Uvod

• Na temperaturi T atomi titraju oko ravnotežnih položaja što je opisano

disperzionom relacijom ω(k)

• Toplotno titranje atoma oko ravnotežnih pložaja doprinosi najviše

unutrašnjoj energiji kristala

• Veličina koja odražava toplotna svojstva tvari je toplotni kapacitet tvari

• Toplotnom kapacitetu tvari doprinose titranja atoma rešetke, ali takođe i

vodljivi elektroni (u metalima), magnetno uređenje atomskih dipola (u
paramagnetskim kristalima)

• Svi doprinosi mogu se razmatrati odvojeno tako da ćemo se ograničiti na

doprinos titranja atoma kristalne rešetke molarnom toplotnom
kapacitetu
 Eksperimentalni rezultati

• Molarni toplotni kapacitet pri stalnoj zapremini je:

 ∂E 
Cvexp =   E- unutrašnja energija jednog mola tvari
 ∂T V

cvexp = αT 3 + γ α i γ su konstante

na niskim temperaturama na visokim temperaturama

 Klasični proračun-Dilong-Petitov zakon

• Dilong i Petit su 1819. godine dali proračun specifičnog toplotnog

kapaciteta u okviru klasične fizike i dobili da je pri visokim temperaturama
Cv=const.

• Klasična teorija- toplotna titranja atoma oko ravnotežnog položaja- sistem

međusobno vezanih LHO

• N atoma- 3N nezavisnih normalnih oscilacija

• U skladu sa molekularno kinetičkom teorijom o ekviparticiji energije u

sistemu jednakih čestica u stanju toplotne ravnoteže na temperaturi T po
svakom stepenu slobode otpada energija kT/2.

• Srednja energija LHO je kT( doprinos od po kT/2 od kinetičke i potencijalne

energije HO)
Klasični proračun-Dilong-Petitov zakon
 Klasični proračun-Dilong-Petitov zakon

Molarni toplotni
kapacitet na 20 C J/molK

Dilong-Petitov zakon

Skoro konstatno

Prema Dilongu i Petitu molarni toplotni kapacitet ne zavisi od temperature

 Kvantni proračun- Einsteinov model
1907. godine Einstein daje kvantnu teoriju za objašnjenje ponašanja
specifičnog toplotnog kapaciteta na niskim T

Titranje N atoma opisuje kao sistem od 3N linearnih kvantnih harmonijskih

oscilatora
Einstein daje dvije pretpostavke:
1. Svaki atom u rešetki je nezavisan kvantni oscilator
2. Frekvencija titranja je ista za sve atome

Veliko pojednostavljenje- atomi nisu nezavisni niti su im iste frekvencije

titranja
Energetski spektar kvantnog harmonijskog oscilatora je:

ℏω
εn = + nℏω ω- frekvencija titranja
2 n=0,1,2,...
 Kvantni proračun- Einsteinov model

Ovakav sistem neinteragirajućih HO u toplotnoj ravnoteži na temperaturi T i zapremini

V se može smatrati statističkim kanonskim asamblom

Vjerovatnoća da će oscilatori biti toplotno pobuđeni u n-to energetsko stanje u

odnosu na osnovno stanje ε0 određena je kanonskom f-jom raspodjele:
ε
1 − kTn
wn = e Z- statistička suma (particiona f-ja)
Z εn
−
Z = ∑e kT Dobija se iz uslova normiranja
n
Uvrštavanjem izraza za energiju εn dobijamo:

−
ℏω ∞
−n
ℏω
−
ℏω  −
ℏω
 −
ℏω 2
 
Z =e 2 kT
∑e kT
=e 2 kT 1 + e kT +  e kT  + ...
   
n =0  
Izraz u uglatoj zagradi je geometrijski red sa x=e -ħω/kT čija je suma 1/1-x pa dobijamo:
 Kvantni proračun- Einsteinov model
ℏω
−
2 kT
e
Z= ℏω
−
1− e kT

Srednja energija kanonskog sistema određuje se prema relaciji:

∂ (ln Z )
ε = kT 2

∂T
ℏω
ℏω ℏω −
2 ∂
 −  −   ℏω ℏω ⋅ e kT
ε = kT ln e 2 kT − ln1 − e kT  = + ℏω
∂T    2 −
1 − e kT
ℏω ℏω
ε= + ℏω
2
e kT − 1
energija osnovnog stanja
srednja energija toplotno pobuđenih HO
 Kvantni proračun- Einsteinov model

Energija kristala kao sistema 3N nezavisnih linearnih kvantnih oscilatora je:

ℏω 3Nℏω
E = 3 Nε = 3 N + ℏω
2
e kT − 1
 ∂E 
Toplotni kapacitet kristala pri stalnoj zapremini je (CV =   ) :
 ∂T V
TE
2
 TE  e T
CV = 3 Nk   2
  
T TE

 e − 1
T
 
 
gdje smo uveli karakterističnu Einsteinovu temperaturu TE= ħω/k

Ona je uvedena kao temperatura kristala na kojoj bi energija fonona ħω bila

jednaka toplotnoj energiji kTE=ħω
U zavisnosti od prirode veze vrijednosti TE idu od (200-300) K
Razmotrićemo Cv u dva temperaturna područja T>>TE i T<<TE
 Kvantni proračun- Einsteinov model

a) Visokotemperaturno područje T>>TE (kT>>ħω )

Možemo izvršiti razvoj u red eksponencijalne funkcije

TE
e TE / T
≈ 1+ odakle dobijamo
T
TE
1+ 2
 TE  T  TE 
cv = 3 Nk   2
= 3 Nk 1 +  ≈ 3 Nk = const
 T   TE   T 
 
T 

Za molarni toplotni kapacitet dobija se cV = 3N A k = 3R = const.

Slučaj visokih temperatura odgovara klasičnom posmatranju titranja atoma-
dobijen je Dulong- Petiteov zakon.
 Kvantni proračun- Einsteinov model

b) Niskotemperaturno područje T<<TE (kT<<ħω )

Možemo uzeti aproksimaciju

−1 ≈ e
TE / T TE / T i tada dobijamo
e
2
 TE  −TE / T
cv = 3 Nk   e
T 
Ovakva zavisnost specifične toplote od temperature nije u skladu sa eksperimentom.
 Kvantni proračun- Einsteinov model

• Nedostaci olovo
• Einstainova teorija-
pokazala je zavisnost Cv od
temperature, ali CV sa
temperaturom opada
puno brže nego što
pokazuju eksperimenti
• Einsteinova teorija nije
tačna na niskim
temperaturama
• Ovo dolazi zbog toga što je
Einstein pretpostavio da
atomi titraju nezavisno i sa eksperiment
istom frekvencijom
• Einsteinova teorija opisuje
Cv samo kvalitativno
 Kvantni proračun- Debyev model

• Debye je 1912. godine pretpostavio da se toplotna titranja ma kojeg

atoma ne mogu posmatrati kao individualna i nezavisna od titranja drugih
atoma rešetke

• Zbog te povezanosti toplotna pobuđenja atoma se prenose od atoma do

atoma kristala, pobuđujući kolektivne vibracije koje se kroz kristal prenose
poput mehaničkih valova (zvučnih)

• Čvrsto tijelo razmatramo kao sistem od 3N oscilatora od kojih svaki može

da osciluje sa 3N različitih frekvencija (α=1,2,...3N)

• Primjenjujemo kanonsku kvantnu ravnotežnu statistiku pa je srednja

energija oscilatora data sa:

ℏωα ℏωα
εα = + ℏωα / kT
2 e −1
 Kvantni proračun- Debyev model
Ukupna srednja energija kristala kao sistema 3N oscilatora je tada

3N 3N
 ℏωαs ℏωαs  3N
ℏωαs
E=
α
∑
=1
εα s =
α
∑
=1
 2 − e ℏωαs / kT − 1 = E0 + ∑ e ℏωαs / kT − 1
  α =1
s =1, 2 , 3 s =1, 2 , 3 s =1, 2 , 3

3N
ℏωαs
gdje je E0 =
α
∑
=1 2 energija osnovnog stanja kristala, gdje s=1,2,3
s =1, 2 , 3
označava tri moguće polarizacije – jednu longitudinalnu i dvije transferzalne.

