1

2
3
 Chương 2
CÂN BẰNG PHA (PHASE, TƯỚNG)

Giảng viên: Huỳnh Thanh Trúc

Đà Lạt, 9/2022
4
GIỚI THIỆU

Cân bằng pha là sự cân bằng giữa các pha có trong một hệ.
Chúng ta tìm hiểu điều kiện để các pha cùng tồn tại cân bằng
trong một hệ và điều kiện để có sự chuyển pha của các chất
riêng biệt trong hệ.

Giản đồ pha là giản đồ thể hiện trạng thái của chất theo hàm
nhiệt độ và áp suất. Giản đồ pha rất hữu dụng bởi vì chúng cho
phép chúng ta dự đoán sự thay đổi trạng thái có diễn ra hay
không khi điều kiện thay đổi. Ví dụ, từ giản đồ pha của nước,
chúng ta có thể dự đoán rằng nước sẽ sôi ở nhiệt độ phòng nếu
chúng ta giảm áp suất ngoài xuống khoảng 20 torr (0.0263 atm)

5
2.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM

a) Pha (Tướng, Trạng tướng)

Pha là tập hợp những phần đồng thể trong hệ được ngăn cách
với các phần khác của hệ bằng những bề mặt phân chia.
Hệ đồng thể chỉ gồm một pha, hệ dị thể gồm hai pha hay nhiều
pha.
Ví dụ.

• Khí oxi (O2) là hệ một pha.

• Không khí là hệ đồng thể một pha trong đó gồm hỗn hợp các
khí N2, O2, CO2, hơi nước, khí hiếm... mà giữa các khí này
không có bề mặt phân chia.

• Vàng tây (hợp kim Au - Ag) là hệ đồng thể một pha.

6
2.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM

a) Pha (Tướng, Trạng tướng)

• Hỗn hợp bột kim loại vàng (Au) và bột kim loại bạc (Ag)
nghiền mịn là hệ dị thể hai pha.

• Hệ gồm nước đá đập nhỏ đang hòa tan trong nước lỏng là hệ
dị thể gồm hai pha vì giữa bề mặt nước đá và nước lỏng có bề
mặt phân chia.

• Ví dụ: Xác định số pha trong các cân bằng sau:

7
2.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM

b) Hợp phần Hợp phần là các hóa chất có mặt trong hệ và có

thể cô lập riêng rẽ ngoài hệ.

Ví dụ.

• Trong dung dịch nước đường thì nước (H2O) và đường

(C6H12O6) là hai hợp phần của hệ, chúng có khả năng tồn tại
độc lập ngoài hệ.

• Trong dung dịch muối ăn trong nước thì muối ăn (NaCl) và

nước (H2O) là hai hợp phần của hệ nhưng các ion (𝑁𝑎+ , 𝐶𝑙 − )
không phải là các hợp phần của hệ trên vì ion không cô lập
được một mình ngoài hệ.

8
2.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM

c) Cấu tử (Cấu tử độc lập)

Cấu tử là số hợp phần tối thiểu để xác định thành phần của bất
kì pha nào trong hệ ở trạng thái cân bằng.

𝑝𝑁2 𝑂4
𝐾𝑝 =
𝑝𝑁𝑂2

Như vậy, chỉ cần biết thành phần của một hợp chất (một hợp
phần NO2 hoặc N2O4) thì có thể biết được thành phần của hóa
chất còn lại nhờ trị số hằng số cân bằng của hệ trên (hay có thể
hiểu trong bình có chứa NO2 thì cũng sẽ có chứa N2O4, nên chỉ
cần biết có NO2 (hoặc N2O4) thì sẽ biết hệ gồm có NO2 và N2O4.

