에서 시약 기체(보통
He 또는 Ar)는 1‑5kV 전위를 가진 바늘 전극을 통과하여 여기 기체 원자를 생성합니다. 여기 상태 가스는 대기의 물과 충돌하여 양성
자화된 물 클러스터를 생성합니다(식 3.14). 샘플은 와이어 스크린, 유리 모세관 또는 기타 고체 표면을 포함한 다양한 방법으로 이온
빔에 배치됩니다.
샘플과 이러한 양성자화된 물 클러스터 사이의 충돌은 양성자를 샘플로 전달합니다(방정식 3.15). 그런 다음 분석물 분자 이온은 작은
구멍을 통해 질량 분석기로 들어갑니다.
He* + n H2O → [(H2On‑1)H]+ + OH– + He 방정식 3.14 [(H2On‑1)H]+ 방정식 3.15
+ M → (M + H)+ + n H2O
천공 디스크
방전 바늘
전극
가스 히터
그리
샘플 홀더 드 전극
절연체 캡
5cm
융점 모세관
진공 인터페이스 및
질량 분석기
그림 3.5 실시간 직접 분석(DART) 소스의 개략도. (Petucci, C. et al., Analytical Chemistry 79,
(2007): 5064)
3.3 이온화 방법 115
C. 탈착 이온화 기술(SIMS, FAB 및 MALDI)
EI 및 CI 방법 모두 상대적으로 휘발성(저분자량) 샘플이 필요합니다. 보다 최근에 개발된 이온화 기술을 사용하면 질량 분석을 통해 큰 비휘
발성 분자를 분석할 수 있습니다. 이 세 가지 방법, 2차 이온 질량 분석법 (SIMS), 고속 원자 충격
(FAB) 및 매트릭스 보조 레이저 탈착 이온화 (MALDI) 는 모두 탈착 이온화 입니다.
(DI) 기술. 탈착 이온화에서 분석 대상 샘플은 용해되거나 분산됩니다.
매트릭스 및 고에너지(1~10keV) 이온빔(SIMS), 중성 원자의 경로에 배치
(FAB) 또는 고강도 광자(MALDI). Ar+ 또는 Cs+ 의 빔은 SIMS에서 자주 사용되며 빔
중성 Ar 또는 Xe 원자는 FAB에서 일반적입니다. 대부분의 MALDI 분광기는 다음을 수행하는 질소 레이저를 사용합니다.
337 nm에서 방출하지만 일부 응용 분야에서는 젤 또는 TLC(박층 크로마토그래피) 플레이트에 포함된 샘플을 직접 분석하기 위해 적외선
(IR) 레이저를 사용합니다. 이 이온/원자/광자의 충돌
샘플과 함께 샘플 분자의 일부를 이온화하고 표면에서 방출합니다(그림 3.6). 그만큼
방출된 이온은 다른 이온화 방법과 마찬가지로 질량 분석기로 가속됩니다. 부터
FAB는 중성 원자를 사용하여 샘플을 이온화하며 양이온 및 음이온 검출이 모두 가능합니다. SIMS 및 FAB의 분자 이온은 일반적으로 (M
+ H)+ 또는 (M – H)– 이지만 우연한 알칼리
금속은 (M + Na)+ 및 (M + K)+ 이온도 생성할 수 있습니다. SIMS 및 FAB 이온화 방법은 다음과 같습니다.
폴리펩타이드와 같은 분자량이 최대 약 20,000인 샘플 화합물에 사용
올리고뉴클레오티드.
매트릭스는 비휘발성이고 상대적으로 불활성이어야 하며 이온 형성을 위한 합리적인 전해질이어야 합니다. 매트릭스 화합물이 분석물보
다 더 산성이면 주로 (M + H)+ 이온
매트릭스가 분석물보다 덜 산성인 경우 대부분 (M – H)‑ 이온이 생성되는 반면 형성 됩니다. 매트릭스는 이온/원자 빔에 의해 부여된 과잉 에
너지의 대부분을 흡수하고 질량 스펙트럼에 많은 양의 배경 이온을 제공하는 이온을 생성합니다. 사실로,
이온화 동안 매트릭스 내의 화학 반응은 대부분의 질량에서 배경 이온을 제공할 수 있습니다.
대량으로
분석기
샘플 이온 양성자
옮기다
입사빔
CS+(SIMS)
샘플/매트릭스
차량(FAB)
샘플 분자 클러스터
hn (말디)
매트릭스 분자
식서
지역
충돌 캐스케이드
견본
그림 3.6 탈착 이온화 기술의 개략도.
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오 오
쉿 쉿
오 오
에게 오 에게 쉿 고등학교
고등학교
오 오
글리세린 티오글리세롤 디티오트레이톨 디티오에리트리톨
오 오
시간
N N
NO2 에게 오 에게 오
3‑니트로벤질 알코올 디에탄올아민 트리에탄올아민
그림 3.7 SIMS 및 FAB 질량 분석에 대한 공통 매트릭스.
약 600m /z 미만의 영역. SIMS 및 FAB의 일반적인 매트릭스 화합물에는 글리세롤, 티오글리세롤, 3‑니트로벤질 알코올, 디 및 트리에탄
올아민, 디티오트레이톨(DTT)과 디티오에리트리톨의 혼합물이 포함됩니다(그림 3.7).
MALDI에 사용되는 매트릭스 화합물은 레이저 펄스( N2 레이저 의 경우 337nm)에서 자외선(UV) 빛을 흡수하는 능력에 따라 선택됩
니다 . 대체된 니코틴산, 피콜린산 및 신남산 유도체는 종종 MALDI 기술에서 사용됩니다(그림 3.8). 매트릭스는 레이저 펄스에서 대부분의
에너지를 흡수하므로 매트릭스에서 방출되는 온전한 샘플 이온을 생성할 수 있습니다. MALDI 질량 분석기는 평균 분자량이 수천 원자 질
량 단위(amu)인 작은 중합체부터 올리고당, 올리고뉴클레오티드 및 폴리펩티드, 항체, 분자량이 300,000에 근접하는 작은 단백질에 이
르기까지 광범위한 분자량에 걸친 분석물에 유용합니다. 아무. 또한 MALDI는 몇 펨토몰(1 3 10‑15 몰)의 샘플만 필요로 합니다!
CO2H 오 오
N N CO2H N CO2H 에게 CO2H

니코틴산 피콜린산 3‑하이드록시피콜린산 2,5‑디히드록시벤조산
미오 CO2H 오오오오
CO2H
에게
CN
에게 오메
‑시아노‑4‑하이드록시신남산 시나핀산 디트라놀
그림 3.8 MALDI 응용 프로그램에 대한 공통 매트릭스.
3.3 이온화 방법 117
D. 전자분무 이온화(ESI)
고분자량 생체 분자 및 기타 불안정하거나 비휘발성 화합물을 연구하기 위한 훨씬 더 유용한 기술은 전자분무 이온화
(ESI) 및 그 사촌 열분무 이온화 (TSI)입니다. ESI에서 샘플 분자를 포함하는 용액은 미세 모세관의 끝에서 거의 대기압
에 있는 가열된 챔버로 분사됩니다. 시료 용액이 통과하는 모세관은 표면에 걸쳐 높은 전압 전위를 가지며 작고 하전된
방울이 이온화 챔버로 배출됩니다. 대전된 액적은 액적에서 용매 분자를 증발시키는 건조 가스(보통 질소)의 역류를 받습
니다. 따라서 각 액적의 전하 밀도는 정전기적 반발력이 액적의 표면 장력(레일리 한계)을 초과할 때까지 증가하며, 이 지
점에서 액적은 더 작은 방울로 분해됩니다.
이 과정은 무용매 시료 이온이 기체 상태로 남을 때까지 계속됩니다(그림 3.9). TSI는 유사한 메커니즘에 의해 발생하지
만 초기에 대전된 액적을 형성하기 위해 정전기 전위가 있는 모세관보다는 가열된 모세관에 의존합니다. 음이온은 또한 샘
플에서 용액의 염기성 종으로의 양성자의 손실에 의해 ESI에서 형성될 수 있습니다. ESI는 지난 10~20년 동안 TSI보다
훨씬 더 일반적이 되었으며 용액의 샘플에 의존하기 때문에 ESI는 LC‑MS 시스템에서 사용되는 가장 논리적인 방법입니
다.
ESI를 사용하여 생성된 이온의 전하는 반드시 용액 내 시료의 전하 상태를 반영하는 것은 아닙니다. 샘플 분자(보통
양성자 형태)로 전달되는 전하는 에어로졸의 증발 동안 액적의 전하 농도와 모세관의 정전기 전위에서 비롯되는 전기화학
적 프로세스의 조합에서 발생합니다.
모세관 팁
+
– +++
+ – + – + + + +++ ++ + +
+ + + ++ + +
+ – + – + + + + ++ +
+ + + + + +
+ ++ + + +
– + –+ +
++
+ + ++ +++ + + +
– + +
산화 절감
현장 증발: +++++
+ ++ ++++++
+ ++ + ++
+
+++ ++
++
쿨롱 폭발: + ++
+++++ +
++
+ –
고전압 전원 공
급 장치(2–5 KeV)
그림 3.9 전기장 증발과 쿨롱 폭발을 모두 보여주는 전자분무 이온화(ESI)의 개략도. (Gross, JH, Mass Spectrometry: A Textbook, Springer,
Berlin, 2004.
허가를 받아 재인쇄했습니다.)
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100
1193
ㅏ
암탉 달걀 흰자 리소자임 12세 이상
씨 = 14,306
1302
1101
10+
1023 1432
1193
비
1,4‑디티오트레이톨
1302
15세 이상
955
898
1023 1001
843
796 10+
20+
1433
0
600 800 1000 1200 1400 1600 m/z
그림 3.10 단백질의 ESI‑MS. 계란 흰자 리소자임 부재(상단) 및 존재
(가운데) 디티오트레이톨. (Gross, JH, Mass Spectrometry: A Textbook, Spinger, Berlin, 2004.
허가를 받아 재인쇄합니다.)
샘플 이온은 단일 전하 또는 다중 전하를 가질 수 있습니다. 그림 3.10은 다음의 ESI‑MS를 보여줍니다.
디티오트레이톨의 부재 및 존재하에서 계란 흰자위의 리소자임. 첫 번째 스펙트럼에서,
이온은 10+를 지닌 단백질 분자를 나타내는 것으로 관찰됩니다. , 11+, 12+, 및 13개 이상의 요금이 부과됩니다. 후자의
스펙트럼은 20+ 전하를 지닌 단백질의 피크를 포함하여 훨씬 더 높은 전하를 띤 이온을 보여줍니다 .
다중 하전 이온의 형성은 단백질의 MS 분석에 특히 유용합니다. 전형적인
단백질은 염기성 아미노산 측쇄의 존재로 인해 많은 양성자를 운반하여 피크를 생성할 수 있습니다.
m/z = 600–2000 에서 분자량이 200,000amu에 근접하는 단백질의 경우.
그림 3.10에 표시된 데이터를 사용하여 리소자임의 분자량을 계산할 수 있습니다. 그만큼
질량은 라이소자임의 전하에 크로마토그램에 표시된 m/z 값 을 곱하여 계산됩니다 . 예를 들어:
(10)(1432) 5 14,320 AMU
(12)(1193) 5 14,316
(15)(955) 5 14,325
따라서 리소자임의 분자량은 약 14,320 AMU입니다.
그러나 ESI‑MS는 큰 생체 분자 연구에 국한되지 않습니다. 많은 작은 분자와
100–1500 범위의 분자량은 ESI‑MS로 연구할 수 있습니다. 직접 프로브 방법으로 도입하기에는 너무 비휘발성이거나 GC‑MS 방법으로
도입하기에는 너무 극성이거나 열적으로 불안정한 화합물은 ESI 기술을 사용하는 LC‑MS로 연구하는 데 이상적입니다.
탈착 전자분무 이온화(DESI)는 전자분무 기술의 부드러운 이온화와 표면에서 샘플 이온의 탈착을 결합합니다. 그러나 MALDI와 달
리 행렬이 없습니다.
필요. DESI 기술은 전기 분무 수성 에어로졸을 사용하여 분석물 이온을 이온화 및 탈착합니다.
3.4 질량 분석 119
DART 기술(섹션 3.3B)과 거의 같은 시기에 개발된 DESI는 경우에 따라 유연하고 샘플 표면 바로 위에서 연구원의 손에 들 수 있는
가열된 이온 전달 튜브를 사용하여 질량 분석기와 인터페이스합니다.
적절한 질량 분석기와 결합된 DESI 및 DART와 같은 소프트 이온화 기술은 정확한 원소 조성을 결정하기 위해 정확한 질량 스펙트
럼을 생성할 수 있습니다(섹션 3.7). 개방형 이온 소스 구성을 사용하면 온전한 식물 재료, 천, 콘크리트, 심지어 인간의 피부까지 광범
위하게 다양한 매트릭스와 표면에서 샘플링할 수 있습니다. 이온 빔에서 샘플을 이동하면 공간 분해능이 제공되어 동일한 샘플의 다른
영역에서 다른 구성을 관찰할 수 있습니다. 이러한 기술은 생물학적 분자 및 폭발성 잔류물을 포함한 물질의 그림 문자를 감지할 수 있
는 기능으로 법의학 및 공공 안전 응용 분야에 유용합니다.
3.4 질량 분석
샘플이 이온화되면 이온 빔은 전기장에 의해 가속된 다음 질량 분석기로 전달됩니다. 질량 분석기 는 이온이 질량 대 전하 (m/z) 비율
에 따라 분리되는 영역입니다. . 다양한 응용 분야에 다양한 이온화 방법이 있는 것처럼 질량 분석기에도 여러 유형이 있습니다. 일부 질
량 분석기는 다른 것보다 다재다능하지만 어떤 옵션도 만능은 아닙니다.
A. 자기 섹터 질량 분석기
가속된 이온의 운동 에너지는 다음과 같습니다.
1mv2 = zV2 식 3.16
_
여기서 m 은 이온의 질량, v 는 이온의 속도, z 는 이온의 전하, V 는 이온 가속판의 전위차입니다. 자기 섹터 질량 분석기(그림 3.11)
에서 이온은 자석의 극 사이를 통과합니다. 자기장이 있는 상태에서 하전 입자는 구부러진 비행 경로를 나타냅니다. 이 경로의 곡률 반
경을 산출하는 방정식은 다음과 같습니다.
뮤직비디오
r = 식 3.17
zB
여기서 r 은 경로의 곡률 반경이고 B 는 자기장의 강도입니다. 이 두 방정식을 결합하여 속도 항을 제거하면 결과는 다음과 같습니다.
중 B2 r2
= 식 3.18
와 함께
2V
식 3.18에서 알 수 있듯이 m/z 값이 클수록 곡선 경로의 반경이 커집니다. 기기의 분석관은 일정한 곡률반경을 갖도록 구성되어
있습니다. 정확한 m/z 비율을 가진 입자 는 곡선 분석기 튜브를 협상하여 검출기에 도달할 수 있습니다. 너무 크거나 너무 작은 m/z
비율의 입자 는 분석기 튜브의 측면에 부딪혀 검출기에 도달하지 않습니다. 단 하나의 질량의 이온만 감지할 수 있다면 이 방법은 그다
지 흥미롭지 않을 것입니다.
따라서 자기장의 세기는 연속적으로 변화하여( 자기장 스캔이라고 함) 이온화 챔버에서 생성된 모든 이온을 감지할 수 있습니다. 검출
기 시스템에서 생성된 기록은 이온 수 대 m/z 값의 플롯 형식입니다.
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자기장 강도(B) 또는 가속 전위(V)를 변경하여 다양한 m/z 이
자기 부문
온에 초점을 맞출 수 있습니다(검출).
질량 분석기
가속 가능성(V)
마그넷(B)
이 m/z 값의 이온이 감지됩니다. 2
이온 소스 챔버
이온빔
기타 m/z 값
(더 크게)
필라멘트
긴 구멍
22
필라멘트를 통한 전류는 필라멘트를 가
열하고 전자를 방출합니다.
필라멘트와 집전판 양단의 전압은 전위 전위를
결정합니다.
기타 m/z 값(작음)
자위 m/z 값이 다른 이온은 방정식 3.15에 설명
전자 배율기 된 대로 자기장을 통해 서로 다른 곡률 반경을
탐지기
갖습니다.
그림 3.11 자기 섹터 질량 분석기의 개략도.
질량 분석에서 중요한 고려 사항은 관계에 따라 정의되는 분해능 입니다.
중
R = ΔM 식 3.19
여기서 R 은 분해능, M 은 입자의 질량, ΔM 은 질량 M 의 입자와 기기로 분해할 수 있는 다음으로 높은 질량의 입자 사이의 질량 차이입니
다 .
자기 섹터 분석기는 곡률 반경과 슬릿 폭에 따라 10,000에 가까운 R 값을 가질 수 있습니다.
B. 이중 초점 질량 분석기
많은 응용 분야에서 훨씬 더 높은 분해능이 필요하며 이 기본 자기 섹터 설계의 수정을 통해 달성할 수 있습니다. 사실, 자기 섹터 분석기
는 오늘날 이중 초점 질량 분석기에서만 사용됩니다. 이온화 챔버를 떠나는 입자는 모두 정확히 동일한 속도를 갖지 않으므로 이온 빔은 자
기장 영역 앞이나 뒤에 전기장 영역을 통과합니다(그림 3.12). 전기장이 있는 상태에서 입자는 모두 같은 속도로 이동합니다. 입자는 이러
한 각 영역에서 곡선 경로를 설명하며 질량 분석기의 분해능은 자기 섹터에 비해 10배 이상 향상됩니다.
C. 사중극자 질량 분석기
사중 극자 질량 분석기 (그림 3.13)에서 4개의 단단한 막대 세트가 이온 빔의 방향에 평행하게 배열됩니다. 막대는 단면이 쌍곡선이어야 하
지만 원통형 막대를 사용할 수도 있습니다. 직류(DC) 전압과 무선 주파수(RF)가 인가됩니다.
3.4 질량 분석 121
자기 분석기
1
슬릿 2
R1 이온 소스
긴 구멍
R2
탐지기
정전기 분석
기
이중 초점
질량 분석기
긴 구멍
그림 3.12 이중 초점 질량 분석기의 개략도.
탐지기
m/z 맞음; 이온은 사중극자 질량
필터를 통과합니다.
– – m/z가 잘못되었습니다. 이
온은 검출기에 도달할 수 없습니다
이온빔
이온화 챔버
그림 3.13 사중극자 질량 분석기.
막대 사이의 영역에서 진동하는 정전기장을 생성합니다. DC 전압에 대한 RF 진폭의 비율에 따라 이온은 이 정전기장에서 진동을 얻습니다. 잘
못된 m/z 비율(너무 작거나 너무 큰)의 이온은 불안정한 진동을 겪습니다. 진동의 진폭은 입자가 막대 중 하나에 부딪힐 때까지 계속 증가합니
다. 올바른 질량 대 전하 비율의 이온은 일정한 진폭의 안정적인 진동을 겪으며 "코르크 나사"형 궤적으로 사중극자 축을 따라 이동합니다. 이
이온은 사중극자 막대에 부딪히지 않고 분석기를 통과하여 검출기에 도달합니다. 자기 섹터 alyzer와 마찬가지로 사중극자는 m/z의 높은 값
에서 낮은 값까지 스캔할 수 있습니다. 사중극자 질량 분석기는 대부분의 "벤치탑" GC‑MS 시스템에서 볼 수 있으며 일반적으로 0에서 1000
까지 의 m/z 범위를 갖지만 사중극자 분석기는 m/z 범위가 2000에 근접하는 일부 LC‑MS 시스템에서 사용할 수 있습니다. 사중극자 질량
분석기는 샘플의 정확한 원소 조성을 제공할 수는 없지만 상대적으로 저렴한 비용으로 인해 많은 응용 분야에서 널리 사용되는 저해상도 기기
(R~3000)입니다. 또 다른 단점은 스캐닝 특성으로 인해 상대적으로 느린 획득 속도입니다.
사중극자 이온 트랩 질량 분석기는 위에서 설명한 선형 사중극자와 유사한 원리로 작동하며 GC‑MS 기기에서 볼 수 있는 일반적인 질량
분석기입니다. 이온 트랩은 두 개의 쌍곡선 엔드캡 전극과 도넛 모양의 링 전극(엔드캡
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이온 소스
주입된 이온
엔드캡 전극
링 전극 와 함께
아르 자형
공명
전압
(AC 또는 DC)
r0
구멍
RF 전압
탐지기
그림 3.14 사중극자 이온 트랩 질량 분석기. (Gross, JH, Mass Spectrometry: A Textbook,
Springer, Berlin, 2004. 허가를 받아 재인쇄함.)
전극이 연결됨). 엔드캡과 링 전극 사이에 교류(AC)(또는 DC)와 RF 전위가 적용됩니다(그림 3.14). 선형 사중극자 분석기에서 이온
RF 및 _
DC 전압. 이온 트랩에서는 모든 m/z 값의 이온이 트랩에 동시에 존재하여 진동합니다.
동심 궤적. RF 전위를 스위핑하면 증가함에 따라 이온이 제거됩니다.
m/z 값을 불안정한 궤도에 넣어 트랩에서 배출되도록 합니다.
검출기를 향한 축 방향. 이 과정을 공명 방출이라고 합니다. 이온 트랩 질량
분석기는 선형 사중극자 기기보다 다소 민감하지만 유사한
해상도 기능.
이온 트랩에는 m/z 값의 모든 이온이 동시에 포함되어 있기 때문에(트랩에 들어가기 전에 이온화되지 않은 중성 분
자도 포함) 이온 트랩 질량 분석기는
결과 스펙트럼을 복잡하게 만드는 과부하 및 이온‑분자 충돌. 모두가 아니라는 것을 기억하십시오.
샘플 분자는 이온화되고 대부분은 충전되지 않은 상태로 유지됩니다. 이러한 중성 종은 이온 트랩에서 무작위 경로로 이
동하여 이온이 안정적인 궤적에서 진동할 때 이온과 충돌합니다. 이러한 충돌로 인해 화학적 이온화 유형의 이온화 이벤
트가 발생합니다(식 3.20). 이것은
자체 CI 라고도 합니다 .
(RIH)+ + M ‑U 중성 샘플 분자 R + (M + H)+

