1.

Lekcija 1
Nanotehnologije

1 Uvod
Da bi se bolje razumelo ponašanje sistema na nanoskali potrebno je podsetiti se osnovnih
principa kvantne mehanike, kao i razlika između klasične i kvantne mehanike. Kao što je poznato,
klasična fizika skoro savršeno opisuje mnoge prirodne pojave na makro i mikro skali, ali nažalost nije
u stanju da opiše većinu pojava na nanoskali, odnosno kod nanosistema. Razumevanje
nanotehnologija zahteva razumevanje atoma, elektrona, fotona-odnosno svih čestica koje podležu
zakonima kvantne mehanike.
Podsetnik:
 Elektroni zauzimaju područja prostora oko nukleusa, odnosno jezgra, koja se nazivaju
orbitale atoma. One se sastoje od nivoa i podnivoa, a u zavisnosti od toga kolika je energija
elektrona varira i njihova pozicija-elektroni sa nižim energijama bliži su jezgru. Slično stojećim
talasima, elektroni u atomu mogu imati samo određene energije (talasne dužine). Elektroni koji
se nalaze u najvišim okupiranim orbitalama (imaju najveću energiju) zovu se valentni elektroni.
 Zračenje je posledica fluktuacije električnog i magnetnog polja-elektromagnetni talasi (EM
talasi) koji se kreću kroz prazan prostor brzinom 299 792 458 m/s (brzinom svetlosti). Ovi talasi
nastaju kad god naelektrisana čestica (kao elektron) ubrzava. EM spektar obuhvata različite
talasne dužine, uključujući i vidljivu svetlost.
 Foton nema masu, nema naelektrisanje i predstavlja "paket" EM zračenja. On se ponaša i
kao talas i kao čestica istovremeno (isto tako i elektroni). Ovo je poznato kao čestično-talasna
dualnost. Atomi emituju ili apsorbuju fotone kada su njihovi elektroni ekscitirani između
kvantno-energetskih nivoa.
 Princip neodređenosti pokazuje da u načelu nije moguće istovremeno odrediti tačan položaj
i brzinu neke čestice.
Dakle, možemo slobodno reći da se na nanoskali pojavljuju problemi nepoznati na makro skali. Na
primer, dopiranje poluprovodnika je dobro proučen i u praksi proveren postupak.
 1. Lekcija 1
Nanotehnologije
Međutim, normalne, slučajne fluktuacije u koncentraciji dopanta na nanometarskoj razmeri postaju
izuzetno značajne i ne mogu se tolerisati. Sa tipičnom koncetracijom dopanta od 10 18/cm3, u
elementu dimenzija 10×10×10 nm3 nalaziće se samo jedan atom dopanta. Bilo kakva fluktuacija
distribucije dopanata u ovom rasponu dimenzija elementa, rezultovaće potpuno izmenjenom
funkcionalnošću istog. Situaciju čini još komplikovanijom i to što nije svejedno na kojoj se poziciji
unutar elementa nalazi atom dopanta. Površinska pozicija atoma dopanta imaće sigurno drugačiji
uticaj nego kada se on nalazi u centru. Dakle izazov u budućnosti će biti ne samo da se obezbedi
metod za stalnu i istu uniformnu distribuciju dopanta na nanometarskoj razmeri, već i da se ostvari
precizna kontrola lokacije atoma dopanta. Da bi se odgovorilo ovakvom izazovu ključna je
sposobnost da se sinteza (ili obrada) materijala kontroliše, kao i da se njome može upravljati na
atomskom nivou. Međutim i samo dopiranje je priličan problem na nanometarskoj skali s obzirom na
osobinu prečišćavanja nanomaterijala. Da bi se obezbedila uspešna proizvodnja i obrada
nanomaterijala i nanostruktura moraju se prevazići sledeći problemi koji su do sada uočeni:
 Savladati izuzetno veliku površinsku energiju, koja je posledica izuzetne veličine površine u
odnosu na zapreminu.
 Osigurati da nanomaterijali poseduju željene dimenzije, uniformnu distribuciju atoma po
svim pravcima, morfologiju, kristaličnost, hemijski sastav, i mikrostrukturu, što sve zajedno treba
da rezultuje i željenim fizičkim karakteristikama materijala.
 Sprečiti hrapavljenje nanomaterijala i nanostruktura kroz Ostwald-ovo zrenje ili aglomeraciju
sa protokom vremena.

1.1 Nauka o površinama čvrstih materijala

Karakteristika nanomaterijala i nanostruktura, u odnosu na klasične materijale, je u velikom
udelu atoma na površini u odnosu na ukupan broj atoma u datoj zapremini. Odnos broja površinskih
atoma naspram atoma u unutrašnjosti drastično će se menjati sukcesivnim deljenjem nekog makro-
objekta na sve manje delove. Na primer, za
kocku gvožđa zapremine 1cm3, procenat 100
površinskih atoma u odnosu na ukupan broj
biće svega 10-5%. Kada se ova kocka podeli na
80
Atomi na površini [%]

manje sa ivicom od 10nm, procenat (1.2nm, 76%)

površinskih atoma popeće se na 10%. U kocki

gvožđa zapremine 1nm3 svaki atom će biti 60
površinski. Slika 1. prikazuje kako se procenat
(5nm, 45%)
površinskih atoma u klasteru paladijuma menja 40
sa promenom njegovog prečnika. (7nm, 35%)