9
2.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM

c) Cấu tử (Cấu tử độc lập)

Nói chung, số cấu tử (C) của một hệ bằng số hợp phần (H) của
hệ trừ bớt đi số phương trình liên hệ (L) giữa các hợp phần ấy
gồm biểu thức hằng số cân bằng và những hệ thức về thành
phần các hóa chất (hợp phần) ở trong cùng một pha.
𝑪=𝑯−𝑳

10
2.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM

c) Cấu tử (Cấu tử độc lập)

Ví dụ 1. Xét cân bằng sau:

Lúc đầu, ta cũng chỉ có một biểu thức liên hệ: 𝐾𝑝 = 𝑝𝐶𝑂2 , nên số
cấu tử của hệ vẫn là 2. Hệ thức 𝑛𝐶𝑂2 = 𝑛𝐶𝑎𝑂 (n: số mol) không
được tính vì CaO(r) và CO2(k) ở hai pha khác nhau. Thật vậy, ở
nhiệt độ xác định, 𝑝𝐶𝑂2 có trị số xác định mà không phụ thuộc
vào điều kiện 𝑛𝐶𝑂2 = 𝑛𝐶𝑎𝑂 . Do đó, ta chỉ xác định được hệ trên
khi biết 2 trong 3 hóa chất hiện diện.

11
2.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM

c) Cấu tử (Cấu tử độc lập)

Ví dụ 2. Xét cân bằng sau:

Với nồng độ NH3 và HCl bất kỳ ta có hệ thức:

𝐾𝑝 = 𝑝𝑁𝐻3 𝑝𝐻𝐶𝑙

Hệ gồm 3 hợp phần là NH4Cl, NH3, HCl. Hệ này có: 3 - 1 = 2 cấu tử

Nhưng nếu chỉ nung nóng NH4Cl lúc đầu thì có thêm hệ thức nữa
là:

𝑝𝑁𝐻3 = 𝑝𝐻𝐶𝑙

⇒Số cấu tử còn là: 3 − 2 = 1

12
2.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM

c) Cấu tử (Cấu tử độc lập)

Ví dụ 2. Xác định số cấu tử trong hệ sau Magnesium carbonate ở

trạng thái cân bằng với các sản phẩm phân hủy của nó (CO2 và
MgO)

13
2.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM

d) Bậc tự do (Ðộ tự do, Biến độ, Biến tô)

Bậc tự do của một hệ bằng số thông số trạng thái cường độ

(nhiệt độ, áp suất, nồng độ, ...) có thể tự do thay đổi mà không
làm thay đổi số pha và bản chất các pha trong hệ ở trạng thái
cân bằng.

Ví dụ.

• Xem hệ gồm nước lỏng ở 25oC và 1 atm, ta có thể thay đổi

cùng một lúc nhiệt độ và áp suất trong những giới hạn thích
hợp mà vẫn còn có nước lỏng (như 30oC và 1.2 atm chẳng
hạn). Vậy hệ có 2 bậc tự do trong trường hợp này.

14
15
16
2.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM

d) Bậc tự do (Ðộ tự do, Biến độ, Biến tô)

Ví dụ.

• Hệ gồm nước đá cân bằng với nước lỏng ở 0oC và 1 atm thì có
một bậc tự do vì để hệ vừa có cả nước đá lẫn nước lỏng thì ta
chỉ có thể thay đổi tự do nhiệt độ (hoặc áp suất) (thông số
trạng thái còn lại thay đổi tương ứng theo) chứ không thể
thay đổi tùy ý (tự do) cả nhiệt độ lẫn áp suất được.

• Hệ gồm nước đá, nước lỏng, hơi nước chỉ có thể cùng tồn tại
ở nhiệt độ 0,0098oC và áp suất 4,58 mmHg. Hệ này có bậc tự
do bằng 0 (hệ vô biến, bất biến) vì để duy trì hệ gồm 3 pha
này không thể thay đổi được thông số trạng thái nhiệt độ hay
áp suất nào cả mà chỉ có trị số nhiệt độ, áp suất xác định trên.
17
2.2 ÐIỀU KIỆN CÂN BẰNG PHA
Ðể các pha cân bằng bền với nhau, nghĩa là không có sự truyền
nhiệt hay chuyển chất giữa các pha thì phải thỏa mãn các điều
kiện sau:

• Nhiệt độ các pha phải bằng nhau (cân bằng nhiệt).

• Áp suất các pha phải bằng nhau (cân bằng cơ).

• Hóa thế (thế hóa) của mỗi cấu tử trong tất cả các pha phải
bằng nhau (cân bằng hóa học).