조각 이온 중성 또 양성자화 방정식 3.20
는 라디칼 분자 이온
결과는 질량 스펙트럼에서 비정상적으로 큰 (M + H)+ 피크입니다. 이것은 에서 관찰된다.
그림 3.15, 표준 조건에서 메틸 도데카노에이트의 EI‑MS에서 염기 피크는 m/z = 215이며, 이온‑분자로부터
이온 트랩에서 생성된 (M + H)+ 이온을 나타냅니다.
정황. 이 self‑CI 프로세스는 이온화 효율을 높이고 감소시켜 최소화할 수 있습니다.
트랩의 이온 수(더 적은 샘플 주입) 또는 둘 다. 그림 3.15의 하단 스펙트럼은 이온 체류 시간이 더 긴 최적화된 이온 트
랩 조건에서 획득되었습니다.
이제 M+ 이온이 명확하게 보이지만 (M + 1) 피크는 여전히 있어야 하는 것보다 훨씬 더 큽니다.
13C 단독 의 동위원소 기여도를 기반으로 합니다 (섹션 3.7 참조). 다행히도 존재
3.4 질량 분석 123
215
100
영형
OCH3
메틸 도데카노에이트
C13H26O2 MW = 214.34
50
74
143
171
87
101 129
157 183
115
95
109
228
60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
m/z
74
100
87 143
55 171
50
101 129 157
69 115 214
185
109
199
60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
m/z
그림 3.15 사중극자 이온 트랩 질량 분석기를 사용한 메틸 도데카노에이트의 EI‑MS. 기준
조건(위)과 이온‑분자 충돌 및 자체 CI(아래)를 최소화하기 위한 최적화된 조건.
(Varian, Inc.에서 재생산)
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더 큰(M + 1) 피크는 컴퓨터가 수행하는 스펙트럼 라이브러리 검색에 거의 부정적인 영향을 미치지 않습니다.
인쇄된 표준 스펙트럼에 대한 샘플 스펙트럼의 육안 검사는 완전히 다른 문제입니다.
자가 CI 피크는 다음과 같은 경우 미지수를 특성화하려고 할 때 상당히 문제가 됩니다.
미리 존재하는 분자식이나 작용기를 알지 못합니다.
D. ToF 질량 분석기
TOF(Time‑of‑Flight) 질량 분석기는 두 이온의 속도,
같은 운동 에너지로 같은 순간에 생성되며, 질량에 따라 달라집니다.
이온 ‑ 더 가벼운 이온은 더 높은 속도를 갖습니다. 이러한 이온이 질량 분석기의 검출기를 향해 이동하는 경우 더 빠른(가벼운) 이온이 먼저
검출기에 충돌합니다. 이 개념을 더 자세히 조사하면 전위 V를 통해 가속된 이온의 운동 에너지는 다음과 같습니다.
2
뮤직비디오
zV = 식 3.21
2
이온의 속도는 비행 경로 L의 길이를 이온이 도달 하는 데 걸리는 시간 t 로 나눈 값입니다.
그 거리를 여행:
엘
에서 = 식 3.22
티
방정식 8.19에서 v에 대해 이 식을 바꾸면 다음과 같습니다.
mL 2
zV = 식 3.23
2 2
티
따라서 다음과 같이
중 2V 티2
= 식 3.24
와 함께
L2
TOF 질량 분석기(그림 3.16)는 이온을 정확하게 측정하기 위해 매우 빠른 전자 장치가 필요합니다.
마이크로초 미만일 수 있는 비행 시간. 또한 TOF 시스템에서 이온이 생성되어야 합니다.
이온 모두가 동시에 검출기를 향한 여정을 시작하도록 하기 위해 짧고 명확하게 정의된 펄스
순간. 첫 번째 요구 사항은 TOF 계측이 1940년대에 처음 개발된 이유를 설명합니다.
견본
레이저 탐지기
보유자
m1 > m2 > m3
가속 드리프트 경로
그림 3.16 MALDI/TOF 질량 분석기의 개략도.
3.5 검출 및 정량: 질량 스펙트럼 125
1950년대)는 적절한 회로가 비용 효율적이게 된 1980년대와 1990년대까지 널리 사용되지 않았습니다. 마지막 요구 사항은
MALDI 이온화 기술에 완벽하게 적합하며 MALDI/TOF 질량 분석기는 생체 분자 및 합성 고분자 분석에 널리 사용됩니다. 이
론적으로 TOF 질량 분석기는 유효 질량 범위에 상한선이 없으며 이러한 질량 분석기는 감도가 높습니다. 실험 중에 일부 이온
이 "버려지는" 자기 섹터 또는 사중극자 분광기와 달리 TOF 기기는 (원칙적으로) 초기 펄스에서 생성된 모든 이온을 분석할 수
있습니다. 질량 데이터는 분자량이 300,000 amu이고 재료가 수백 아토몰인 샘플에서 MALDI/TOF를 사용하여 얻었습니다.
TOF 분석기의 주요 단점은 본질적으로 낮은 분해능입니다. TOF 기기 의 질량 분해능 (R, Eq. 3.19) 은 이온의 비행 시간
에 비례하므로 더 긴 드리프트 튜브를 사용하면 분해능이 증가합니다. 몇 미터 길이의 플라이트 튜브는 일반적으로 고급 기기
에 사용됩니다. 더 짧은 드리프트 튜브를 사용하면 200–500의 R만 가능합니다. 분해능을 증가시키는 TOF 분석기의 수정은
이온 반사기입니다. 반사기는 이온 거울처럼 작동하는 분광계의 자유 드리프트 영역 뒤에 있는 전기장입니다. 반사기는 약간 다
른 운동 에너지를 가진 이온의 초점을 다시 맞출 수 있으며 작은 각도로 설정하면 경로의 이온을 원래 이온 소스로 다시 보냅니
다. 이것은 본질적으로 이온 비행 경로도 두 배로 늘립니다. 반사경 TOF 기기에서는 수천 개의 질량 분해능이 가능합니다. 사중
극자를 TOF 분석기(QTOF)와 결합하면 대부분의 경우 정확한 질량 측정을 위해 충분한 분해능을 제공합니다(섹션 3.6).
ToF(Time‑of‑Flight) 질량 분석기는 비교적 간단하여 현장에서 사용할 수 있습니다. 1991년 걸프 전쟁 동안 이라크군이
미군에 대해 화학무기를 방출할 수 있다는 우려가 제기되었습니다. 이러한 가능성을 방지하기 위해 미 육군은 각각 질량 분석기
가 장착된 여러 추적 차량을 배치했습니다. 질량 분석기는 공기를 샘플링하고 유독 가스가 공기 중으로 방출될 경우 사전 경고
를 제공하는 데 사용되었습니다. 기본 TOF 질량 분석기는 또한 공항의 보안 검색대에서 폭발물 및 불법 약물의 잔류물을 감지
하는 데 사용됩니다. 수명이 짧은 종 연구에 대한 가치 때문에 TOF 질량 분석기는 특히 매우 빠른 반응에 적용할 때 동역학 연
구에 유용합니다. 이 기술로 연소 및 폭발과 같은 매우 빠른 반응을 조사할 수 있습니다.
3.5 탐지 및 정량: 질량 스펙트럼
일반적인 질량 분석기 의 검출기 는 충돌하는 이온 수에 비례하는 전류를 생성하는 카운터로 구성됩니다. 이것은 일반적인 실험
에서 얼마나 많은 이온이 검출기에 부딪힐지 정확히 생각하기 전까지는 상당히 합리적으로 들립니다. EI GC‑MS로 작은 유기
분자(MW = 250)를 분석하는 일반적인 응용 프로그램을 고려하십시오. 1.0mg/mL 샘플의 1.0μL 주입에는 3.6 × 1015 분
자가 포함되어 있습니다. GC가 1:100 비율의 분할 모드에서 실행 중인 경우 3.6 × 1013 분자만 크로마토그래피 컬럼으로 들
어갑니다. GC 피크의 상단에서 얻은 질량 스펙트럼은 용출되는 물질의 10%만 설명할 수 있으며 분자 1000개 중 1개만 이온으
로 전환되면 36억 개의 이온만 사용할 수 있습니다. 이것은 여전히 많은 하전 입자처럼 들리지만 기다리십시오! 스캐닝 분광계에
서 대부분의 이러한 이온은 검출기에 도달하지 않습니다. 예 를 들어, 질량 분석기가 35 ~ 300m /z 범위를 스윕할 때 대부분의
이온은 사중극자 막대에서 방출됩니다. 이와 같은 경우 주어진 m/z 값의 이온은 300번 중 1번만 분석기를 통과합니다. 분명히
질량 스펙트럼의 각 피크는 매우 작은 전기 신호를 나타내며 검출기는 증폭할 수 있어야 합니다. 이 작은 전류.
전자 증배기 회로를 사용하여 이 전류를 매우 정확하게 측정할 수 있으므로 단 하나의 이온이 검출기에 부딪혀 발생하는 전
류를 측정할 수 있습니다. 이 검출기는 질량 분석기에서 나오는 이온 경로에 있는 금속 컵인 패러데이 컵의 간단한 개념을 기반으
로 합니다. 이온이 전자 증배기의 표면에 부딪히면 두 개의 전자가 방출됩니다. 검출기의 개구부와 끝단 사이의 약 2kV 전위차
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ㅏ
2차 전자의 비
승수관 출력 승수관
2차 전자
입사 이온
빔
사건
이온빔
2차 전자
2
+
의 경로
1–2kV
2차 전자의 출력
그림 3.17 선형 채널 전자 증배기(a)와 곡선형 채널 전자 증배기(b)의 개략도. (JH, Mass Spectrometry: A Textbook 기반, Spinger,
Berlin, 2004.)
전자 증배기로 전자를 더 끌어당기면 각 전자가 다시 표면에 부딪혀 두 개의 전자가 더 방출됩니다. 이 프로세스는 전자 증배수의 끝에 도
달할 때까지 계속되며 전류는 데이터 시스템에 의해 분석 및 기록됩니다. 방금 설명한 신호 증폭은 2n 전자 증배기 표면입니다. 일반적인
전자 증배기는 105‑106 의 신호 증가를 제공합니다 . 두 가지 구성의 전자 증배기가 그림 3.17에 나와 있습니다. 곡선형 전자 증배기는 이
온 경로를 짧게 하여 노이즈가 적은 신호를 생성합니다. 광전자 증배관 검출기는 , 여기서
n증
전자 은배관과
충돌 횟
유수입니다.
사한 원리로 작동하지만 광전자 증배관
의 형광체 스크린과 이온 충돌로 인해 이온 충돌 횟수에 비례하는 광자 방출이 발생한다는 점을 제외하고는 다릅니다. 그런 다음 전류가
아닌 빛의 강도가 데이터 시스템에 의해 분석되고 기록됩니다.
검출기의 신호는 질량 스펙트럼을 생성 하는 레코더에 공급됩니다. 최신 기기에서 검출기의 출력은 인터페이스를 통해 컴퓨터에 공급됩
니다. 컴퓨터는 데이터를 저장하고, 표 및 그래픽 형식으로 출력을 제공하고, 컴퓨터에 저장되어 있는 스펙트럼 라이브러리에 포함된 표준
스펙트럼과 데이터를 비교할 수 있습니다.
그림 3.18은 중추신경계에서 신경전달물질로 작용하는 물질인 도파민의 전형적인 질량 스펙트럼의 일부입니다. 질량 스펙트럼 의 x축
은 m/z 비율이고 y축은 이온 풍부도입니다. 질량 스펙트럼 결과는 표 3.2와 같이 표 형식으로 표시될 수도 있습니다. 이온화 챔버에서 형
성된 가장 풍부한 이온은 베이스 피크라고 하는 질량 스펙트럼에서 가장 높은 피크를 생성합니다. 도파민의 질량 스펙트럼에서 기본 피크
는 124의 m/z 값으로 표시됩니다. 스펙트럼 강도는 기본 피크를 상대 존재비 100으로 설정하여 정규화되고 나머지 이온은 백분율로 보
고됩니다. 기본 피크 강도.
m/z 범위 의 하한은 일반적으로 35 또는 40으로 가스 및 작은 알킬 조각에서 발생하는 배경 이온의 낮은 질량 조각에서 매우 큰 피크를
제거합니다. CI 조건에서 데이터를 수집할 때 m/z 범위의 하한을 더 높게 설정하여 시약 가스 이온에서 큰 피크를 제거합니다.
앞서 논의한 바와 같이 EI‑MS에서 이온화 챔버의 전자 빔은 샘플 분자의 일부를 양이온으로 변환합니다. 분자에서 전자를 간단히 제
거하면 원래 분자의 실제 분자량인 무게를 가진 이온이 생성됩니다. 이것은 일반적으로 M+ 또는 M• 로 표시되는 분자 이온 입니다. 엄밀히
말하면 분자 이온은 짝을 이루지 않은 전자와 양전하를 포함하기 때문에 라디칼 양이온 입니다. 분자 이온이 질량 스펙트럼에 나타나는
+
m/z 값은 이온에 전자가 하나만 있다고 가정하고 원래 분자의 분자량을 제공합니다. 분자이온 피크를 알 수 있다면
3.5 검출 및 정량: 질량 스펙트럼 127
124
100
에게
80 에게 CH2CH2NH2
MW = 153
60
40
20
엠 (153)
45 5550 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135 140 145 150 155
m/z
그림 3.18 도파민의 부분 EI‑MS.
질량 스펙트럼에서 스펙트럼을 사용하여 분자의 분자량을 결정할 수 있습니다.
미지의 물질. 일단 무거운 동위원소를 무시하면 분자이온 피크가
가장 큰 m/z 값을 갖는 질량 스펙트럼; 그림 3.18의 그래픽 프레젠테이션에 표시되어 있습니다.
(m/z = 153).
자연의 분자는 동위 원소로 순수한 종으로 발생하지 않습니다. 거의 모든 원자가 더 무겁습니다.
1
자연적으로 풍부하게 존재하는 동위원소. 수소는 주로 H로 발생하지만 약
2
수소 원자의 0.02%는 동위 원소 탄소 원자이며 더 H. 탄소는 일반적으로 12C로 발생하지만 약 1.1%
무거운 동위 원소 13C입니다. 불소 및 기타 몇 가지를 제외하고
대부분의 원소는 자연적으로 발생하는 무거운 동위원소의 일정 비율을 가지고 있습니다.
더 무거운 동위원소를 포함하는 이온으로 인한 피크는 질량 스펙트럼에서도 나타납니다. 친척
이러한 동위원소 피크의 풍부함은 자연의 동위원소의 풍부함에 비례합니다.
대부분의 경우 동위원소는 "정상" 원자의 질량보다 1~2개의 질량 단위로 발생합니다.
따라서 분자 이온(M+ ) 피크를 찾는 것 외에도 M + 1
및 M + 2 피크. 섹션 3.6에서 설명하는 것처럼 M + 1 및 M + 2 의 상대적 존재비는
피크는 연구 대상 물질의 분자식을 결정하는 데 사용할 수 있습니다. 그림 3.18에서,
동위원소 피크는 m/z 값(154 및 155)에서 저강도 피크보다 높은
분자 이온 피크(표 3.2 참조).
우리는 이온화 챔버에서 전자빔이 분자를 생성할 수 있음을 보았습니다.
이온. 이 빔은 또한 분자의 일부 결합을 끊을 수 있을 만큼 충분히 강력하여 다음을 생성합니다.
일련의 분자 조각. 양으로 하전된 조각은 또한 이온화 챔버에서 가속되어 분석기를 통해 전송되어 질량 스펙트럼에서 감
지되고 기록됩니다. 이러한 조각 이온 은 개별 질량에 해당하는 m/z 값 으로 나타납니다 . 아주 자주, 단편
모이온이 아니라 이온이 질량 스펙트럼에서 생성되는 가장 풍부한 이온입니다. 1초
분자 이온이 일단 형성되면 너무 불안정하여 조각 이온을 생성하는 수단이 존재합니다.
이온화 챔버의 가속 영역으로 통과하기 전에 분해됩니다. 수명 단축
이러한 유형의 단편화에서는 10‑6 초 이상 이 일반적입니다. 충전된 조각이 나타납니다.
질량 스펙트럼에서 조각 이온으로. 물질에 대한 많은 구조적 정보는
질량 스펙트럼의 단편화 패턴을 조사하여 결정합니다. 4장
일반적인 종류의 화합물에 대한 몇 가지 단편화 패턴을 조사할 것입니다.
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표 3.2
도파민의 EI‑MS. 그림 3.18에서 데이터의 표 표현
m/z 상대적 풍요 m/z 상대적 풍요 m/z 상대적 풍요
50 4.00 76 1.48 114 0.05

