Xác định cấu trúc hữu cơ 3

Kết nối
Xây dựng trên Đi đến Mong đợi
• Các loại cấu trúc phân tử hữu • Xác định cấu trúc bằng phương pháp • Phổ 13C NMR giúp xác định vị trí của
cơ có trong ch2 tinh thể học tia X các electron như thế nào ch7
• Xác định cấu trúc bằng khối phổ • Phổ hồng ngoại cho chúng ta biết như
• Xác định cấu trúc bằng quang phổ 13C thế nào về khả năng phản ứng ch10 &
NMR ch11
• Giới thiệu về quang phổ 1H NMR
• Sử dụng phổ 1H NMR để xác định cấu
• Xác định cấu trúc bằng quang phổ
trúc ch13
hồng ngoại
• Giải quyết các cấu trúc chưa biết bằng
quang phổ ch13

Giới thiệu
Cấu trúc hữu cơ có thể được xác định chính xác và nhanh chóng bằng quang phổ
Trong chương trước đã thúc giục bạn vẽ các cấu trúc một cách thực tế, bây giờ chúng ta cần trả lời câu
hỏi: Thực tế là gì? Làm sao chúng ta biết phân tử thực sự có cấu trúc nào? Đừng nhầm lẫn về điểm quan
trọng này: chúng ta thực sự biết các phân tử có hình dạng gì. Bạn sẽ không sai nhiều nếu bạn nói rằng sự
phát triển quan trọng nhất trong hóa học hữu cơ trong thời hiện đại chỉ là sự chắc chắn này, cũng như
tốc độ mà chúng ta có thể chắc chắn. Điều gì đã gây ra cuộc cách mạng này có thể được nêu trong một
từ - quang phổ học.

● Quang phổ là gì?

Tia hoặc sóng tương tác với các phân tử Phổ Cho chúng ta biết về
Tia X bị tán xạ bởi các nguyên tử Đo mô hình tán xạ Chiều dài và góc trái liên
Sóng vô tuyến làm cho hạt nhân Vẽ biểu đồ tần số cộng kết
hưởng Tính đối xứng và kết nối
cộng hưởng của khung hydrocacbon
Sóng hồng ngoại làm cho các liên Đồ thị biểu đồ hấp thụ Các nhóm chức trong phân
kết dao động tử

Cấu trúc của chương

Trước hết chúng ta sẽ xem xét việc xác định cấu trúc một cách tổng thể và sau đó đưa ra ba phương pháp
khác nhau:

• khối phổ (để xác định khối lượng của phân tử và thành phần nguyên tử)
• phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) (để xác định tính đối xứng, phân nhánh và kết nối trong
phân tử)
• phổ hồng ngoại (để xác định các nhóm chức trong phân tử).

Hỗ trợ online. Biểu tượng trong lề cho biết rằng các tài nguyên tương tác đi kèm được cung cấp trực tuyến để giúp
sự hiểu biết của bạn: chỉ cần nhập www.chemtube3d.com/clayden/123 vào trình duyệt của bạn, thay thế 123 bằng số trang
mà bạn thấy biểu tượng. Đối với các trang liên kết đến nhiều tài nguyên, hãy nhập 123-1, 123-2, v.v. (thay 123 bằng số trang)
để truy cập vào các liên kết liên tiếp.
44
■ Nếu bạn muốn biết thêm
chi tiết về bất kỳ phương pháp
quang phổ nào mà chúng tôi
thảo luận, bạn nên tham khảo
một trong những cuốn sách
chuyên ngành được liệt kê
trong phần ‘đọc thêm’ ở cuối
chương này.
■ Coenzyme là thuốc thử
sinh hóa hoạt động cùng với
các enzym để xúc tác các
phản ứng.
Cấu trúc tương tác của
methoxatin
■ Tên thông thường
‘methoxatin’ có một tên hệ
thống: 4,5-dihydro-4,5-
dioxo-1H-pyrrolo[2,3-
f ]quinoline-2,7,9-tricarboxylic
acid. Cả hai đều là tên hợp lệ.
Không có giải thưởng nào cho
việc đoán xem cái tên nào
được sử dụng thường xuyên
hơn.
CHƯƠNG 3   XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ
Trong số này, NMR quan trọng hơn tất cả các phần còn lại và vì vậy chúng ta sẽ trở lại chi tiết hơn
trong Chương 13. Sau đó, trong Chương 18, sau khi chúng ta đã thảo luận về một loạt các phân tử, sẽ
có một chương xem xét lại kết hợp các ý tưởng lại với nhau và cho bạn thấy các cấu trúc chưa biết
thực sự được xác định như thế nào.
X-quang là điểm hấp dẫn cuối cùng
Trong Chương 2, chúng tôi đã đề nghị bạn vẽ các chuỗi cacbon bão hòa dưới dạng zig-zag chứ không phải
theo đường thẳng với góc liên kết 90 ° hoặc 180 °. Điều này là bởi vì chúng tôi biết họ là zig-zag. Cấu trúc
tinh thể tia X của axit hexanedioic chuỗi ‘thẳng’, được hiển thị bên dưới. Bạn có thể nhìn thấy rõ ràng chuỗi
zig-zag, các nhóm axit cacboxylic phẳng, và thậm chí cả các nguyên tử hydro đi về phía bạn và đi ra khỏi
bạn. Rõ ràng là có ý nghĩa khi vẽ phân tử này một cách thực tế, như trong hình vẽ thứ hai.
O
H O
HO2C (CH2)4 CO2H O H
O
axit hexanedioic
hình dạng của axit hexanđioic
Cấu trúc tinh thể tia X được xác định bằng cách cho phép một mẫu hợp chất tinh thể làm nhiễu xạ tia X. Từ
dạng nhiễu xạ thu được, có thể suy ra sự sắp xếp không gian chính xác của các nguyên tử trong phân tử —
thông thường, ngoại trừ các nguyên tử hydro, quá nhẹ để làm nhiễu xạ tia X và vị trí của chúng phải được suy
ra từ phần còn lại của cấu trúc. Đây là một câu hỏi mà tia X trả lời tốt hơn bất kỳ phương pháp nào khác: phân
tử có hình dạng gì? Một vấn đề quan trọng khác mà nó có thể giải quyết là cấu trúc của một hợp chất quan
trọng mới chưa biết. Ví dụ, có những vi khuẩn sống dưới lòng đất sử dụng khí mê-tan làm nguồn năng lượng.
Thật đáng kinh ngạc là vi khuẩn có thể chuyển đổi khí mê-tan thành bất cứ thứ gì hữu ích, và tất nhiên, các nhà
hóa học thực sự muốn biết họ đã làm điều đó như thế nào. Năm 1979, người ta phát hiện ra rằng vi khuẩn sử
dụng một coenzyme, được đặt với cái tên tầm thường là "methoxatin", để oxy hóa metan thành metanol.
Methoxatin là một hợp chất mới với cấu trúc chưa được biết đến và có thể thu được chỉ với một lượng rất nhỏ.
Nó được chứng minh là đặc biệt khó giải quyết cấu trúc bằng NMR nhưng cuối cùng methoxatin được phát
hiện bằng phương pháp tinh thể học tia X là một axit tricarboxylic đa vòng.
O
O O
HO N N
H
O O
methoxatin OH OH
 GIỚI THIỆU 45

Tinh thể học tia X có những hạn chế của nó

Nếu tinh thể học tia X mạnh mẽ như vậy, tại sao chúng ta lại bận tâm đến các phương pháp khác? Có hai
lý do:

• Tinh thể học tia X hoạt động bằng sự tán xạ tia X từ các electron và yêu cầu chất rắn kết tinh. Nếu
một hợp chất hữu cơ là chất lỏng hoặc chất rắn nhưng không tạo thành tinh thể tốt thì không thể
xác định cấu trúc của nó theo cách này.
• Tinh thể học tia X là một ngành khoa học theo đúng nghĩa của nó, đòi hỏi các kỹ năng chuyên
biệt và việc xác định cấu trúc có thể mất nhiều thời gian. Các phương pháp hiện đại đã giảm thời
gian này xuống còn vài giờ hoặc ít hơn, nhưng ngược lại, một máy NMR hiện đại có gắn rô bốt
có thể chạy hơn 100 quang phổ trong một đêm. Chúng tôi thường sử dụng NMR thường xuyên
và dự trữ tia X cho các cấu trúc khác nhau chưa biết và để xác định hình dạng chi tiết của các
phân tử quan trọng.

Tinh thể học tia X không phải là sai lầm!

Bởi vì nó thường không thể 'nhìn thấy' các nguyên tử H, điều quan trọng là phải đánh giá cao rằng tinh thể học tia X
không phải là sai lầm: nó vẫn có thể làm sai. Một ví dụ nổi tiếng là kháng sinh diazonamide A, từ năm 1991 (khi nó
được phân lập từ một sinh vật biển) cho đến năm 2001 (khi nhận ra lỗi) được cho là có cấu trúc như hình bên phải.
Nó có cùng khối lượng với cấu trúc thực ở bên trái và tinh thể học tia X không thể phân biệt O và N. Chỉ khi hợp
chất được tổng hợp thì lỗi mới trở nên rõ ràng, và thực tế là cấu trúc chính xác thực sự là ở bên trái được xác định
bởi thực tế là vật liệu tổng hợp của cấu trúc này được tạo ra vào năm 2002 giống hệt với sản phẩm tự nhiên.

Me diazonamide A Me
Me Me
HO H2N
NH HN NH HN
O N O N
O O O O
N N
O O
Cl Cl

O N Cl O O Cl
H
cấu trúc ban đầu được
NH đề xuất từ các nghiên NH
cấu trúc cuối cùng được gán cứu tinh thể học tia X

Đề cương xác định cấu trúc bằng quang phổ

Hãy đặt mình vào những tình huống mà các nhà hóa học chuyên nghiệp thường xuyên gặp phải:

• Bạn nhận thấy một sản phẩm bất ngờ từ một phản ứng hóa học.
• Bạn phát hiện ra một hợp chất chưa từng biết trước đây trong chiết xuất thực
vật.
46 CHƯƠNG 3   XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ

• Bạn phát hiện một chất gây ô nhiễm thực phẩm nghi ngờ và cần biết nó là gì.
• Bạn thường xuyên kiểm tra độ tinh khiết trong quá trình sản xuất thuốc.

Trong mọi trường hợp, có lẽ ngoại trừ trường hợp thứ hai, bạn sẽ cần một câu trả lời nhanh chóng và
đáng tin cậy. Giả sử bạn đang cố gắng xác định thuốc tim propranolol. Trước tiên bạn sẽ muốn biết trọng
lượng phân tử và thành phần nguyên tử, và những điều này sẽ đến từ phổ khối lượng: propranolol có trọng
lượng phân tử (khối lượng phân tử tương đối) là 259 và thành phần C16H21NO2. Tiếp theo, bạn sẽ cần bộ
khung carbon — cái này sẽ đến từ NMR, nó sẽ tiết lộ ba mảnh được hiển thị bên dưới.

CH3
RO Y

O N CH3 OR CH3
H các mảnh propranolol từ
OH phổ NMR: X
Z CH3

propranolol C16H21NO2

■ NMR thực sự không phá
vỡ phân tử thành các mảnh,
nhưng nó xem các phân tử
như những mảnh
hydrocacbon liên kết với
nhau.
Có nhiều cách mà các mảnh mà NMR nhìn thấy có thể liên kết với nhau và ở giai đoạn này, bạn sẽ không biết liệu
các nguyên tử oxy có ở dạng nhóm OH hay ete hay không, liệu nitơ có phải là một amin hay không, và liệu Y. và Z
có thể có hoặc không cùng một nguyên tử, nói N. CN hoặc NO2. Điều này vẫn để lại một loạt các cấu trúc có thể có,
và những cấu trúc này cuối cùng có thể được phân biệt bằng các chi tiết được tiết lộ bởi 1H NMR. Chúng ta sẽ chỉ sơ
lược về 1H NMR trong chương này vì nó phức tạp hơn 13C NMR, nhưng chúng ta sẽ quay lại với nó trong Chương
13.
Bây giờ chúng ta phải xem xét từng phương pháp này và xem cách chúng cung cấp cho chúng ta thông tin
về phân tử propranolol.

● Mỗi phương pháp phổ cho chúng ta biết điều gì

Phương pháp và những gì nó làm Nó cho chúng ta biết những gì Loại dữ liệu được cung cấp

Khối phổ cân phân tử
13C NMR tiết lộ tất cả các hạt
nhân carbon khác nhau
Phổ hồng ngoại bộc lộ các
liên kết hóa học
1H NMR tiết lộ tất cả các hạt
nhân H khác nhau
Khối lượng phân tử (khối lượng
phân tử tương đối) và thành phần
Bộ khung cacbon
Các nhóm chức
Sự phân bố nguyên tử H
259; C16H21NO2
Không có nhóm C=O; mười cacbon trong vòng thơm; hai
nguyên tử C cạnh O; ba nguyên tử C bão hòa khác
Không có nhóm C=O; một OH; một NH
Hai nhóm metyl; sáu nguyên tử H trên vòng thơm; ba nguyên
tử H trên nguyên tử cacbon cạnh O; ba nguyên tử H trên
nguyên tử cacbon cạnh N

■ Phép đo khối phổ khác Khối phổ

với các dạng phổ khác vì nó
đo khối lượng chứ không
phải là sự hấp thụ năng
lượng.
Khối phổ cân phân tử
Không dễ dàng để cân một phân tử trung tính và thay vào đó, một máy đo khối phổ hoạt động bằng cách
đo khối lượng của một ion tích điện: điện tích làm cho phân tử có thể điều khiển được bằng điện trường.
Do đó, một khối phổ kế có ba thành phần cơ bản:

• một cái gì đó để bay hơi và ion hóa phân tử thành một chùm hạt mang điện
• một cái gì đó để tập trung chùm tia sao cho các hạt có cùng khối lượng: tỷ lệ điện tích được tách
ra khỏi tất cả các hạt khác và
• một cái gì đó để phát hiện các hạt.