18
2.2 ÐIỀU KIỆN CÂN BẰNG PHA
Giả sử một cấu tử i của hệ có hai trị số hóa thế 𝜇𝑖𝐴 và 𝜇𝑖𝐵 khác
nhau trong hai vùng A và B của hệ nếu 𝜇𝑖𝐴 > 𝜇𝑖𝐵 thì cấu tử i sẽ di
chuyển một cách bất thuận nghịch từ A đến B. Nghĩa là vật chất
di chuyển một cách tự nhiên từ vùng có hóa thế cao đến vùng có
hóa thế thấp tương tự như dòng điện di chuyển từ vùng có điện
thế cao đến vùng có điện thế thấp. Do đó, để mỗi cấu tử trong
các pha cân bằng nhau thì hóa thế của cấu tử này trong các pha
phải bằng nhau.

19
2.3 QUY TẮC PHA
Qui tắc pha do nhà bác học Mỹ Gibbs đưa ra năm 1876, nó biểu
diễn sự liên hệ giữa số pha (P), số cấu tử (C) và bậc tự do (F) của
một hệ.

Gọi X là tổng số thông số trạng thái của hệ.

Y là số phương trình liên hệ giữa các thông số trạng thái.

Thì số bậc tự do P của hệ là: F= X – Y

Số thông số trạng thái nhiệt độ ở P pha là P.

Số thông số trạng thái áp suất ở P pha là P.

Số thông số trạng thái về thành phần của C cấu tử ở P pha là CP.

Vậy tổng số thông số X của hệ là: X = P + P + CP = 2P + CP.

20
2.3 QUY TẮC PHA
Số phương trình liên hệ các thông số trạng thái trên gồm:

• Ðiều kiện cân bằng nhiệt độ:

𝑇 (1) = 𝑇 (2) = 𝑇 (3) = ⋯ = 𝑇 𝑃
⇒ có P − 1 phương trình

• Ðiều kiện cân bằng áp suất:

𝑝(1) = 𝑝(2) = 𝑝(3) = ⋯ = 𝑝 𝑃
⇒ có P − 1 phương trình

• Ðiều kiện cân bằng hóa thế của C cấu tử trong P pha:
(1) (2) (3) (𝑃)
𝜇1 = 𝜇1 = 𝜇1 = ⋯ = 𝜇1
(1) (2) (3) (𝑃)
𝜇 2 = 𝜇 2 = 𝜇 2 = ⋯ = 𝜇2 ⇒ có C P − 1 phương trình
…
(1) (2) (3) (𝑃)
𝜇 𝐶 = 𝜇 𝐶 = 𝜇 𝐶 = ⋯ = 𝜇𝐶 21
2.3 QUY TẮC PHA
Ðiều kiện tổng thành phần các chất trong một pha phải bằng
100% => có P phương trình (vì mỗi pha có 1 phương trình).

Như vậy, tổng số phương trình Y là:

𝑌 = 𝑃−1 + 𝑃−1 +𝐶 𝑃−1 +𝑃
⇒ 𝑌 = 3𝑃 + 𝐶𝑃 − 𝐶 − 2

Bậc tự do F là:
𝐹 =𝑋−𝑌
⇒𝐹 =𝐶−𝑃+2

Biểu thức này thường được gọi là qui tắc pha của Gibbs có thể
phát biểu như sau: "Số bậc tự do của một hệ mà chỉ chịu ảnh
hưởng của hai thông số trạng thái là nhiệt độ và áp suất thì bằng
số cấu tử trừ đi số pha có trong hệ và cộng hai". 22
 2.3 QUY TẮC PHA
Với những biến đổi ở áp suất không đổi bằng áp suất khí quyển
chẳng hạn thì bậc tự P sẽ là:
𝐹 =𝐶−𝑃+1

Với biến đổi đẳng áp và đẳng nhiệt thì:

F=𝐶−𝑃

23
 2.3 QUY TẮC PHA
Dựa vào qui tắc pha, có thể phân loại các hệ theo một trong ba
tiêu chuẩn là: số cấu tử, số pha hay số bậc tự do.