50.5 0.05 77 24.29 115 0.19
51 25.71 78 10.48 116 0.24
51.5 0.19 79 2.71 117 0.24
52 3.00 80 0.81 118 0.14
52.5 0.62 81 1.05 119 0.19
53 5.43 82 0.67 120 0.14
53.5 0.19 83 0.14 121 0.24
54 1.00 84 0.10 122 0.71
55 4.00 85 0.10 123 41.43
56 0.43 86 0.14 124 100.00(기본 피크)
56.5 0.05(준안정 피크) 87 0.14 125 7.62
57 0.33 88 0.19 126 0.71
58 0.10 89 1.57 127 0.10
58.5 0.05 89.7 0.10(준안정 피크) 128 0.10
59 0.05 90 0.57 129 0.10
59.5 0.05 90.7 0.10(준안정 피크) 131 0.05
60 0.10 91 0.76 132 0.19
60.5 0.05 92 0.43 133 0.14
61 0.52 93 0.43 134 0.52
61.5 0.10 94 1.76 135 0.52
62 1.57 95 1.43 136 1.48
63 3.29 96 0.52 137 0.33
64 1.57 97 0.14 138 0.10
65 3.57 98 0.05 139 0.10
65.5 0.05 99 0.05 141 0.19
66 3.14 100.6 0.19(준안정 피크) 142 0.05
66.5 0.14 101 0.10 143 0.05
67 2.86 102 0.14 144 0.05
67.5 0.10 103 0.24 145 0.05
68 0.67 104 0.76 146 0.05
69 0.43 105 4.29 147 0.05
70 0.24 106 4.29 148 0.10
71 0.19 107 3.29 149 0.24
72 0.05 108 0.43 150 0.33
73 0.14 109 0.48 151 1.00
74 0.67 110 0.86 152 0.38
74.5 0.05 111 0.10 153 13.33(분자 이온)
75 1.00 112 0.05 154 1.48
75.5 0.14 113 0.05 155 0.19
3.6 분자량 측정 129
10‑6 초 정도의 수명을 가진 이온은 분해될 기회가 있기 전에 이온화 챔버에서 가속됩니다. 이러한 이온은 질량 분석기 의
분석기 영역으로 전달되는 동안 파편으로 분해될 수 있습니다 . 그 지점에서 형성된 조각 이온은 원래 이온의 전하를 띠지 않은
부분이 가속될 때 이온이 받은 운동 에너지의 일부를 운반하기 때문에 정상 이온보다 상당히 낮은 에너지를 갖습니다. 결과적
으로 분석기에서 생성된 파편 이온은 검출기로 가는 비정상 비행 경로를 따릅니다.
이 이온 은 자체 질량과 그것이 형성되는 원래 이온의 질량에 따라 달라지는 m/z 비율로 나타납니다. 이러한 이온은 질량 스펙
트럼에서 준안정 이온 피크 라고 하는 것을 발생시킵니다 . 준안정 이온 피크는 일반적으로 넓은 피크이며 종종 m/z 의 정수가
아닌 값에서 나타납니다 . 질량 스펙트럼에서 준안정 이온 피크의 위치를 원래 이온의 질량과 관련시키는 방정식은 다음과 같습
니다.
+ +
m1 ‑m2 에서 식 3.25
그리고
(m 2) 2
m* = 식 3.26
m 1
여기서 m*은 질량 스펙트럼에서 준안정 이온의 겉보기 질량, m1 은 조각이 형성된 원래 이온의 질량, m2 는 새로운 조각 이
온의 질량입니다.
준안정 이온 피크는 두 이온을 확실하게 연결하기 때문에 일부 응용 분야에서 유용합니다. 준안정 이온 피크는 제안된 단편화
패턴을 증명하거나 구조 증명 문제를 해결하는 데 사용할 수 있습니다.
3.6 분자량 측정
섹션 3.3은 고에너지 전자 빔이 샘플 분자의 흐름에 충돌할 때 분자에서 전자의 이온화가 발생함을 보여주었습니다. 분자 이
온 이라고 하는 생성된 이온 은 가속되어 자기장을 통과하여 감지됩니다. 이러한 분자 이온의 수명이 10~5초 이상인 경우 파편
으로 부서지지 않고 검출기에 도달합니다. 그런 다음 사용자는 분자 이온에 해당하는 m/z 비율 을 관찰 하여 샘플 분자의 분
자량을 결정합니다.
실제로, 분자량 측정은 앞 단락이 암시하는 것처럼 쉽지 않습니다. 첫째, 질량 분석기에서 가속된 이온의 질량 값은 실제
질량, 즉 단일 이온에 있는 각 원자의 질량의 합이며 화학 원자량에서 계산된 분자량이 아님을 이해해야 합니다. 원자량의 화
학적 척도는 주어진 원소의 모든 동위 원소 무게의 가중 평균을 기반으로 합니다. 질량 분석기는 원소의 가장 일반적인 동위 원
소를 포함하는 입자의 질량과 더 무거운 동위 원소를 포함하는 입자를 구별할 수 있습니다. 결과적으로, 분자 이온에 대해 관
찰되는 질량은 모든 원자가 가장 일반적인 동위원소로 존재하는 분자의 질량입니다. 두 번째로, 전자의 충격을 받은 분자는 파
편 이온으로 분해될 수 있습니다. 이 조각화의 결과로 질량 스펙트럼은 다양한 m/z 비율에서 피크가 나타나는 매우 복잡할
수 있습니다. 의심되는 피크가 실제로 분자 이온의 피크이고 단편 이온의 피크인지 확인하려면 각별히 주의해야 합니다. 이러한
구별은 분자 이온이 다소 불안정하고 쉽게 조각나는 경우와 같이 분자 이온의 존재비가 낮을 때 특히 중요합니다. 질량 스펙트
럼에서 검출된 이온의 질량은 정확하게 측정되어야 합니다.
질량 스펙트럼 피크 할당에서 단 하나의 질량 단위 오류는 구조 결정을 불가능하게 만들 수 있습니다.
특정 피크가 분자 이온에 해당하는지 확인하는 한 가지 방법은 이온화 전자빔의 에너지를 변경하는 것입니다. 빔의 에너지
가 낮아지면
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분자 이온을 조각화합니다. 그 결과, 분자 이온 피크의 세기는 전자 전위가 감소함에 따라 증가해야 하는 반면, 단편 이온
피크의 세기는 감소해야 합니다. 분자 이온 피크에는 특정 사실이 적용되어야 합니다.
1. 피크는 더 높은 질량에서 발생하는 동위원소 피크를 제외하고 스펙트럼에서 가장 높은 질량의 이온과 일치해야 합
니다. 동위원소 피크는 일반적으로 분자 이온 피크보다 강도가 훨씬 낮습니다. 대부분의 스펙트럼 연구에 사용되
는 샘플 압력에서 이온과 분자가 충돌하여 더 무거운 입자를 형성할 확률은 매우 낮습니다. 특히 GC‑MS 스펙트
럼의 경우 컬럼 블리드(모세관 GC 컬럼의 실리콘 기반 고정상의 작은 조각)의 결과인 배경 이온을 인식하도록 주
의해야 합니다.
2. 이온에는 홀수의 전자가 있어야 합니다. 분자가 전자빔에 의해 이온화되면 하나의 전자를 잃어 라디칼 양이온이
됩니다. 이러한 이온의 전하는 1이므로 홀수의 전자를 가진 이온이 됩니다.
3. 이온은 논리적 중성 단편의 손실에 의해 스펙트럼에서 중요한 단편 이온, 특히 상대적으로 높은 질량의 단편을 형
성할 수 있어야 합니다. (M – 3) ~ (M – 14) 및 (M – 21) ~ (M – 25) 범위의 조각 이온은 합리적인 손실이 아닙
니다.
유사하게, 어떤 조각 이온도 분자 이온보다 더 많은 수의 특정 원소의 원자를 포함할 수 없습니다. 4장에서는 조
각화 프로세스를 자세히 설명합니다.
의심되는 분자 이온의 관찰된 풍부함은 가정된 분자 구조를 기반으로 한 예상과 일치해야 합니다. 고도로 분지된 물질
은 매우 쉽게 단편화됩니다.
따라서 고도로 분지된 분자에 대한 강한 분자 이온 피크의 관찰은 거의 불가능합니다.
분자 이온의 수명은 다음과 같이 일반화된 순서에 따라 달라집니다.
주어진 피크가 분자 이온에 해당하는지 확인하기 위해 때때로 사용되는 또 다른 규칙은 소위 질소 규칙입니다. 이 규칙
은 화합물에 짝수개의 질소 원자가 있는 경우(0은 짝수) 분자 이온이 짝수 질량 값으로 나타납니다. 반면에 질소 원자가
홀수인 분자는 질량이 홀수인 분자 이온을 형성합니다. 질소 규칙은 질소의 질량이 짝수임에도 불구하고 원자가가 홀수라
는 사실에서 비롯됩니다. 결과적으로 여분의 수소 원자가 분자의 일부로 포함됩니다.
방향족 화합물
공액 알켄
지환족 화합물
유기 황화물
비분지 탄화수소
메르캅탄
분자 이온 수명
케톤
아민
에스테르
에테르
카르복실산
분지형 탄화수소
알코올
3.7 분자식의 결정 131
이상한 질량을 제공합니다. 이 효과를 나타내기 위해 에틸아민, CH3CH2NH2를 고려하십시오. 이 물질은 질소 원자가 1개이
고 질량이 홀수(45)인 반면 에틸렌디아민( H2NCH2CH2NH2) 은 질소 원자가 2개 있고 질량은 짝수(60)입니다.
염소 또는 브롬 원자를 포함하는 분자를 연구할 때 이러한 원소에는 일반적으로 발생하는 두 가지 동위원소가 있기 때문
에 주의해야 합니다. 염소는 35개(상대적 아분댄스 = 75.77%)와 37개(상대적 존재비 = 24.23%)의 동위원소를 가지고 있습
니다. 브롬의 동위 원소는 79(상대 존재비 = 50.5%)와 81(상대 존재비 = 49.5%)입니다. 이러한 원소가 존재할 때 분자 이
온 피크와 더 무거운 할로겐 동위원소가 존재하는 분자 이온에 해당하는 피크를 혼동하지 않도록 특별히 주의하십시오. 이것
은 섹션 3.7B에서 더 논의됩니다.
질량 분석에서 접할 가능성이 높은 많은 경우에 분자 이온은 질량 스펙트럼에서 관찰될 수 있습니다. 스펙트럼에서 해당 피
크를 식별하면 분자량 측정 문제가 해결됩니다. 그러나 불안정한 분자 이온을 형성하는 분자의 경우 분자 이온 피크를 관찰하
지 못할 수 있습니다. 수명이 10~5 초 미만인 분자 이온은 가속되기 전에 조각으로 나뉩니다. 이러한 경우에 관찰되는 유일한
피크는 조각 이온으로 인한 것입니다. 이러한 많은 경우에 약한 CI 방법을 사용하면 유사 분자 이온(M + H)+을 검출할 수 있으
며 존재하는 여분의 H 원자에 대해 1질량 단위를 빼서 화합물의 분자량을 결정할 수 있습니다. 이 방법으로 분자 이온을 감지
할 수 없는 경우 특정 종류의 화합물에 대해 알려진 단편화 패턴을 기반으로 단편화 패턴에서 물질의 분자량을 추론해야 합니
다. 예를 들어, 알코올은 매우 쉽게 탈수됩니다. 결과적으로 초기에 형물
으로 성된 분자
(질량 이8)을
= 1 온은
잃 질습니다.
량 분석기로
가속되기
알코올 분자 이전에 중
온의 질성
조각
량을 결
정하려면 가장 무거운 조각을 찾아야 하며 질량에 18을 더해야 할 수도 있다는 점을 염두에 두어야 합니다. 유사하게, 아세테
이트 에스테르는 아세트산(질량 = 60)의 손실을 쉽게 겪습니다. 아세트산이 손실되면 분자 이온의 무게는 가장 무거운 조각의
질량보다 60질량 단위 더 높습니다.
산소 화합물은 상당히 안정적인 옥소늄 이온을 형성하고 질소 화합물은 암모늄 이온을 형성하기 때문에 이온‑분자 충돌
은 분자 이온의 질량보다 1질량 단위 높은 질량 스펙트럼에서 피크를 형성 합니다. 이것은 섹션 3.4의 이온 트랩 질량 분석기
에 대한 논의에서 자체 CI로 언급되었습니다. 때때로 이온‑분자 생성물의 형성은 산소 또는 질소 화합물의 분자량을 결정하는
데 도움이 될 수 있지만, 이 self‑CI는 스펙트럼에서 진정한 분자 이온을 결정하려고 할 때 때때로 혼란스러울 수 있습니다. 알
수 없는 샘플.
3.7 분자식의 결정
A. 정확한 질량 측정
고해상도 질량분석기의 가장 중요한 응용은 물질의 매우 정확한 분자량을 측정하는 것입니다. 우리는 원자가 적분한 원자 질량
을 갖는 것으로 생각하는 데 익숙합니다(예: H = 1, C = 12, O = 16). 그러나 원자 질량을 충분히 정확하게 결정하면 이것이
사실이 아님을 알게 됩니다. 1923년에 Aston은 모든 동위원소 질량이 작은 "질량 결함"을 특징으로 한다는 것을 발견했습니
다. 각 원자의 질량은 실제로 전체 질량 수와 핵 패킹 비율 로 알려진 양만큼 다릅니다 . 표 3.4는 일부 원자의 실제 질량을 보
여줍니다.
분자에 포함된 원자에 따라 정확한 측정이 가능한 경우 동일한 공칭 질량의 입자가 측정된 질량이 약간 다를 수 있습니다.
예를 들어, 분자량이 60.1g/mole인 분자는 C3H8O, C2H8N2, C2H4O2 또는 CH4N2O 일 수 있습니다 (표 3.3). 따라
서 저해상도 질량 스펙트럼 (LRMS) 은 이러한 공식을 구별할 수 없습니다. 그러나 각 원소에 대한 가장 일반적인 동위원소의
질량을 이용하여 각 공식에 대한 정확한 질량을 계산하면 공식 간의 질량 차이는 소수점 둘째 자리와 셋째 자리에 나타납니
다. 질량이 60.058인 분자 이온을 관찰하면
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표 3.3
분자 무게와 정확한 질량의 선택된 비교
분자량(MW)
분자식(MF) (g/몰) 정확한 질량
C3H8O 60.1 60.05754