Broj atoma N je veliki što znači da u svakom frekventnom intervalu (ω, ω+dω) ima
toliki broj vibracija da promjenu frekvencije možemo smatrati kontinuiranom.

Zato je potrebno uvesti funkciju gustoće stanja g(ω).

Označimo sa dN(ω)=g(ω)dω broj normalnih oscilacija čije frekvencije leže unutar
intervala (ω,ω+dω)
Tada u gornjoj relaciji sumiranje po α možemo zamijeniti integralom do neke
maksimalne granične frekvencije ωD – Debyeve frekvencije koju mogu imati
oscilatori na temperaturi T.
 Kvantni proračun- Debyev model

Tada je:

ℏω s g (ω s )dω s
ωD
E = E0 + ∑ ∫0 eℏωs / kT − 1
s
• Uslov normiranja funkcije gustoće je stoga
ωD ωD

∫ dN (ω ) = ∫ g (ω )dω = 3N
0 0
Jer je ukupan broj svih normalnih
oscilacija u kristalu je 3N

Za određivanje f-je g(ω) u čvrstom tijelu potrebno je poznavati zavisnost ω od

k. Debye bira:
ωs (k ) = vs k
gdje vs označava brzinu zvuka, a s=1,2,3 označava polarizaciju.
 Kvantni proračun- Debyev model
Ovo je veliko pojednostavljenje, jer u ovom slučaju je sredina osim što je
neprekidna i izotropna (brzina elastičnih valova ne zavisi od pravca valnog
vektora).

Kroz kristal mogu postojati dva transferzalna vala sa brzinom vt (s=1,2) i jedan
longitudinalni sa brzinom vs (s=3).

Za svaku od ovih mogućnosti treba odrediti gustoću stanja, a ukupnu funkciju

dobiti njihovim sabiranjem

Da bi odredili funkciju g(ωs) moramo poznavati broj valnih vektora po

jediničnom intervalu u 1. Brillouinovoj zoni gdje su sadržana sva različita
stanja koja zavise od k
Da se podsjetimo.....
Zapremina elementarne ćelije recipročnog prostora data je sa

(
  
)
vb = b1 b2 × b3 =
(2π )3
gdje je v volumen elementarne ćelije direktne rešetke
v
 Kvantni proračun- Debyev model

U zapremini kristala V ima N ćelija zapremine v tako da je V=Nv. Zato je

vb =
(2π )
3
=N
(2π )
3

v V
U 1. Brillouinovoj zoni ima N vektora k ( sjetimo se da smo dobili ranije da je broj valnih
Vektora u 1. BZ jednak broju ćelija N) pa je zapremina po jednom vektoru k data sa:

vb (2π )
3
=
N V

Pošto je N velik broj, zapremina po jednom k je tako mala da se diskretna raspodjela

vektora k u redukovanom području može smatrati neprekidnom. Svako stanje u ovom
području jednoznačno je karakterizirano vektorom k.
 Kvantni proračun- Debyev model

Broj stanja koja se nalaze u području (k, k+dk) odnosno unutar elementa dk
()
 
recipročnog prostora označimo sa ρ k dk . Tada vrijedi proporcija:

( )
 
ρ k dk : N = d 3 k : vb

Broj stanja u elementu dk ρ (k )dk

 
naprema broj stanja u elementarnoj ćeliji
N jednak je volumenu elementa dk naprema volumen elementarne ćelije vb

Iz gornje proporcije dobijamo

( )
  N 3 V
ρ k dk = d k = d 3
k
( 2π )
3
vb
 Kvantni proračun- Debyev model

Dakle broj valnih vektora po jediničnom intervalu dk u 1. Brillouinovoj zoni je

()
  V 
ρ k dk = dk
(2π )3

Broj valova određene polarizacije u zapremini V jednak je (nakon integracije

po sfernim koordinatama- k-prostor zamjenjujemo kuglom)