Ovakav izuzetan porast udela površinskih 20

atoma u ukupnom broju atoma nanostruktura
i nanomaterijala objašnjava zašto prelazak na (63μ,m
(63µm , ~0%)
~0%)
nanometarske razmere dovodi do velikih 0
promena fizičkih i hemijskih svojstava 0.1 1 10 100 103 104
materijala.
dklaster [nm]
Ukupna površinska energija raste sa veličinom
sveukupne površine, koja opet direktno zavisi Slika 1. Promena procenta površinskih atoma u klasteru
od dimenzija gradivnih elemenata materijala. paladijuma sa promenom njegovog prečnika
Tabela 1. ilustruje kako se specifična površina i
ukupna površinska energija 1g natrijum-hlorida menjaju sa promenom veličine čestice.
 1. Lekcija 1
Nanotehnologije
Proračun je zasnovan na sledećim pretpostavkama: specifična površinska energija je 2×10-5J/cm2,
ivična energija je 3×10-13J/cm, i polazna kocka mase 1g se sukcesivno i potpuno precizno deli na
manje kocke.
Treba imati u vidu da su specifična površina, a samim tim i ukupna površinska energija zanemarljivi
kad su kocke velike, ali postaju značajne za vrlo male čestice materijala. Kada se veličina čestice
promeni od centimetarskih razmera na nanometarske, ukupna površina i površinska energija
promene se za sedam redova veličine.

Tabela 1. Variranje površinske energije sa promenom veličine čestice

Ukupna Ukupne ivice Energija površina Energija ivica

Veličina (cm)
površina (cm2) (cm) (J/g) (J/g)
0.77 3.6 9.3 7.210-5 2.810-12
0.1 28 550 5.610-4 1.710-10
0.01 280 5.5104 5.610-3 1.710-8
0.001 2.8103 5.5106 5.610-2 1.710-6
10-4 (1µm) 2.8104 5.5108 0.56 1.710-4
10-7 (1nm) 2.8107 5.51014 560 170

Zbog ovako velike ukupne površine, svi nanostruktuirani materijali poseduju veliku
površinsku energiju, te su termodinamički nestabilni ili metastabilni. Jedan od glavnih izazova u
proizvodnji i obradi nanomaterijala jeste upravo prevazilaženje ove velike površinske energije, i
sprečavanje rasta gradivnih čestica nanomaterijala ili rasta nanostruktura, koji je uslovljen težnjom
materijala da redukuje ukupnu površinsku energiju. Obzirom na ovu činjenicu, dobro razumevanje
fenomena površinske energije i poznavanje fizičke hemije čvrstih površina, su esencijalni da se
obezbedi uspešna proizvodnja i stabilizacija nanostruktura i nanomaterijala. U tom cilju prvo ćemo
razmotriti poreklo površinske energije, a zatim i detaljno razmotriti neke od mogućih mehanizama za
smanjenje ukupne površinske energije sistema ili nanomaterijala.
1.1.1 Površinska energija

Atomi odnosno molekuli na površini imaju manje susednih atoma ili molekula nego oni u
unutrašnjosti materijala, tj. imaju manje koordinacione brojeve, te zato poseduju nezasićene veze
izložene na površini. Usled ovih nezasićenih veza na površini, površinski atomi ili molekuli izloženi su
sili koja je usmerena ka unutrašnjosti, pa je razmak u vezi između površinskih i sub-površinskih
atoma ili molekula manji nego kod onih u unutrašnjosti materijala. Kada su čestice čvrstog materijala
dovoljno male, ovo smanjenje u dužini veze između površinskih i unutrašnjih atoma odn. molekula
postaje značajno i dolazi do značajnog smanjenja konstanti kristalne rešetke cele čestice. Dodatna
energija koju poseduju površinski atomi naziva se površinskom energijom, slobodnom površinskom
energijom ili površinskim naponom. Po definiciji, površinska energija  je ona energija koja je
potrebna da bi se stvorila jedinična površina “nove” površine na bazi slobodne energije površine za
date uslove (broja atoma, temperature, pritiska i dr):

 G 
   1.1
 A ni ,T , P
gde je: G - Gibsova energija, A - veličina površine.
Razmotrimo deobu komada nekog čvrstog materijala, oblika pravougaonika, na dva manja
dela, kako je to prikazano na slici 2.
 1. Lekcija 1
Nanotehnologije
Na novo formiranim površinama, svaki
atom se nalazi u asimetričnom
okruženju i pomeraće se ka
unutrašnjosti tela usled prekidanja veza
na površini razdvajanja. Dakle da bi se,
sad površinski, atom vratio u svoj
prvobitmi položaj biće potrebna neka
dodatna sila. Ovakva idealna površina
razdvajanja naziva se singularnom. Za
svaki atom na takvoj singularnoj
površini, energija potrebna da bude
vraćen u svoj prvobitni položaj biće Slika 2. Šematski prikaz dve nove površine formirane deobom
jednaka broju prekinutih veza, Nb, polaznog pravougaonika.
pomnoženom sa polovinom energije
veze, . Tako da je površinska energija data sledećom relacijom:

  12 Nb a 1.2

gde je a - gustina površinskih atoma, tj. broj površinskih atoma po jedinici novo formirane površine.
Ovo je prilično grub model koji ignoriše interakciju površinskih atoma sa susedima višeg reda i
pretpostavlja da je vrednost  ista za sve atome materijala i ne uključuje doprinos entropije itd... Ova
jednačina daje samo grubu procenu stvarne površinske energije i primenljiva je na čvrste materijale
krute strukture kod kojih nema pojave relaksacije površine. Kada postoji merljiva relaksacija
površine, recimo kada se površinski atomi pomeraju ka unutrašnjosti ili dođe do restruktuiranja
površine, površinska energija biće niža od one procenjene datom relacijom. Uprkos prekomernom
pojednostavljenju jednačina (1.2) nam omogućava izvođenje nekih opštih zaključaka. Uzmimo za
primer jedan elementarni kristal sa kubnom površinski centriranom kristalnom rešetkom i neka je
konstanta rešetke a. Na osnovu toga možemo izračunati površinske energije na različitim ravnima.
Svaki atom u ovakvoj kristalnoj rešetki ima koordinacioni broj 12.
Svaki površinski atom na {100} ravni imao bi četiri pokidane hemijske veze i površinska energija {100}
ravni, koristeći jednačinu (1.2) i sliku 3(a), može se izračunati kao:

1 2 4
100   4    1.3
2 a2 a2
Slično svaki atom na {110} ravni ima 5 prekinutih hemijskih veza, a na {111} ima 3. Površinske
energije ovih ravni, koristeći slike 3(b) i 3(c) biće:
5 
110   2 1.4
2 a

111  2 3 
a2 1.5
 1. Lekcija 1
Nanotehnologije
Služeći se jednačinom ( 1.2 ) može se uvideti da će ravni sa niskim indeksima imati niske površinske
energije.