C2H8N2 60.1 60.06884
C2H4O2 60.1 60.02112
CH4N2O 60.1 60.03242
미지의 분자가 C3H8O임을 확인하십시오. 약 5320의 분해능을 가진 기기는
이러한 피크를 구별해야 합니다. 그것은 현대 대중의 능력 범위 내에서 잘 맞습니다.
20,000분의 1 이상의 분해능을 얻을 수 있는 분광계. 고해상도 질량
스펙트럼 (HRMS) 은 분자 이온의 정확한 질량을 결정할 뿐만 아니라
정확한 분자식을 안다. 일반적인 고분해능 기기는 이온의 m/z 를 결정할 수 있습니다.
소수점 이하 네 자리 또는 다섯 자리까지의 값. 이 정도의 정밀도로 정밀질량을 측정하면,
단 하나의 공식(동위원소 제외)만 데이터에 적합합니다. HRMS는 합성에 매우 가치가 있습니다.
천연물 분리/구조 결정 작업 또는 약물을 수행하는 화학자 및 연구원
신진대사 연구. 다음과 같은 방법으로 분자량 측정의 정밀도를 비교하는 것은 흥미롭습니다.
1장, 1.2절에 설명된 화학적 방법을 사용한 질량 분석. 화학적 방법
두 개 또는 세 개의 유효 숫자(±0.1% ~ 1%)까지만 정확한 결과를 제공합니다. 분자량
질량 분석법에 의해 결정된 약 ±0.005%의 정확도를 갖습니다. 분명히 질량 분석은
분자량을 결정하는 화학적 방법보다 훨씬 정확합니다. 정확한 질량 값
표 3.4에서 흔히 접하는 몇 가지 요소를 찾을 수 있습니다.
B. 동위원소 비율 데이터
이전 섹션에서는 고해상도 질량 분석기의 데이터를 사용하여 분자식을 결정하는 방법을 설명했습니다. 분자식을 결정하는
또 다른 방법은 하나 이상의 분자 이온과 관련 이온으로 인한 피크의 상대적 강도를 조사하는 것입니다.
무거운 동위원소(분자 이온 클러스터). 이 방법은 연구자들이 일반적으로 사용하지 않을 것입니다.
고해상도 질량분석기를 가지고 있거나 샘플을 다음 기관에 제출할 수 있는 사람
정확한 질량 분석을 위한 서비스 실험실. 분자 이온 클러스터의 사용은 유용할 수 있지만,
훨씬 더 많은 것을 필요로하지 않는 분자식의 비교적 빠른 결정을 위해
고가의 고해상도 기기. 물론 이 방법은 분자 이온이
피크가 매우 약하거나 나타나지 않습니다. 때때로 분자 이온을 둘러싼 동위원소 피크
질량 스펙트럼에서 찾기가 어려우며 이 방법으로 얻은 결과는 때때로 다음과 같을 수 있습니다.
모호하게 렌더링됨.
에탄 (C2H6) 의 예 는 분자 이온의 질량 스펙트럼 피크 강도와 더 무거운 물질을 함유하는 이온의 비교로부터 분자
식의 결정을 설명할 수 있습니다.
동위원소. 에탄은 가장 일반적인 탄소 동위원소를 포함할 때 분자량이 30입니다.
및 수소. 분자 이온 피크는 다음과 같은 스펙트럼의 위치에 나타나야 합니다.
m/z = 30. 그러나 때때로 에탄 샘플은 탄소 중 하나가 포함된 분자를 생성합니다.
원자는 탄소 13C의 무거운 동위 원소입니다. 이 분자는 m/z = 31에서 질량 스펙트럼에 나타납니다.
자연에서 13C 의 상대적 존재비 는 12C 원자 의 1.08%입니다 . 엄청난 수에
에탄 가스 샘플의 분자에서 에탄의 탄소 원자 중 하나는 13C 원자로 판명됩니다.
시간의 1.08%. 분자에는 두 개의 탄소 원자가 있으므로 질량이 31인 에탄은
표 3.4
몇 가지 공통 요소의 정확한 질량
요소 원자량 핵종 대량의
1
수소 1.00797 시간 1.00783
2
시간 2.01410
탄소 12.01115 12C 12.0000
13C 13.00336
14.0067 14N 14.0031
질소
15N 15.0001
15.9994 16오 15.9949
산소
17O 16.9991
18O 17.9992
플루오르 18.9984 19F 18.9984
규소 28.086 28시 27.9769
29시 28.9765
30시 29.9738
30.974 31P 30.9738
인
황 32.064 32S 31.9721
33S 32.9715
34S 33.9679
염소 35.453 35Cl 34.9689
37Cl 36.9659
브롬 79.909 79Br 78.9183
81Br 80.9163
요오드 126.904 127I 126.9045
(2 × 1.08) 또는 2.16%의 시간이 소요됩니다. 따라서 m/z = 31 에서 피크를 관찰할 것으로 예상됩니다.
m/z = 30 에서 분자 이온 피크 강도의 2.16% 강도입니다 . 이 질량 31 피크를
M + 1 피크는 그 질량이 분자 이온의 질량보다 1단위 높기 때문입니다. 질량 31의 입자가 다른 방식으로 형성될 수 있음을 알 수
2
있습니다. 중수소 원자라면, H, 수소 중 하나를 대체
에탄의 원자, 분자는 또한 31의 질량을 가질 것입니다. 중수소의 자연 풍부는
1
중수소에 의한 기여만을 고려한다면 분자 H 원자. M + 1 피크 의 강도는 (6 × 0.016) 또는
이온 피크 강도의 0.096% 존재비의 0.016%에 불과합니다.
이러한 기여를 13C의 기여에 추가하면 M + 1 피크 의 관찰된 강도를 얻을 수 있습니다.
이는 분자 이온 피크 강도의 2.26%입니다. m/z = 32 인 이온은 다음과 같은 경우 에 형성될 수 있습니다 .
에탄 분자의 탄소 원자는 13C입니다. 화학식 13C2H6 의 분자가
에탄의 천연 샘플에서는 (1.08 × 1.08)/100 또는 0.01%가 나타납니다.
분자 이온 피크의 질량보다 2 질량 단위 더 높게 나타나는 피크를
M + 2 피크. 에탄 의 M + 2 피크의 강도는 강도의 0.01%에 불과합니다.
분자 이온 피크. 수소 원자를 대체하는 두 개의 중수소 원자로 인한 기여
(0.016 × 0.016)/100 = 0.00000256%, 무시할 수 있는 양입니다. 분자 이온, M + 1 및 M + 2 피크 의 비율 결정을 돕기 위해
표 3.5는 자연 존재비를 나열합니다.
몇 가지 공통 요소와 동위원소. 이 표에서 각 원소의 동위 원소의 상대적 존재비는 가장 일반적인 동위 원소의 존재비를 설정하여
계산됩니다.
100과 같습니다.
M + 1 및 M + 2 피크 의 강도가 어떻게 고유한 값을 제공하는지 보여주기 위해
주어진 분자식에서 질량이 42인 두 분자, 프로펜 (C3H6) 과 디아조메탄 을 고려하십시오.
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표 3.5
공통 요소와 동위원소의 자연적 풍부함
요소 상대적 풍요
1 2
수소 시간 100 시간 0.016
탄소 12C 100 13C 1.08
14N 100 15N 0.38
질소
산소 16오 100 17O 0.04 18O 0.20

플루오르 19F 100
규소 28시 100 29시 5.10 30시 3.35
31P 100
인
황 32S 100 33S 0.78 34S 4.40
염소 35Cl 100 37Cl 32.5
브롬 79Br 100 81Br 98.0
요오드 127I 100
(CH2N2). 프로펜의 경우 M + 1 피크의 강도는 (3 × 1.08) + (6 × 0.016) = 3.34%,
M + 2 피크 의 강도는 0.05%여야 합니다. 자연적으로 풍부한 15N 동위원소
질소는 14N 원자 존재비의 0.38%입니다. 디아조메탄에서는 상대 강도를 예상합니다.
M + 1 피크 의 1.08 + (2 × 0.016) + (2 × 0.38) = 분자 이온 강도의 1.87%
피크이고, M + 2 피크의 강도는 분자 이온 피크의 강도의 0.01%가 됩니다.
표 3.6은 이러한 강도 비율을 요약한 것입니다. 그것은 두 분자가 거의 같은 성질을 가지고 있음을 보여줍니다.
분자량, 그러나 그들이 산출하는 M + 1 및 M + 2 피크의 상대적 강도는 상당히
다른.
추가 설명으로, 표 3.7 은 질량 28의 세 가지 물질(일산화탄소, 질소 및 에텐) 에 대한 분자 이온, M + 1 및 M + 2 피크 의 비율을 비
교합니다 . 다시 한 번,
M + 1 및 M + 2 피크 의 상대적 강도는 이들 사이를 구별하는 수단을 제공합니다
분자.
분자가 더 커지고 복잡해짐에 따라 다음을 생성할 수 있는 조합의 수
M + 1 및 M + 2 피크가 자랍니다. 원자의 특정 조합에 대해 이러한 피크의 강도는
분자 이온 피크의 강도에 비해 고유합니다. 따라서 동위원소 비율 방법은
화합물의 분자식을 설정하는 데 사용됩니다. M + 2 의 강도 검사
피크는 또한 분자에 대한 분자에 존재할 수 있는 요소에 대한 정보를 얻는 데 유용합니다. 비정상적으로 강
렬한 M + 2 피크는 황 또는 규소가 미지의 물질에 존재한다는 것을 나타낼 수 있습니다.
표 3.6
프로펜 및 디아조메탄의 동위 원소 비율
상대 강도
화합물 분자 질량 MM 1 M 2
C3H6 42 100 3.34 0.05

CH2N2 42 100 1.87 0.01
표 3.7
CO, N2 및 C2H4 의 동위 원소 비율
상대 강도
화합물 분자 질량 MM 1 M 2
CO 28 100 1.12 0.2

N2 28 100 0.76
C2H4 28 100 2.23 0.01
물질. 33S 와 34S 의 상대적 존재비는 각각 0.78과 4.40이며,
30Si 의 존재비 는 3.35이다. 숙련된 화학자는 정상보다 큰 M + 2 피크가
황 또는 규소가 존재한다는 첫 번째 힌트. 염소와 브롬도 중요한 M + 2 동위 원소를 가지고 있습니다.
그리고 그것들은 아래에서 별도로 논의됩니다.
탄소, 수소, 산소 및 질소의 가능한 조합 및 강도 비율 표
각 조합 에 대한 M + 1 및 M + 2 피크가 개발되었습니다. 보다 광범위한 테이블
M + 1 및 M + 2 피크 에 대한 강도 비율은 해석에 대한 전문 책에서 찾을 수 있습니다.
질량 스펙트럼. 분자 이온에서 동위원소 피크의 상대 강도의 정확한 계산
동위원소가 있는 여러 원소를 포함하는 화합물의 클러스터는 수작업으로 수행하는 데 시간이 많이 걸립니다.
다항식 확장이 필요하기 때문입니다. 다행히 질량 분석을 다루는 많은 웹사이트
이것을 사소한 작업으로 만드는 동위 원소 계산기가 있습니다. 이러한 사이트 중 일부는 이 장의 끝에 있는 참
조 자료에서 찾을 수 있습니다.
C, H, N, O, F, Si, P 및 S만 포함하는 화합물의 경우 M + 1의 상대 강도 및
단순화된 계산을 사용하여 M + 2개의 피크를 빠르게 추정할 수 있습니다. 주어진 공식에 대한 M + 1 피크 강도( M1 = 100 기
준)를 계산하는 공식은 공식 3.27에 나와 있습니다.
유사하게, M + 2 피크 강도( M1 = 100에 상대적)의 강도는 다음을 사용하여 찾을 수 있습니다.
식 3.28.
[엠 + 1] = (C 개수 × 1.1) + (H 개수 × 0.015) + (N 개수 × 0.37) + (O 개수 × 0.04) + (S 개
수 × 0.8) + (Si 개수 × 5.1) 식 3.27
[남 +2] = (C 수 × 1.1)2 + (O 개수 × 0.2) + (S 개수 × 4.4) + (Si 개수 × 3.4)