( )
  V  V V
∫ ρ k dk = 3 ∫
dk = 4π ∫ k 2
dk = 2 ∫
k 2
dk
( 2π ) ( 2π ) 2π
3

Iz gornje relacije vidimo da je broj valova valnog vektora k čiji je intenzitet iz

intervala (k,k+dk) jednak
V 2
ρ ( k ) dk = k dk
2π 2

Vrijedi da je
ρ ( k ) dk = g (ω ) d ω
 Kvantni proračun- Debyev model

• Pa slijedi:
dk V 2 dk
g (ω ) = ρ ( k ) = k
d ω 2π 2
dω

• Pošto imamo tri polarizacije funkcija gustoće stanja

je
3 3
V dk
g (ω ) = ∑ g (ωs ) = 3 ∑ 2
k = g l (ω ) + 2 gt (ω )
s =1 2π s =1 d ωs
 Kvantni proračun- Debyev model

Uzimajući da je ω=vsk- po Debyevoj pretpostavci pomenutoj ranije, dobijamo:

ωs 2
dk 1
k =
2
; =
vs 2 d ωs vs
Dobijamo ukupnu gustoću oscilacija u području ω, ω+dω

V 1 2 2
g (ω )dω =  + 3 ω dω
2  3
2π  vl vt 

Gdje su vl i vt brzina longitudinalnih i transferzalnih valova respektivno

 Kvantni proračun- Debyev model

U Debyevoj niskofrekventnoj aproksimaciji (ωs (k ) = vs k )za neprekidnu

elastičnu izotropnu sredinu, brzine longitudinalnih i transferzalnih valova vl i
vt se mogu izraziti srednjom brzinom v prostiranja elastičnih valova kroz
kristal preko relacije:
1 2 3
3
+ 3 = 3
vl vt v
2 dolazi od dvije transferzalne polarizacije

pa imamo da je
V 1 2 2
g (ω )dω =  + 3 ω dω
2  3
2π  vl vt 

g (ω )dω =
3V
ω dω
2

2π v
2 3
 Kvantni proračun- Debyev model

• Kad posljednju relaciju uvrstimo u uslov normiranja f-je gustoće

ωD ωD

dobijamo:
∫ dN (ω ) = ∫ g (ω )dω = 3N
0 0

V
v =
3
ω 3

6 Nπ 2
D

Kada ovaj izraz uvrstimo u g(ω) dobijamo:

9 Nω 2
g (ω ) =
ω D3
Ovo vrijedi samo u niskofrekventnom području (veliko λ) kad valovi prepoznaju sredinu
kao neprekidnu.
 Kvantni proračun- Debyev model
Da bi procijenili područje primjenjivosti Debyeve aproksimacije uzmimo da je
kristal kocka ivice L, pa je L=Na, gdje je a međuatomsko rastojanje.
V
Koristeći ranije dobijeni izraz: v =
3
ω 3

6 Nπ 2
D

slijedi da je minimalna valna dužina elastičnog vala kroz neprekidnu sredinu:

1
2πv 2πv  4π 
3
λmin = = = a  ≈ 1,62a
ωD 1
 3 
 6π 2 N 3
  v
3 
 Na 
Najmanja valna dužina akustičkih valova je malo veća od međuatomskog rastojanja
u kristalu (λ>a). U ovom slučaju Debyeva aproksimacija je u dobrom slaganju sa
eksperimentalnim rezultatima za cv. Pri velikim frekvencijama (malo λ) postoji određeno
razilaženje.
 Kvantni proračun- Debyev model

Energija je sada data sa

ωD
9N ℏ ω 3 dω
E = E0 +
ω D3 ∫0 eℏω / kT − 1
Relacijom ℏω D = kTD definiše se tzv. karakteristična temperatura Debyea.
Debyeva temperatura TD se definiše kao ona temperatura pri kojoj je čitav spektar
normalnih oscilacija pobuđen do maksimalne- Debyeve frekvencije ωD
ℏω
Ako se izvrši smjena = x izraz za energiju postaje:
kT
TD
3
T  T
x 3 dx
E = E0 + 9 NkT  
 TD 
∫0 e x − 1
Razmotrićemo toplotni kapacitet u dva temperaturna područja T>>TD i T<<TD
 Kvantni proračun- Debyev model

a) Visokotemperaturno područje T>>TD

Kada je T >> TD , možemo izvršiti razvoj u red eksponencijalne funkciju e x ≈ 1 + x

pa dobijamo:

 3
TD

 ∂E  ∂  x dx  ∂  T 4 1  TD   ∂
3
  T 3
cV =  = 
T
E0 + 9 NkT   ∫  = 9 Nk 3    = [3NkT ] = 3Nk
 ∂T  ∂T   TD  0 x  ∂T  TD 3  T   ∂T
 
Molarni toplotni kapacitet je cV = 3N A k = 3R = const.
Vidimo da smo dobili isti rezultat kakav daju i klasična i Einsteinova teorija
specifične toplote.
 Kvantni proračun- Debyev model

b) Niskotemperaturno područje (T<<TD)

U ovom području TD/T→∞ pa u izrazu za energiju gornju granicu integrala

možemo zamijeniti sa ∞ tj.
3∞
T  x 3 dx
E = E0 + 9 NkT  
 TD 
∫0 e x − 1
U ovim granicama vrijednost integrala je:
∞
x dx π
3 4

∫0 e x − 1 = 15
Pa je specifični toplotni kapacitet:
3 3
∂  T π 
4 4
T  π 12 4  T 
4
cV = E
 0 + 9 Nk  = 3 Nk 4
 
 = π Nk  
∂T 
3
TD 15   TD  5 5  TD 
 Kvantni proračun- Debyev model
Molarni toplotni kapacitet je:

T 
3
12π 4
kN A
12 4
cV = π N A k   = αT gdje je
  3 α =
5 T 5TD3
 D

U niskotemperaturnom području molarni toplotni kapacitet kristalne rešetke

opada sa trećim stepenom temperature što je potpuno u skladu sa
eksperimentalno utvrđenim niskotemperaturnim ponašanjem
 CV/3Nk
T3-law

1.0

0.5

0
0 0.5 1.0
T/TE

Specifični toplotni kapacitet bakra (eksperimentalni rezultati su dati tačkicama),

Debyev model (puna linija) i Einsteinov model (isprekidana linija)
Debyev fit za srebro i eksperimentali podaci (crvene tačke)
 Vrijednosti Debyeve temperature za različite elemente

• Za različita tijela karakteristična Debyeva temperatura ima različite

vrijednosti.

Za većinu kristala je TD u rasponu 200-400 K

 Skaliranje T/TD

• Toplotni kapacitet u zavisnosti od temperature za različite elemente na

slici 1. No računamo li sa odnosom T/TD tada se dobiva za sva tijela ista
ovisnost toplotnog kapaciteta o reduciranjoj temperaturi T/TD što je
prikazano na slici 2.

slika 1 slika 2

Primijetiti odstupanje dijamanta

 Odstupanja ekpserimenta od Debyeve teorije

• Toplotni kapacitet opada sa sniženjem temperature. Dok

temperatura ne padne ispod TD, odstupanja od klasične
vrijednosti 3R nisu veća od 5%.

• Ako je Debyeva temperatura niska, tada će se sobne

temperature nalaziti u klasičnom području pa će
mjerenje toplinskog kapaciteta kristala voditi do Dilong-
Petitovog zakona.

• Naprotiv za kristale sa visokom Debyevom

temperaturom (kao npr. dijamat) sobne temperature su
suviše niske. U tom slučaju moramo na sobnim
temperaturama očekivati znatna odstupanja od
rezultata klasične teorije.
 Zaključak
• Klasična teorija – Dilong-Petitov zakon – predviđa da je Cv = const. tj. da
ne zavisi od temperature
• Kvantna teorija- Einsteinov model- predviđa da se kristal sastoji od
kvantnih harmonijskih oscilatora koji osciluju nezavisno i sa istom
frekvencijom (dobro slaganje sa eksperimentom samo u području visokih
temperatura. U području niskih T slaganje je samo kvalitativno tj. Cv
opada sa temperaturom, ali brže nego što bi trebalo)
• Kvantna teorija- Debyev model- predviđa da oscilatori nisu nezavisni i da
titraju različitim frekvencijama. Dobro slaganje sa eksperimentom