(a) (b) (c)

Slika 3. Šematski prikaz ravni, kubične površinski centrirane kristalne rešetke, sa niskim indeksima:
(a) {100}, (b) {110}, (c) {111}.

Poznato je iz termodinamike da je bilo koji materijal ili sistem stabilan samo onda kada se
nalazi u stanju sa najnižom slobodnom Gibsovom energijom. Zato postoji jaka tendencija čvrstih
materijala i tečnosti da minimiziraju svoju ukupnu površinsku energiju. Postoje različiti mehanizmi
koji dovode do smanjenja ukupne površinske energije. Ovi mogu biti grupisani na one koji se odnose
na atomski ili površinski nivo, na pojedinačne strukture ili pak na ceo sistem.
Za datu površinu određene veličine, površinska energija se može redukovati:
(1) relaksacijom površine, kada se površinski atomi odn. joni pomeraju ka unutrašnjosti, što se
lakše dešava kod tečnosti nego kod čvrstih tela (usled njihove krute srukture),
(2) površinskim restruktuiranjem kroz kombinovanje slobodnih površinskih veza u nove “napete”
hemijske veze,
(3) površinskom adsorpcijom kroz fizičku ili hemijsku adsorpciju spoljašnjeg medijuma na
površinu, i to ili formiranjem hemijskih veza ili pomoću slabih privlačnih sila kao što su
elektrostatičke ili van der Waals-ove sile, i
(4) segregacijom sastojaka ili obogaćivanjem nečistoćama na površini i to difuzijom u čvrstom
stanju.
Uzmimo za primer površinske atome na jednoj atomski ravnoj ravni {100}, uz pretpostavku
da kristal ima jednostavnu kubičnu strukturu i da svaki atom u njoj ima koordinacioni broj 6.
Površinski atom je povezan sa jednim atomom direktno ispod sebe, i sa još četiri atoma smeštenih u
njegovoj ravni. Razumno je smatrati da se svaka hemijska veza ponaša kao privlačna sila; svi
površinski atomi se nalaze pod uticajem privlačne sile koja je normalna na površinu i uperena ka
unutrašnjosti (sa ozirom da se lateralne-bočne sile međusobno poništavaju). Očigledno je da će pod
uticajem ovakve sile razmak između površinskih i subpovršinskih atoma biti manji nego kod onih u
unutrašnjosti materijala, pri čemu smatramo da struktura površinskog sloja atoma ostaje
neizmenjena. Takođe i razmak izameđu slojeva atoma ispod površine biće u nekoj meri smanjen.
Ovaj način relaksacije površine je dobro poznat u nauci o materijalima. Dalje, površinski atomi mogu
se pomeriti i lateralno u odnosu na sub-površinski sloj atoma. Slika 4 prikazuje ovaj vid relaksacije
površine. Kod makro-materijala, ovakva lokalna redukcija konstanti kristalne rešetke ima beznačajan
uticaj na celokupnu strukturu i u tom smislu može se zanemariti. Ipak ovakvo pomeranje površinskog
sloja atoma ka unutrašnjosti ili po stranci dovodi do smanjenja ukupne površinske energije. Ovakva
relaksacija površine naglašenija je kod manje krutih kristala, a može dovesti do značajnog skraćivanja
dužine hemijskih veza kod nanočestica.
 1. Lekcija 1
Nanotehnologije

(a) (b)

Slika 4. Šematski prikaz pomeranja površinskih atoma ili ka unutrašnjosti materijala ili lateralno radi
redukcije spoljašnje energije.

Ako atom na površini ima više od jedne prekinute veze, površinsko restruktuiranje je jedan
od mogućih mehanizama za redukciju površinske energije. Raskinute veze susednih površinskih
atoma kombinuju se da bi formirale visoko “napetu” vezu. Ovakvo površinsko restruktuiranje se
može na primer uočiti kod {100} ravni kristala silicijuma. Površinska energija {100} ravni kod
dijamanta i silicijuma pre restruktuiranja veća je od one kojom raspolažu {111} i {110} ravni.
Međutim, restruktuirana {100} ravan ima najnižu površinsku energiju od sve tri ravni sa niskim
indeksima. Ovakvo restruktuiranje površine može imati značajan uticaj na rast kristala. Način da se
redukuje površinska energija jeste hemijska ili fizička adsorpcija na čvrstim površinama. Na primer
površina dijamanta je ograničena slojem atoma vodonika, a kod silicijuma hidroksilnim grupama pre
nego što dođe do restruktuiranja, što je šematski prikazano na slici 5. Ovo se smatra hemijskom
adsorpcijom.
Do redukcije površinske energije može doći i segregacijom sastojaka ili obogaćivanjem
nečistoćama na površini. Iako je segregacija sastojaka, kao što je recimo formiranje sloja
surfaktanata na površini tečnosti vrlo efikasan način smanjivanja površinske energije, kod čvrstih
materijala je ova pojava retka. Kod čvrstih materijala na makro-skali, segregacija sastojaka nije
značajna, s obzirom na to da je potrebna visoka aktivaciona energija za difuziju u čvrstom stanju, te
da je difuziona dužina velika. Kod nanostruktura i nanomaterijala, međutim, fazna segregacija može
igrati značajnu ulogu u redukciji površinske energije, sa obzirom na veliki uticaj površinske energije i
malu dužinu difuzije. Iako ne postoje direktni eksperimentalni dokazi koji bi pokazali uticaj fazne
segregacije na redukciju površinske energije kod nano-struktuiranih materijala, teškoće u dopiranju
nanomaterijala i lakoća kojom se dobijaju skoro savršene kristalne strukture u nanomaterijalima
ukazuju na tendenciju da se nečistoće i defekti izbacuju iz unutrašnjosti ka površini nanostruktura i
nanomaterijala.