200
식 3.28
염소 또는 브롬이 존재할 때 M + 2 피크가 매우 중요해집니다. 무거운 동위원소
이 원소들 각각은 더 가벼운 동위 원소보다 2개의 질량 단위가 더 무겁습니다. 자연의 풍요로움
37Cl의 32.5%는 35Cl의 32.5%이고 81Br 의 자연적 존재비는 79Br 의 98.0%입니다 . 다음 중 하나의 경우
이러한 요소가 존재하면 M + 2 피크가 매우 강렬해집니다. 화합물이 2개의 염소 또는 브롬 원자를 포함하는 경우 뚜렷한 M
+ 4 피크와 강력한 M + 2 피크가 관찰되어야 합니다.
이러한 경우 질량에서 분자 이온 피크를 식별하는 데 주의를 기울이는 것이 중요합니다.
스펙트럼. 섹션 4.9에서는 유기 할로겐 화합물의 질량 스펙트럼 특성에 대해 논의합니다.
더 자세하게. 표 3.8은 다양한 조합에 대한 동위원소 피크의 상대 강도를 보여줍니다.
브롬과 염소 원자, 그리고 그림 3.19는 그것들을 보여줍니다.
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표 3.8
다양한 동위 원소 피크의 상대 강도
브롬과 염소의 조합
상대 강도
할로겐 MM 2 M 4 M 6
브르 100 97.7
br2 100 195.0 95.4
br3 100 293.0 286.0 93.4