Tất cả các máy quang phổ được sử dụng phổ biến đều hoạt động trong môi trường chân không cao và sử
dụng một trong một số phương pháp để chuyển đổi các phân tử trung tính thành cation, phổ biến nhất là
tác động điện tử, ion hóa hóa học và tia điện.
 KHỐI PHỔ 47

Khối phổ bằng tác động của điện tử

Trong khối phổ va chạm điện tử (EI), phân tử bị bắn phá bằng các điện tử có năng lượng cao làm bật một
điện tử liên kết yếu ra khỏi phân tử. Nếu bạn nghĩ điều này là lạ, hãy nghĩ đến việc ném những viên gạch
vào một bức tường gạch: những viên gạch không thể dính vào tường nhưng có thể làm văng những viên
gạch rời khỏi đỉnh tường. Mất một điện tử duy nhất để lại một điện tử chưa ghép đôi và một điện tích
dương. Điện tử bị mất đi sẽ là một điện tử có năng lượng tương đối cao (các viên gạch đến từ đỉnh tường),
và thường là một điện tử không tham gia vào liên kết, ví dụ như một điện tử từ một cặp đơn lẻ.
không tích điện và không thể tích điện và có thể
phát hiện được phát hiện
uncharged and not detectable charged and detectable charged and detectable

electron
bắn phá sự phân mảnh •
M M • X + Y
Cation gốc tự do
phân tử chưa biết với phân tử đã mất một điện
một cặp electron độc tử và bây giờ là một uncharged and not detectable Hầu hết các phân tử có tất cả
thân cation gốc tự do các cặp electron ghép đôi của
chúng; gốc tự do có các điện tử
Do đó amoniac tạo ra NH3+• và xeton cho R2C=O+•. Các loại không bền này được gọi là các cation gốc, chưa ghép đôi. Phân tử mang
và khi tích điện, chúng được gia tốc bởi điện trường và tập trung vào đầu dò, đầu dò này phát hiện khối điện tích âm là anion; phân tử
lượng của ion theo khoảng cách mà đường đi của nó bị điện trường tạo ra. Chỉ mất khoảng 20 μs để các mang điện tích dương là
cation gốc đến được đầu dò, nhưng đôi khi chúng phân mảnh trước khi đến đó, trong trường hợp đó, các cation. Các cation gốc và
ion khác cũng sẽ được phát hiện. Những mảnh vỡ này sẽ luôn có khối lượng nhỏ hơn ion phân tử 'mẹ', vì anion gốc đơn giản là những
loại vừa mang điện vừa có một
vậy trong phổ khối lượng điển hình, chúng ta quan tâm nhất đến ion nặng nhất mà chúng ta có thể nhìn
điện tử chưa ghép đôi.
thấy.
Phổ khối lượng EI điển hình trông như thế này:

Phổ khối lượng của pheromone báo động ong mật

100 43

80
Độ nhiều tương đối

60
58

40

20
71
55 59 114
99
0
0 40 80 120
m/z
48
■ Nếu bạn quan tâm đến
cách sử dụng các mẫu phân
mảnh để thiết lập cấu trúc,
bạn nên tham khảo một trong
các sách giáo khoa chuyên
ngành trong phần thư mục ở
cuối chương này.
■ Chúng ta sẽ không thảo
luận chi tiết về các kỹ thuật
ion hóa: bạn cần nhận ra ở
giai đoạn này rằng có một số
cách ion hóa một phân tử một
cách nhẹ nhàng để có thể xác
định được khối lượng của nó.
CHƯƠNG 3   XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ
Hợp chất này được xác định là pheromone do ong thợ lắng đọng khi cho ăn như một chất đánh dấu để
ngăn chặn các đồng nghiệp của chúng đến thăm nguồn mật hoa tương tự, hiện đã cạn kiệt. Tất nhiên, chỉ có
số lượng nhỏ được cung cấp để phân tích, nhưng điều đó không thành vấn đề: phép đo khối phổ thành công
ngay cả trên quy mô microgram. Phổ bạn thấy ở đây chỉ ra rằng phân tử có khối lượng 114 bởi vì đó là khối
lượng cao nhất quan sát được trong phổ: thực chất phân tử là xeton heptan-2-one dễ bay hơi.
bắn phá
O O
electron
heptan-2-one M+• = 114 = C7H14O
Khối phổ bằng phương pháp ion hóa hóa học, tia điện hoặc các phương pháp khác
Một vấn đề với khối phổ EI là, đối với các phân tử dễ vỡ, năng lượng của điện tử bắn phá có thể
mạnh đến mức khiến nó phân mảnh hoàn toàn, làm mất tất cả dấu vết của ion phân tử. Một số thông
tin hữu ích có thể thu được từ các mẫu phân mảnh, nhưng nói chung sẽ hữu ích hơn nếu nhằm mục
đích đo khối lượng tất cả các phân tử trong một mảnh. Điều này có thể đạt được bằng cách sử dụng
bất kỳ kỹ thuật nào trong số các kỹ thuật khác, trong đó phổ biến nhất là ion hóa hóa học (CI) và tia
điện (ES).
Sự ion hóa hóa học đạt được bằng cách trộn một chất khí như amoniac với chất nền trong máy quang
phổ. Sự bắn phá của NH3 với các điện tử dẫn đến sự hình thành một số NH4+ bằng cách chuyển proton, và
phản ứng của ion này với chất nền tạo nên một phức chất mang điện, có thể được tăng tốc bởi điện trường.
Các khối lượng quan sát được bằng quang phổ ion hóa hóa học được thực hiện theo cách này thường là M +
1 hoặc M + 18 (khối lượng của NH4+) so với khối lượng của chất nền. Với phương pháp quang phổ khối
lượng điện cực, một sol khí của chất nền bị ion hóa, và sự ion hóa khi có mặt các ion natri có nghĩa là các
khối lượng M + 1 và M + 23 thường được nhìn thấy, hoặc, nếu sự ion hóa tạo thành anion, M - 1.
Đây là phổ khối lượng điện cực của heptan-2-one. Lưu ý rằng lần này có thể nhìn thấy rõ một ion đơn phân tử
nhưng nó có khối lượng là 137, nhiều hơn khối lượng là 23 so với khối lượng của 114 (nói cách khác, đây là khối
lượng của M + Na +).
Electrospray mass spectrum of heptan-2-one
137
100
80
Độ nhiều tương đối
60
%
40
20
138 151
74 101 122 129 160
64 87 96
0
50 75 100 125 150 175
m/z
Khối phổ phát hiện đồng vị
Hầu hết các nguyên tố có thể tồn tại dưới dạng nhiều hơn một đồng vị. Thông thường, một đồng vị chiếm
phần lớn (có lẽ> 99%) nguyên tử của một nguyên tố. Nhưng đối với một số nguyên tố, nguyên tử của một
số đồng vị chiếm một tỷ lệ không đáng kể trong tổng số nguyên tử trong một mẫu. Ví dụ, clo là
 M A S S S P E C T R O M E T RY D E T E C T S I S OTO P E S 49

thông thường là hỗn hợp 3: 1 gồm 35Cl và 37Cl (do đó khối lượng nguyên tử tương đối trung bình của clo là
35,5), trong khi brom là hỗn hợp gần như 1: 1 của 79Br và 81Br (do đó khối lượng trung bình của brom là
80). Vì khối phổ đo khối lượng các phân tử riêng lẻ, nên không có giá trị trung bình: thay vào đó nó phát
hiện trọng lượng thực của từng phân tử, bất kể đồng vị nào mà nó chứa.
Ví dụ, ion phân tử trong phổ khối lượng EI của aryl bromua này có hai cực đại ở 186 và 188 có cường độ
gần bằng nhau. Có hai ion phân tử có cường độ bằng nhau được phân chia theo 2 đơn vị khối lượng là biểu
hiện của brom trong phân tử.

4-bromoanisole
188
100 186
OMe

80 Br
4-bromoanisole
C7H7BrO
Độ nhiều tương đối

M = 186 (79Br) and 188 (81Br)

60 143
171
63

40

77
20
38
117
202
0
50 100 150 200
m/z

Tương tự như vậy, phổ khối lượng của một phân tử chứa clo cũng dễ dàng xác định từ hai cực đại cách
nhau hai đơn vị khối lượng, nhưng lần này theo tỷ lệ 3: 1, phát sinh từ tỷ lệ đồng vị 3: 1 của 35Cl và 37Cl.
Điều gì xảy ra với nhiều hơn một Br hoặc Cl? Đây là một ví dụ: thuốc giảm đau diclofenac. Phổ này thu
được từ các viên thuốc thương mại, có chứa muối kali của thành phần hoạt tính (nó trở nên proton hóa trong ■ Diclofenac hoạt động
giống như aspirin hòa tan
môi trường axit của dạ dày).
theo cách này: xem Chương
Phổ ES cho thấy khối lượng của anion cacboxylat dưới dạng ba cực đại, ở 294, 296 và 298. Kích thước
8, tr. 163.
tương đối của các đỉnh có thể được tính theo xác suất 75% rằng mỗi nguyên tử Cl sẽ là 35Cl và xác suất 25%
của nó. sẽ là 37Cl. Do đó, tỷ lệ là 3/4 × 3/4 : 2 × 3/4 × 1/4 : 1/4 × 1/4 or 9 : 6 : 1.

294
100

80
Cl
muối kali diclofenac 296
Độ nhiều tương đối

Anion = C14H10Cl2NO2–
60 –
NH M = 294, 296, 298
%

Cl
CO2–K+
40

250
20 252
298
283
256 281 299 316 341
0
50 100 150 200 250 300 350
m/z
50 CHƯƠNG 3   XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ

Bảng tóm tắt các nguyên tố phổ Carbon có một đồng vị nhỏ nhưng quan trọng 13C
biến có nhiều hơn một đồng vị ở
mức độ phong phú> 1% Các đồng vị phụ của nhiều nguyên tố xuất hiện ở mức dưới 1% thường không quan trọng, nhưng một đồng vị
Nguyên Đồng Tỉ lệ Tỉ lệ mà chúng ta không thể bỏ qua là 1,1% của 13C có trong cacbon thông thường, trong đó đồng vị chính tất nhiên
tố vị gần chính xác là 12C. Một đồng vị khác, 14C, có tính phóng xạ và được sử dụng trong xác định niên đại bằng carbon, nhưng
đúng độ phong phú tự nhiên của nó chỉ là phút. Đồng vị bền 13C không phải là chất phóng xạ, nhưng nó có hoạt tính
carbon 12C, 13C 98.9:1.1 NMR, như chúng ta sẽ thấy ngay sau đây. Nếu bạn nhìn lại tất cả các phổ khối lượng được minh họa cho đến
chlorine 35Cl, 37Cl 3:1 75.8:24.2 nay trong chương này, bạn sẽ thấy một đỉnh nhỏ cao hơn mỗi đỉnh một đơn vị khối lượng: đây là những đỉnh
bromine 79Br, 81Br 1:1 50.5:49.5 sinh ra từ các phân tử chứa 13C thay vì 12C. Chiều cao chính xác của các pic này rất hữu ích như là một dấu hiệu
của số nguyên tử cacbon trong phân tử. Mỗi cacbon có 1,1% cơ hội là 13C chứ không phải 12C, vì vậy càng nhiều
H, N, O, S, P, F, và I chỉ có một nguyên tử C thì cơ hội này càng lớn. Nếu có n nguyên tử cacbon trong một ion phân tử, thì tỷ lệ của M + so với
lượng rất nhỏ các đồng vị khác 1H, [M + 1] + là 100: (1,1 × n).
14N, 16O, 31P, 32S, và 128I. Tuy nhiên,

điều kỳ lạ thực sự là thiếc, tồn tại Nhìn vào phổ bên dưới: đó là phụ gia nhiên liệu Topanol 354, có cấu trúc và công thức phân tử được chỉ
như một hỗn hợp của 10 đồng vị ra. Với 15 nguyên tử cacbon, có 16,5% khả năng sẽ có một nguyên tử 13C trong phân tử và bạn có thể thấy
bền khác nhau, các đồng vị chính rõ đỉnh M + 1 khá lớn ở 237. Chúng ta có thể bỏ qua khả năng xác định vị trí của việc có hai nguyên tử 13C
là 116Sn (15%), 117Sn (8%), 118Sn vì xác suất là như vậy nhỏ.
(24%), 119Sn (9%), 120Sn (33%), 122Sn
(5%), và 124Sn
(6%). Trong thực tế, tỷ lệ chính xác
của các đồng vị đối với bất kỳ
100
nguyên tố nào thay đổi tùy theo 221
nguồn của nó, một thực tế có thể
cung cấp thông tin hữu ích.
80
OH
Độ nhiều tương đối

60
236
'Topanol 354'
C15H24O2 OMe
40 57
M = 236

41 91
20 77 161
39 105 115 149 237
65 135 164 179 193 205

0
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
m/z

● Đối với bất kỳ phổ khối lượng nào, hãy luôn xem xét đỉnh nặng nhất đầu tiên: lưu ý xem có clo
hoặc brom trong phân tử hay không và kiểm tra xem tỷ lệ của M+ so với [M + 1]+ có đúng với số
nguyên tử bạn mong đợi hay không. .

Lý do mà khối lượng chính
xác không phải là số nguyên
nằm ở sự khác biệt nhỏ về
khối lượng giữa một proton
(1,67262 × 10−27 kg) và một
nơtron (1,67493 × 10−27 kg),
và thực tế là các electron có
khối lượng (9,10956 × 10− 31
kg).
Thành phần nguyên tử có thể được xác định bằng khối phổ có độ
phân giải cao
Khối phổ thông thường cho chúng ta biết trọng lượng phân tử (MW) của phân tử: chúng ta có thể dễ dàng
nhận thấy, ví dụ, pheromone ong trên tr. 48 có MW 114 ngay cả khi không biết cấu trúc của nó. Khi chúng
tôi tiết lộ nó là C7H14O, chúng tôi phải sử dụng thông tin khác để suy ra điều này, bởi vì 114 cũng có thể là
nhiều thứ khác, chẳng hạn như C8H18 hoặc C6H10O2 hoặc C6H14N2. Tuy nhiên, các thành phần nguyên tử
khác nhau này có cùng trọng lượng phân tử có thể được phân biệt nếu chúng ta biết chính xác trọng lượng
phân tử, vì các đồng vị riêng lẻ có khối lượng không phân tử (trừ 12C theo định nghĩa). Bảng dưới đây cung
cấp các khối lượng này đến chữ số thập phân, đó là loại chính xác bạn cần để có kết quả có ý nghĩa. Các
phép đo khối lượng chính xác như vậy thu được bằng một kỹ thuật gọi là phép đo khối phổ có độ phân giải
cao.
 THÀNH PHẦN NGUYÊN TỬ CÓ THỂ ĐƯỢC XÁC ĐỊNH BẰNG KHỐI PHỔ CÓ ĐỘ PHÂN GIẢI CAO 51

Khối lượng chính xác của các nguyên tố thông thường

Nguyên tố Đồng vị Số khối Khối lượng chính xác

hydrogen 1H 1 1.00783
carbon 12C 12 12.00000
carbon 13C 13 13.00335
nitrogen 14N 14 14.00307
oxygen 16O 16 15.99492
fluorine 19F 19 18.99840
phosphorus 31P 31 30.97376
sulfur 32S 32 31.97207
chlorine 35Cl 35 34.96886
chlorine 37Cl 37 36.96590
bromine 79Br 79 78.91835
bromine 81Br 81 80.91635

Đối với pheromone ong trên p. 48, khối lượng chính xác hóa ra là 114.1039. Bảng dưới đây so sánh các
thành phần nguyên tử có thể có cho một MW xấp xỉ 114, và kết quả là quả quyết. Khối lượng chính xác đến
ba vị trí của số thập phân không phải là khối lượng chính xác quan sát được chỉ đối với hợp chất C7H14O.
Bạn có thể không nghĩ rằng sự phù hợp là rất tốt khi bạn nhìn vào hai con số, nhưng hãy nhận thấy sự khác
biệt về sai số được biểu thị bằng phần triệu. Một câu trả lời nổi bật so với phần còn lại. Lưu ý rằng ngay cả hai
vị trí của số thập phân cũng đủ để phân biệt bốn hợp chất này.

Xác định khối lượng chính xác cho pheromone cảnh báo ong

Hợp chất M+ tính toán M+ lí thuyết Sai số theo ppm

C6H10O2 114.068075 114.1039 358
C6H14N2 114.115693 114.1039 118
C7H14O 114.104457 114.1039 5
C8H18 114.140844 114.1039 369

● Trong phần còn lại của cuốn sách, bất cứ khi nào chúng tôi nói rằng một phân tử có một thành
phần nguyên tử nhất định, bạn có thể cho rằng nó đã được xác định bằng phương pháp khối phổ
có độ phân giải cao trên ion phân tử.