OH OH OH OH OH OH OH OH
H H H H H H H H

C C C C C C C C Si Si Si Si Si Si Si Si

dijamant silikon

Slika 5. Šematski prikaz površine dijamanta presvučene slojem vodonikovih atoma, i silikona sa
hidroksilnim grupama, procesom hemijske adsorpcije, a pre restruktuiranja.

Na nivou pojedinačne nanostrukture, postoje dve mogućnosti za redukciju površinske

energije. Jedna je da se redukuje cela površina strukture, pod pretpostavkom da je materijal
potpuno izotropan. Kap vode na hidrofobnoj podlozi uvek formira sferoid kako bi minimizirala
ukupnu površinsku energiju. Ista pojava se uočava i kod stakla. Kad se komad stakla zagreje na
temperature više od njegove tačke staklenog prelaza, oštri ćoškovi se zaobljuju. Tečnosti i amorfni
 1. Lekcija 1
Nanotehnologije
čvrsti materijali imaju izotropnu mikrostrukturu i stoga i izotropnu površinsku energiju. Za ovakve
materijale redukcija površine neposredno dovodi i do smanjivanja ukupne površinske energije.
Međutim kod čvrstih supstanci sa kristalnom strukturom, različite kristalne ravni imaju i različite
površinske energije. Zato kristalne čestice normalno formiraju ravni, umesto da imaju oblik sferoida
koji u opštem slučaju ima višu površinsku energiju nego čestica sa ravnima. Termodinamički
ravnotežni oblik za dati kristal može se utvrditi uzimajući u obzir površinske energije svih ravni, sa
obzirom da postoji obrazac kombinovanja grupe površina koji daje minimalnu površinsku energiju.

Slika 6. Primeri pojedinačnih kristala sa termodinamički ravnotežnim oblikom. ( gore-levo ) Natrijum-hlorid,

( gore-desno ) srebro, ( dole-levo ) srebro i ( dole-desno ) zlato. Čestice zlata su formirane na 1000°C i neke od
ravni su se izgubile kroz hrapavljenje površine.

Uprkos brojnim pojednostavljenjima uvedenim pri izvođenju jednačine (1.2.), ona se može uspešno
upotrebiti za estimaciju površinske energije pojedinačnih ravni datog kristala. Na primer, {111} ravni
mono-atomske površinski centrirane kubične kristalne rešetke imaju najnižu površinsku energiju,
zatim {110}, pa {100}. Uopšte, kristalne ravni sa niskim Miller-ovim indeksima imaju niže površinske
energije od onih sa visokim. Ovo objašnjava zašto je kristal često ograničen ravnima sa niskim
indeksima. Slika 6 daje prikaze nekih od tipičnih kristala sa ravnotežnim ravnima.
Wulff-ov dijagram se često koristi da se odredi oblik ravni nekog kristala u termodinamičkoj
ravnoteži. Za kristal u ravnotežnom stanju (ekvilibrijumu) tj. onaj kod koga je ukupna površinska
energija minimalna, postoji tačka u unutrašnjosti takva da je dužina normale, hi, iz nje na i-tu ravan
proporcionalna površinskoj energiji, i, te ravni:
 i  Chi 1.6

gde je C - konstanta. Za određen kristal, C - je isto za sve ravni. Wulff-ov dijagram se može
konstruisati, ako pratimo sledeće korake:
Za zadati skup površinskih energija, treba iz zajedničke tačke povući vektore, dužina proporcionalnih
ovim energijama, a u pravcima normalnim na ravni kristala,
Konstruisati skup ravni, normalnih na date vektore, a smeštene na njihovim krajevima,
Naći geometrijsku figuru čije su stranice formirane isključivo iz konstruisanog skupa ravni.
 1. Lekcija 1
Nanotehnologije
Slika 7 prikazuje konformaciju ravni za hipotetički dvo-dimenzionalni kristal, kako bi se ilustrovalo
postizanje termodinamički uravnoteženog oblika, upotrebom prethodno opisane Wolff-ove
konstrukcije. Treba naglasiti da figura dobijena korišćenjem Wolff-ovog dijagrama predstavlja
idealnu situacuju, tj. minimalna površinska energija kristala se ostvaruje isključivo postizanjem

1
1 1
1

(a) (b) (c)

(d)