클 100 32.6
Cl2 100 65.3 10.6
Cl3 100 97.8 31.9 3.47

BrCl 100 130.0 31.9
Br2Cl 100 228.0 159.0 31.2
Cl2Br 100 163.0 74.4 10.4
그림 3.19 브롬과 염소의 다양한 조합에 대해 예상되는 질량 스펙트럼.
참고문헌 137
문제
*1. 알칼로이드 보브투신의 저해상도 질량 스펙트럼은 분자량이 718인 것으로 나타났습니다. 이 분자량은 분자식
C43H50N4O6 에 대해 정확합니다.
C42H46N4O7. 고해상도 질량 스펙트럼은 718.3743의 분자량을 제공했습니다.
가능한 분자식 중 Vobtusine에 대한 올바른 분자식은 무엇입니까?
*2. 레드 알더에서 발견되는 디아릴헵타노이드 자일로사이드인 오레고닌의 테트라메틸트리아세틸 유도체,
저해상도 질량분석법에 의해 분자량이 660인 것으로 밝혀졌습니다.
분자식은 C32H36O15, C33H40O14, C34H44O13, C35H48O12, C32H52O14 및
C33H56O13. 고분해능 질량분석법은 정확한 분자량이
660.278이었다. 이 오레고닌 유도체의 올바른 분자식은 무엇입니까?
*삼. 미지의 물질은 m/z = 170 에서 분자 이온 피크를 나타내며 상대 강도는 다음과 같습니다.
100. M + 1 피크의 강도는 13.2이고 M + 2 피크의 강도는 1.00입니다.
미지의 분자식은 무엇입니까?
*4. 미지의 탄화수소는 m/z = 84 에서 분자 이온 피크를 가지며 상대 강도는 다음과 같습니다.
31.3. M + 1 피크 의 상대 강도는 2.06이고 M + 2 피크 의 상대 강도는
0.08의 강도. 이 물질의 분자식은 무엇입니까?
*5. 미지의 물질은 m/z = 107 에서 분자 이온 피크를 가지며 상대 강도는 100입니다.
M + 1 피크 의 상대 강도는 8.00이고 M + 2 피크의 상대 강도는
0.30. 이 미지의 분자식은 무엇입니까?
*6. 미지의 액체의 질량 스펙트럼은 23.6의 상대 강도와 함께 m/z = 78 에서 분자 이온 피크를 보여줍니다 .
동위원소 피크의 상대 강도는 다음과 같습니다.
m/z = 79 상대 강도 = 0.79
80 7.55
81 0.25
이 미지의 분자식은 무엇입니까?
참조
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4장
질량 분석
2부: 단편화와 구조
분석
전자
이온화
이온화 질전량
챔버의 분석법(EI‑MS)에서
자(섹션 분
3.3A). 샘플 분자 간의 충돌자는 고에너지에 의해 충격을 받습니다 .
전자는 초기에 샘플 분자가 하나의 전자를 잃어 라디칼 양이온을 형성하게 합니다. 분자는 또한 입사 전자와 충돌하
는 동안 상당한 양의 추가 에너지를 흡수합니다. 이 추가 에너지는 분자 이온을 매우 여기된 진동 상태로 만듭니다. 이러한
조건에서 라디칼 양이온은 질량 스펙트럼에서 감지할 수 있는 더 작은 조각(단편)으로 분열(분해)될 수 있습니다. 이러한
조각 이온의 분석은 종종 보충 분광 정보에 의해 촉진되는 분자 구조의 결정으로 이어질 수 있는 구조적 정보를 제공합니
다. 이 장에서는 예상할 수 있는 결합 절단의 주요 유형에 대해 배우고 단편 분석이 분자 구조로 이어질 수 있는 방법을 보
여줍니다. 분자 이온 구조 및 기본 단편화 메커니즘에 대한 논의 후, 화합물의 공통 기능 그룹 클래스에 대해 예상되는 이
온 단편화 패턴을 조사하면 질량 스펙트럼 데이터에서 구조를 결정하는 데 필요한 분석 절차를 이해하는 데 도움이 됩니다.
4.1 초기 이온화 사건
이전에 논의된 바와 같이, 전자 이온화는 고에너지 라디칼 양이온을 생성하며, 이들 중 다수는 단편 이온으로 이어지는 하
나 이상의 결합 절단 이벤트를 겪기에 충분한 에너지를 갖는다.
분자 이온의 수명이 10‑5 초 보다 크면 질량 스펙트럼에 분자 이온에 해당하는 피크가 나타납니다. 그러나 수명이 10‑5
초 미만인 분자 이온 은 이온화 챔버 내에서 가속되어 질량 분석기로 들어가기 전에 파편으로 분해됩니다. 주어진 화합물
에 대해 이온화에 의해 형성된 모든 분자 이온이 정확히 동일한 수명을 갖는 것은 아닙니다. 일부는 다른 것보다 수명이 짧
습니다. 결과적으로 일반적인 EI 질량 스펙트럼에서 분자 이온과 조각 이온 모두에 해당하는 피크가 관찰됩니다.
샘플 분자의 이온화는 양전하를 운반할 뿐만 아니라 짝을 이루지 않은 전자도 가지고 있는 분자 이온을 형성합니다.
분자 이온은 사실 라디칼 양이온이며 홀수개의 전자를 포함합니다. 홀수 전자 이온 (OE•+) 은 짝수 질량을 가지므로(화합
물에 질소가 없는 경우, 섹션 3.6) 따라서 짝수 전자 이온(EE+ )도 홀수 질량을 갖습니다. M•+ 를 형성하기 위해 초기 이
온화 이벤트에서 손실된 전자를 먼저 고려하지 않고는 이온 단편화에 대한 논의에서 멀리 갈 수 없습니다 . 이온화 과정에
서 방출될 가능성이 가장 높은 전자는 가장 높은 포텐셜 에너지 분자 궤도에 있는 전자입니다. 따라서 ap 오비탈에서 전
자를 제거하는 것보다 비결합 오비탈 n에서 전자를 제거하는 것이 더 쉽습니다 . 마찬가지로 오비탈과 비교하여 ap 오비탈
에서 전자를 방출하는 것이 훨씬 쉽습니다. 분자 이온은 국부 또는 비 국부 전하 사이트로 나타낼 수 있습니다. 전자 손실
의 몇 가지 예와 분자 이온 표기법이 아래에 나와 있습니다.
139
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140 질량 분석법 • 2부: 단편화 및 구조 분석
비결합 궤도에서 전자 손실:
–
– 그리고
영형
영형
• +
시간
시간
N – 그리고 – N
• +
– 그리고 – • +
오 오
ap 궤도에서 전자 손실:
+
– 그리고 –
– 그리고 – + •
또는
• +
– 그리고 –
또는
• +
+
+ •
영형 영형
– 그리고 –
궤도에서 전자의 손실:
– • +
– 그리고
• 또는 + 또는
+ •
4.2 기본 단편화 과정
단편화 메커니즘을 그릴 때 전하와 라디칼 사이트를 주의 깊게 추적하는 것이 필수적입니다.
어느 조각이 이온이고 어느 것이 중성인지 잘못 할당하거나 높은 드로잉을 방지하기 위해
불가능한 단편화. 파편화(fragmentation)가
매우 여기된 진동 상태의 이온으로 기상. 결합된 결합을 끊거나 결합을 만드는 이벤트와 함께 화학 반응의 메커니즘을 그리는 것과 같은 방식으로 단편화 메커니
즘을 그리는 것은 유혹적입니다. 질량 분석기에서 대부분의 단편화
레트로 Diels‑Alder 단편화와 같은 일부 프로세스는 우리에게 더 친숙한 화학 반응과의 병렬성을 강조하기 위해 종종 일치된 방식으로 그려지지만 본질적으로
단계적일 가능성이 있습니다. 마지막으로 한 쪽 방향 화살(낚싯바늘, )을 사용하는 것과 일치해야 합니다.
단일 전자의 움직임과 이중 전자 프로세스의 경우 양방향 화살표( ).
4.2 기본적인 단편화 과정 141
A. 스티븐슨의 법칙
질량 분석기에서 조각 이온이 형성될 때 거의 항상 단분자 과정을 통해 형성됩니다. 이온화 챔버의 낮은 압력으로 인해 상당한 수의 이분
자 충돌이 발생할 가능성이 없습니다. 에너지적으로 가장 유리한 단분자 과정은 가장 많은 조각 이온을 생성합니다. 이것이 Stevenson's
Rule의 배후에 있는 아이디어입니다 . 가장 가능성이 높은 조각화는 가장 낮은 이온화 에너지를 가진 조각에 양전하를 남기는 것입니다.
다시 말해, 보다 안정적인 이온의 형성을 유도하는 단편화 과정이 덜 안정적인 이온을 유도하는 과정보다 선호됩니다. 우리는 어디서 이런
말을 들어본 적이 있습니까? 이 아이디어는 모든 유기 화학자에게 친숙한 Markovnikov의 규칙과 동일한 개념에 기반을 두고 있습니다.
이 규칙은 알켄에 할로겐화수소를 첨가할 때 보다 안정적인 탄소 양이온이 가장 빠르게 형성되고 첨가 반응의 주요 생성물을 유도한다고
명시합니다. 사실, 이온 단편화와 관련된 많은 화학은 용액의 탄소 양이온에 대해 알려진 것으로 설명될 수 있습니다. 예를 들어, 알킬 치
환은 탄소 양이온을 안정화하는 것과 거의 동일한 방식으로 단편 이온을 안정화(및 형성을 촉진)합니다. 다른 친숙한 개념은 전기 음성도,
극성화 가능성, 공명 비편재화, 옥텟 규칙 등 가능한 단편화 과정을 예측하는 데 도움이 됩니다.
종종 단편화는 전기적으로 중성인 단편의 손실을 포함합니다. 이 조각은 질량 스펙트럼에 나타나지 않지만 조각 이온과 원래 분자 이
온의 질량 차이를 보면 그 존재를 유추할 수 있습니다. 다시 말하지만, 보다 안정적인 중성 단편을 형성하는 과정이 덜 안정적인 중성 단편
으로 이어지는 과정보다 선호됩니다.
OE•+ 는 EE+ 와 라디칼(R• ) 을 생성하기 위해 결합을 절단 하거나
결합이 절단되어 또 다른 OE•+ 와 닫힌 껍질 중성 분자 (N)가 생성됩니다. EE+ 손은 다른 EE+ 와 닫힌 껍질 중성 분자 , 다른쪽에
(N) 를 생성하기 위한 결합의 절단이라는 한 가지 방식으로만 단편화될 수 있습니다 . 이것이 이른바 짝수 전자 법칙이다. 단편화의 가장
일반적인 모드는 하나의 결합이 절단되는 것입니다. 이 과정에서 OE•+ 는 라디칼(R• )과 EE+ 조각 이온을 생성합니다. 보다 안정적인 탄
수화물의 형성을 유도하는 절단이 선호됩니다. 하나 이상의 가능한 라디칼의 손실이 가능한 경우 Stevenson의 법칙에 따른 결과는 가
장 큰 알킬 라디칼이 우선적으로 손실된다는 것입니다. 따라서, 이온을 형성하기 위한 단편화의 용이성은 다음과 같은 순서로 증가한다.
+ + +
H3C+ < RCH2 < R2CH+ < R3C+ < H2C=CHCH2 ~ HCKCCH2 < C6H5CH2 +
어려운 쉬운
B. 라디칼 부위 개시 절단: α‑절단
일반적인 유기 작용기의 특징적인 단편화 패턴을 조사하기 전에 가장 일반적인 단편화 모드를 살펴보겠습니다. 라디칼 부위 개시 단편화
는 가장 흔한 단일 결합 절단 중 하나이며 더 일반적으로 α‑절단이라고 합니다. α‑절단이라는 용어는 끊어진 결합이 라디칼 부위에 직접
부착되지 않고 오히려 다음 이웃 원자(α‑위치)에 대한 결합이기 때문에 일부 사람들에게 혼동을 줍니다. α‑절단은 헤테로원자를 포함하거
나 포함하지 않을 수 있는 포화 또는 불포화 부위에서 발생할 수 있습니다(그림 4.1의 Y).
C. 전하 부위 개시 절단: 유도 절단
또 다른 일반적인 단일 결합 절단은 전하 부위 개시 또는 유도 절단이며, 종종 단편화 메커니즘에서 기호 i로 표시됩니다. 유도성 절단은 라
디칼 또는 폐쇄‑쉘 중성 분자로 끝나는 전기음성 헤테로원자에 의한 전자쌍의 인력을 포함합니다. α‑절단은 OE+의 단편화 만 있는 반면,
유도적 절단은 OE+ 또는 EE+ 에서 작동할 수 있습니다.
, 그림 4.2에서 볼 수 있듯이.
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+ +
‑분열
아르 자형
와이 CH2 + 와이
아르 자형' 아르 자형
H2C 아르 자형'
아르 자형' ‑분열 +
RY RY + 아르 자형'
+
와이
‑분열 +
아르 자형 CH2 + 와이 아르 자형'
아르 자형'
아르 자형
+
아르 자형
아르 자형'
알릴 분
열 +
CH2 + 아르 자형'
아르 자형
+
아르 자형
아르 자형'
그림 4.1 대표적인 α‑절단 단편화(Y = 헤테로원자).
+ 유도 분열
와이
+
아르 자형 + 와이 아르 자형'
아르 자형 아르 자형'
아르 자형 아르 자형
유도 분열 +
Y+ 그리고 + 아르 자형 + 와이
아르 자형'
아르 자형' 아르 자형'
+ 유도 분열 +
H2Y
아르 자형
아르 자형 + YH2
+ 유도 분열
와이 +
H2C 아르 자형 + 와이
H2C
아르 자형
그림 4.2 대표적인 유도 절단 단편화(Y = 헤테로원자).
D. 이중 결합 절단
일부 단편화에는 두 개의 결합이 동시에 절단되는 경우가 있습니다. 이 과정에서 제거가 발생하고 홀수 전자 분자 이온은 OE+ 와 짝수 전자 중성 조각 N을 생성
하며, 일반적으로 H2O, 할로겐화수소 또는 알켄과 같은 안정적인 작은 분자입니다. 이러한 유형의 2개 결합 절단의 몇 가지 예가 그림 4.3에 나와 있습니다.
4.2 기본적인 단편화 과정 143
+
HX HX
제거
+
N 아르 자형 아르 자형'
X = OH, 할로겐화물
N
n = 0, 1, 2, 3
H2C 채널 2
+ 제거
+
그림 4.3 일반적인 이중 결합 단편화(X = 헤테로원자).
E. Retro Diels‑Alder 분열
불포화 6원 고리는 역방향 Diels‑Alder 단편화를 거쳐 디엔과 중성 알켄의 라디칼 양이온을 생성할 수 있습니다. 이는 [4π + 2π] 디엔을
통해 순방향으로 제조된 경우 시클로헥센 유도체의 가상 전구체입니다. + 모든 유기 화학자에게 Diels‑Alder 반응으로 알려진 친디엔체
고리화 첨가. 역 Diels‑Alder 단편화의 도식적 표현은 그림 4.4에 나와 있습니다. 짝을 이루지 않은 전자와 전하는 Stevenson의 규칙
에 따라 디엔 단편과 함께 남아 있습니다.
F. McLafferty 재배열
많은 기질에서 발생할 수 있는 또 다른 매우 일반적인 단편화는 McLafferty 재배열 입니다(그림 4.5). 이 단편화는 1956년 Fred
McLafferty에 의해 처음 기술되었으며 단순 α‑절단 다음으로 가장 예측 가능한 단편화 중 하나입니다. McLafferty 재배열에서 알켄,
아렌, 카르보닐 또는 이민(소위 γ‑수소)의 라디칼 양이온에서 멀리 떨어진 탄소 3개 원자의 수소 원자는 6원 트란을 통해 전하 위치로 이
동합니다. 테더의 α 위치와 β 위치 사이의 시그마 결합이 동시에 절단되는 상태.
+ 복고풍 +
R9 R9
딜스‑앨더
+
아르 자형
아르 자형
그림 4.4 레트로 Diels‑Alder 단편화.
아르 자형 시간
+ McLafferty 재 시간
에서 아르 자형
+
배치 에서
와이
와이
Z, Y = C, N, O
그림 4.5 McLafferty 재배열.
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이것은 원래의 β와 γ 사이에 π 결합을 가진 새로운 라디칼 양이온과 알켄을 형성합니다.
탄소. 단순함을 위해 McLafferty 재배열 메커니즘은 일반적으로 그림 4.5와 같이 통합된 프로세스로 그려집니다. 그러나 단
편화가 진행 중이라는 실험적 증거가 있습니다.
사실 단계적으로, 그리고 일반적으로 둘 이상의 결합을 끊는 것을 포함하는 단편화는 아마도 단계적일 것입니다. McLafferty
재배열은 많은 유기물의 질량 스펙트럼에서 쉽게 관찰됩니다.
기능 그룹 및 몇 가지 예가 이 장의 나머지 섹션에서 표시됩니다.
G. 기타 절단 유형
이러한 프로세스 외에도 재배열, 마이그레이션을 포함하는 단편화 프로세스
그룹 및 단편 이온의 이차 단편화도 가능합니다. 이러한 단편화 모드는 이미 설명한 두 가지 경우보다 덜 자주 발생하며 이에
대한 추가 논의는
그들이 중요한 화합물에 대해 예약되어 있습니다.
4.3 탄화수소의 단편화 패턴
A. 알칸
포화 탄화수소 및 큰 포화 탄화수소 골격을 포함하는 유기 구조의 경우 단편화 방법은 상당히 예측 가능합니다. 의 안정성
에 대해 알려진 것
용액의 탄수화물은 알칸의 단편화 패턴을 이해하는 데 도움이 될 수 있습니다.
알칸의 질량 스펙트럼은 강한 분자 이온 피크와 규칙적인 일련의
14 amu로 분리된 조각 이온 피크.
직쇄 또는 "일반" 알칸의 경우 분자 이온에 해당하는 피크는 다음과 같습니다.
부탄(그림 4.6)과 옥탄(그림 4.7)의 질량 스펙트럼에서와 같이 관찰되었습니다. 탄소 골격이 더 많이 분지될수록 분자 이온
피크의 강도가 감소합니다. 직쇄 알칸
항상 일차 탄수화물인 단편이 있습니다. 이러한 이온은 다소 불안정하기 때문에 단편화가 선호되지 않습니다. 상당한 수의
원래 분자가 전자 충격을 견뎌냅니다.
조각화 없이. 결과적으로 상당한 강도의 분자 이온 피크가 관찰됩니다. 당신은
부탄의 질량 스펙트럼을 이소부탄의 질량 스펙트럼과 비교하면 이 효과를 쉽게 알 수 있습니다(그림 4.8). 그만큼
이소부탄의 분자 이온 피크는 부탄보다 훨씬 덜 강렬합니다. 질량의 비교
그림 4.6 부탄의 질량 스펙트럼.
4.3 탄화수소의 단편화 패턴 145
스펙트럼 분석 상자 — 알칸
분자 이온 단편 이온
강한 M+ 연속된 CH2 단위 손실: M 14, M 28, M 42 등
그림 4.7 옥탄의 EI 질량 스펙트럼.
그림 4.8 이소부탄의 EI 질량 스펙트럼.
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그림 4.9 2,2,4‑트리메틸펜탄(이소옥탄)의 EI 질량 스펙트럼.
옥탄과 2,2,4‑트리메틸펜탄의 스펙트럼(그림 4.9)은 분자 이온 피크의 강도에 대한 사슬 분기의 효과를 보다 극적으로
보여줍니다. 2,2의 분자 이온 피크,
4‑트리메틸펜탄은 너무 약해서 관찰되지 않는 반면, 직쇄 이성질체의 분자 이온 피크는 매우 쉽게 관찰됩니다. 분자 이온
의 강도에 대한 사슬 분기의 영향
탄화수소가 단편화되는 방법을 조사하여 피크를 이해할 수 있습니다.
직쇄 탄화수소는 탄소‑탄소 결합을 끊어서 단편화를 거쳐 상동 계열의 단편화 생성물을 생성합니다. 예를 들어 부탄
의 경우 분열
C1IC2 결합의 결과 메틸 라디칼이 손실되고 프로필 탄수화물이 형성됩니다 (m/z = 43). C2IC3 결합이 절단되면 에틸
라디칼이 손실되고 에틸 카보양이온이 형성됩니다 (m/z = 29). 옥탄의 경우 헥실 이온 (m/z = 85), 펜틸 이온 (m/z =
71), 부틸 이온 (m/z = 57), 프로필 이온 (m/z = 43), 그리고
에틸 이온 (m/z = 29)이 관찰됩니다. 알칸이 단편화되어 다음과 같은 피크 클러스터를 형성합니다.
14개의 질량 단위(한 CH2 그룹에 해당)가 서로 떨어져 있습니다. 내부의 다른 조각
각 클러스터는 하나 또는 두 개의 수소 원자의 추가 손실에 해당합니다. 에서 분명히 알 수 있듯이
옥탄의 질량 스펙트럼, 3개의 탄소 이온이 가장 풍부한 것으로 나타납니다.
조각 무게가 증가함에 따라 균일하게 감소하는 각 클러스터의 흥미롭게도, 장쇄 알칸의 경우 하나의 탄소 원자 손실에
해당하는 단편이 일반적으로 없습니다. ~ 안에
옥탄의 질량 스펙트럼, 예를 들어 7개 탄소 조각은 99의 질량에서 발생해야 합니다.
그러나 관찰되지 않습니다.
분지쇄 알칸의 탄소‑탄소 결합의 절단은 2차 또는 3차 알칸으로 이어질 수 있습니다.
탄수화물. 물론 이러한 이온은 1차 이온보다 더 안정적이므로 조각화는
더 유리한 과정. 원래 분자의 더 많은 부분이 단편화를 겪고,
따라서 분지쇄 알칸의 분자 이온 피크는 상당히 약하거나 아예 없습니다.
이소부탄에서 탄소‑탄소 결합이 절단되면 일반 프로필 이온보다 더 안정적인 이소프로필 탄소 양이온이 생성됩니다. 이
소부탄은 부탄보다 더 쉽게 파편화되기 때문에
단편화 산물의 안정성 증가. 2,2,4‑트리메틸펜탄이 지배적인
절단 사건은 C2‑C3 결합의 파열이며, 이는 tert‑부틸 탄소 양이온의 형성으로 이어집니다. 3차 탄소양이온은 포화된 알
킬 탄소양이온 중에서 가장 안정하기 때문에
절단은 특히 유리하며 m/z = 57 에서 강렬한 단편 피크를 설명합니다 .
B. 시클로알칸
사이클로알칸은 일반적으로 강한 분자 이온 피크를 형성합니다. 에텐 (M ‑28) 분자의 손실을 통한 단편화 는 일반적입니
다. 사이클로알칸의 일반적인 질량 스펙트럼은 상대적으로 강한 분자 이온 피크를 보여줍니다. 고리 화합물의 단편화는
두 개의 탄소‑탄소 결합의 절단을 필요로 하며, 이는 그러한 결합 하나의 절단보다 더 어려운 과정입니다. 따라서 비고리
형 알칸 분자보다 더 많은 비율의 사이클로알칸 분자가 단편화를 겪지 않고 전자 충격을 견뎌냅니다. 사이클로펜탄(그림
4.10)과 메틸사이클로펜탄(그림 4.11)의 질량 스펙트럼에서 강한 분자 이온 피크가 관찰될 수 있습니다.
그림 4.10 사이클로펜탄의 EI 질량 스펙트럼.
그림 4.11 메틸시클로펜탄의 EI 질량 스펙트럼.
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시클로알칸의 단편화 패턴은 알칸에서와 같이 동종 계열로 배열된 질량 클러스터를 나타낼 수 있습니다. 그러나, 시클로알칸의
가장 중요한 절단 방식은 모 분자 또는 중간체 OE+로부터 에텐 분자 (H2CJCH2) 의 손실을 포함합니다 .
사이클로펜탄 에서 m/z = 42의 피크와 메틸사이클로펜탄에서 m/z = 56의 피크는 모 분자에서 에텐이 손실된 결과입니다.
이 조각 피크 각각은 질량 스펙트럼에서 가장 강렬합니다. Cycloalkane이 측쇄를 가질 때 측쇄의 손실은 단편화의 유리한 모드입
니다. 메틸시클로펜탄의 질량 스펙트럼에서 m/z = 69에서 단편 피크 는 CH3 측쇄의 손실에 기인하며, 이는 2차 탄소 양이온을 초래
합니다.
SPECTRALANALYSISBOX — Cycloalkanes
강한 M+ M
28 일련의 피크: M 15, M 29, M 43, M 57 등
이 정보를 bicyclo[2.2.l]heptane의 질량 스펙트럼에 적용하면(그림 4.12) 측쇄(1개의 탄소 다리와 추가 수소 원자)의 손실
로 인한 조각 피크를 식별할 수 있습니다. m/z = 81 및 m/z = 68에서 에텐의 손실 . m/z = 67 에서 조각 이온 피크 는 에텐과 추가
수소 원자의 손실 때문입니다.
C. 알켄
대부분의 알켄의 질량 스펙트럼은 뚜렷한 분자 이온 피크를 보여줍니다. 당연히 분자 이온의 질량은 수소 결핍 지수가 적어도 1 인
분자식과 일치해야 합니다 (1장 참조). 명백하게, 전자 충격은 π 결합에서 전자 중 하나를 제거하여 탄소 골격을 상대적으로 방해받
지 않는 상태로 남깁니다. 알켄이 단편화 과정을 거치면 생성되는 단편 이온은 CnH2n 에 해당하는 공식을 갖 습니다. 알켄은 쉽게
이동하기 때문에 이중 결합을 찾는 것이 때때로 어렵습니다. 의 유사성
+
및 CnH2n‑1+ .
그림 4.12 비시클로[2.2.1]헵탄(노르보르난)의 EI 질량 스펙트럼.
알켄 이성질체의 질량 스펙트럼은 화학식 C5H10 의 세 가지 이성질체의 질량 스펙트럼에서 쉽게 볼 수 있습니다 (그림 4.13,
4.14 및 4.15). 질량 스펙트럼은 거의 동일합니다.
차이는 1‑펜텐 스펙트럼에서 m/z = 42에서 큰 조각 입니다. 이 이온은 다음을 통해 형성될 가능성이 있습니다.
분자 이온의 McLafferty 유형 재배열을 통한 에틸렌 손실. 알릴 탄소 양이온 (m/z = 41)은 말단 알켄의 질량 스펙트럼에
서 중요한 단편이며 그림 4.1과 같이 알릴 α‑절단을 통해 형성됩니다. m/z = 55 에서의 단편은 메틸 라디칼의 손실로 인한
것입니다.
이 단편은 부분입체 이성질체 펜텐 이성질체의 스펙트럼에서 염기 피크이다.
알켄에서 멀리 떨어진 메틸 그룹은 공명 안정화된 알릴 양이온을 생성합니다. 분명히, MS
분석만으로는 E‑ 펜텐과 Z‑2‑펜텐을 구별하기에 충분하지 않습니다. IR 분석의 사용, 특히
CH oop 굽힘 영역을 통해 알켄의 구성을 결정적으로 결정할 수 있습니다.
100
42
C5H10
80 MW = 70.13
55
60
41 중
40 (70)
20
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
m/z
그림 4.13 1‑펜텐의 EI‑MS 스펙트럼.
100 55
80
C5H10
MW = 70.13
60
중
42
40 (70)
41
20
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
m/z
그림 4.14 Z‑2‑펜텐 의 EI‑MS 스펙트럼 .
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스펙트럼 분석 상자 — 알켄
강한 M+ m/z = 41
일련의 피크: M 15, M 29, M 43, M 57 등
100 55
C5H10
80 MW = 70.13
60
중
40 42 (70)
41
20
0
10 20 30 40 50 60 70 80
m/z
그림 4.15 E‑2‑펜텐 의 EI‑MS 스펙트럼 .
사이클로알켄의 질량 스펙트럼은 상당히 뚜렷한 분자 이온 피크를 보여줍니다. 많은 사이클로알켄의 경우,
결합의 이동은 거의 동일한 질량 스펙트럼을 제공합니다. 결과적으로 위치를 찾는 것이 불가능할 수 있습니다.
사이클로알켄, 특히 사이클로펜텐 또는 사이클로헵텐에서 이중 결합의 위치. Cyclo hexene은 레트로 Diels‑Alder 반응에 해당
하는 특징적인 단편화 패턴을 가지고 있습니다.
(그림 4.4). 모노테르펜 리모넨의 질량 스펙트럼에서(그림 4.16), m/z = 68 에서 강한 피크
레트로 Diels‑Alder 단편화에서 발생하는 디엔 단편에 해당합니다.
사이클로헥센 모이어티가 존재한다고 해서 질량 스펙트럼에서 레트로 Diels‑Alder 파편이 관찰된다는 보장은 없습니다. α‑
및 β‑이오논의 질량 스펙트럼 고려
(그림 4.17). α‑ionone의 스펙트럼은 일반적으로 훨씬 더 많은 조각화와
m/z = 136, 특히 사이클로헥센 고리의 복고풍 Diels‑Alder 단편화에 의해 생성됨
및 이소부텐의 손실. β‑이오논의 Retro Diels‑Alder 단편화는 m/z = 164 에서 피크를 제공해야 합니다.
에텐의 손실로 인한 것이지만 해당 위치의 피크는 미미합니다. β‑ionone의 경우, 손실
고리 이중 결합에 인접한 α‑절단을 통한 메틸 라디칼은 비교적 안정적인 3차 결합을 생성합니다.
알릴 양이온. 이 단편화는 α‑ionone에 사용할 수 없습니다.
D. 알킨
알킨의 질량 스펙트럼은 알켄의 질량 스펙트럼과 매우 유사합니다. 분자 이온 피크는
다소 강렬하고 단편화 패턴은 알켄과 유사합니다. 에서 알 수 있듯이
l‑펜틴의 질량 스펙트럼(그림 4.18)에서 중요한 단편화는 다음을 통한 에틸 라디칼의 손실입니다.
프로파길 이온을 생성하기 위한 α‑절단 (m/z = 39). 유사하게, α‑절단에서 메틸 라디칼의 손실
68
100 CH3
80
채널3 채널2
60
MW = 136
40
20
엠 (136)
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135 140
m/z
그림 4.16 리모넨의 EI‑MS 스펙트럼.
2‑pentyne은 (m/z = 53)에서 공명 안정화된 propargylic 양이온을 생성합니다(그림 4.19). 또 다른
말단 알킨의 중요한 단편화 방식은 말단 수소의 손실이며,
강한 M – 1 피크. 이 피크는 1‑펜틴 스펙트럼에서 기본 피크 (m/z = 67)로 나타납니다.
SPECTRALANALYSISBOX — 알킨
강한 M+ m/z = 39
강한 M 1 피크
E. 방향족 탄화수소
대부분의 방향족 탄화수소의 질량 스펙트럼은 강한 분자 이온 피크를 보여줍니다. 에서 알 수 있듯이
벤젠의 질량 스펙트럼(그림 4.20)에서 벤젠 고리의 조각화에는 많은 에너지가 필요합니다. 이러한 단편화는 유의미한 정도로 관찰
되지 않습니다. 톨루엔의 질량 스펙트럼(그림 4.21)에서 분자 이온으로부터 수소 원자의 손실은 m/z = 91 에서 강한 피크를 나타냅
니다 .
+
이 조각 이온 피크는 벤질 탄소 양이온 (C6H5CH2 ), 동위원소
라벨링 실험은 벤질 탄소 양이온이 실제로 재배열되어 방향족 탈편재화된 트로필륨 이온 (C7H7
+
, 그림 4.25). 벤젠 고리가 더 큰 측쇄를 포함할 때 선호되는
단편화 모드는 측쇄가 절단되어 초기에 벤질 양이온을 형성하고, 이는 자발적으로 트로필륨 이온으로 재배열됩니다. 벤젠고리에 붙
은 측쇄가 3개일 때
또는 그 이상의 탄소, McLafferty 재배열에 의해 형성된 이온이 관찰될 수 있습니다.
크실렌 이성질체의 질량 스펙트럼(예: 그림 4.22 및 4.23)은 중간 피크를 나타냅니다.
m/z = 105 에서 , 이는 수소 원자의 손실과 메틸트로필륨의 형성으로 인한 것입니다.
이온. 더 중요한 것은 크실렌이 1개의 메틸기를 잃어 트로필륨 (m/z = 91)을 형성한다는 것입니다. 질량
오르토‑, 메타‑ 및 파라‑이치환된 방향족 고리 의 스펙트럼 은 본질적으로 동일합니다. 결과적으로,
폴리알킬화된 벤젠의 치환 패턴은 질량 분석법으로 결정할 수 없습니다.
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SPECTRALANALYSISBOX — 방향족 탄화수소
분자이온 파편 이온
강한 M+ m/z = 91
m/z = 92
121 영형
100
93
80
136
C13H20O MW = 192.30
60
43
40
20
77
192
177
149
0
25 50 75 100 125 150 175
m/z
177
100
영형
80
C13H20O MW = 192.30
60
43
40
20
192
0
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
m/z
그림 4.17 α‑이오논(위) 및 β‑이오논(아래) 의 EI‑MS 스펙트럼 .
그림 4.18 1‑펜틴의 EI‑MS 스펙트럼.
100
중
(68)
C5H8 MW = 68.12
80 53
60
67
40
20
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
m/z
그림 4.19 2‑펜틴의 EI‑MS 스펙트럼.
치환된 트로필륨 이온의 형성은 알킬 치환된 벤젠의 경우에 일반적입니다. 미사에서
이소프로필벤젠의 스펙트럼(그림 4.24)에서 m/z = 105에서 강한 피크가 나타납니다. 이 피크는
메틸기가 손실되어 메틸 치환된 트로필륨 이온이 형성됩니다. 트로필륨 이온에는 특징이 있습니다
자체의 파편. 트로필륨 이온은 분해되어 방향족 시클로펜타디에닐을 형성할 수 있습니다.
양이온 (m/z = 65) + 에틴(아세틸렌). 시클로펜타디에닐 양이온은 차례로 에틴과 방향족 시클로프로페닐 양이온 (m/z =
39) 의 다른 등가물을 형성하기 위해 단편화될 수 있습니다 (그림 4.25).
부틸벤젠의 질량 스펙트럼(그림 4.26)에서 트로필륨 이온으로 인한 강한 피크가 다음 위치에 나타납니다.
m/z = 91. 벤젠고리에 결합된 알킬기가 프로필기 이상인 경우 McLafferty
재배열이 일어나 m/z = 92 에서 피크를 생성할 가능성이 있습니다.
3개 이상의 탄소 사슬과 γ‑탄소에 있는 적어도 하나의 수소는 에서 피크를 나타낼 것입니다.
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그림 4.20 벤젠의 EI‑MS 스펙트럼.
그림 4.21 톨루엔의 EI‑MS 스펙트럼.
McLafferty 재배열의 질량 스펙트럼에서 m/z = 92. 예를 들어 부틸벤젠을 사용하여 이 재배열을 아래에 설명합니다.
• + McLafferty • +
재배열
시간
+
시간
시간 시간
m/z 5 92
그림 4.22 ortho‑xylene 의 EI‑MS 스펙트럼 .
100 91
CH3
80
중
(106)
CH3
60
C8H10
MW=106.16
40
105
20
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
m/z
그림 4.23 메타자일렌 의 EI‑MS 스펙트럼 .
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그림 4.24 이소프로필벤젠(쿠멘)의 EI‑MS.
• +
헉 시간 아르 자형 아르 자형
• + +
아르 자형
H + 아르 자형
m/z = 91(R=H) m/z = 91(R=H)
m/z = 105(R = CH3 ) m/z = 105(R = CH3 )
아르 자형
시간 시간
아르 자형
아르 자형
+
+
+ + +
시간 시간
m/z = 91(R=H) m/z = 65(R=H) m/z = 39(R=H)