Một điều bạn có thể nhận thấy trong bảng trên là không có mục nhập nào chỉ có một nguyên tử nitơ.
Hai nguyên tử nitơ, có; một nitơ không! Điều này là do bất kỳ phân tử hoàn chỉnh nào có C, H, O, S và chỉ
một nitơ trong đó đều có trọng lượng phân tử lẻ. Điều này là do C, O, S và N đều có khối lượng nguyên tử
chẵn - chỉ H có khối lượng nguyên tử lẻ. Nitơ là nguyên tố duy nhất từ C, O, S và N có thể tạo thành một
số liên kết lẻ (3). Phân tử có một nguyên tử nitơ phải có số nguyên tử hiđro lẻ và do đó có khối lượng phân
tử lẻ.

● Đếm nitơ nhanh (đối với các phân tử chứa bất kỳ nguyên tố nào trong số các nguyên tố C,
H, N, O và S)
Phân tử có khối lượng phân tử lẻ thì phải có số nguyên tử nitơ là số lẻ. Phân tử có khối lượng
phân tử chẵn phải có số nguyên tử nitơ chẵn hoặc không có nguyên tử nào.
52 CHƯƠNG 3   XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ

Cộng hưởng từ hạt nhân

Nó làm gì?
Cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) cho phép chúng ta phát hiện hạt nhân nguyên tử và cho biết chúng đang
H H ở trong môi trường nào bên trong phân tử. Trong một phân tử như propanol, nguyên tử hydro của nhóm
H C O hydroxyl rõ ràng khác với các nguyên tử hydro trong khung carbon của nó — ví dụ, nó có thể bị thay thế
C C H
H bởi kim loại natri. NMR (thực tế là 1H, hoặc proton, NMR) có thể dễ dàng phân biệt giữa hai loại hydro
H H H
1H NMR phân biệt các này bằng cách phát hiện môi trường mà chính hạt nhân của hydro ở trong đó. Hơn nữa, nó cũng có thể
hydro có màu phân biệt giữa tất cả các loại nguyên tử hydro khác nhau hiện có. Tương tự như vậy, NMR carbon (chính
13C NMR phân biệt các xác hơn là 13C) có thể dễ dàng phân biệt giữa ba nguyên tử carbon khác nhau. NMR cực kỳ linh hoạt: nó
cacbon trong khung thậm chí có thể quét não người sống (xem hình) nhưng nguyên tắc vẫn giống nhau: có thể phát hiện hạt
nhân (và do đó là nguyên tử) trong các môi trường khác nhau.

■ Khi NMR được sử dụng

trong y tế, nó thường được
gọi là chụp cộng hưởng từ
(MRI) vì sợ bệnh nhân cảnh
giác với mọi thứ hạt nhân.

NMR sử dụng từ trường mạnh

Hãy tưởng tượng trong giây lát rằng chúng ta có thể ‘tắt’ từ trường của trái đất. Việc điều hướng sẽ trở nên khó khăn
hơn nhiều vì tất cả la bàn sẽ trở nên vô dụng, với các kim của chúng chỉ ngẫu nhiên theo bất kỳ hướng nào. Tuy
nhiên, ngay sau khi chúng tôi bật lại từ trường, tất cả chúng sẽ hướng về phía bắc - trạng thái năng lượng thấp nhất
của chúng. Bây giờ nếu chúng ta muốn buộc một cây kim chỉ về phía nam, chúng ta sẽ phải sử dụng hết năng lượng
và tất nhiên, ngay sau khi chúng ta buông tay, cây kim sẽ trở lại trạng thái năng lượng thấp nhất của nó, hướng về
phía bắc.
Theo cách tương tự, một số hạt nhân nguyên tử hoạt động giống như những chiếc kim la bàn nhỏ bé
khi được đặt trong từ trường và có các mức năng lượng khác nhau tùy theo hướng mà chúng đang 'chỉ'.
(Chúng tôi sẽ giải thích làm thế nào một hạt nhân có thể 'chỉ' ở đâu đó trong một khoảnh khắc.) Một
chiếc kim la bàn thực có thể quay 360 ° và có vô số các mức năng lượng khác nhau về cơ bản, tất cả đều
có năng lượng cao hơn so với 'trạng thái cơ bản' (chỉ về phía bắc ). May mắn thay, mọi thứ đơn giản hơn
với hạt nhân nguyên tử: các mức năng lượng của nó được lượng tử hóa, giống như các mức năng lượng
của một electron mà bạn sẽ gặp trong chương tiếp theo và nó chỉ có thể áp dụng một số mức năng lượng
cụ thể nhất định. Điều này giống như một la bàn chỉ hướng bắc hoặc nam, hoặc có thể chỉ bắc, nam,
đông hoặc tây, và không có gì ở giữa. Cũng giống như kim la bàn phải được làm bằng vật liệu từ tính để
cảm nhận được tác dụng của từ tính của trái đất, do đó chỉ có một số hạt nhân nhất định là 'từ tính'.
Nhiều (bao gồm cả cacbon-12, 12C '' bình thường) hoàn toàn không tương tác với từ trường và không
thể quan sát được trong máy NMR. Nhưng, quan trọng đối với chúng ta trong chương này, đồng vị
cacbon nhỏ 13C thể hiện các tính chất từ tính, cũng như 1H, hạt nhân nguyên tử phong phú nhất trên
trái đất. Khi một nguyên tử 13C hoặc 1H tự liên kết trong một từ trường, nó có hai trạng thái năng lượng
có sẵn: nó có thể tự sắp xếp với trường (bạn có thể nói là 'bắc'), đây sẽ là trạng thái năng lượng thấp nhất
hoặc ngược lại với trường ( 'phía nam'), có năng lượng cao hơn.
 CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN 53

■ Hình ảnh này cho thấy

một công cụ NMR điển hình.
Hình trụ béo là nam châm
siêu lạnh. Thiết bị treo trên nó
là một bộ thay đổi mẫu tự
động và bàn điều khiển ở phía
trước điều khiển máy.

Đặc tính của một hạt nhân cho phép tương tác từ, tức là đặc tính sở hữu bởi 13C và 1H nhưng không
phải bởi 12C, là spin. Nếu bạn quan niệm hạt nhân 13C và 1H spin, bạn có thể thấy hạt nhân có thể hướng
theo một hướng như thế nào — đó là trục của spin thuận hoặc nghịch với từ trường.
Hãy quay lại la bàn trong giây lát. Nếu bạn muốn di chuyển kim la bàn khỏi hướng bắc, bạn phải đẩy nó — và tiêu
hao năng lượng khi bạn làm như vậy. Nếu bạn đặt la bàn cạnh một nam châm thanh, lực hút về phía nam châm lớn
hơn nhiều so với lực hút về phía cực bắc, và lúc này kim chỉ vào nam châm. Bạn cũng phải đẩy mạnh hơn nhiều nếu Spin của hạt nhân được lượng
muốn di chuyển kim. Độ khó chính xác để quay kim la bàn phụ thuộc vào mức độ mạnh của từ trường cũng như tử hóa và có ký hiệu I. Số
mức độ từ hóa của kim — nếu nó chỉ bị nhiễm từ yếu, thì việc quay nó tròn và nếu nó không bị nhiễm từ sẽ dễ dàng chính xác các mức năng lượng
khác nhau mà một hạt nhân có
hơn nhiều. ở tất cả, nó là tự do để xoay.
thể tiếp nhận được xác định
Tương tự như vậy, đối với một hạt nhân trong từ trường, sự khác biệt về năng lượng giữa spin hạt nhân
bởi giá trị I của đồng vị cụ thể.
thuận và nghịch với từ trường áp dụng phụ thuộc vào: Spin hạt nhân I có thể có các
giá trị khác nhau, chẳng hạn
như 0, 1/2, 1, 3/2... và số mức
năng lượng được cho bởi 2I +
1. Một số ví dụ là 1H, I = 1/2; 2H
• từ trường mạnh như thế nào, và (= D), I = 1; 11B, I = 5/2; 12C, I =
0.
• tính chất từ của chính hạt nhân.
Máy NMR có chứa nam châm
Từ trường càng mạnh thì sự chênh lệch năng lượng giữa hai hướng sắp xếp của hạt nhân càng lớn.
điện rất mạnh. Từ trường của
Bây giờ, có một điều không may về NMR: sự chênh lệch năng lượng giữa spin hạt nhân thuận và
trái đất có cường độ trường từ
nghịch từ thực sự rất nhỏ - nhỏ đến mức chúng ta cần một từ trường rất, rất mạnh để thấy bất kỳ sự 30 đến 60 microtesla. Một nam
khác biệt nào. châm điển hình được sử dụng
trong máy NMR có cường độ
trường từ 2 đến 10 tesla, mạnh
NMR cũng sử dụng sóng vô tuyến
hơn trường của trái đất khoảng
Một hạt nhân 1H hoặc 13C trong từ trường có thể có hai mức năng lượng và năng lượng cần thiết để chuyển hạt 105 lần. Những nam châm này
nhân từ trạng thái bền hơn sang trạng thái kém bền hơn. Nhưng vì lượng năng lượng cần thiết rất nhỏ, nó có thể rất nguy hiểm và không được
được cung cấp bởi bức xạ điện từ năng lượng thấp của tần số sóng vô tuyến. Sóng vô tuyến làm lật hạt nhân từ trạng mang đồ vật bằng kim loại vào
phòng nơi chúng đặt: rất nhiều
thái năng lượng thấp hơn lên trạng thái cao hơn. Tắt xung vô tuyến và hạt nhân trở lại trạng thái năng lượng thấp
câu chuyện về những nhân
hơn. Khi nó làm như vậy, năng lượng lại xuất hiện, và đây (một xung cực nhỏ của bức xạ điện từ tần số vô tuyến) là
viên vô tình có các hộp dụng
những gì chúng ta phát hiện được. cụ kim loại đã trở nên gắn liền
với nam châm NMR. Ngay cả
với những nam châm cực
Bây giờ chúng ta có thể tóm tắt cách thức hoạt động của một máy NMR. mạnh được sử dụng, chênh
lệch năng lượng vẫn rất nhỏ
1. Mẫu của hợp chất chưa biết được hòa tan trong một dung môi thích hợp, được đặt trong một đến mức các hạt nhân chỉ có
ống hẹp, và đặt bên trong một nam châm điện rất mạnh. Để loại bỏ những điểm không hoàn hảo trong một khác biệt rất nhỏ đối với
trạng thái năng lượng thấp
hơn. May mắn thay, chúng ta
có thể phát hiện ra khác biệt
nhỏ này.
54
Sóng vô tuyến có năng lượng
rất rất thấp. Bạn có thể biết —
và nếu không, bạn sẽ cần trong
tương lai — rằng năng lượng
liên quan đến bức xạ điện từ
có liên quan đến bước sóng
của nó λ theo công thức:
E = hc/λ
trong đó h và c là các hằng số
(hằng số Planck và tốc độ ánh
sáng). Sóng vô tuyến, có bước
sóng tính bằng mét, có năng
lượng nhỏ hơn hàng triệu lần
so với tia ánh sáng nhìn thấy,
với bước sóng từ 380 nm (tím)
đến 750 nm (đỏ).
■ ‘Cộng hưởng’ là một phép
loại suy tốt ở đây. Nếu bạn
cầm đàn piano và giữ phím để
thả một dây đàn rồi đập mạnh
nắp đàn piano, bạn sẽ nghe
thấy nốt bạn đang nhấn và chỉ
nốt đó, tiếp tục phát ra âm
thanh - nó sẽ vang lên.
Thwack cung cấp cho đàn
piano năng lượng âm thanh
của một dải tần số, nhưng chỉ
năng lượng âm thanh có tần số
phù hợp mới được hấp thụ và
sau đó được phát ra lại bởi dây
rung. Có một cách sử dụng
hóa học khác của từ cộng
hưởng, được đề cập trong
Chương 7, ít thích hợp hơn
nhiều: cả hai không liên quan
gì đến nhau.
CHƯƠNG 3   XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ
mẫu, ống được quay rất nhanh bởi một luồng không khí. Bên trong từ trường, bất kỳ hạt nhân
nguyên tử nào có spin hạt nhân đều sở hữu các mức năng lượng khác nhau, con số chính xác của các
mức năng lượng khác nhau tùy thuộc vào giá trị của spin hạt nhân. Đối với 1H và 13C NMR có hai
mức năng lượng.
2. Mẫu được chiếu xạ với một xung ngắn của năng lượng tần số vô tuyến. Điều này làm xáo trộn sự cân
bằng cân bằng giữa hai mức năng lượng: một số hạt nhân hấp thụ năng lượng và được đẩy lên mức
năng lượng cao hơn.
3. Khi xung tan đi, bức xạ phát ra khi các hạt nhân rơi trở lại mức năng lượng thấp hơn được phát
hiện bằng cách sử dụng một máy thu vô tuyến tinh vi về cơ bản.
4. Sau nhiều lần tính toán, kết quả được hiển thị dưới dạng cường độ (tức là số lần hấp thụ) so với
tần số. Đây là một ví dụ mà chúng ta sẽ quay lại chi tiết hơn sau:
cực đại (píc) do sự hấp thụ bức xạ của các hạt nhân 13C
lượng bức xạ được
phát hiện
HO H
OH
tần số bức xạ
Tại sao các hạt nhân khác biệt về mặt hóa học lại hấp thụ năng lượng ở các tần số khác nhau?
Trong phổ bạn thấy ở trên, mỗi đỉnh (píc) đại diện cho một loại nguyên tử cacbon khác nhau: mỗi đỉnh
hấp thụ năng lượng (hoặc cộng hưởng - do đó có thuật ngữ 'cộng hưởng từ hạt nhân') ở một tần số khác
nhau. Nhưng tại sao các nguyên tử cacbon phải ‘khác biệt’? Chúng tôi đã cho bạn biết hai yếu tố ảnh
hưởng đến sự chênh lệch năng lượng (và do đó là tần số) - cường độ từ trường và loại hạt nhân đang
được nghiên cứu. Vì vậy, bạn có thể mong đợi tất cả các hạt nhân 13 C sẽ cộng hưởng ở một tần số cụ thể
và tất cả các proton ( 1 H) sẽ cộng hưởng ở một (tần số khác). Nhưng chúng không.
Sự thay đổi về tần số đối với các nguyên tử cacbon khác nhau phải có nghĩa là năng lượng nhảy từ 'thuận với hạt
nhân' sang 'nghịch với hạt nhân' trong trường từ được áp dụng phải khác nhau đối với từng loại nguyên tử cacbon.
Lý do là các hạt nhân 13C đang được đề cập trải qua một từ trường không hoàn toàn giống với từ trường mà chúng
ta áp dụng. Mỗi hạt nhân được bao quanh bởi các electron, và trong từ trường những electron này sẽ tạo ra một
dòng điện cực nhỏ. Dòng điện này sẽ thiết lập từ trường của chính nó (giống như từ trường được thiết lập bởi các
electron của dòng điện di chuyển qua cuộn dây hoặc cuộn dây điện từ), sẽ chống lại từ trường mà chúng ta áp dụng.
Các điện tử được cho là che chắn hạt nhân khỏi từ trường bên ngoài. Nếu sự phân bố electron thay đổi từ nguyên tử
13C đến nguyên tử 13C, thì từ trường cục bộ mà hạt nhân của nó phải chịu, và tần số cộng hưởng tương ứng cũng
vậy.
che chắn hạt nhân khỏi từ trường tác dụng bằng các êlectron:
từ trường cảm ứng nhỏ che
chắn hạt nhân
từ
•
trường
áp dụng
electron(s) hạt nhân
 CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN 55

● Những thay đổi trong sự phân bố của các electron xung quanh hạt nhân ảnh hưởng đến:

• từ trường cục bộ mà hạt nhân trải qua

• tần số mà hạt nhân cộng hưởng
• hóa học của phân tử ở nguyên tử đó

Sự thay đổi tần số này được gọi là sự dịch chuyển hóa học. Biểu tượng của nó là δ.