• Dựa vào số cấu tử, người ta phân biệt hệ một cấu tử, hệ hai
cấu tử, hệ ba cấu tử,... tùy theo hệ có chứa một, hai hay ba cấu
tử.

• Dựa vào số pha, người ta phân biệt hệ đồng thể (hệ một pha),
hệ dị thể (hệ hai pha, hệ ba pha,...) tùy theo hệ có chứa một
pha, hai pha, ba pha,...

• Dựa vào số bậc tự do, người ta phân biệt hệ không biến (vô
biến, bất biến), hệ một biến, hệ hai biến, hệ nhiều biến (đa
biến) tùy theo hệ có bậc tự do bằng 0, 1, 2 hay nhiều bậc tự do.

24
 2.4 CÂN BẰNG PHA TRONG HỆ MỘT CẤU TỬ
a) Khái niệm về phân tích hóa lý

Nhiệm vụ của hóa học là nghiên cứu những biến đổi hóa học khi
cho hai hay nhiều chất tương tác với nhau. Tổng quát sự tương
tác này có thể dẫn đến một trong ba trường hợp sau:

• Tạo thành chất hóa học mới có tính chất được xác định rõ.

• Tạo thành hỗn hợp đồng thể có thành phần thay đổi mà được
gọi là dung dịch.

• Tạo thành hỗn hợp dị thể.

25
 2.4 CÂN BẰNG PHA TRONG HỆ MỘT CẤU TỬ
a) Khái niệm về phân tích hóa lý

Ðể nghiên cứu kết quả của các tương tác trên, người ta thường
tách tất cả các pha trong hệ ra khỏi nhau rồi mới tiến hành phân
tích thành phần, cấu tạo và tính chất. Tuy nhiên, nhiều khi không
thể tinh chế được như đối với chất dễ bị phân tích khi đun nóng
thì khó tách ra khi cô cạn hay chưng cất nhằm kết tinh nó hay lấy
nó ra khỏi hệ. Phương pháp trên cũng gặp khó khăn khi nghiên
cứu hợp kim, thủy tinh, dung dịch... Do đó, có một phương pháp
khác cho phép xác định bản chất và thành phần của các pha có
trong hệ mà không cần tách nó ra. Phương pháp này được gọi là
phương pháp phân tích hóa lý.

26
 2.4 CÂN BẰNG PHA TRONG HỆ MỘT CẤU TỬ
a) Khái niệm về phân tích hóa lý

Phương pháp phân tích hóa lý nghiên cứu sự phụ thuộc các tính
chất vật lý ε của hệ vào những thông số trạng thái của hệ như
nhiệt độ T, áp suất P, thành phần x. Ta có hàm số:
𝑓 𝑇, 𝑝, 𝑥, 𝜀 = 0

Ðể đơn giản, người ta thường nghiên cứu sự phụ thuộc của một
số tính chất vật lý nào đó vào thành phần ở nhiệt độ và áp suất
không đổi. Hàm số trên trở thành:
𝑓 𝑥, 𝜀 = 0

27
 2.4 CÂN BẰNG PHA TRONG HỆ MỘT CẤU TỬ
a) Khái niệm về phân tích hóa lý

Kết quả nghiên cứu được trình bày dưới dạng giản đồ. Dạng giản
đồ dễ cho thấy sự phụ thuộc giữa các yếu tố mà ta muốn khảo
sát. Nếu thông số là thành phần thì đó là giản đồ thành phần-tính
chất. Dựa trên giản đồ thu được, ta có thể biết đặc trưng tương
tác xảy ra như số pha được tạo thành, tính chất, thành phần và
giới hạn tồn tại của chúng trong hệ.

28
 2.4 CÂN BẰNG PHA TRONG HỆ MỘT CẤU TỬ
b) Các phương trình nhiệt động học liên hệ áp suất và nhiệt độ
của sự chuyển pha

Nhiệt độ chuyển pha là nhiệt độ tại đó các pha nằm cân bằng với
nhau ở áp suất xác định.