m/z = 105(R = CH3 ) m/z = 79(R = CH3 ) m/z = 53(R = CH3 )
그림 4.25 트로필륨 이온의 형성과 분열.
4.4 알코올, 페놀, 티올의 단편화 패턴
1차 또는 2차 알코올의 질량 스펙트럼에서 분자 이온 피크의 강도는 일반적으로 다소 낮고 분자 이온 피크
는 종종 3차 알코올의 질량 스펙트럼에서 완전히 부재합니다. 알코올의 일반적인 단편화는 수산기와 탈수
기에 인접한 α‑절단입니다.
4.4 알코올, 페놀, 티올의 단편화 패턴 157
SPECTRALANALYSISBOX — 알코올
M+ 약하거나 없음 알킬기의 손실
남 ‑ 18
91
100
80
C10H14
MW = 134.22
60 92
40
중
(134)
20
105
0
25 50 75 100 125 150
m/z
그림 4.26 부틸벤젠의 EI‑MS.
42
100
에게
C5H12O
80
MW = 88.15
55
60
70
31
40
20
중
(88)
0
10 20 30 40 50 60 70 80
m/z
그림 4.27 1‑펜탄올의 EI‑MS.
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직쇄 펜탄올 이성질체, 1‑펜탄올(그림 4.27), 2‑펜탄올(그림 4.28) 및 3‑펜탄올(그림 4.29)의 질량 스펙트럼은
모두 m/z = 88 에서 매우 약한 분자 이온 피크를 나타냅니다. , 3차 알코올 2‑메틸‑2‑부탄올(그림 4.30)의 질량 스
펙트럼에서 분자 이온은 전혀 존재하지 않습니다. 알코올에 대한 가장 중요한 단편화 반응은 α‑절단을 통한 알킬 그
룹의 손실입니다. 앞에서 논의한 바와 같이 가장 큰 알킬 그룹은 가장 쉽게 손실됩니다. 1‑펜탄올의 스펙트럼(그림
4.27)에서 m/z = 31 에서 피크는 H2CJOH+ 이온을 형성하기 위한 부틸 그룹의 손실로 인한 것입니다.
2‑펜탄올(그림 4.28)은 프로필기를 잃어 m/z = 45 에서 CH3CHJOH+ 조각 을 형성하거나
m/z = 73에서 CH3CH2CH2CHJOH+ 에 해당하는 비교적 작은 피크를 형성하기 위한 메틸 라디칼 .
45
100 오
80 C5H12O
MW = 88.15
60
40
55
20
73 중
(88)
0
10 20 30 40 50 60 70 80
m/z
100 59
오
80
C5H12O
MW = 88.15
60
31
40
41
20
중
(88)
0
10 20 30 40 50 60 70 80
m/z
59 오
100
80 C5H12O
MW = 88.15
73
60
55
40
20
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
m/z
그림 4.30 2‑메틸‑2‑부탄올의 EI‑MS.
3‑펜탄올은 에틸 라디칼을 잃어 m/z = 59에서 CH3CH2CHJOH+ 이온 을 형성합니다 . 3‑펜탄올의 대칭은 두 개의 동일한 α‑절단 경로
가 있음을 의미하며, 피크는 해당 이온에 해당합니다.
훨씬 더 널리 퍼져 있습니다(그림 4.29). 2‑메틸‑2‑부탄올(그림 4.30)은 α‑절단을 거쳐 메틸을 잃는다.
에틸 라디칼의 손실에 의해 형성된 (CH3)2CJOH+ 이온 에 해당하는 m/z = 59에서의 피크에 추가하여 m/z = 73에서 상당한 크기의 피
크를 생성하는 두 가지 다른 방식으로 라디칼을 생성합니다 .
두 번째 일반적인 단편화 모드에는 탈수가 포함됩니다. 탈수의 중요성
알코올의 사슬 길이가 증가함에 따라 증가합니다. 조각 이온 피크는
탈수 (m/z = 70)는 1‑펜탄올의 질량 스펙트럼에서 매우 강하며,
다른 펜탄올 이성질체. 탈수는 이온화 이전의 열 탈수 에 의해 발생할 수 있습니다.
또는 분자 이온의 단편화에 의해. 열 탈수는 GC‑MS로 분석된 알코올 샘플의 경우 특히 골칫거리입니다. 가스크로마토그래프의 주입구
는 일반적으로 유지됩니다.
200°C 이상에서 많은 알코올, 특히 3차 또는 알릴/벤질은 탈수되기 전에 탈수됩니다.
샘플 분자는 GC 컬럼에 도달하고 분자가 이온에 도달하기 전에 확실히 도달합니다.
질량 분석기의 소스. 열 탈수는 물의 1,2 제거 입니다. 만약 알코올이
분자는 온전한 상태로 이온 소스에 도달하지만 분자 이온의 탈수는 여전히 발생할 수 있지만
이 경우 순환 메커니즘을 통한 물의 1,4 제거 입니다.
+ H 오
시간 오• • +
제거 아르 자형 아르 자형'
N N
n = 1, 2
4개 이상의 탄소를 함유한 알코올은 수분 과
에틸렌. 이러한 유형의 단편화는 1‑부탄올에서 두드러지지 않지만 염기에 대한 책임이 있습니다.
1‑펜탄올의 질량 스펙트럼에서 m/z = 42에서 피크 (그림 4.27).
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• +
시간
영형
CH2 시간 • +
시간
CH2 영형
시간
m/z 5 42
+• 오 +
H 오
(1) + 시간 •
m/z 5 99
+오 +오
+•
H 오
시간
HC 시간
•
씨 시간
•
(2) 시간 CH2 CH3
+오
시간 씨 + C3H7 •
씨 시간
CH2
m/z 5 57
+•
H 오
+• +•
(삼) + H2O+
m/z 5 82
그림 4.31 시클로헥산올의 단편화 경로.
고리형 알코올은 적어도 세 가지 다른 경로에 의해 단편화를 겪을 수 있으며, 그림 4.31에 시클로헥산올의 경우에 대해 설명되어 있습
니다. 첫 번째 단편화는 단순히 α‑절단과 수소 원자의 손실로 M – 1 단편 이온을 생성합니다. 두 번째 단편화 경로는 1,5‑수소 이동이 뒤따
르는 히드록실 함유 탄소에 인접한 고리 결합의 초기 α‑절단으로 시작됩니다. 이것은 라디칼 부위를 옥소늄 이온에 인접한 공명 안정화 위
치로 다시 이동시킵니다. 두 번째 α‑절단은 프로필 라디칼의 손실과 m/z = 57인 양성자화된 아크롤레인 이온의 형성을 초래합니다. 이 단
편화 경로는 시클로헥사논 유도체에서 작동하는 것과 거의 동일합니다(섹션 4.6B). 고리형 알코올의 세 번째 단편화 경로는 3개 또는 4개
의 탄소로부터 수소 원자의 추출(수소 원자는 5개 또는 6개의 고리형 전이 상태로 이동)을 통해 탈수하여 다음을 생성하는 것입니다.
그림 4.32 시클로헥산올의 EI‑MS.
그림 4.33 벤질 알코올의 EI‑MS.
m/z = 82 인 이환식 라디칼 양이온 . 이러한 각 조각 이온에 해당하는 피크는 다음과 같습니다.
사이클로헥산올의 질량 스펙트럼에서 관찰되었습니다(그림 4.32).
벤질 알코올은 일반적으로 강한 분자 이온 피크를 나타냅니다. 다음 반응 순서는 단편화의 주요 모드를 보여줍니다.
분자 이온에서 수소 원자를 잃으면 하이드록시트로필륨 이온 (m/z = 107)이 생성됩니다. 히드록시트로필륨 이온은
일산화탄소는 공명 비편재화된 시클로헥사디에닐 양이온을 형성합니다 (m/z = 79). 이 이온은
+,
분자 수소를 제거하여 페닐 양이온 C6H5 생성 m/z = 77. 이들에서 발생하는 피크
조각 이온은 벤질 알코올의 질량 스펙트럼에서 관찰할 수 있습니다(그림 4.33).
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+
• 오
CH2OH 헉
+ + +
6H5 +C H2
m/z 5 107 m/z 5 79 m/z 5 77