H H
Ví dụ, hãy xem xét etanol (bên phải). Cacbon đỏ gắn với nhóm OH sẽ có một phần nhỏ hơn các electron H C
xung quanh nó so với cacbon xanh lục vì nguyên tử oxy có độ âm điện lớn hơn và kéo các electron về phía C OH
nó, ra khỏi nguyên tử cacbon đỏ. H H
Do đó, từ trường mà hạt nhân cacbon đỏ cảm nhận được sẽ lớn hơn một chút so với cảm nhận của ethanol
cacbon xanh lá cây, vốn có phần lớn hơn các điện tử, vì cacbon đỏ ít bị che chắn hơn khỏi từ trường bên
ngoài tác dụng — nói cách khác, nó là không được che chắn. Vì carbon gắn với oxy tạo cảm giác có từ
trường mạnh hơn (nó ‘tiếp xúc’ với trường hơn vì nó đã mất đi một số lớp che chắn điện tử) nên sẽ có sự
■ Tất nhiên, chúng tôi sẽ
chênh lệch năng lượng lớn hơn giữa hai hướng từ trường của hạt nhân. Sự chênh lệch năng lượng càng không vẽ tất cả C và Hs,
lớn thì tần số cộng hưởng càng cao (năng lượng tỷ lệ thuận với tần số). Vì vậy, đối với etanol, chúng tôi nhưng chúng tôi đã làm như
mong đợi cacbon đỏ có gắn nhóm OH sẽ cộng hưởng ở tần số cao hơn cacbon xanh lá cây, và thực sự thì vậy ở đây vì chúng tôi muốn
đây chính xác là những gì phổ 13C NMR cho thấy. nói về chúng.

Phổ 13C NMR của etanol

■ Các đỉnh (píc)ở 77 ppm,

màu nâu bóng mờ, là các đỉnh
của dung môi thông thường
(CDCl3) và hiện tại có thể bỏ
qua. Chúng tôi sẽ giải thích
chúng trong Chương 13.

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

ppm

Thang đo độ dịch chuyển hóa học

Khi bạn nhìn vào một phổ NMR thực, bạn sẽ thấy rằng thang đo dường như không phải ở đơn vị trường
từ, cũng không phải tần số, thậm chí là năng lượng, đơn vị, mà là 'phần triệu' (ppm). Có một lý do rất tốt
cho việc này. Tần số chính xác mà hạt nhân cộng hưởng phụ thuộc vào từ trường tác dụng bên ngoài.
Điều này có nghĩa là nếu mẫu được chạy trên một máy có từ trường khác, nó sẽ cộng hưởng ở một tần số
khác. Sẽ rất khó xử nếu chúng ta không thể nói chính xác tín hiệu của chúng ta ở đâu, vì vậy chúng ta nói
nó cách xa một số mẫu tham chiếu, như một phần nhỏ của tần số hoạt động của máy. Chúng ta biết rằng
tất cả các proton cộng hưởng ở cùng một tần số trong một từ trường nhất định và tần số chính xác phụ
thuộc vào loại môi trường hóa học mà nó đang ở trong đó, điều này lại phụ thuộc vào các electron của
nó. Tần số gần đúng này là tần số hoạt động của máy và chỉ đơn giản phụ thuộc vào cường độ của nam
châm — nam châm càng mạnh, tần số hoạt động càng lớn. Giá trị chính xác của tần số hoạt động chỉ đơn
giản là tần số mà tại đó một mẫu tham chiếu tiêu chuẩn cộng hưởng. Trong sử dụng hàng ngày, thay vì
thực sự đề cập đến sức mạnh của nam châm trong tesla, các nhà hóa học thường chỉ đề cập đến tần số
hoạt động của nó. Máy 9,4 T NMR được gọi là máy đo phổ 400 MHz vì đó là tần số trong trường cường
độ này mà tại đó các proton trong mẫu chuẩn cộng hưởng; các hạt nhân khác, ví dụ 13C, sẽ cộng hưởng ở
một tần số khác, nhưng độ mạnh được trích dẫn tùy ý theo tần số hoạt động của proton.
56 CHƯƠNG 3   XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ

Mẫu tham chiếu — tetramethylsilane, TMS

H3C CH3
Si
H3C CH3
tetramethylsilane, TMS
■ Silicon và oxy có hiệu ứng
ngược nhau đối với một
nguyên tử carbon liền kề:
silicon chắn dương điện ;
ôxy phản chắn âm điện.
■ Độ âm điện: Si: 1,8; C: 2,5;
O: 3,5.
Hợp chất chúng tôi sử dụng làm mẫu đối chứng thường là tetramethylsilan, TMS. Đây là silan (SiH4) với
mỗi nguyên tử hydro được thay thế bằng nhóm metyl để tạo ra Si(CH3)4. Bốn nguyên tử cacbon gắn với
silic đều là tương đương và bởi vì silic có tính electrophin cao hơn cacbon nên chúng khá giàu điện tử (hoặc
bị che chắn), có nghĩa là chúng cộng hưởng ở tần số ít hơn một chút so với tần số của hầu hết các hợp chất
hữu cơ. Điều này rất hữu ích vì nó có nghĩa là mẫu tham chiếu của chúng tôi không nằm ở giữa phổ của
chúng ta!
Độ chuyển hóa học, δ, tính bằng phần triệu (ppm) của một hạt nhân nhất định trong mẫu của chúng ta
được xác định bằng tần số cộng hưởng là:
tần số (Hz) − tần số TMS (Hz)
δ =
tần số TMS (MHz)

Bất kể tần số hoạt động (tức là cường độ của nam châm) của máy NMR là bao nhiêu, các tín hiệu trong
một mẫu nhất định (ví dụ: etanol) sẽ luôn xảy ra ở cùng một sự dịch chuyển hóa học. Trong etanol, cacbon
(đỏ) gắn với OH cộng hưởng ở 57,8 ppm trong khi cacbon (xanh) của nhóm metyl cộng hưởng ở 18,2 ppm.
Lưu ý rằng bản thân TMS cộng hưởng ở 0 ppm. Các hạt nhân cacbon trong hầu hết các hợp chất hữu cơ
cộng hưởng với độ dịch chuyển hóa học lớn hơn, thường từ 0 đến 200 ppm.
Bây giờ, hãy quay lại phổ mẫu mà bạn đã thấy trên tr. 54 và được tái tạo bên dưới, và bạn có thể thấy các
đặc trưng mà chúng tôi đã thảo luận. Đây là phổ tần 100 MHz; trục hoành thực sự là tần số nhưng thường
được tính bằng ppm của trường nam châm, vì vậy mỗi đơn vị là một ppm của 100 MHz, tức là 100 Hz.
Chúng ta có thể biết ngay từ ba cực đại ở 176,8, 66,0 và 19,9 ppm rằng có ba loại nguyên tử cacbon khác
nhau trong phân tử.

Phổ 13C NMR của axit lactic

HO H
OH

O
■ Một lần nữa, hãy bỏ qua
các đỉnh của dung môi màu
nâu ở 77ppm — chúng không
được chúng tôi quan tâm vào
lúc này. Bạn cũng không cần
phải lo lắng về thực tế là các
tín hiệu có cường độ khác
nhau. Đây là hệ quả của cách
ghi phổ và ở cường độ tín
hiệu phổ 13C thường không 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
có hậu quả. ppm

Các vùng của phổ 13C NMR

Nhưng chúng ta có thể làm tốt hơn điều này: chúng ta cũng có thể tìm ra loại môi trường hóa học mà các
nguyên tử cacbon ở trong. Tất cả các phổ 13C có thể được chia thành bốn vùng chính: nguyên tử cacbon bão
hòa (0–50 ppm), nguyên tử cacbon bão hòa bên cạnh oxy (50–100 ppm), các nguyên tử carbon không bão
hòa (100–150 ppm), và các nguyên tử carbon không bão hòa bên cạnh oxy, tức là các nhóm C=O (150 đến
khoảng 200 ppm).

● Regions of the 13C NMR spectrum

nguyên tử carbon nguyên tử carbon nguyên tử cacbon nguyên tử cacbon
không bão hòa không bão hòa bão hòa bão hòa
bên cạnh oxy C C bên cạnh oxy
C O RO CH3 R CH3
RO R' R R'

200 150 100 50 0 ppm

 HƯỚNG DẪN PHỔ 13C NMR CỦA MỘT SỐ PHÂN TỬ ĐƠN GIẢN 57

Phổ bạn vừa thấy thực chất là của axit lactic (axit 2-hydroxypropanoic). Khi lật trang cuối cùng, bạn đã axit lactic
tạo ra một số axit lactic từ glucose trong các cơ của cánh tay - đó là sản phẩm phân hủy từ glucose khi bạn (Axit 2-hydroxypropanoic)
19.9 66.0
tập thể dục nhịp điệu. Mỗi nguyên tử cacbon của axit lactic cho một đỉnh ở một vùng khác nhau của quang (cacbon
(cacbon
phổ. bão hòa bão hòa liên kết
Nhưng hãy chờ đợi một chút, bạn có thể nói — không phải chúng ta chỉ thấy các tín hiệu cho hạt nhân không liên kết với oxy)
với oxy)
carbon-13 chứ không phải carbon-12, những tín hiệu tạo nên hầu hết các nguyên tử carbon trong bất kỳ H OH
mẫu axit lactic bình thường nào? Câu trả lời là có, và thực sự chỉ có khoảng 1,1% (sự phong phú tự nhiên C OH
của 13C) của các nguyên tử C trong bất kỳ mẫu nào là 'nhìn thấy được' bởi 13C NMR. Nhưng vì các nguyên H3C C
tử 13C đó sẽ được phân phối ít nhiều một cách ngẫu nhiên qua mẫu, nên thực tế này không ảnh hưởng đến O
176.8
bất kỳ lập luận nào về sự xuất hiện của quang phổ. Tuy nhiên, ý nghĩa của nó là 13C NMR không nhạy bằng (cacbon không bão hòa
1H NMR, ví dụ, nơi về cơ bản tất cả các nguyên tử H trong mẫu sẽ 'nhìn thấy được'. liên kết với oxy, C = O)

■ Trên thực tế, hàm lượng

Các cách khác nhau để mô tả độ dịch chuyển hóa học thấp của 13C trong cacbon tự
nhiên làm cho quang phổ 13C
Thang đo chuyển dịch hóa học chạy sang trái từ 0 (nơi TMS cộng hưởng), tức là ngược lại so với kiểu thông
đơn giản hơn so với chúng -
thường. Các giá trị dịch chuyển hóa học xung quanh 0 rõ ràng là nhỏ nhưng được gọi một cách khó hiểu là
chúng ta sẽ đi vào chi tiết hơn
'trường cao' vì đây là điểm cuối của trường từ cao của thang đo. Chúng tôi khuyên bạn nên nói chuyển dịch trong Chương 13.
hóa học 'lớn' hoặc 'nhỏ' và 'lớn' hoặc 'nhỏ' δ, nhưng trường 'cao' hoặc 'thấp' để tránh nhầm lẫn. Ngoài ra, sử
dụng ‘trường lên’ cho trường cao (nhỏ δ) và ‘trường xuống’ cho trường thấp (lớn δ). ■ Phổ NMR ban đầu được ghi lại
Một mô tả hữu ích mà chúng tôi đã sử dụng là chắn. Mỗi hạt nhân cacbon được bao quanh bởi các điện bằng cách thay đổi trường áp
tử che chắn hạt nhân khỏi trường áp dụng. Các hạt nhân cacbon bão hòa đơn giản được che chắn nhiều dụng. Giờ đây, chúng được ghi lại
nhất: chúng có sự dịch chuyển hóa học nhỏ (0–50 ppm) và cộng hưởng ở trường cao. Một nguyên tử oxy bằng sự thay đổi của tần số sóng
âm điện di chuyển độ chuyển dịch hóa học của trường thấp xuống vùng 50–100 ppm. Hạt nhân đã bị phản vô tuyến và được thực hiện bởi
một xung bức xạ. Các thuật ngữ
chắn. Các nguyên tử cacbon không bão hòa thậm chí còn ít bị che chắn hơn (100–150 ppm) do cách thức
"trường cao" và "trường thấp" là
phân bố các electron xung quanh hạt nhân. Nếu chúng cũng được liên kết với ôxy (các nguyên tử cacbon
một di tích từ những ngày quét
không bão hòa phổ biến nhất liên kết với ôxy là của các nhóm cacbonyl), thì hạt nhân thậm chí còn được theo biến thể của trường.
phản chắn nhiều hơn và chuyển độ dịch chuyển hóa học lớn nhất vào khoảng 200 ppm. Sơ đồ tiếp theo tóm
tắt những cách nói khác nhau về phổ NMR.
Nếu bạn quay lại chương này
đô dịch
chuyển
sau khi đọc xong Chương 4,
large hóa học small bạn có thể muốn biết rằng
các nguyên tử C không bão
thấp (trường thấp) trường cao (trường cao)
hòa phản chắn nhiều hơn so
cao tần số thấp với các nguyên tử bão hòa vì
liên kết π có mặt phẳng nút,
phản chắn độ che chắn chắn
tức là mặt phẳng không có
200 150 100 50 0 ppm mật độ electron. Các electron
trong liên kết π có hiệu suất
che chắn hạt nhân nhỏ hơn
electron trong liên kết σ.
Một chuyến tham quan có hướng dẫn về phổ 13C NMR của một số phân tử
đơn giản
■ Tại sao hợp chất này không
Vì vậy, đối với một số phổ 13C NMR thực. Hợp chất đầu tiên của chúng tôi, axit hexanedioic, có phổ NMR đơn giản được gọi là 'axit hexan-1,6-
được hiển thị ở đây. Câu hỏi đầu tiên là: tại sao chỉ có ba cực đại (píc) cho sáu nguyên tử cacbon? Do tính chất đối dioic'? Chà, axit cacboxylic chỉ
xứng của phân tử, hai axit cacboxylic giống hệt nhau và cho một píc ở 174,2 ppm. Bởi tín hiệu C2 và C5 giống hệt có thể ở cuối chuỗi, vì vậy
nhau, và C3 và C4 giống hệt nhau. Tất cả chúng đều nằm trong vùng bão hòa 0–50 ppm nhưng các nguyên tử bên không có axit hexanđioic nào
cạnh nhóm CO2H hút electron sẽ phản chắn nhiều hơn các nguyên tử khác. Vì vậy, chúng tôi gán C2 / C5 cho píc ở khác: axit 1 và 6 là thừa thãi.
33,2 ppm và C3 / C4 là 24,0 ppm.