Giả sử có một chất đang ở hai pha (1) và (2) đang nằm cân bằng,
ví dụ thay đổi áp suất từ P đến P + dP thì muốn cho hai pha vẫn
nằm cân bằng với nhau, yếu tố thứ hai là nhiệt độ phải biến đổi
tương ứng từ T trở thành T + dT. Khi đó năng lượng tự do của
chất đó trong hai pha sẽ có trị số mới nhưng vẫn bằng nhau:
𝐺 (1) + 𝑑𝐺 (1) = 𝐺 (2) + 𝑑𝐺 (2)

Mà 𝐺 (1) = 𝐺 (2)
⇒ 𝑑𝐺 (1) = 𝑑𝐺 (2)
29
 2.4 CÂN BẰNG PHA TRONG HỆ MỘT CẤU TỬ
b) Các phương trình nhiệt động học liên hệ áp suất và nhiệt độ
của sự chuyển pha
𝑑𝐺 (1) = 𝑑𝐺 (2)

Ta đã biết vi phân hàm số G của một chất là:

𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝
⇒ −𝑆 (1) 𝑑𝑇 + 𝑉 (1) 𝑑𝑝 = −𝑆 (2) 𝑑𝑇 + 𝑉 (2) 𝑑𝑝
2 1 2 1
⇒ 𝑆 −𝑆 𝑑𝑇 = 𝑉 −𝑉 𝑑𝑝
⇒ ∆𝑆𝑑𝑇 = ∆𝑉𝑑𝑝
𝑑𝑝 ∆𝑆
⇒ =
𝑑𝑇 ∆𝑉

30
 2.4 CÂN BẰNG PHA TRONG HỆ MỘT CẤU TỬ
b) Các phương trình nhiệt động học liên hệ áp suất và nhiệt độ
của sự chuyển pha
𝒅𝒑 ∆𝑺
=
𝒅𝑻 ∆𝑽
Khi hệ đạt trạng thái cân bằng ở điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp thì:
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 = 0
∆𝐻
⇒ ∆𝑆 =
𝑇
𝑑𝑝 ∆𝐻
⇒ =
𝑑𝑇 𝑇∆𝑉
Hệ thức này được gọi là phương trình Clapeyron có nhiều ứng
dụng khi khảo sát quá trình chuyển pha.

31
 2.4 CÂN BẰNG PHA TRONG HỆ MỘT CẤU TỬ
b) Các phương trình nhiệt động học liên hệ áp suất và nhiệt độ
của sự chuyển pha

Ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ nóng chảy

Quá trình nóng chảy là quá trình chuyển một chất từ trạng thái rắn
sang trạng thái lỏng. Nhiệt độ nóng chảy của một chất là nhiệt độ
tại đó có sự cân bằng giữa hai pha rắn và lỏng ở áp suất xác định
(nếu không cho biết áp suất nào thì hiểu là bằng áp suất khí quyển
1 atm ).

Quá trình nóng chảy thu nhiệt (∆𝐻𝑛𝑐 > 0). Nếu thể tích chất lỏng
lớn hơn thể tích chất rắn thì 𝑉𝑙 > 𝑉𝑟

32
 2.4 CÂN BẰNG PHA TRONG HỆ MỘT CẤU TỬ
b) Các phương trình nhiệt động học liên hệ áp suất và nhiệt độ của
sự chuyển pha

Ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ nóng chảy

Quá trình nóng chảy thu nhiệt (∆𝐻𝑛𝑐 > 0).

• Nếu thể tích chất lỏng lớn hơn thể tích chất rắn thì 𝑉𝑙 > 𝑉𝑟

Ta có
𝑑𝑝 ∆𝐻
=
𝑑𝑇 𝑇∆𝑉
⇒ T, P đồng biến (tăng áp suất, nhiệt độ nóng chảy tăng; giảm áp suất
nhiệt độ nóng chảy giảm)

• Nếu thể tích chất lỏng nhỏ hơn thể tích chất rắn (chất này khi nóng
chảy có sự co thể tích hay giảm thể tích), thì T và p nghịch biến. 33
 2.4 CÂN BẰNG PHA TRONG HỆ MỘT CẤU TỬ
b) Các phương trình nhiệt động học liên hệ áp suất và nhiệt độ của
sự chuyển pha

Ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ nóng chảy

Ví dụ: ở áp suất 1 atm, nước đá nóng chảy ở 0oC.