Slika 7. Konformacija ravni za hipotetički dvodimenzionalni kristal. (a) (10) ravan, (b) (11) ravan, (c)
forma dobijena Wolff-ovom konstrukcijom. (d) Wolff-ov dijagram samo sa (10) i (11)
ravnima

termodinamičkog ekvilibrijuma. U praksi, međutim, geometrijsku formu kristala određuju i kinetički

faktori, koji su uslovljeni npr. načinom obrade ili uslovima kristalnog rasta. Kinetički faktori
objašnjavaju zašto se za isti kristal dobijaju različite morfologije, kada se promene uslovi proizvodnje.
Treba imati na umu da neće svi kristali koji narastaju u ravnotežnim uslovima formirati i ravnotežne
ravni kako to predviđa Wolff-ov model. Ravnotežne ravni kristala ne moraju biti glatke i razlika u
površinskim energijama različitih ravni kristala se može izgubiti. Ovakav prelaz se naziva hrapavljenje
površine. Na temperaturama ispod temperature hrapavljenja, površina kristala biće jasno „face-
tovana”. Na temperaturama iznad temperature hrapavljenja, termičko kretanje je intezivno i razlika
u površinskim energijama između različitih ravni postaje zanemarljiva. Rezultat ovoga je da, na
temperaturama višim od temperature hrapavljenja kristal ne formira ravni. Ovakvo fizičko ponašanje
kristala može se predočiti ako na temperaturama višim od temperature hrapavljenja, čvrstu površinu
kristala posmatramo kao da je tečna. Primer ovakvih kristala su recimo kristali silicijuma dobijeni
metodama kod kojih kinetički faktori sprečavaju formiranje ravni. Zato većina nanočestica dobijenih
u rastvorima na povišenim temperaturama su sfernog oblika i ne formiraju ravni.
Na nivou celokupnog sistema, mehanizmi redukcije ukupne površinske energije uključuju:
(1) kombinovanje pojedinačnih nanostruktura u veće strukture kako bi se smanjila ukupna
površina, ukoliko postoji dovoljna aktivaciona energija za ovakav proces,
(2) aglomeraciju pojedinačnih nanostruktura bez izmena u njihovoj individualnoj strukturi.
 1. Lekcija 1
Nanotehnologije
Specifični mehanizmi kombinovanja individualnih nanostruktura u veće strukture podrazumevaju:
(1) sinterovanje, pri kome se pojedinačne nanostrukture udružuju i
(2) Ostwald-ovo zrenje, kod koga se relativno velike strukture formiraju spajanjem manjih.
Generalno, sinterovanje je zanemarljivo na nižim temperaturama i postaje značajno tek kada se
materijal nalazi na povišenim temperaturama, obično na oko 70% temperature topljenja za dati
materijal. Ostwald-ovo zrenje se ispoljava na mnogo većem rasponu temperatura, kada su recimo
nanostrukture dispergovane i imaju značajnu rastvorljivost u datom rastvaraču.
Sinterovanje se mora izbeći pri proizvodnji i obradi nanomaterijala. Srećom do značajnijeg
sinterovanja dolazi tek na višim temperaturama. Međutim, obzirom na male dimenzije nanočestica i
izuzetno visoku površinsku energiju nanomatrijala, sinterovanje kod njih može biti značajno i na
umerenim temperaturama. Sinterovanje je kompleksan proces koji uključuje difuziju u čvrstom
stanju, isparavanje-kondezaciju, viskozno strujanje, puzanje dislokacija. Krajnje uopšteno,
smatraćemo da je sinterovanje proces, tokom koga dolazi do zamene čvrsto-gasne granične površine
čvrsto-čvrstim spojem i to preoblikovanjem čvrstih nanostruktura na takav način da se one “pakuju”
bez ikakvih praznina među njima.
Ostwald-ovo zrenje podrazumeva potpuno drugačiji mehanizam. Pri njemu dve pojedinačne
nanostrukture prerastaju u jednu. Ona veća raste na račun manje dok je potpuno ne apsorbuje.
Rezultat sinterovanja je polikristalni materijal, dok pri Ostwald-ovom zrenju nastaje jedna uniformna
struktura. Slika 8 šematski prikazuje oba procesa.
Makroskopski gledano težnja sistema da redukuje ukupnu površinsku energiju je pokretačka sila i za
sinterovanje i za Ostwald-ovo zrenje. Posmatrano sa mikroskopskog stanovišta diferencijalna
površinska energija površina različitih zakrivljenosti je pravi pokretač transporta mase pri
sinterovanju ili Ostwald-ovom zrenju.

(a)

(b)

Slika 8. Šematski prikaz sinterovanja (a) i Ostwald-ovog zrenja (b).

Oba procesa redukuju veličinu kontaktne čvrsto-gas površi.

Uz pomenuta dva procesa, aglomeracija je još jedan način da se smanji ukupna površinska energija.
U aglomeratima je veliki broj nanostruktura međusobno povezan hemijskim vezama i privlačnim
silama. Jednom formirane, aglomerate je veoma teško razdvojiti. Što su idividualne nanostrukture
manje, to su veze među njima jače i teže je izvršiti njihovu separaciju. Za praktične aplikacije
nanomaterijala, formaciju aglomerata treba sprečiti.
 1. Lekcija 1
Nanotehnologije
1.2 Energetski potencijal nanopovršine

1.2.1 Hemijski potencijal kao funkcija zakrivljenosti površine

Svojstva površinski lociranih atoma ili molekula drugačija su od svojstava atoma ili molekula
smeštenih u unutrašnjosti materijala. Ovo je prozrokovano time što su atomi na površini u vezi sa
manjim brojem istih susednih atoma ili molekula od onih u unutrašnjosti. Za osobine površine važan
je hemijski potencijal koji zavisi od veličine površine i od
radijusa zakrivljenosti površine. Da bismo razumeli vezu
između hemijskog potencijala i zakrivljenosti površine, 2R
razmotrimo slučaj premeštanja neke količine materijala sa
„beskonačne” ravne površi na čvrstu česticu konačnog
sfernog oblika, kako je to ilustrovano na slici 9. Kao rezultat
transfera nekog dn broja atoma sa ravne površi na česticu
radijusa R, promena zapremine sferne čestice, dV, biće
jednaka proizvodu zapremine pojedinačnog atoma  i
broja dn, tj.:
dV  4R 2 dR  dn 2.1
Slika 9. Premeštanje n atoma sa beskonačne
Rad utrošen na premeštanje jednog atoma, , biće jednak promeni hemijskog potencijala,
ravne površi i dat je
čvrstog materijala
sa: na zakrivljenu površinu čvrste
sfere.
dA 
  c      8RdR 2.2
dn dV
gde je c - hemijski potencijal na površini zakrivljene čestice,  - hemijski potencijal na ravnoj površi,
 - površinska energija, dV - promena zapremine sferne čestice, R - radijus sferne čestice, dR -
promena radijusa sferene čestice. U kombinaciji sa jednačinom (2.1) dobijamo da je rad utrošen za
premeštanje jednog atoma proporcionalan površinskoj energiji () i zapremini pojedinačnog atoma
(), a obrnuto proporcionalan radijusu R sferene čestice:

  2 2.3
R
Ova jednačina je poznata kao Young-Laplace-ova jednačina i opisuje hemijski potencijal jednog
atoma na sfernoj površi u odnosu na referentnu ravnu površ. Ova se jednačina može lako
generalizovati za bilo koji tip zakrivljene površi. Bilo koja zakrivljena površ može se opisati uz pomoć
dva osnovna radijusa krivine, R1 i R2, tako da imamo:

1 1 
      2.4
 R1 R2 
Za konveksnu površinu, zakrivljenost je pozitivna, i zato je hemijski potencijal svakog atoma
na takvoj površi veći od onoga na ravnoj površi. Transfer mase sa ravne površi na konveksnu površ
rezultuje povećanjem površinskog hemijskog potencijala. Očigledno je da pri transferu mase sa ravne
površi na konkavnu, hemijski potencijal se smanjuje.
 1. Lekcija 1
Nanotehnologije
Termodinamički gledano, atom na konveksnoj površini poseduje najveći hemijski potencijal,
a onaj na konkavnoj najniži. Ovakav odnos se odražava i kroz razliku u pritisku pare i rastvorljivosti
čvrstog materijala. Ako pretpostavimo da se parna faza nekog čvrstog materijala povinuje zakonu
idealnog gasa, za ravnu površ, doćićemo do sledeće relacije:
       kT ln P 2.5

gde je  - hemijski potencijal atoma pare, k - Boltzmann-ova konstanta, P - ravnotežni napon pare
na čvrstoj ravnoj površini i T - temperatura. Slično, za zakrivljenu površinu imaćemo:
   c   kT ln Pc 2.6

gde je Pc - ravnotežni napon pare na čvrstoj zakrivljenoj površini. Kombinovanjem jednačina (2.5) i
(2.6), dobićemo:

P 
c      kT ln  c  2.7
 P 
U kombinaciji sa jednačinom (2.4), nakon preuređivanja, imaćemo:

P  R 1  R21
ln  c    1 2.8
 P  kT
Za sfernu česticu, ovaj izraz se može uprostiti na sledeći način:

 P  2
ln  c   2.9
 P  kRT
Ova jednačina je poznata kao Kelvinova jednačina i eksperimentalno je potvrđena sa visokom
tačnošću. Ista se jednačina može izvesti i za zavisnost rastvorljivosti od zakrivljenosti površine:

S  R 1  R21
ln  c    1 2.10
 S  kT
gde je Sc - rastvorljivost zakrivljene čvrste površine, a S - rastvorljivost ravne površine. Ova jednačina
poznata je i kao Gibbs-Thompson-ova relacija. Slika 10 prikazuje rastvorljivost silicijuma kao funkciju
zakrivljenosti površine. Napon pare malih čestica je značajno veći nego kod većih zapremina
materijala. Slika 11 ilustruje zavisnost napona pare, za različite tečnosti, u funkciji od radijusa
kapljice. Kada se dve kapljice različitih poluprečnika, pretpostavimo da je R1R2, stave u rastvarač,
svaka od kapljica težiće postizanju ekvilibrijuma sa okolnim rastvaračem. Shodno jedn. (2.10),
rastvorljivost manje kapljice biće veća nego one veće. Kao posledica ovoga, postojaće neto difuzuja
rastvorenih materija iz neposredne blizine manje čestice u neposrednu blizinu veće čestice. Da bi se
održalo ravnotežno stanje, rastvorene materije će se taložiti na površini veće čestice, dok će manja
čestica nastaviti da se rastvara da bi kompenzovala količinu materijala koju je izgubila kroz difuzuju.
Kao rezultat ovog procesa veća čestica će rasti na račun manje. Ovakav proces ilustrovan je slikom
12.
 1. Lekcija 1
Nanotehnologije

INCREASING INCREASING
NEGATIVE CURVATURE POSITIVE CURV ATURE

SiO2 SOLUBILITY, PPM

200

100 S = 77

-10 -5 0 5 10

Slika 10. Promena rastvorljivosti silicijuma sa zakrivljenošću površine. Zakrivljene površi sa pozitivnim
radijusom, prikazane su kao čestice ili kao ispupčenja na normalnom preseku ravne površi. One sa
negativnim radijusom, prikazane su kao depresije odn. rupe u ravnoj površi ili kao procep između dve
čestice

80

70

DOP
60

50
oleinska kiselina
100(pr-p)/p

40

toluen
30
voda
20
hloroform

10

0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20

poluprečnik u mikronima

Slika 11. Napon pare različitih tečnosti u funkciji od poluprečnika kapljice

Ovaj fenomen je poznat kao Ostwald-ovo zrenje. On se ispoljava i u formi difuzije u čvrstom stanju i
kroz procese isparavanje-kondezacija. Pod pretpostavkom da među česticama ne postoji nijedna
 1. Lekcija 1
Nanotehnologije
druga promena, osim promene hemijskog potencijala atoma koji se premešta sa sferne površine
radijusa R1 na sfernu površinu radijusa R2, ona će biti data sa:

1 1 
  2    2.11
 R1 R2 
Ovu jednačinu ne treba mešati sa Young-Laplace-ovom jednačinom (jednačina (2.4), jer je kod nje
zbir, a ovde razlika). Zavisno od načina obrade i primene datog materijala, Ostwald-ovo zrenje može
imati pozitivan ili negativan učinak. Ostwald-ovo zrenje može ili suziti ili proširiti distribuciju veličine
zrna materijala. Pri proizvodnji mnogih materijala ono je nepoželjno. Pri sinterovanju polikristalnih
materijala Ostwald-ovo zrenje će rezultovati abnormalnim rastom zrna, što dovodi do nehomogene

Precipitacija Rastvaranje

Difuzija
rastvora
rS
Čvrsta čestica
rL
Rastvor

Slika 12. Šematski prikaz procesa Ostwald-ovog zrenja. Manja čestica ima veću rastvorljivost odn. veći napon
pare, shodno većoj zakrivljenosti njene površine, od veće čestice. Da bi se održala lokalna ravnoteža koncetracija,
manja čestica će se rastvarati u okolnom medijumu, pri tome će se rastvoreni materijal iz neposredne okoline
mikrostrukture proizvedenog materijala i inferiornih mehaničkih karakteristika. Tipično jedno ili
manje čestice raspršiti u svim smerovima od nje, dok će se rastvoreni materijal koji se nađe u neposrednoj blizini
izvestan manji broj velikih zrna rastu na račun većeg broja manjih zrna, koja ih okružuju, što rezultuje
veće čestice taložiti na njenoj površini. Proces traje dok se manja čestica ne rastvori u potpunosti.
nehomogenom mikrostrukturom. Međutim kada je u pitanju proizvodnja nanočestica Ostwald-ovo
zrenje se pokazalo korisnim. U ovom slučaju ono se koristi da bi suzilo distribuciju veličine
nanočestica, eliminacijom manjih čestica. Ovde imamo situaciju suprotnu prethodno opisanoj. Veliki
broj relativno velikih čestica raste na račun nešto manjeg broja manjih čestica. Rezultat ovoga je
eliminacija manjih čestica, čime se sužava šira distribucija veličine nanočestica. Ostwald-ovo zrenje
se može podstaknuti variranjem temperature pri procesu sinteze. Recimo kod sinteze nanočestica iz
rastvora, nakon inicijalne nukleacije i naknadnog rasta čestica, povisi se temperatura čime se
povećava rastvorljivost čvrste faze u rastvaraču što podstiče pojavu Ostwald-ovog zrenja. Kao
rezultat, koncentracija čvrste faze u rastvoru pada ispod ravnotežne rastvorljivosti manjih
nanočestica, i manje nanočestice se rastvaraju u rastvaraču. Sa nastavkom rastvaranja, male
nanočestice postaju još manje i samim tim im se povećava rastvorljivost. Jasno je da kad nanočestica
počne da se rastvara, ovaj proces traje dok se ona ne rastvori u potpunosti. Sa druge strane,
koncetracija čvrste faze u rastvoru je još uvek viša od ravnotežne rastvorljivosti većih nanočestica i
zato one nastavljaju da rastu. Ovaj proces rasta zaustaviće se kada koncetracija čvrste faze u rastvoru
dostigne ravnotežnu rastvorljivost ovih većih nanočestica. Prirodna težnja sistema da redukuje svoju
ukupnu površinsku energiju uzrokuje restruktuiranje površine, formiranje facetovanih kristala,
sinterovanje kao i Ostwald-ovo zrenje. Ovi mehanizmi se mogu uočiti kod nano površina,
pojedinačnih nanostruktura i na nivou celog nano-sistema.
 1. Lekcija 1
Nanotehnologije
Postoji još jedan način, pored sinterovanja i Ostwald-ovog zrenja za smanjenje ukupne površinske
energije celog sistema. To je aglomeracija. Kada male nanostrukture formiraju aglomerate, vrlo ih je
teško razdvojiti. Pri proizvodnji ili procesiranju nanostruktura, neophodno je nadvladati ogromnu
površinsku energiju kako bi se formirale željene nanostrukture. Podjednako je važno i sprečiti
aglomeraciju dobijenih nanostruktura. Sa smanjenjem dimenzija nanostruktura, van der Waals-ove
sile privlačenja između njih postaju vrlo značajne. Bez primene odgovarajućih mehanizama
stabilizacije, dobijene nanostrukture će najverovatnije vrlo brzo formirati aglomerate. Zato su važni
načini prevencije aglomeracije nanočestica. Dva su mehanizma stabilizacije u najširoj primeni:
elektrostatička stabilizacija i prostorna stabilizacija. Između ova dva načina stabilizacije postoje
suštinske razlike, jer elektrostatička stabilizacija čini sistem kinetički stabilnim, a prostorna
termodinamički stabilnim.
1.2.2 Površinska gustina naelektrisanja

Kada se u polarnom rastvaraču ili elektrolitskom rastvoru pojavi čvrsta čestica, njeno
površinsko naelektrisanje će se formirati kroz jedan ( ili više njih ) od sledećih procesa:
1. Preferencijalna adsorpcija jona
2. Razdvajanje naelektrisanja na površini
3. Izomorfna supstitucija jona
4. Akumulacija ili otpuštanje elektrona na površini
5. Fizička adsorpcija naelektrisanja na površinu
Za datu čvrstu površinu u datom tečnom medijumu, uvodi se površinska gustina naelektrisanja ili
elektrodni potencijal, E, data Nernst-ovom jednačinom:
RgT
E  E0  ln ai 2.12
ni F
gde je E0 - standardni elektrodni potencijal za jediničnu koncentraciju jona, ni - valenca jona, ai -
aktivnost jona, Rg - gasna konstanta, T - temperatura, i F - Faraday-eva konstanta. Jednačina (2.12)
jasno ukazuje da površinski potencijal čestice varira u zavisnosti od koncetracije jona u okolnom
rastvoru, i može biti ili pozitivan ili negativan.