Phổ 13C NMR O

2 4 6
H O
O 1 3 5
H

axit hexanedioic O

■ Phổ này được chạy trong

một dung môi khác, DMSO
■ (đimetylsulfoxit), do đó
các píc dung môi màu nâu
nằm ở một vùng khác và có
dạng khác. Một lần nữa,
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 chúng ta sẽ giải quyết
ppm
những vấn đề này trong
Chương 13.
58 CHƯƠNG 3  XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ

Heptan-2-one là pheromone ong được đề cập trên p. 48. Nó không có tính đối xứng nên tất cả bảy nguyên tử cacbon của nó đều
khác nhau. Nhóm cacbonyl rất dễ xác định (208,8 ppm) nhưng phần còn lại khó xác định hơn. Hai nguyên tử cacbon bên cạnh
nhóm cacbonyl có trường thấp nhất, trong khi C7 ở trường cao nhất (13,9 ppm). Điều quan trọng là có đúng số lượng tín hiệu về
độ dịch chuyển hóa học phù hợp. Nếu đúng như vậy, chúng ta không lo lắng nếu không thể gán mỗi tần số cho một nguyên tử
cacbon chính xác (chẳng hạn như nguyên tử 4, 5 và 6). Như chúng tôi đã nói trước đây, đừng quan tâm đến cường độ của các đỉnh.

Phổ 13C NMR

O

6 4 2
7 5 3 1
heptan-2-one

220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

ppm

Bạn đã gặp BHT trên tr. 8: công thức của nó là C15H24O và điều ngạc nhiên đầu tiên trong phổ NMR
của nó là chỉ có 7 tín hiệu cho 15 nguyên tử cacbon. Rõ ràng là có rất nhiều đối xứng; trong thực tế, phân
tử có một mặt phẳng đối xứng theo chiều dọc như nó được vẽ ở đây, và các đốm màu chỉ ra các cặp hoặc
nhóm nguyên tử liên quan với nhau bằng tính đối xứng, do đó chỉ cho một tín hiệu. Tín hiệu rất mạnh ở
δ = 30,4 ppm thuộc về sáu nhóm metyl giống nhau trên các nhóm t-butyl (có màu đỏ) và hai tín hiệu
khác trong khoảng 0–50 ppm là nhóm metyl ở C4 và các nguyên tử trung tâm màu nâu của các nhóm t-
butyl. Trong vùng thơm chỉ có bốn tín hiệu vì hai nửa của phân tử giống nhau. Như với ví dụ cuối cùng,
chúng tôi không quan tâm đến chính xác đó là cái nào — chúng tôi chỉ kiểm tra xem có đúng số lượng tín
hiệu với sự thay đổi hóa học phù hợp hay không.

mặt phẳng đối xứng

Phổ 13C NMR OH

cacbon có màu giống

Me nhau xuất hiện giống
hệt nhau

‘BHT’ C15H24O

160 140 120 100 80 60 40 20 0

ppm

Paracetamol là một loại thuốc giảm đau quen thuộc với cấu trúc đơn giản - nó cũng là một phenol nhưng
ngoài ra nó còn mang một nhóm thế amide trên vòng benzen. Phổ NMR của nó chứa một nguyên tử
cacbon bão hòa ở 24 ppm (nhóm metyl của chuỗi bên amit), một nhóm cacbonyl ở 168 ppm, và bốn píc
khác ở 115, 122, 132 và 153 ppm. Đây là những nguyên tử của vòng benzen. Tại sao bốn píc? Hai nửa của
vòng benzen phải giống nhau (chỉ có một tín hiệu cho mỗi cặp cacbon có màu đỏ và xanh lục), điều này cho
chúng ta biết rằng nhóm NHCOCH3 không thực sự chỉ nằm về một phía như được hiển thị ở đây, mà quay
nhanh, nghĩa là trung bình hai mặt của vòng không thể phân biệt được, như trong BHT. Tại sao một trong
những píc thơm này trong vùng C=O lại ở 153 ppm? Đây phải là C4 vì nó được liên kết với oxy, một lời
nhắc nhở rằng các nhóm cacbonyl không phải là nguyên tử cacbon không bão hòa duy nhất liên kết với oxy
(xem biểu đồ trên trang 56), mặc dù nó không được phản chắn như nhóm C=O thực sự ở 168 ppm.
 T H E 1H N M R S P E C T RU M 59

Phổ 13C NMR

cacbon có màu giống
nhau xuất hiện giống
hệt nhau H
N

O
HO
paracetamol

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

ppm

Phổ 1H NMR
Phổ 1H NMR (hay ‘proton NMR’) được ghi giống như phổ 13C NMR: sóng vô tuyến được sử dụng để nghiên
cứu sự khác biệt về mức năng lượng của các hạt nhân, nhưng lần này chúng là hạt nhân 1H chứ không phải
13C. Giống như 13C, các hạt nhân 1H có spin hạt nhân bằng 1/2 và do đó có hai mức năng lượng: chúng có

thể thuận hoặc nghịch với từ trường tác dụng. Ví dụ ở đây là phổ NMR 1H của axit axetic (ethanoic),
MeCO2H, và bên dưới là phổ 13C NMR.

Phổ 1H NMR

O
H
H3C O
acetic acid

12 10 8 6 4 2 0
ppm

Phổ 13C NMR

O
H
O CH3
■ Píc màu nâu ở 7,25 ppm là
píc dung môi và có thể bỏ qua.

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

ppm

Phổ 1H NMR có nhiều điểm tương đồng với phổ 13C NMR: thang đo chạy từ phải sang trái và điểm 0 được đưa
ra bởi cùng một hợp chất tham chiếu, mặc dù đó là cộng hưởng proton của Me4Si chứ không phải là cộng
hưởng cacbon xác định điểm không. Tuy nhiên, như bạn thấy ngay trong quang phổ ở trên, thang đo nhỏ hơn
nhiều, chỉ dao động trong khoảng 10 ppm thay vì 200 ppm cần thiết cho carbon.
60 CHƯƠNG 3   DETERMINING ORGANIC STRUCTURES

Điều này có ý nghĩa hoàn hảo: sự biến thiên trong độ dịch chuyển hóa học là thước đo sự che chắn của hạt nhân bởi các
electron xung quanh nó. Chắc chắn có thể có ít thay đổi hơn trong sự phân bố của hai điện tử xung quanh hạt nhân
hydro so với sự thay đổi của tám điện tử hóa trị xung quanh hạt nhân cacbon. Tuy nhiên, phổ axit axetic ở trên cho bạn
thấy rằng, đúng như bạn mong đợi, nguyên tử H của nhóm axit cacboxylic, được gắn trực tiếp với nguyên tử oxy, được
phản chắn nhiều hơn nguyên tử H của nhóm metyl của axit axetic.
Chúng ta cũng có thể chia phổ 1H NMR thành các vùng song song với các vùng của phổ 13C NMR. Nguyên
tử hydro liên kết với nguyên tử cacbon bão hòa xuất hiện ở vùng bên phải, được che chắn nhiều hơn (từ 5 đến
0 ppm) của quang phổ, trong khi những nguyên tử liên kết với nguyên tử cacbon không bão hòa (chủ yếu là
anken, arene hoặc nhóm cacbonyl) xuất hiện ở bên trái tay, vùng ít được che chắn từ 10 đến 5 ppm. Như với
phổ 13C, các nguyên tử oxy gần đó hút mật độ điện tử và làm cho các tín hiệu xuất hiện ở đầu bên trái của mỗi
vùng này.

● Các vùng của phổ 1H NMR

các nguyên tử H các nguyên tử H

liên kết với liên kết với
cacbon không cacbon
bão hòa bão hòa
H H

10 5 0 ppm

Một số ví dụ về phổ 1H NMR

Bạn có thể thấy chính xác cách tín hiệu 1H NMR rơi vào những vùng này trong bộ phổ sau đây. Hai phổ đầu
tiên mỗi quang phổ chỉ chứa một píc vì mọi proton trong benzen và trong xiclohexan đều giống hệt nhau.
Trong benzen, píc là 7,5 ppm, nơi chúng ta mong đợi một proton gắn với một nguyên tử C không bão hòa sẽ
nằm, trong khi ở xyclohexan là 1,35 ppm vì tất cả các proton xyclohexan được gắn vào nguyên tử C bão hòa.
Một lần nữa, để giúp cho việc so sánh, chúng tôi cũng đã đưa vào phổ 13C của benzen và xyclohexan. Đối với
benzen, tín hiệu rơi vào vùng C không bão hòa (100–150 ppm), ở 129 ppm, trong khi đối với xyclohexan, nó
nằm trong vùng C bão hòa, ở 27 ppm.

Phổ 13C NMR

benzene

140 120 100 80 60 40 20 0

ppm

Phổ 1H NMR

benzene

8 7 6 5 4 3 2 1 0
ppm
 T H E 1H N M R S P E C T RU M 61

Phổ 13C NMR

cyclohexane

140 120 100 80 60 40 20 0

ppm

Phổ 1H NMR

cyclohexane

8 7 6 5 4 3 2 1 0
ppm

tert-Butyl metyl ete là dung môi và phụ gia nhiên liệu có phổ 1H minh họa ảnh hưởng của nguyên tử
oxy gần đó: píc lớn ở 1,1 ppm xuất phát từ chín nguyên tử H tạo nên ba nhóm metyl giống nhau của
phần tert-butyl của phân tử , trong khi ba nguyên tử H của phần metyl của ete ở 3,15 ppm. Ba nguyên tử
hydro này đều liên kết trực tiếp với một nguyên tử C, nguyên tử này liên kết với O, có độ âm điện hút
các điện tử của chúng, phản chắn hạt nhân 1H và chuyển chúng sang độ dịch chuyển hóa học lớn hơn.

Phổ 1H NMR
H3C O
CH3
H3C CH3
TBME

8 7 6 5 4 3 2 1 0
ppm

Mặt phẳng đối xứng mà chúng tôi ghi nhận được trong phổ 13C NMR của BHT có nghĩa là phổ 1H NMR
của hợp chất có liên quan Topanol 354 tương đối đơn giản đối với một hợp chất có 26 nguyên tử H: một píc
lớn và hai píc nhỏ từ 5 đến 0 ppm đối với 18 proton của các nhóm tert-butyl và ba proton của mỗi nhóm
metyl, và một píc nhỏ khác từ 5 đến 10 ppm cho hai proton gắn vào vòng thơm.
62 CHƯƠNG 3   XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ

Phổ 1H NMR H
CH3 O CH3
H3C CH3
H3C CH3

H H
OCH3
Phụ gia nhiên liệu Topanol 354

8 7 6 5 4 3 2 1 0
ppm
1H NMR có nhiều đặc trưng hơn nữa, mà chúng ta sẽ tạm thời bỏ qua một bên, và không ngoa khi nói
rằng nó nói chung quan trọng hơn đối với việc xác định cấu trúc thường xuyên hơn tất cả các phương
pháp khác. Chúng ta sẽ trở lại 1H NMR chi tiết hơn trong Chương 13.

NMR là một công cụ mạnh mẽ để giải quyết các cấu trúc chưa biết
Để minh họa sức mạnh của NMR, hãy xem xét ba ancol này có công thức C4H10O, mỗi rượu có phổ 13C NMR
khá khác nhau. Các píc từ phổ được hiển thị trong bảng dưới đây.

isobutanol t-butanol
n-butanol 2-methylpropan-1-ol 2-methylpropan-2-ol
Ý nghĩa của n-, iso- và tert-
butan-1-ol
đã được đề cập trong Chương 2
OH
(trang 26).
OH OH

Độ dịch chuyển hóa học (δ, ppm)

Nguyên tử n-butanol isobutanol tert-butanol

cacbon

62.9 70.2 69.3

36.0 32.0 32.7
20.3 20.4 –
15.2 – –

Mỗi rượu có một nguyên tử cacbon bão hòa bên cạnh ôxy, tất cả đều xuất hiện trong vùng đặc trưng của
nguyên tử cacbon bão hòa bên cạnh ôxy (trang 56). Sau đó, có các nguyên tử bên cạnh nhưng cách một đối
mặt phẳng đối xứng với ôxy: chúng quay trở lại vùng 0–50 ppm nhưng ở đầu trường thấp của nó — khoảng 30–35 ppm — vì
chúng vẫn bị nguyên tử ôxy gần đó phản chắn. Hai trong số các ancol có (các) cacbon ở xa hơn vẫn có độ
O O dịch chuyển hóa học nhỏ hơn (trường lên xa hơn, được che chắn nhiều hơn) ở khoảng 20 ppm, nhưng chỉ
n-butanol có cacbon ở xa hơn vẫn ở 15,2. Số lượng và độ chuyển dịch hóa học của các tín hiệu xác định các
A B phân tử rất rõ ràng.
Một tình huống phổ biến mà các nhà hóa học tự nhận thấy là họ có một số ý tưởng về công thức phân tử
OH — ví dụ từ phép đo khối phổ có độ phân giải cao — và cần phải khớp cấu trúc với dữ liệu NMR. Dưới đây là
C
một ví dụ: công thức C3H6O được biểu diễn bằng bảy cấu trúc hợp lý, như được hiển thị trong lề. Ba phổ 13C
H O NMR dưới đây đại diện cho ba trong số các hợp chất này. Thách thức là xác định ba cái nào. Chúng tôi sẽ
cung cấp cho bạn một số manh mối và sau đó chúng tôi khuyên bạn nên thử tìm ra câu trả lời cho chính
O mình trước khi lật trang.
D E Phép đối xứng đơn giản có thể phân biệt các cấu trúc A, C và E với các cấu trúc còn lại vì ba cấu trúc này
chỉ có hai loại nguyên tử cacbon. Hai hợp chất cacbonyl, D và E, sẽ có một pic trong vùng 150–200 ppm
OH nhưng D có hai nguyên tử cacbon bão hòa khác nhau trong khi E chỉ có một. Hai anken, F và G, đều có hai
OMe
F G nguyên tử cacbon không bão hòa (100-200 ppm) nhưng trong ete G, một trong số chúng được liên kết với
oxy — bạn có thể mong đợi rằng nó sẽ phản chắn và xuất hiện trong khoảng 150 đến 200 ppm.
 PHỔ HỒNG NGOẠI 63

Ba hợp chất bão hòa (A, B và C) là vấn đề lớn nhất. Epoxit, B, có hai nguyên tử cacbon khác nhau bên
■ Một epoxit là một ete vòng
cạnh oxy (50–100 ppm) và một nguyên tử cacbon bão hòa bình thường (0–50 ppm). Hai tín hiệu còn lại
ba , chẳng hạn như B.
đều có một tín hiệu trong vùng 0–50 ppm và một trong vùng 50–100 ppm, và chỉ có các kỹ thuật mạnh
mẽ hơn của 1H NMR và ở một mức độ nhất định, quang phổ hồng ngoại (mà chúng ta sẽ chuyển sang
ngay ) sẽ phân biệt chúng một cách đáng tin cậy.
Đây là phổ NMR của ba trong số các phân tử này. Trước khi đọc thêm, hãy xem liệu bạn có thể gán chúng
cho các cấu trúc ở trang trước hay không. Thử cố gắng đề nghị tín hiệu nào thuộc về nguyên tử cacbon nào.

Phổ 1

220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

ppm

Phổ 2

220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

ppm

Phổ 3

220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

ppm

Chúng tôi hy vọng những điều này không gây quá nhiều rắc rối cho bạn. Hợp chất cacbonyl duy nhất có hai
nguyên tử giống nhau là axeton (E) nên phổ 1 phải là phổ. Lưu ý tín hiệu trường thấp (206,6 ppm) điển hình của
một nguyên tử cacbon xeton C = O đơn giản . Phổ 2 có hai nguyên tử cacbon không bão hòa và một cacbon bão
hòa bên cạnh oxy nên nó phải là F hoặc G. Trên thực tế, nó phải là F vì cả hai nguyên tử cacbon không bão hòa đều
giống nhau (137 và 116 ppm) và cả hai đều không cạnh oxy (> 150 ppm ). Điều này để lại phổ 3, dường như không
có nguyên tử cacbon bên cạnh oxy vì tất cả các chuyển dịch hóa học đều nhỏ hơn 50 ppm. Không có hợp chất nào
phù hợp với mô tả đó và hai tín hiệu ở 48,0 và 48,2 ppm gần đáng ngờ với đường biên 50 ppm . Tất nhiên, chúng
đều đứng cạnh oxy và đây là hợp chất B.