Ở áp suất 2atm, nước đá nóng chảy ở - 0,0076oC.

𝑜
𝑑𝑇 −0.0076 − 0 𝐶
= = −0.0076
𝑑𝑝 2−1 𝑎𝑡𝑚
Từ đó có thể suy ra một cách gần đúng, muốn nước đá nóng chảy ở -
1oC thì áp suất phải tăng lên đến 132 atm.

34
 2.4 CÂN BẰNG PHA TRONG HỆ MỘT CẤU TỬ
b) Các phương trình nhiệt động học liên hệ áp suất và nhiệt độ của
sự chuyển pha

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt độ sôi

Quá trình sôi của một chất là quá trình biến đổi chất đó từ dạng lỏng
thành dạng hơi. Thể tích hơi lớn hơn rất nhiều so với thể tích chất đó
khi ở dạng lỏng. Quá trình sôi là quá trình thu nhiệt

Ta có
𝑑𝑝 ∆𝐻
=
𝑑𝑇 𝑇∆𝑉
Vậy p và T đồng biến.

35
 2.4 CÂN BẰNG PHA TRONG HỆ MỘT CẤU TỬ
b) Các phương trình nhiệt động học liên hệ áp suất và nhiệt độ của
sự chuyển pha

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến áp suất hơi bão hòa

Áp suất hơi bão hòa của một chất là áp suất tại đó chất lỏng hoặc
chất rắn đó cân bằng với hơi của nó ở nhiệt độ xác định. Khi áp suất
hơi bão hòa bằng áp suất khí quyển thì chất lỏng sôi, nhiệt độ lúc đó
là nhiệt độ sôi của chất lỏng.

Trong sự thăng hoa, áp suất hơi bão hòa là áp suất tại đó chất rắn cân
bằng với hơi của nó.

Nếu áp suất của hơi chưa đạt tới giá trị áp suất hơi bão hòa thì hơi gọi
là hơi khô, các phân tử chất lỏng tiếp tục bay hơi. Quá trình bay hơi
thu nhiệt và sự bay hơi làm tăng thể tích. Vậy T và p cũng đồng biến.
36
 2.4 CÂN BẰNG PHA TRONG HỆ MỘT CẤU TỬ
b) Các phương trình nhiệt động học liên hệ áp suất và nhiệt độ của
sự chuyển pha

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến áp suất hơi bão hòa

Ví dụ. Nước có áp suất hơi bão hòa bằng 17.5 mmHg ở 20oC; 760
mmHg (1 atm) ở 100oC; 2 atm ở 120oC; 4 atm ở 143oC.

Do 𝑉ℎ ≫ 𝑉𝑙 , nên một cách gần đúng có thể coi: ∆𝑉 = 𝑉ℎ − 𝑉𝑙 ≈ 𝑉ℎ

Nếu xét 1 mol chất, và coi hơi chất thu được là khí lý tưởng thì:
𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑉ℎ = ⇒ ∆𝑉ℎ =
𝑝 𝑝
Mà
𝑑𝑝 ∆𝐻 𝑑𝑝 ∆𝐻 𝑝∆𝐻
= ⇒ = = 37
𝑑𝑇 𝑇∆𝑉 𝑑𝑇 𝑇∆𝑉 𝑅𝑇 2
 2.4 CÂN BẰNG PHA TRONG HỆ MỘT CẤU TỬ
b) Các phương trình nhiệt động học liên hệ áp suất và nhiệt độ của
sự chuyển pha

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến áp suất hơi bão hòa

𝑑𝑝 ∆𝐻 𝑑𝑝 ∆𝐻 𝑝∆𝐻
= ⇒ = =
𝑑𝑇 𝑇∆𝑉 𝑑𝑇 𝑇∆𝑉 𝑅𝑇 2
𝑑𝑝 ∆𝐻
⇒ = 2
𝑑𝑇
𝑝 𝑅𝑇
𝑑𝑝 ∆𝐻
⇒න = න 2 𝑑𝑇
𝑝 𝑅𝑇