+ 시간 • 씨 + 오
페놀의 질량 스펙트럼은 일반적으로 강한 분자 이온 피크를 나타냅니다. 사실 분자이온은
m/z = 94는 페놀의 EI‑MS에서 기본 피크입니다(그림 4.34). 선호하는 조각화 모드는 다음과 같습니다.
M – 1 피크( m/z = 93에서 작은 피크) 를 생성하기 위한 수소 원자 손실, 일산화탄소 손실
(CO) M – 28 (m/z = 66)에서 피크를 생성하고 포르밀 라디칼(HCO• )의 손실 로 M – 29 에서 피크를 생성합니다. 페
놀 자체의 경우 이것은 방향족 시클로펜타디에닐을 생성합니다. m/z = 65 에서 양이온 .
어떤 경우에는 29 질량 단위의 손실이 순차적일 수 있습니다.
수소 원자의 손실에 의해. ortho‑cresol(2‑methylphenol) 의 질량 스펙트럼은
치환되지 않은 페놀보다 M – 1 에서 더 큰 피크 (그림 4.35). m /z = 80 및
m/z = CO 및 포르밀 라디칼의 손실로 인한 o‑크레졸 스펙트럼에서 각각 79 .
SPECTRALANALYSISBOX — 페놀
M+ 강하다 남 ‑ 1
남 ‑ 28
남 ‑ 29
Thiols은 해당 알코올의 분자 이온 피크보다 더 강렬한 분자 이온 피크를 나타냅니다. 황 화합물의 질량 스펙트럼의 특징은
100
오 중
(94)
80
60 C 6 H 6 O MW = 94.11
40
66
20
65
93
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90
m/z
그림 4.34 페놀의 EI‑MS.
4.5 에테르와 황화물의 단편화 패턴 163
그림 4.35 2‑메틸페놀 (오르토‑크레졸) 의 EI‑MS .
상당한 M + 2 피크. 이 피크는 4.4%의 자연 존재비를 갖는 무거운 동위원소인 34S의 존재로 인해 발생합니다.
티올의 단편화 패턴은 알코올의 단편화 패턴과 매우 유사합니다. 알코올은 일부 조건에서 탈수되는 경향이 있으므로 티올은 황
화수소의 원소를 잃어 M ‑ 34 피크를 생성하는 경향이 있습니다.
4.5 에테르와 황화물의 단편화 패턴
지방족 에테르는 동일한 분자량의 알코올보다 더 강한 분자 이온 피크를 나타내는 경향이 있습니다. 그럼에도 불구하고 에테르의 분
자 이온 피크는 여전히 다소 약합니다.
단편화의 주요 모드는 α‑절단, 유도 절단(β‑절단)을 통한 탄수화물 단편 형성 및 알콕시 라디칼의 손실을 포함합니다.
스펙트럼 분석 상자 — 에테르
M+ 약하지만 관찰 가능 α‑절단 m/z =
43, 59, 73 등.
M ‑ 31, M ‑ 45, M ‑ 59 등
에테르의 단편화는 알코올의 단편화와 다소 유사합니다. 디이소프로필 에테르의 질량 스펙트럼(그림 4.36)에서 α‑절단은 메틸
라디칼의 손실로 인해 m/z = 87에서 피크를 발생시킵니다. 단편화의 두 번째 모드는 에테르의 탄소‑산소 결합을 절단하여 이소프로
폭실 라디칼과 이소프로필 탄소 양이온을 생성하는 것을 포함합니다. 디이소프로필 에테르에서 이러한 유형의 절단은 분자 이온 자
체보다는 단편 이온 중 하나의 C3H7 반응에 대한 책임이 있습니다. 재배열은 알켄의 동시 형성과 함께 수소 β를 옥소늄 이온으로
이동시키는 것을 포함합니다. 이 +유m/z
형 = 43에서 조각화. 세 번째 유형의 조각화는 재배열로 발생합니다 .
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그림 4.36 디이소프로필 에테르의 EI‑MS.
재배열은 에테르의 α 탄소가 분지될 때 특히 유리합니다. 디 이소프로필 에테르의 경우, 이 재배열은 (HOJCHCH3)
+
m/z = 45 에서 조각 .
시간
+ +
R CH 영형 채널 CH2 아르 자형 OH CH + 채널 CH2
아르 자형 아르 자형
di‑sec‑butyl ether 의 질량 스펙트럼 (그림 4.37)은 동일한 단편화를 보여줍니다. 있다
그러나 이 화합물에는 두 가지 가능한 α‑절단이 있습니다. 메틸 라디칼의 손실은 매우 작은
45
100
영형
57
80
C8H18O MW = 130.23
60
40
101
59
20
115 (130)
0
25 50 75 100 125
m/z
그림 4.37 디‑sec‑부틸 에테르 의 EI‑MS .
4.5 에테르와 황화물의 단편화 패턴 165
100
43
OO
87
80
C6H12O2 MW = 116.16
60
40
101
20
중
(116)
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
m/z
그림 4.38 2‑에틸‑2‑메틸‑1,3‑디옥솔란의 EI‑MS.
m/z = 115에서 M – 15 피크 , 그러나 더 큰 에틸 라디칼의 손실은 에서 실질적으로 더 큰 피크를 제공합니다.
m/z = 101. CIO 결합의 유도 절단은 m/z = 57 에서 sec‑부틸 양이온을 생성합니다.
α‑절단 생성물의 재배열은 m/z = 45 및 59에서 이온을 생성하며,
(HOJCHCH3) + 및 (HOJCHCH2CH3) +
, 각각.
아세탈과 케탈은 에테르와 매우 유사하게 행동합니다. 그러나 조각화는 훨씬 더 유리합니다.
에테르보다 아세탈 및 케탈이므로 아세탈 또는 케탈의 분자 이온 피크는
약하거나 전혀 없습니다. 예를 들어, 2‑에틸‑2‑메틸‑1,3‑디옥솔란(메틸 에틸 케톤의 에틸렌 케탈)의 질량 스펙트럼에서 분자
이온은 보이지 않습니다(그림 4.38). 최고 질량 피크
m/z = 101 에서 α‑절단을 통한 메틸 라디칼 손실로 인해
에틸 라디칼의 손실에 의해 형성된 m/z = 87 에서 큰 피크 . 스펙트럼의 기본 피크는 2‑메틸‑1,3‑디옥솔란의 전형인 m/z =
43에서 발견됩니다.
방향족 에테르는 알킬 그룹의 손실을 포함하는 절단 반응을 겪을 수 있습니다.
C6H5O+ 이온. 이 조각 이온은 일산화탄소를 잃어 사이클로펜타디에닐 양이온을 형성합니다.
+
(C5H5 ). 또한 방향족 에테르는 전체 알콕시기를 잃어 페닐 양이온을 생성할 수 있습니다.
+
(C6H5 ). 에틸 4‑메틸페닐 에테르 (p‑메틸페네톨)의 질량 스펙트럼은 강한 몰을 나타냅니다.
m/z = 136의 ecular 이온과 에틸 라디칼의 손실로 인한 m/z = 107의 단편(그림 4.39). 그만큼
m/z = 108 에서 기본 피크 는 McLafferty 재배열을 통한 에텐 손실로 인해 발생합니다.
황화물(티오에테르)은 에테르와 매우 유사한 질량 스펙트럼 패턴을 보입니다. thiol의 경우와 같이 thioether는 분자 이
온 피크가 분자 이온 피크보다 더 강한 경향을 보입니다.
황 중심 라디칼 양이온의 안정성 증가로 인해 해당 에테르. 알켄의 디메틸 디설파이드 유도체의 α‑절단은 내부에서 알켄의 위
치를 찾는 유용한 방법입니다.
긴 알킬 사슬. 긴 사슬 알켄은 곤충 페로몬의 일반적인 구조적 특징이며 일부
해양 천연 제품 및 2차원 NMR 실험을 사용하여 알켄을 찾을 수 있지만
알켄 및 디메틸디설파이드 생성물의 긴 사슬 내 위치, 간단한 EI‑MS 분석
동일한 작업을 수행합니다. 반응은 단지 마이크로그램의 물질만을 필요로 하며 일반적으로 인접 부위 사이의 CC 결합의 절단
에 의해 생성된 두 진단 이온을 모두 관찰할 수 있게 합니다.
건포도 줄기 거들러(그림 4.40)에서 분리된 생리활성 화합물에 대해 아래와 같은 황화물 그룹. 티오에테르 그룹 사이의 분자
이온의 절단은 m/z = 173 및 201에서 단편을 생성하여 지방산 사슬의 탄소 9와 10 사이에 원래의 알켄을 위치시킵니다.
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108
100
H3C OCH2CH3
80 C9H12O
107 MW = 136
60 중
136
40
20
0
25 50 75 100 125 150
m/z
그림 4.39 4‑메틸페네톨의 EI‑MS.
4.6 카르보닐 함유 화합물의 단편화 패턴
IR 스펙트럼 분석에서 보았듯이 카르보닐기의 분광 시그니처는 다음을 제공합니다.
풍부한 정보. C=O를 포함하는 화합물의 질량 분석에서도 마찬가지입니다.
절반. 모든 카르보닐 함유 화합물에는 공통적으로 다음과 같은 단편화가 있습니다.
유도성(β‑) 절단 및 McLafferty 재배열은 어디에나 있습니다. 일부 카르보닐 함유
기능 그룹은 구조적 단서를 제공하는 보다 독특한 단편화 동작을 가지고 있습니다.
이 섹션에서는 C=O 함유 분자의 일반적인 단편화 패턴을 조사할 것입니다.
A. 알데히드
지방족 알데히드의 분자 이온 피크는 일반적으로 관찰 가능하지만 때때로 관찰될 수 있습니다.
상당히 약하다. 단편화의 주요 모드는 α‑절단 및 β‑절단을 포함합니다. 탄소의 경우
카르보닐기에 부착된 사슬은 3개 이상의 탄소를 포함하고, McLafferty 재배열은 다음과 같습니다.
도 흔히 관찰된다.
SPECTRALANALYSISBOX — 알데히드
M+ 약하지만 관찰 가능(지방족) 지방족:
M+ 강함(방향족) m/z = 29, M ‑ 29,
M ‑ 43, m/z = 44
향긋한:
남 ‑ 1, 남 ‑ 29
4.6 카르보닐 함유 화합물의 단편화 패턴 167
67
100
81
55
80 시간
영형
95 영형
H3C (CH2)7 (CH2)4 피
60
시간 시간
85
109 136
40
122
20 280
150
220
167
182 262
0 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280
질량/전하
153
100
173
173
80
시간
H3CS 영형
영형
H3C (CH2)4 피
60
(CH2)7
135 SCH3
40
201
201 374
20
0
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360
질량/전하
그림 4.40 (Z)‑9‑옥타데센‑4‑올라이드 및 이의 디메틸디설파이드 유도체의 EI‑MS 스펙트럼을 보여줍니다. 티오에테르 그룹 사
이의 절단(Cosse, AA 등, Journal of Chemical Ecology 27 (2001): 1841–1853)
수소 원자 1개 손실로 인한 M – 1 피크 의 출현은 알데히드의 매우 특징적입니다. 이 피크는 valeraldehyde의 질
량 스펙트럼에서 m/z = 85에서 관찰됩니다(그림 4.41). HCO+의 형성으로 인한 피크 는 m/z = 29 에서 관찰될 수
있습니다 . 이것은 또한 알데히드의 질량 스펙트럼에서 매우 특징적인 피크입니다. 알데히드에 대한 두 번째 중요한 단
편화 모드는 β‑절단 (유도적 절단) 으로 알려져 있습니다 . 발레르알데히드의 경우 β‑절단은 프로필 양이온을 생성합니
다 (m/z = 43).
• +
•
영형
영형 +
비 b‑절단 +
m/z 5 43
시간
시간
ㅏ
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100
44 영형
시간
80
C5H10O
MW = 86.13
60
58
29
40
43 57
20
중
86
85
0
20 30 40 50 60 70 80 90
m/z
그림 4.41 발레르알데히드 의 EI‑MS.
알데히드의 세 번째 주요 단편화 경로는 McLafferty 재배열입니다. 이 재배열에서 형성된 조각 이온은 m/z = 44이고 발
레르알데히드 스펙트럼의 기본 피크입니다. m /z = 44 피크는 알데히드에 대해 상당히 특징적인 것으로 간주됩니다. 물론 모
든 McLafferty 재배열과 마찬가지로 이 재배열은 카르보닐 그룹에 부착된 사슬에 탄소가 3개 이상인 경우에만 발생합니다.
방향족 알데히드는 또한 강한 분자 이온 피크를 나타내며 α‑절단을 통한 하나의 수소 원자의 손실은 매우 유리한 과정입
니다. 결과 M – 1 피크는 경우에 따라 분자 이온 피크보다 더 강렬할 수 있습니다. 벤즈알데히드의 질량 스펙트럼(그림 4.42)
에서 M – 1 피크는 m/z = 105에서 나타납니다. 또한 m/z = 77에서 피크에 주목하십시오. 이는 포르밀 라디칼의 손실에 의
해 형성된 페닐 양이온에 해당합니다.
그림 4.42 벤즈알데히드의 EI‑MS.
4.6 카르보닐 함유 화합물의 단편화 패턴 169
B. 케톤
케톤의 질량 스펙트럼은 강한 분자 이온 피크를 보여줍니다. 카르보닐기에 부착된 알킬기의 손실은 가장 중요한 단편화 과정 중 하나입니
다. 단편화의 패턴은 알데히드의 패턴과 유사하다. α‑절단에 의한 알킬기의 손실은 단편화의 중요한 방식이며, 스티븐슨의 법칙에 따라 카
르보닐기에 부착된 두 개의 알킬기 중 더 큰 것이 손실될 가능성이 더 큰 것으로 보입니다. 케톤(및 알데히드)에서 이러한 유형의 α‑절단으
로 형성된 이온은 아실륨 이온(RCKO+ )입니다. 2‑butanone의 질량 스펙트럼(그림 4.43)에서 m/z = 43의 피크는 m/z = 57 의 피크보
다 더 강렬하며 , 이는 메틸 그룹의 손실 때문입니다. 유사하게, 2‑옥타논의 질량 스펙트럼(그림 4.44)에서 m/z = 43에서 피크를 제공하
는 헥실기의 손실은 m/z 에서 약한 피크를 제공하는 메틸기의 손실보다 더 가능성이 높습니다. = 113.
SPECTRALANALYSISBOX — 케톤
M+ 강하다 지방족: M
15, M 29, M 43 등
m/z = 43
m/z = 58, 72, 86 등
m/z = 42, 83
향긋한:
m/z = 105, 120
케톤의 카르보닐기가 3개 이상의 탄소 원자 길이를 갖는 적어도 하나의 알킬기에 부착되어 있으면 McLafferty 재배열이 가능합니다.
2‑옥타논의 질량 스펙트럼에서 m/z = 58 의 피크는 이러한 재배열로 인한 조각 이온 때문입니다.
그림 4.43 2‑부타논의 EI‑MS.
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43
100
영형
80 CH3 C CH2CH2CH2CH2CH2CH3
MW = 128
58
60
40
20
113 엠 (128)
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
m/z
그림 4.44 2‑옥타논의 EI‑MS.
고리형 케톤은 다양한 단편화 및 재배열 과정을 거칠 수 있습니다. 요점
사이클로헥사논의 경우에 이러한 과정은 다음과 같습니다. 각각에 해당하는 조각 이온 피크
과정은 사이클로헥사논의 질량 스펙트럼에 나타납니다(그림 4.45).
+ +
• 영형 오+
영형
시간
씨 씨
•
CH2
시간
+ C2H4
•
CH2
m/z 5 98 m/z 5 98 m/z 5 70

•
•
+
CH2CH2CH2 + CO
m/z 5 42
오+ 오+ 오+
시간
씨 • HC •
씨
CH2 CH3 채널 + C3H7 •
시간
CH2
m/z 5 98 m/z 5 98 m/z 5 55
오+
HC 씨 오+
•
CH3
+ 채널3 •
m/z 5 98 m/z 5 83

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아르 자형 체크 안함 아르 자형 체크 안함 아르 자형 체크 안함

1차 아미드 2차 아미드 3차 아미드

~ 1660cm21 ~ 1705cm21 ~ 1745cm21

CJO Stretch에는 항상 1830–1800 cm 1 및 1775–1740 cm 1 의 두 밴드가 있습니다. , 가변 상대 강도.

NIH 스트레치는 3500–3300 cm 1 범위에서 발생합니다. . 1차 아민에는 두 개의 밴드가 있습니다.

ICKN 스트레치는 2250cm ‑1 근처에서 중간 강도의 날카로운 흡수입니다. . 동사 변화

60 CH2(CH2) 4 CH2–N + 긴 사슬

카르복실산염 아르 자형 OC 2 Na1

아르 자형 채널 채널 영형 아르 자형 채널 C 영형

SJO 비대칭 스트레치(강함)는 1300 cm 1 에서 발생 , 1150 cm 1 에서 대칭 스트레치(강함)

SJO 비대칭 스트레치(강함)는 1375 cm 1 에서 발생합니다. , 1185 cm 1 에서 대칭 스트레치(강함)

아르 자형 그래서 아르 자형

SJO 비대칭 스트레치(강함)는 1350cm ‑1 에서 발생합니다. , 1175 cm 1 에서 대칭 스트레치(강함)

SJO 비대칭 스트레치(강함)는 1325cm ‑1 에서 발생합니다. , 1140 cm 1 에서 대칭 스트레치(강함)

SJO 비대칭 스트레치(강함)는 1350cm ‑1 에서 발생합니다. , 1150 cm 1 에서 대칭 스트레치(강함)

피치3 굽힘, 중간 밴드, 1450–1395 cm 1 및 1346–1255 cm 1 .

PJO 스트레치, 1210–1140 cm 1 에서 매우 강한 밴드 1개 .

PJO 스트레치, 1300–1240 cm 1 에서 매우 강한 밴드 1개 .

CIF 1400–1000 cm 1 에서 스트레치(강) . 모노플루오로알칸은 더 낮은 곳에서 흡수

CICl 지방족 염화물의 스트레치(강함)는 785‑540 cm‑1 범위에서 발생합니다. . 주요한

CIBr 지방족 브롬화물의 스트레치(강함)는 650–510 cm‑1 에서 발생합니다. , 범위를 벗어남

CH2IBr 1250–1190 cm 1 에서 구부리기(흔들기) .

CII 지방족 요오드화물의 스트레치(강함)는 600–485 cm‑1 에서 발생합니다. , 범위를 벗어남

CH2II 1200–1150 cm 1 에서 구부리기(흔들기) .

3000 2000년 1500 1000 500

1‑펜탄올 3‑메틸‑1‑부탄올 2‑메틸‑1‑부탄올

5‑마녀‑2‑원 4‑마녀‑2‑원 3‑마녀‑2‑원

올바른 구조 결합되지 않았으며 결합, 것

3‑Methylaniline 4‑Methylaniline에 2‑Methylaniline에 N‑메틸아닐린은

*(씨) HN CH2 CH3 채널3 N 채널3

채널3 채널2 씨 C 채널2 채널 3 채널3 채널2 씨 CH2 CO CH3

(에프) CH3 CH3 CH3

채널 2 채널3 채널 3 채널3 CH2 CH3

CH3(CH2)4 씨 시간 CH3 씨 CH3 (CH2)3

채널3 채널2 채널2 시간 채널3 채널2 CH2 CH2CH3

(나) CH3 CH3

정돈된 미크론 니콜렛 20SX FT‑IR

시료 주 이온 대량의 데이터

CH4 + e → CH4 • + + 2e‑ 식 3.1

남 + CH5+ → (M + H)+ → (M + 채널4 식 3.5

NH3 + e‑ → NH3 • + + 2e‑ 식 3.7

(CH3)3CH 196 (CH3)3C+ (M + H)+ , 약한 선택적 양성자, 약간

CH3CN 188 CH3CNH+ (M + H)+ 관찰된 단편화 정도

m/z 100 120 140 160 180 200 220

m/z 100 120 140 160 180 200 220

40 60 80 100 120 140 160 180

60 80 100 120 140 160 180

60 80 100 120 140 160 180

글리세린 티오글리세롤 디티오트레이톨 디티오에리트리톨

3‑니트로벤질 알코올 디에탄올아민 트리에탄올아민

N N CO2H N CO2H 에게 CO2H

‑시아노‑4‑하이드록시신남산 시나핀산 디트라놀

(RIH)+ + M ‑U 중성 샘플 분자 R + (M + H)+

101 129 157

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

45 5550 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135 140 145 150 155

m/z 상대적 풍요 m/z 상대적 풍요 m/z 상대적 풍요