Phổ hồng ngoại

Các nhóm chức được xác định bằng phổ hồng ngoại
Phổ 13C và 1H NMR cho chúng ta biết rất nhiều về khung hydrocacbon của một phân tử, và phổ khối lượng
xác định khối lượng toàn bộ phân tử. Nhưng không có kỹ thuật nào tiết lộ nhiều về các nhóm chức . Một số
nhóm chức, ví dụ C O hoặc C C, có thể được nhìn thấy trong phổ 13C NMR vì chúng chứa các nguyên tử
cacbon, nhưng nhiều nhóm, chẳng hạn như ete hoặc nhóm nitro, không thể nhìn thấy được bằng NMR -
chúng cho thấy sự hiện diện của chúng chỉ bằng cách chúng ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa học của các
nguyên tử H hoặc C gần đó.
64
bond vibration in the infrared
m1 m2
contracting stretching
m1 m2
Định luật Hooke mô tả
chuyển động của hai vật có
khối lượng gắn vào một lò xo.
Bạn có thể đã gặp nó nếu bạn
đã học vật lý. Bạn không cần
phải quan tâm ở đây với sự
xuất hiện của nó, chỉ là kết
quả. Nó có dạng sau:
1 f
ν=
2πc µ
trong đó ν là tần số, f là hằng
số lực và μ là khối lượng
giảm. c là hằng số cần thiết để
làm cho các đơn vị hoạt động.
CHƯƠNG 3   XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ
Tuy nhiên, phổ hồng ngoại (IR) cung cấp một cách quan sát trực tiếp các nhóm chức này vì nó phát hiện
dao động hóa trị và biến dạng của các liên kết chứ không phải bất kỳ tính chất nào của chính các nguyên tử.
Nó đặc biệt tốt trong việc phát hiện dao động hóa trị của các liên kết bất đối xứng của loại được tìm thấy
trong các nhóm chức như OH, CO, NH2 và NO2, và vì lý do này, phổ IR bổ sung cho NMR một cách tuyệt
vời như một phương pháp để phân tích cấu trúc.
NMR yêu cầu các sóng điện từ trong vùng sóng vô tuyến của phổ này để làm cho hạt nhân lật từ
trạng thái này sang trạng thái khác. Lượng năng lượng cần thiết để kéo dài và bẻ cong các liên kết riêng
lẻ, mặc dù vẫn còn rất nhỏ, nhưng lại lớn hơn, và do đó tương ứng với các bước sóng ngắn hơn nhiều.
Các bước sóng này nằm trong vùng hồng ngoại, ngay phía sóng dài của ánh sáng nhìn thấy (bước sóng
từ 10 đến 100 mm). Khi bộ khung carbon của một phân tử dao động, tất cả các liên kết co lại và giãn ra
kết hợp với nhau và nói chung, những sự hấp thụ này là vô ích. Tuy nhiên, một số liên kết kéo dài về cơ
bản độc lập với phần còn lại của phân tử và chúng ta có thể sử dụng chúng để xác định các nhóm chức.
Điều này xảy ra nếu liên kết là:
• mạnh hơn hoặc yếu hơn nhiều so với những liên kết khác gần đó, hoặc
• giữa các nguyên tử nặng hơn hoặc nhẹ hơn nhiều so với các nguyên tử lân cận của chúng
Thật vậy, mối quan hệ giữa tần số của dao động liên kết, khối lượng của các nguyên tử và độ bền của liên
kết về cơ bản giống như định luật Hooke đối với một dao động điều hòa đơn giản. Định luật Hooke chỉ ra
rằng tần số của dao động ν tỷ lệ với căn bậc hai của hằng số lực f — nhiều hơn hoặc ít hơn độ bền liên kết —
và tỷ lệ nghịch với căn bậc hai của khối lượng giảm μ, tức là tích của khối lượng của hai nguyên tử tạo thành
liên kết chia cho tổng của chúng:
m1m2
µ =
m1 + m2
Các phép toán chính xác ít quan trọng hơn đối với chúng tôi với tư cách là các nhà hóa học hơn là kết quả đơn giản.
● Các liên kết mạnh hơn dao động nhanh hơn và các nguyên tử nhẹ hơn cũng vậy.
Phổ hồng ngoại là phổ hấp thụ đơn giản. Mẫu được hòa tan trong dung môi (hoặc đôi khi lắng đọng trên
bề mặt của một tấm NaCl trơ) và được chiếu bức xạ hồng ngoại. Bước sóng quét qua quang phổ và lượng
năng lượng hồng ngoại có thể đi qua mẫu được vẽ đồ thị dựa trên bước sóng của bức xạ. Chỉ để làm cho các
con số hoạt động tốt, phổ IR thường không chỉ ra bước sóng mà thay vào đó là một giá trị được gọi là 'số
sóng', tính bằng cm-1, đơn giản là số bước sóng trong một cm. Đối với một liên kết điển hình, điều này sẽ
nằm trong khoảng từ 4000 (bước sóng ngắn, tức là tần số cao) đến 500 (bước sóng dài, tức là tần số thấp).
Các liên kết mạnh và các nguyên tử nhẹ dao động nhanh, vì vậy bạn có thể thấy những liên kết này ở đầu số
sóng cao của quang phổ, luôn được vẽ ở đầu bên trái.
Để minh họa ý của chúng tôi, đây là một số giá trị điển hình cho tần số IR của một lựa chọn liên kết được
nhóm theo hai cách. Thứ nhất, một loạt liên kết với các nguyên tử ngày càng nặng (D, deuterium, có khối
lượng gấp đôi H, và Cl có khối lượng gấp đôi O) và thứ hai là một loạt liên kết có độ bền tăng dần.
Giá trị bị ảnh hưởng chủ yếu bởi khối lượng nguyên tử (nguyên tử nhẹ hơn, tần số cao hơn)
C–H C–D C–O C–Cl
3000 cm−1 2200 cm−1 1100 cm−1 700 cm−1
Giá trị bị ảnh hưởng chủ yếu bởi độ bền của liên kết (liên kết mạnh hơn, tần số cao hơn)
C≡O C苷O C−O
2143 cm−1 1715 cm−1 1100 cm−1
 PHỔ HỒNG NGOẠI 65

Dưới đây là những gì một phổ IR điển hình thực sự trông giống như: lưu ý rằng thang số sóng chạy từ
cao đến thấp nhưng cực đại hấp thụ cũng được hiển thị ngược (biểu đồ phổ IR 'truyền qua') - bạn có thể
nói rằng phổ IR lộn ngược và quay trở lại đằng trước. Nếu bạn quan sát kỹ, bạn cũng sẽ thấy rằng thang
đo thay đổi ở giữa để cung cấp nhiều không gian hơn cho nửa bên phải chi tiết hơn của phổ.

120

100

80
Độ truyền qua

60
%

O
N
40
H2N
cyanoacetamide
20

0
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Số sóng/cm–1

Đây là phổ của cyanoacetamide, hợp chất được hiển thị bên phải. Hình dạng tổng thể của phổ là đặc
điểm của hợp chất này, nhưng với tư cách là các nhà hóa học, chúng ta cần có khả năng giải thích phổ, và
chúng ta có thể làm điều này bằng cách chia nó thành các vùng, giống như chúng ta đã làm với phổ NMR.

Có bốn vùng quan trọng của phổ hồng ngoại

Vùng đầu tiên, từ 4000 đến 2500 cm-1 là vùng dao động hóa trị liên kết C – H, N – H và O – H. Hầu hết
các nguyên tử trong một phân tử hữu cơ (ví dụ: C, N, O) có cùng trọng lượng (12, 14, 16,...). Hydro là một
Giảm khối lượng và khối
bậc có độ lớn nhẹ hơn bất kỳ bậc nào trong số này và do đó nó chiếm ưu thế về tần số dao động hóa trị bởi
lượng nguyên tử
tác động lớn mà nó gây ra đối với khối lượng giảm, vì vậy bất kỳ liên kết nào với H đều đến ngay đầu bên
Chúng tôi đã giới thiệu ý
trái của quang phổ.
tưởng về khối lượng giảm
Ngay cả những liên kết mạnh nhất giữa các nguyên tử không phải H — liên kết ba như C≡C hoặc C≡N trên tr. 64. Để đánh giá tác
— hấp thụ ở tần số thấp hơn một chút so với liên kết với hydro: chúng nằm ở vùng tiếp theo, vùng liên kết dụng của H đối với sự giảm
ba từ khoảng 2500 đến 2000 cm− 1. Vùng này và hai vùng khác của phổ tuân theo thứ tự logic của độ bền khối lượng, hãy xem xét điều
liên kết vì khối lượng giảm đi đều giống nhau: các liên kết đôi C=C và C=O xuất hiện khoảng 2000–1500 này: khối lượng giảm của
cm-1 và ở đầu bên phải của phổ có các liên kết đơn, dưới 1500 cm-1. Các vùng này được tóm tắt trong biểu một liên kết C-C là
đồ này, bạn nên ghi nhớ. (12 × 12)/(12 + 12), i.e.
144/24 = 6.0.Nếu chúng ta
thay đổi một trong những
nguyên tử này thành H, khối
lượng giảm đi sẽ thay đổi
● Các vùng của phổ IR thành
(12 × 1)/(12 + 1), i.e. 12/13
liên kết với liên kết liên kết liên kết
hydro ba đôi đơn = 0.92, nhưng nếu chúng ta
thay đổi nó thay thế bởi F,
O H C O
C C C C khối lượng giảm sẽ thay đổi
N H C F thành (12 × 19)/(12 + 19), i.e.
C H C N C O C Cl 228/31 = 7.35. Có một sự
thay đổi nhỏ khi chúng ta
4000 3000 2000 1500 1000 tăng khối lượng lên 19 (F),
thang tần số tính bằng sóng (cm-1) nhưng một sự thay đổi rất
lớn khi chúng ta giảm nó
xuống 1 (H).
66 CHƯƠNG 3   XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ

■ Absorptions in the IR are
frequently referred to as
‘peaks’—on the spectrum of
course they are ‘troughs’!
Nhìn lại phổ của xyanoacetamide trên tr. 65, chúng ta thấy các pic trong vùng X – H vào khoảng 3300 và
2950 cm-1, là các dao động hóa trị N – H và C – H của nhóm NH2 và CH2. Một pic khá yếu trong vùng liên kết
ba (2270 cm − 1) là nhóm C≡N và pic mạnh ở khoảng 1670 cm − 1 thuộc nhóm C=O. Chúng tôi sẽ sớm giải
thích lý do tại sao một số đỉnh IR lại mạnh hơn những đỉnh khác. Phần còn lại của phổ nằm trong vùng liên
kết đơn. Vùng này thường không được diễn giải chi tiết nhưng là đặc trưng của tổng thể hợp chất thay vì theo
cách mà dấu ấn đặc trưng của một cá nhân con người — tương tự, nó không thể được "giải thích". Nó thực sự
được gọi là vùng dấu vết. Thông tin hữu ích từ phổ này là sự hiện diện của các nhóm C≡N và C=O và vị trí
chính xác của sự hấp thụ C=O.

Vùng X – H (4000–3000 cm – 1) phân biệt các liên kết C – H, N – H và O – H

Khối lượng giảm của các tổ hợp C – H, N – H và O – H đều giống nhau. Bất kỳ sự khác biệt nào giữa vị trí của các
dải IR của các liên kết này sau đó đều phải do độ bền của liên kết. Trong thực tế, dao động hóa trị C – H xảy ra ở
khoảng 3000 cm-1 (mặc dù chúng ít được sử dụng trong việc xác định các hợp chất, đó là một hợp chất hữu cơ hiếm
hoi không có liên kết C – H), dao động hóa trị N – H xảy ra ở khoảng 3300 cm − 1 , và O – H dao động hóa trị cao
hơn vẫn ở khoảng 3500 cm − 1. Ngay lập tức chúng ta có thể suy ra rằng liên kết O – H mạnh hơn N – H, liên kết này
mạnh hơn C – H. IR là một cách tốt để đo lường độ mạnh của liên kết đó.

■ Điều này có thể làm bạn

Các dải IR cho các liên kết với hydro
ngạc nhiên: bạn có thể quen
nghĩ rằng O – H phản ứng Liên kết Giảm khối lượng,, μ IR Sô sóng, cm−1 Độ bền liên kết điển hình, kJ mol−1
mạnh hơn CH. Tất nhiên,
điều này đúng, nhưng, như C–H 12/13 = 0.92 2900–3200 CH4: 440
bạn sẽ thấy trong Chương 5, N–H 14/15 = 0.93 3300–3400 NH3: 450
các yếu tố khác ngoài khả O–H 16/17 = 0.94 3500–3600a H2O: 500
năng kiểm soát độ bền của
liên kết. Độ mạnh của liên kết aKhi không có liên kết hydro: xem bên dưới.
sẽ quan trọng hơn nhiều khi
chúng ta thảo luận về các Hình thức của các dải hấp thụ do dao động hóa trị IR X – H rất khác nhau trong bốn hợp chất này. Hãy xem
phản ứng gốc tự do trong các phần bóng mờ của các phổ sau:
Chương 35 và 39.
Phổ 1
100%

80%
Độ truyền qua

60%
Me
40%
N
Ph H
20%

0%
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Số sóng/cm–1

Phổ 2
100%

80%
Độ truyền qua

60%
H
40% N
Ph H

20%

0%
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Số sóng/cm–1
 PHỔ HÒNG NGOẠI 67