∆𝐻 ∆𝐻
⇒ 𝑙𝑛𝑝 = − + 𝐶 ⇒ 𝑙𝑔𝑝 = − + 𝐶′
𝑅𝑇 2.303𝑅𝑇
(Coi ∆𝐻 chuyển pha coi như không đổi theo nhiệt độ)
38
 2.4 CÂN BẰNG PHA TRONG HỆ MỘT CẤU TỬ
b) Các phương trình nhiệt động học liên hệ áp suất và nhiệt độ của
sự chuyển pha

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến áp suất hơi bão hòa

Ví dụ. Áp suất hơi của tert-butyl chloride nghiệm đúng hệ thức:

1763
𝑙𝑔𝑝 = − + 7.912
𝑇
Tính ∆𝐻𝑠 và ∆𝑆𝑠 ở nhiệt độ sôi thường 51oC của tert-butyl chloride.

Phương trình Clapeyron - Clausius đã lấy tích phân chỉ áp dụng được
trong khoảng nhiệt độ nhỏ vì thật ra ∆𝐻𝑠 và ∆𝑆𝑠 phụ thuộc vào nhiệt
độ T.

39
 2.4 CÂN BẰNG PHA TRONG HỆ MỘT CẤU TỬ
c) Giản đồ trạng thái hệ một cấu tử

Giản đồ pha được tạo ra dựa trên cơ sở các số liệu thực nghiệm. Giản
đồ pha của hệ một cấu tử được biểu diễn trong tọa độ phẳng áp suất-
nhiệt độ.

Từ:
𝐹 =𝐶−𝑃+2

Với hệ 1 cấu tử ⇒ 𝐶 = 1 ⇒ 𝐹 = 3 − 𝑃

Vì F ≥ 0 ⇒ 3 − 𝑃 ≥ 0 ⇒ 𝑃 ≤ 3, vậy đối với hệ 1 cấu tử thì số pha P

nhiều nhất có thể là 3.

Vì 𝑃 ≥ 1 ⇒ 𝐹 = 3 − 𝑃 ≤ 3 − 1 ⇒ 𝐹 ≤ 2, vậy số bậc tự do lớn nhất

trong hệ 1 cấu tử là 2.
40
2.4 CÂN BẰNG PHA TRONG HỆ MỘT CẤU TỬ

41
 2.4 CÂN BẰNG PHA TRONG HỆ MỘT CẤU TỬ
c) Giản đồ trạng thái hệ một cấu tử

Dưới đây là giản đồ pha của nước

42
 B

43
 2.4 CÂN BẰNG PHA TRONG HỆ MỘT CẤU TỬ
c) Giản đồ trạng thái hệ một cấu tử
Ðường OA là đường thăng hoa của
H2O rắn, biểu diễn sự cân bằng giữa
nước đá với hơi nước, nghĩa là trên
đó (ứng với nhiệt độ, áp suất thích
hợp) có sự cân bằng tồn tại đồng
thời giữa nước ở pha rắn và nước ở
pha hơi.
Ðường OB biểu diễn sự cân bằng giữa nước đá với nước lỏng.
Ðường OC biểu diễn sự cân bằng giữa nước lỏng với hơi nước.
O là tọa độ tại đó có sự cân bằng tồn tại đồng thời cả 3 pha rắn,
lỏng, hơi của nước, đó là vị trí có nhiệt độ 0,0098oC, áp suất 4,58
mmHg và được gọi là điểm ba của nước.
Ở vùng H2O rắn (hoặc nước lỏng hoặc hơi nước) có số pha P = 1.
⇒ Số bậc tự do trong vùng đó là: F = 3 - P = 3 - 1 = 2
44
 2.4 CÂN BẰNG PHA TRONG HỆ MỘT CẤU TỬ
c) Giản đồ trạng thái hệ một cấu tử

Nghĩa là trong các vùng này ta có thể tự do thay đổi 2 thông số

nhiệt độ và áp suất (trong chừng mực nào đó) mà số pha của hệ
vẫn là 1.