1.2.2.1 Električni potencijal u blizini čvrste površine

Kada se površinska gustina naelektrisanja stabilizuje, uspostaviće se i elektrostatička sila

između čvrste površine čestice i naelektrisanja u okolnom rastvoru, sa težnjom da razdvoji negativna
i pozitivna naelektrisanja. Međutim, Braunovo kretanje i entropijsko dejstvo (disperzija), deluju u
smeru homogenizacije distribucije različitih naelektrisanja u rastvoru. U rastvoru se uvek nalaze i
naelektrisanja istog znaka kao ona na površini čestice tzv. potencijal-određujućih jona i ona
suprotnog znaka tzv. protivjoni. Iako se ceo sistem (rastvor) održava u elektro neutralnom stanju,
distribucija potencijal-određujućih jona i protivjona u blizini same naelektrisane čestice je izuzetno
nehomogena. Distribucija ovih jona uglavnom je uslovljena dejstvom sledećih sila:
1) Kulonovska- elektrostatička sila,
2) Entropijska sila ili disperzija,
3) Braunovo kretanje
 1. Lekcija 1
Nanotehnologije
Kao rezultat kombinovanog dejstva ovih uticaja Stern-ov
uz samu čvrstu površinu najveća je sloj
koncentracija protivjona. Sa udaljavanjem od
površine koncentracija ovih jona se smanjuje a
raste koncentracija potencijalodređujućih jona. Ф0
Ravan
Ovakva nehomogena distribucija jona u blizini klizanja
čvrste površine vodi ka formiranju tzv. dvojnog
električnog sloja, koji je šematski prikazan na
slici 13. Ova struktura se sastoji iz dva sloja,
Stern-ovog (adsorpcioni sloj) i Gouy-ovog
(difuzni sloj), koji su razdvojeni Helmholtz-ovom
ravni. Između površine čestice i Helmholtz-ove ФH
ravni nalazi se Stern-ov sloj, kroz koji električni
potencijal linearno opada. Iza Helmholtz-ove ФZ
ravni, pa sve dok koncentracija protivjona ne
dostigne svoju prosečnu vrednost u rastvoru, h
nalazi se Gouy-ov odn. difuzni sloj. U ovom sloju
protivjoni podležu difuziji i koncentracija im
eksponencijalno opada sa rastojanjem od čvrste h=H
Helmholtz-ova ra van
površine. Električni potencijal u difuznom sloju
opada po sledećoj aproksimativnoj zakonitosti: Slika 13. Šematski prikaz električnog dvojnog sloja i
električnog potencijala u blizini čvrste
E  e  ( h  H ) 2.13
površine, sa naznačenim Stern-ovim i Gouy-
gde je h  H, a H je debljina Stern-ovog sloja, 1/ ovim slojem. Pretpostavlja se da je
je veličina poznata kao Debye-Hückel-ova snaga naelektrisanje površine pozitivno.
ekraniranja i između ostalog opisuje i debljinu
dvojnog električnog sloja, a  je dato sa:

F 2i Ci Zi2
 2.14
 r 0 RgT

gde je F - Faraday-eva konstanta, 0 - dielektrična konstanta vakuuma, r - dielektrična konstanta

rastvarača, a Ci i Zi su respektivno koncentracija i valenca protivjona tipa i. Iz jednačine se vidi da
električni potencijal u blizini čvrste površine opada sa porastom koncentracije i valence protivjona, a
eksponencijalno raste sa povećanjem dielektrične konstante rastvarača. Veće vrednosti
koncentracije i valence protivjona uslovljavaju manje debljine Stern-ovog i Gouy-ovog sloja. Teorijski,
Gouy-ov difuzioni sloj će se prostirati do tačke u kojoj je električni potencijal jednak nuli, a ova se
nalazi na beskonačnoj udaljenosti od posmatrane površine. U praksi međutim, tipična debljina
dvojnog električnog sloja je oko 10nm ili nešto malo više.
Mada se pređašnje razmatranje odnosilo na ravne čvrste površi u elektrolitskom rastvoru,
izloženi koncepti su primenjivi i na zakrivljene površine, pod pretpostavkom da su ove glatke te da je
distribucija površinskog naelektrisanja uniformna. Za glatku zakrivljenu površinu, gustina površinskog
naelektrisanja je konstantna, pa se promena električnog potencijala u okolnom rastvoru može
opisati korišćenjem jednačina (2.13) i (2.14). Ove pretpostavke su u svakom slučaju ispravne za
sferne čestice, kada su one dispergovane u elektrolitskom rastvoru i rastojanje između bilo koje dve
čestice je dovoljno veliko da distribucija naelektrisanja na površini čestice nije pod uticajem drugih
čestica. Interakcije između čestica su kompleksne. Uzmimo za primer elektrostatičku repulziju
između dve čestice. Ona je uzrokovana površinskim naelektrisanjem čestica, koje je više ili manje
oslabljeno električnim dvojnim slojem. Kada su dve čestice dovoljno udaljene, nema preklapanja
njihovih el. dvojnih slojeva pa nema ni elektrostatičkog odbijanja među njima.
 1. Lekcija 1
Nanotehnologije
Međutim, kada se nađu u dovoljnoj blizini jedna drugoj, ovi se slojevi preklapaju i pojavljuje
se repulzija. Veličina ove sile odbijanja za dve sferne čestice, jednakih dimenzija, radijusa r, na
međusobnoj razdaljini S, data je sa:
 R  2 r  0 rE 2 eS 2.15