Phổ 3
100%

80%
Transmission

60%

O
40% Ph H

20%

0%
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Số sóng/cm–1

Spectrum 4
100%

80%
Độ truyền qua

60%

40%
O
20% C H
Ph O NH2 dao động hóa trị
0% bất đối xứng đối xứng
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
R R
Số sóng/cm–1
N N
H H H H
Pic IR của nhóm NH trông khác (phổ 1) với pic của nhóm NH2 (phổ 2). Một liên kết chỉ cho một dao khoảng khoảng
3400 cm-1 3300 cm-1
động độc lập nếu cả độ bền của liên kết và khối lượng giảm đều khác với các liên kết lân cận. Trong
trường hợp nhóm N – H cô lập, điều này có khả năng đúng và chúng ta thường nhận được pic nhọn ở
khoảng 3300 cm-1, cho dù nhóm NH là một phần của amin đơn giản (R2NH) hay amit (RCONHR) . Dao động tương tác
Nhóm NH2 cũng độc lập với phần còn lại của phân tử, nhưng hai liên kết NH bên trong nhóm NH2 có của metylamine
hằng số lực giống nhau và khối lượng giảm, do đó dao động như một đơn vị. Xuất hiện hai dải mạnh
như nhau: một dải cho hai liên kết N – H dao động cùng pha (đối xứng) và một dải cho hai liên kết N – Liên kết hydro là liên kết yếu được
H dao động ngược pha (phản đối xứng). Sự dao động phản đối xứng đòi hỏi nhiều năng lượng hơn và ở hình thành từ các nguyên tử giàu điện
tần số cao hơn một chút. tử như O hoặc N với các nguyên tử
Các dải O – H xuất hiện ở tần số cao hơn, đôi khi là sự hấp thụ mạnh ở khoảng 3600 cm-1. Thường xuyên hydro cũng được gắn bằng liên kết
hơn, như trong phổ 3 và 4, bạn sẽ thấy sự hấp thụ rộng ở bất kỳ đâu trong khoảng từ 3500 đến 2900 cm-1. 'bình thường' với cùng một loại
nguyên tử. Trong sơ đồ liên kết hydro
Điều này là do các nhóm OH hình thành các liên kết hydro mạnh có độ dài và độ bền khác nhau. Sự hấp
giữa hai phân tử nước này, đường liền
thụ mạnh ở 3600 cm-1 cho thấy một nhóm OH không liên kết với hydro; tần số hấp thụ càng thấp thì liên
nét biểu thị liên kết 'bình thường' và
kết H càng mạnh. đường chấm màu xanh lục là liên kết
Ancol tạo liên kết hydro giữa oxy hydroxyl của một phân tử và hydroxyl hydro của phân tử khác. hydro dài hơn. Khoảng cách từ hydro
Những liên kết này có độ dài thay đổi (mặc dù chúng thường dài hơn liên kết O – H cộng hóa trị của phân tử này đến oxy của phân tử
bình thường) và chúng làm suy yếu một chút liên kết O – H cộng hóa trị thực với lượng khác nhau. kia bằng một phần ba khoảng cách
Khi một liên kết thay đổi về độ dài và độ bền thì nó sẽ có một dải tần số kéo giãn được phân bố về giữa hai nguyên tử ôxy.
một giá trị trung bình. Các ancol, kể cả phenol được hiển thị trong phổ 3, thường cho độ hấp thụ
tròn ở khoảng 3300 cm-1 (tương phản với hình dạng sắc nét của vùng kéo dài N – H trong cùng một H
liên kết hydro
vùng mà bạn nhìn thấy trong phổ ở trên). Axit cacboxylic (RCO2H) tạo thành liên kết hydro dimer O
bền với hai H giữa nguyên tử oxy cacbonyl của một phân tử và hydro có tính axit của phân tử kia. H
H H
Chúng cũng khác nhau đáng kểt tùy theo chiều dài và độ bền, và thường cho độ hấp thụ hình chữ V O
rất rộng mà bạn thấy trong phổ axit benzoic 4.
68 CHƯƠNG 3    XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ

R H
O H O
O O
R H H H R R R
O O
O H O
R
hydrogen bonding in an alcohol dimer liên kết hydro của một
axit cacboxylic

Phổ của paracetamol và BHT (mà bạn đã gặp ở trang 58–59) minh họa ảnh hưởng của liên kết hydro
đến hình dạng pic. Paracetamol có pic nhọn điển hình ở 3330 cm-1 đối với đoạn N – H và sau đó là sự
hấp thụ tròn đối với đoạn O – H liên kết hydro từ 3300 xuống 3000 cm – 1 trong khoảng trống giữa N –
H và C– H dao động hóa trị. Ngược lại, BHT có độ hấp thụ mạnh ở 3600 cm-1 do hai nhóm t-butyl lớn
ngăn cản sự hình thành liên kết hydro điển hình.

100%

80%
Độ truyền qua

60%

Paracetamol
40%

N–H
20% O–H
(C–H)

0%
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Số sóng/cm–1

100%

80%
Transmission

60%

40% BHT

20%
O–H
(C–H)
0%
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Số sóng/cm–1

CH3 CH3
H CH3 H3C
Me Me
H Me N CH3 H3C
Me N
O H O × H
O
O
O H H
O
liên kết hydro nhóm OH trong BHT liên kết hydro bị ngăn
trong paracetamol cản bởi các nhóm t-butyl lớn

Bạn có thể bị nhầm lẫn lần đầu tiên bạn nhìn thấy phổ IR của một alkyne đầu cuối, R – C≡C
– H, bởi vì bạn sẽ thấy một pic sắc nét mạnh ở khoảng 3300 cm-1 trông giống như một đoạn N
– H — phổ dưới đây (của metyl propynoat, còn được gọi là metyl propiolat) minh họa điều
này. Sự dịch chuyển của pic này so với dao động hóa trị C – H thông thường vào khoảng
3000 cm-1
 PHỔ HỒNG NGOẠI 69

không thể do sự thay đổi khối lượng giảm và phải do độ bền liên kết tăng lên rõ rệt. Liên kết C – H của
■ Trong Chương 4, bạn sẽ
alkyne ngắn hơn và mạnh hơn liên kết C – H của ankan.
thấy rằng cacbon sử dụng
obitan sp3 để tạo liên kết C –
100%
H trong cấu trúc bão hòa
nhưng phải sử dụng obitan sp
80% cho alkyne đầu cuối C – H.
Obitan này có một nửa yếu tố
Độ truyền qua

60% s thay vì một phần tư yếu tố s.

Các điện tử trong một obitan
40% s được giữ gần hạt nhân của
O cacbon hơn trong một obitan
p, do đó, obitan sp tạo ra liên
20% H C C C
kết C – H ngắn hơn, mạnh
Me
hơn.
0%
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Số sóng/cm–1

● Các hình dạng và tần số pic điển hình cho liên kết X – H trong vùng 4000–3000 cm-1.

4000 3800 3600 3400 3200 3000 cm–1

C–H 3000
N–H
không có H-liên kết 3300
O–H 3600

NH2 3300
và 3400
alkyne
C–H 3300

H-liên kết O–H

3500-3000

Vùng liên kết ba (3000–2000 cm-1)

Vùng này thường trống, có nghĩa là khi bạn nhìn thấy pic từ 2000 đến 2500, bạn có thể hoàn toàn chắc chắn
rằng hợp chất là alkyne (thường ở khoảng 2100) hoặc nitrile (ở 2250 cm-1). Có các ví dụ ở trên và trên tr. 65.

● Hai liên kết duy nhất trong vùng liên kết ba

3000 2800 2600 2400 2200 2000 cm–1

nitrile alkyne
C N C C
2250 2100
70
O 100
H
O 80
N
Độ truyền qua
O 4-nitrocinnamaldehyde
Delocalization được đề cập
trong Chương 7; hiện tại, chỉ
cần chấp nhận rằng cả hai liên
kết KHÔNG đều giống nhau.
CHƯƠNG 3   XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ
Vùng liên kết đôi là quan trọng nhất trong phổ IR
Các chất hấp thụ quan trọng nhất trong vùng liên kết đôi là của các nhóm cacbonyl (C=O), anken hoặc
arene (C=C), và nitro (NO2),. Tất cả tạo ra các dải sắc nét, C=O tạo ra một dải mạnh (tức là cường độ cao) ở
bất kỳ đâu trong khoảng từ 1900 đến 1500 cm-1; anken C C tạo ra một dải yếu ở khoảng 1640 cm-1, và NO2
cho hai dải mạnh (cường độ) vào giữa 1500 và giữa 1300 cm-1. Các vùng arene thường cho hai hoặc ba dải
trong vùng 1600–1500 cm-1. Chúng ta có thể minh họa một số đặc điểm này trong phổ được hiển thị bên
dưới, đó là của 4-nitrocin-namaldehyde, được hiển thị trong phần bên.
120
60
%
40
20
0
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Số sóng/cm–1
Tại sao nhóm nitro cho hai dải là điều dễ hiểu. Cũng như với OH và NH2, vấn đề là có bao nhiêu liên kết
giống hệt nhau trong cùng một nhóm chức. Cacbonyl và anken rõ ràng có một liên kết đôi. Nhóm nitro ở
cái nhìn đầu tiên dường như chứa hai nhóm khác nhau, N+–O− và N=O, nhưng sự phân tách có nghĩa là
chúng giống hệt nhau và chúng ta thấy sự hấp thụ đối với các dao động hóa trị đối xứng và phản đối xứng.
Như với NH2, nhiều năng lượng hơn liên quan đến dao động phản đối xứng và nó xảy ra ở tần số cao hơn
(> 1500 cm-1).
dao động hóa trị NO2 dao động hóa trị NO2 đối
sự giải tỏa trong nhóm nitro phản đối xứng (~1550) xứng (~1350)
R có thể được vẽ như R R R
(cả liên kết KHÔNG
N giống hệt nhau N N N
O O O O O O
O O
Các arenes, là các vòng, có kiểu dao động phức tạp hơn nhiều mà không thể phân tích đơn giản, Tuy
nhiên, điều đáng chú ý là liên kết arene C=C có tần số thấp hơn (<1600 cm-1) so với liên kết anken C=C ( >
1600 cm − 1). Tại sao? Vâng, các liên kết C-C riêng lẻ trong benzen tất nhiên không phải là liên kết đôi C=C
đầy đủ — tất cả sáu liên kết đều giống nhau và có đặc tính trung bình của mỗi liên kết rưỡi. Không có gì
ngạc nhiên khi sự hấp thụ của các liên kết này nằm ngay trên ranh giới giữa vùng liên kết đơn và liên kết
đôi.
Bạn đã thấy phổ IR của ba hợp chất cacbonyl bên dưới trong chương này. Dễ dàng xác định được pic
C=O trong mỗi phổ — các pic C=O luôn có cường độ mạnh (bạn sẽ biết lý do tại sao sau một phút) và đến
một nơi nào đó gần 1700 cm-1.
O H
O N
OH
HO
O
O HO
axit hexanedioic heptan-2-one paracetamol
1720 cm–1 1710 cm–1 1667 cm–1
 INFRARED SPECTRA 71

Why the positions of the peaks vary, and what we can make of this information, will be
discussed in Chapter 18.

● Các hấp thụ quan trọng trong vùng liên kết đôi

2000 1900 1800 1700 1600 1500 cm–1

alkene
carbonyl
C C
C O
1640
giữa (yếu)
1750 và
1650
(phụ thuộc
tùy loại)

arenes
1600–1500

Độ mạnh của sự hấp thụ IR phụ thuộc vào mômen lưỡng cực
Nếu bạn nhìn lại vùng X – H (3000–4000 cm -1 ) của bốn phổ trên trang 66–67. bạn sẽ nhận thấy
■ Đối lập với thuật ngữ 'sức
điều gì đó mà ngay từ cái nhìn đầu tiên có vẻ kỳ quặc. Sự hấp thụ N – H và O – H mạnh hơn sự hấp
mạnh' được áp dụng cho sự
thụ C – H ở 3000 cm -1 , mặc dù có nhiều liên kết C – H trong các phân tử này hơn liên kết O – H hấp thụ và cho các liên kết.
hoặc N – H. Lý do cho điều này là cường độ của hấp thụ IR thay đổi theo sự thay đổi của mômen Một sự hấp thụ mạnh hơn là
lưỡng cực (xem hộp bên dưới để biết định nghĩa) khi liên kết dao động hóa trị. Nếu liên kết là đối một sự hấp thụ mãnh liệt.
xứng hoàn toàn, không có sự thay đổi trong mômen lưỡng cực và không có sự hấp thụ IR. Rõ ràng, Mặt khác, một liên kết mạnh
liên kết C=C kém phân cực hơn liên kết C=O hoặc N=O và sự hấp thụ của nó ở IR kém hơn. Thật có tần số hấp thụ cao hơn
vậy, nó có thể hoàn toàn vắng mặt trong một anken đối xứng. Ngược lại, nhóm cacbonyl rất phân (những thứ khác bằng nhau).
cực, với oxy sẽ thu hút các điện tử ra khỏi cacbon, và dao động hóa rị nó gây ra sự thay đổi lớn
trong mômen lưỡng cực. Dao động hóa trị C=O thường là các pic mạnh nhất trong phổ IR. Dao
động hóa trị O – H và N – H mạnh hơn dao động hóa trị C – H vì liên kết C – H chỉ phân cực yếu.

Mômen lưỡng cực

Mômen lưỡng cực phụ thuộc vào sự biến thiên phân bố của các electron dọc theo liên kết và cả chiều dài
của nó, đó là lý do tại sao dao động hóa trị một liên kết có thể thay đổi mômen lưỡng cực của nó. Đối với
liên kết giữa các nguyên tử không giống nhau, sự khác biệt về độ âm điện càng lớn thì mômen lưỡng cực
càng lớn và càng thay đổi khi dao động hóa trị. Đối với các nguyên tử giống hệt nhau (ví dụ C C), mômen
lưỡng cực và khả năng thay đổi khi dao động hóa trị của nó nhỏ hơn nhiều. Các tần số dao động hóa trị
của các phân tử đối xứng có thể được đo bằng một phương pháp thay thế được gọi là phổ Raman. Đây là
một kỹ thuật dựa trên IR sử dụng ánh sáng tán xạ dựa vào tính phân cực của các liên kết. Phổ Raman nằm
ngoài phạm vi của cuốn sách này.

Đây là một điểm tốt để nhắc bạn về những suy luận khác nhau mà chúng tôi đã thực hiện cho đến nay về
phổ IR.

● Sự hấp thụ trong phổ IR

Vị trí của dải tần phụ giảm khối lượng của độ nguyên tử nhẹ tạo ra liên kết
thuộc vào: bền liên kết nguyên tử mạnh tần số cao tạo ra tần số cao
Cường độ của dải phụ
thay đổi trong mômen lưỡng cực lớn mang lại
thuộc vào:
mômen lưỡng cực sự hấp thụ mạnh mẽ
Độ rộng của dải phụ
thuộc vào: liên kết hydro liên kết hydro mạnh cho pic rộng
72
■ Dấu vân tay phù hợp được
sử dụng để liên kết nghi
phạm với tội phạm, nhưng
bạn không thể giải thích dấu
vân tay để suy ra chiều cao,
cân nặng hoặc màu mắt của
tội phạm. Tương tự như vậy
với vùng dấu vân tay: dấu vân
tay phù hợp cho thấy hai hợp
chất giống hệt nhau, nhưng
không có 'nghi ngờ', bạn phải
dựa vào phần còn lại của phổ,
trên 1500 cm-1, để phân tích.
CHƯƠNG 3   XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ
Vùng liên kết đơn được sử dụng làm "dấu vân tay " phân tử
Vùng dưới 1500 cm-1 là nơi xảy ra dao động liên kết đơn. Ở đây, hy vọng của chúng tôi rằng các liên kết
riêng lẻ có thể dao động độc lập với phần còn lại của phân tử thường bị thất vọng. Các nguyên tử C, N và O
đều có cùng khối lượng nguyên tử và các liên kết đơn C – C, C – N và C – O đều có cùng độ bền.
Liên kết đơn
Cặp nguyên tử Khối lượng giảm Độ mạnh liên kết
C–C 6.0 350 kJ mol−1
C–N 6.5 305 kJ mol−1
C–O 6.9 360 kJ mol−1
Ngoài ra, các liên kết C – C thường được nối với các liên kết C – C khác có độ bền và khối lượng giảm
gần như giống hệt nhau, và về cơ bản chúng không có mômen lưỡng cực. Liên kết đơn duy nhất có giá
trị bất kỳ là C – O, đủ phân cực để thể hiện như một lực hấp thụ mạnh ở khoảng 1100 cm-1. Một số liên
kết đơn khác, chẳng hạn như C – Cl (yếu và có khối lượng giảm lớn, do đó xuất hiện ở tần số thấp), khá
hữu ích ở khoảng 700 cm-1. Mặt khác, vùng liên kết đơn thường chứa hàng trăm hấp thụ từ các dao
động thuộc mọi loại được sử dụng như một đặc tính "dấu vân tay" của phân tử nhưng không thực sự mở
để giải thích.
Trong số hàng trăm đỉnh trong vùng vân tay, có một số thuộc loại khá khác biệt. Dao động hóa trị
không phải là chuyển động liên kết duy nhất dẫn đến sự hấp thụ IR. Dao động biến dạng của các liên kết,
đặc biệt là liên kết C – H và N – H, cũng dẫn đến các pic khá mạnh. Đây được gọi là những biến dạng.
Uốn một mối dây dễ hơn kéo căng nó (cái nào dễ hơn, kéo căng hay uốn cong một thanh sắt?). Do đó,
các chất hấp thụ biến dạng cần ít năng lượng hơn và có tần số thấp hơn so với các chất hấp thụ hóa trị đối
với các liên kết giống nhau. Các dải này thường không hữu ích trong việc xác định các phân tử, nhưng
bạn sẽ nhận thấy chúng vì chúng thường rất mạnh (chúng thường mạnh hơn các dải C=C hóa trị ra
chẳng hạn) và có thể tự hỏi chúng là gì.
Số sóng biến dạng
Nhóm Số sóng, cm–1
CH2 1440–1470
CH3 ~1380
NH2 1550–1650
Khối phổ, NMR và IR kết hợp giúp nhận dạng nhanh chóng
Nếu mỗi phương pháp này đều mạnh mẽ như chúng ta đã thấy, thì chúng phải hiệu quả hơn bao nhiêu
cùng với nhau! Chúng ta sẽ kết thúc chương này với việc xác định một số hợp chất đơn giản chưa biết
bằng cách sử dụng cả ba phương pháp. Đầu tiên là chất nhũ hóa công nghiệp được sử dụng để trộn chất
rắn và chất lỏng thành bột nhão mịn. Phổ khối lượng elecrospray của nó cho thấy nó có M + H với khối
lượng 90, vì vậy trọng lượng phân tử lẻ (89) gợi ý một nguyên tử nitơ. Khối phổ có độ phân giải cao cho
thấy rằng công thức là C4H11NO.
 PHỔ KHỐI, NMR, VÀ IR ĐƯỢC KẾT HỢP LÀM CÓ THỂ NHẬN DẠNG NHANH 73