Còn trên đường cân bằng hai pha (OA, OB, OC) lúc đó số pha P = 2.

⇒ Số bậc tự do trên đó: F = 3 - P = 3 - 2 = 1, nghĩa là trên các đường

này chỉ có thế thay đổi tự do 1 thông số nhiệt độ (hoặc áp suất),
thông số kia thay đổi tương ứng theo, và hệ vẫn còn cân bằng tồn
tại hai pha.

Còn ở điểm ba (O), số pha P = 3 ⇒ Số bậc tự do: F = 3 - P = 3 - 3 = 0

=> Tại đây không thể thay đổi thông số nhiệt độ hay áp suất được
mà chỉ có một trị số xác định (0.0098oC, 4.58mmHg) để nước tồn
tại đồng thời 3 pha. 45
 2.4 CÂN BẰNG PHA TRONG HỆ MỘT CẤU TỬ
c) Giản đồ trạng thái hệ một cấu tử

Ðộ dốc các đường OA, OB, OC có thể được giải thích khi dựa vào
phương trình Clapeyron:
𝑑𝑝 ∆𝐻
=
𝑑𝑇 𝑇∆𝑉
Căn cứ vào dấu của ∆𝐻𝑐ℎ𝑢𝑦ể𝑛 𝑝ℎ𝑎 , ∆𝑉𝑐ℎ𝑢𝑦ể𝑛 𝑝ℎ𝑎 mà biết được p, T
∆𝐻
đồng biến hay nghịch biến và căn cứ vào độ lớn của mà đường
𝑇∆𝑉
biểu diễn dốc nhiều hay ít.

46
 2.5 CÂN BẰNG PHA TRONG HỆ HAI CẤU TỬ
Khi có hai cấu tử có mặt trong hệ thì C = 2 và F = 4-P. Nếu nhiệt độ là
hằng số thì F = 3-P, vì số pha tối thiểu là 1 nên giá trị cực đại của F
trong trường hợp này là 2. Hai bậc tự do còn lại là áp suất và thành
phần (được biểu diễn thông qua phân mol của một cấu tử). Vì vậy,
một dạng của giản đồ pha là giản đồ thể hiện sự ổn định của pha
theo áp suất và thành phần. Tương tự, áp suất cũng có thể được giữ
là hằng số và giản đồ pha miêu tả dựa trên nhiệt độ và thành phần.

47
Solution ideal

48
Quá trình đông đặc sorbet: Băng tinh khiết nóng chảy hoàn
toàn và đột ngột ở 0 °C nhưng nếu ở dạng dung dịch thì quá
trình nóng chảy sẽ tăng dần từ nhiệt độ thấp hơn rất nhiều.
Sorbet rất khó để đông đặc nhưng lại chậm bị mềm hơn khi
nhiệt độ tăng và lượng băng giảm dần.
Giả sử sorbet là hỗn hợp của sucrose-nước, đường đông đặc được biểu
diễn trên giản đồ pha (Hình ở slide tiếp theo) được dùng để tính thành phần
của dung dịch ở trạng thái cân bằng với băng như là hàm của nhiệt độ.
Ví dụ, nếu hỗn hợp sorbet gồm 10% sucrose và được làm lạnh xuống -4,5 °C,
băng sẽ xuất hiện cân bằng với pha lỏng có nồng độ sucrose đậm đặc hơn.
Thành phần của hai pha sẽ được tính toán bằng cách vẽ đường cân bằng
đẳng nhiệt ngang cắt trục tung ứng với băng tinh khiết và cắt đường cong
thể hiện quá trình đông đặc của nước, ví dụ băng tinh khiết và dung dịch
sucrose 40 %. Lượng tương đối của mỗi pha được tính toán dựa trên quy
tắc đòn bẩy về sự cân bằng khối lượng hoặc bằng tính toán thông thường.

49
Hãy cho biết phần trăm băng và dung dịch nước đường khi trộn 80 g
nước và 20 g đường, và cho vào tủ lạnh ở -4,5°C dựa vào giản đồ sau:

Nhiệt độ đông đặc của nước theo phần trăm khối lượng dung dịch đường
50
51