100 90

80
Mức độ phong phú tương đối

60
%

40

20

91
51 57 63 65 69 73 74 82 95 97 102
0
50 60 70 80 90 100
m/z

Phổ 13C NMR chỉ có ba cực đại nên hai trong số các nguyên tử cacbon phải giống nhau. Có một tín
hiệu cho carbon bão hòa bên cạnh oxy và hai tín hiệu cho các carbon bão hòa khác, một trường
hướng xuống nhiều hơn trường kia.

Phổ 13C NMR

160 140 120 100 80 60 40 20 0

ppm

Phổ IR cho thấy một pic rộng đối với một nhóm OH với hai pic NH2 nhọn chỉ nhô ra. Nếu chúng ta kết
hợp điều này lại với nhau, chúng ta biết chúng ta có C – OH và C – NH2. Cả hai nguyên tử này đều không
thể nhân đôi (vì chỉ có một O và chỉ một N) nên nó phải là hai nguyên tử C khác giống nhau.

100%
Phổ IR
80%
Độ truyền qua

60%

40%

20%

0%
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Số sóng/cm–1
74 CHƯƠNG 3   XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ

Giai đoạn tiếp theo thường bị bỏ qua. Chúng tôi dường như không có nhiều thông tin, nhưng hãy thử và
ghép hai mảnh lại với nhau, biết công thức phân tử và có rất ít sự lựa chọn. Chuỗi carbon (được hiển thị
bằng màu đỏ) có thể là thẳng hoặc phân nhánh và thế là xong!

mạch cacbon thẳng mạch cacbon phân nhánh

OH
NH2
NH2 HO
HO A
HO NH2
NH2
NH2 OH OH
H2N
HO NH2 B

Không có chỗ cho các liên kết đôi hoặc vòng bởi vì chúng ta cần phải phù hợp với 11 nguyên tử hydro.
Chúng ta không thể đặt N hoặc O trong chuỗi vì chúng ta biết từ IR rằng chúng ta có các nhóm OH và
NH2, mỗi nhóm chỉ có thể được tham gia vào một nhóm khác. Trong số bảy khả năng, chỉ có hai khả
năng cuối cùng, A và B, là có thể xảy ra vì chúng có hai nguyên tử cacbon giống hệt nhau (hai nhóm
metyl trong mỗi trường hợp); tất cả các cấu trúc khác sẽ có bốn tín hiệu riêng biệt trong NMR.
Vì vậy, làm thế nào chúng ta có thể lựa chọn giữa chúng? Giải pháp nằm trong phổ 1H NMR, được hiển
NH2 thị bên dưới. Chỉ có hai pic có thể nhìn thấy: một ở 3,3 và một ở 1,1 ppm. Khá phổ biến trong phổ NMR 1H
HO không nhìn thấy tín hiệu cho các proton gắn với O hoặc N (bạn sẽ thấy lý do tại sao trong Chương 13), vì
vậy chúng ta có thể loại trừ tất cả các cấu trúc có nhiều hơn hai loại H khác nhau gắn với C. Một lần nữa,
2-amino-2-methylpropan-1-ol
chúng ta được để lại với A và B, xác nhận các loại trừ trước đó của chúng tôi. Nhưng độ dịch chuyển hóa
học của tín hiệu tại δ 3,3 cho chúng ta biết thêm: nó phải là do các nguyên tử H bên cạnh một nguyên tử
oxy vì nó được phản chắn. Do đó, chất nhũ hóa công nghiệp phải là A: 2-amino-2-metylpropan-1-ol.

Phổ 1H NMR
NH2
HO

2-amino-2-methylpropan-1-ol

8 7 6 5 4 3 2 1 0
ppm

Tương đương liên kết đôi giúp tìm kiếm cấu trúc
Ví dụ cuối cùng là bão hòa hoàn toàn nhưng nó thường giúp ích trong việc suy ra cấu trúc của một hợp chất
chưa biết nếu, một khi bạn biết thành phần nguyên tử, bạn ngay lập tức tính được có bao nhiêu độ không
bão hòa. Bạn có thể thấy rõ ràng rằng, vì C4H11NO không có liên kết đôi, thì C4H9NO (mất hai nguyên tử
hydro) phải có một liên kết đôi, C4H7NO có hai liên kết đôi, v.v. Chà, nó không hoàn toàn đơn giản như
vậy. Một số cấu trúc có thể có cho các công thức này được hiển thị bên dưới.
 TƯƠNG ĐƯƠNG LIÊN KẾT ĐÔI GIÚP TÌM KIẾM CẤU TRÚC 75

một số cấu trúc cho C4H9NO O

NH2
HO O NH2 NH2

một số cấu trúc cho C4H7NO O O

NH2 HO
O NH2 N N
H H

Một số cấu trúc này có đúng số lượng liên kết đôi (C=C và C=O), một cấu trúc có một liên kết
ba, và ba hợp chất sử dụng vòng như một cách thay thế để làm 'mất' một số nguyên tử hydro. Mỗi
khi bạn tạo một vòng hoặc một liên kết đôi, bạn phải mất thêm hai nguyên tử hydro. Vì vậy liên
kết đôi (các loại) và vòng được gọi là tương đương liên kết đôi (DBE).
Bạn có thể tính xem có bao nhiêu DBE trong một thành phần nguyên tử nhất định chỉ bằng cách vẽ
một cấu trúc khả dĩ cho công thức phân tử (tất cả các cấu trúc có thể có cho cùng một công thức phân tử
đều có cùng số lượng DBE). Ngoài ra, bạn có thể tính toán các DBE nếu bạn muốn. Một hiđrocacbon no
có n nguyên tử cacbon có (2n + 2) hiđrocacbon. Điều này không tạo ra sự khác biệt nào đối với ôxy: có
cùng số Hs trong ete hoặc rượu no như trong một hiđrocacbon no.

hydrocacbon bão hòa C7H16 ancol bão hòa C7H16O ête bão hòa C7H16O
Tất cả có
OH
(2n + 2)
O nguyên tử H

Vì vậy, đối với một hợp chất chỉ chứa C, H và O, hãy lấy số nguyên tử hydro thực tế đi từ (2n + 2) và chia
cho hai. Chỉ cần kiểm tra xem nó có hoạt động hay không, đối với xeton không bão hòa C7H12O, phép tính
sẽ trở thành:

1. Số nguyên tử H tối đa cho 7C: 2n + 2 = 16 O C7H12O

2. Trừ số nguyên tử H thực tế (12): 16 – 12 = 4 = hai DBE

3. Chia cho 2 để cho các DBE: 4/2 = 2

Dưới đây là hai ví dụ khác để minh họa phương pháp này. Axit xiclic không no này có: 16 - 10 = 6 chia 2 CO2H
C7H10O2
= 3 DBE và nó có một anken, một C=O và một vòng. Chính xác.
= ba DBE
Ete vòng thơm có 16 - 8 = 8 chia 2 cho 4 DBE và nó có ba liên kết đôi trong vòng và chính vòng. Một lần
nữa sửa lại. Một vòng benzen luôn cho bốn DBE: ba cho liên kết đôi và một cho vòng.
Nitơ tạo ra sự khác biệt. Mỗi nitơ thêm một nguyên tử hydro vì nitơ có thể tạo liên kết ba. Điều này có OMe
nghĩa là công thức trở thành: trừ số hydro thực tế cho (2n + 2), thêm một nguyên tử nitơ và chia cho hai. C7H8O
Chúng tôi cũng có thể thử điều này. Dưới đây là một số cấu trúc ví dụ của các hợp chất có bảy nguyên tử C, = bốn DBE
một nguyên tử N và một loại không bão hòa và vòng.

O NMe2
hợp chất C7 bão hòa với nitơ
NH2
NH2 NO2 NMe

N
C7H17N = (2n + 3) nguyên tử H C7H15NO2 = một DBE C7H13NO = hai DBE C7H9N = bốn DBE C7H10N2 = bốn DBE

Hợp chất no có (2n + 3) Hs thay vào (2n + 2). Hợp chất nitro no có (2n + 2) = 16, bớt đi 15 (số H
thực) cộng với một (số nguyên tử nitơ) = 2.
76
■ Đừng nhầm lẫn phép tính
này với quan sát chúng ta đã
thực hiện về khối phổ rằng
khối lượng phân tử của hợp
chất chứa một nguyên tử nitơ
phải là số lẻ. Tất nhiên, quan
sát này và số lượng DBE có
liên quan với nhau nhưng
chúng là các tính toán khác
nhau được thực hiện cho các
mục đích khác nhau.
O HBr
X sản phẩm của một phản ứng. Tình hình là thế này: bạn đã xử lý propenal (acrolein) với HBr trong etan-1,2-
H OH
HO
acrolein ethylene glycol
(propenal) (ethane-1,2-diol)
CHƯƠNG 3   XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ
Chia số này cho 2 và bạn nhận được 1 DBE, là liên kết N=O. Chúng tôi để lại ví dụ thứ ba và thứ tư để bạn
tìm hiểu, nhưng hợp chất cuối cùng (chúng ta sẽ gặp điều này sau với tên DMAP) có:
1. Số nguyên tử H tối đa cho 7C: 2n + 2 = 16
2. Trừ số nguyên tử H thực tế (10): 16 – 10 = 6
3. Thêm số lượng nitrogens: 6 + 2 = 8
4. Chia cho 2 để cho các DBE: 8/2 = 4
Thực sự có ba liên kết đôi và một vòng, tạo thành bốn liên kết. Đảm bảo rằng bạn có thể thực hiện các
phép tính này mà không gặp nhiều khó khăn.
Nếu bạn cũng có các phần tử khác thì đơn giản hơn chỉ cần vẽ một cấu trúc thử nghiệm và tìm ra có bao nhiêu
DBE. Bạn có thể thích phương pháp này hơn cho tất cả các hợp chất vì nó có lợi thế là cung cấp cho bạn một cấu
trúc khả thi trước khi bạn thực sự bắt đầu. Một mẹo hay là nếu bạn có ít hydrogens so với số nguyên tử carbon (ít
nhất bốn DBE) thì có khả năng là một vòng thơm trong hợp chất.
Biết được số lượng tương đương liên kết đôi cho một công thức tính được bằng phương pháp khối phổ độ phân
giải cao là một bước ngắn để tạo ra một số cấu trúc hợp lý. Sau đó, bạn có thể loại trừ hoặc loại trừ chúng bằng cách
so sánh với dữ liệu IR và NMR.
● Làm việc với các DBE cho một hợp chất không xác định
1 Tính số Hs dự kiến trong cấu trúc bão hoà
(a) Đối với Cn sẽ có 2n + 2 H nguyên tử nếu chỉ có C, H, O.
(b) Đối với CnNm sẽ có 2n + 2 + m H nguyên tử.
2 Trừ số Hs thực tế và chia cho 2. Điều này cho ta các DBE.
3 Nếu có các nguyên tử khác (Cl, B, P, v.v.) thì tốt nhất là vẽ cấu trúc thử.
4 Một DBE chỉ ra một vòng hoặc một liên kết đôi (một liên kết ba là hai DBE).
5 Một vòng benzen có bốn DBE (ba cho liên kết đôi và một cho vòng).
6 Nếu có ít Hs, vd. nhỏ hơn số C, nghi có vòng benzen.
7 Một nhóm nitro chỉ có một DBE.
Một hợp chất chưa biết từ một phản ứng hóa học
Ví dụ cuối cùng của chúng tôi đề cập đến một tình huống rất phổ biến trong hóa học - tìm ra cấu trúc của
diol (hoặc glycol) làm dung môi trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng. Chưng cất hỗn hợp sau phản ứng thu được
chất lỏng không màu là hợp chất X. Đó là chất gì?
Phổ khối lượng của hợp chất X
181.0
100
179.0
90
80
70 108.9
Relative abundance
60 73.0
152.0
50
136.9
40
30
20
101.0
10 122.9
80.9 163.0
0
100 150
m/z
 TƯƠNG ĐƯƠNG LIÊN KẾT ĐÔI GIÚP TÌM KIẾM CẤU TRÚC 77

Phổ khối lượng cho thấy một ion phân tử (181) nặng hơn nhiều so với ion của chất đầu, C3H4O = 56. Thật
vậy, nó cho thấy hai ion phân tử ở 181 và 179, đặc trưng của một hợp chất bromo, vì vậy có vẻ như HBr đã ■ Thường rất hữu ích, khi
thêm vào anđehit bằng cách nào đó. Phép đo khối phổ có độ phân giải cao cho thấy công thức là C5H9BrO2, bạn có một sản phẩm không
và các nguyên tử cacbon làm cho nó trông như thể glycol cũng đã được cộng vào. Nếu chúng ta cộng tất cả xác định, trừ khối lượng phân
mọi thứ lại với nhau, chúng ta sẽ thấy rằng hợp chất chưa biết là kết quả của ba chất phản ứng được cộng tử của chất đầu khỏi khối
vào với nhau ít hơn một phân tử nước. lượng phân tử của nó để tìm
ra những gì đã được thêm vào
(hoặc lấy đi).
O
+ OH + HBr C5H9BrO2
HO
H
C3H4O + C2H6O2 + HBr = C5H9BrO2 + H2O

Bây giờ, chúng ta có bao nhiêu DBE? Với một công thức như thế này, đặt cược an toàn nhất là rút ra một cấu trúc thử nghiệm cho OH
thứ gì đó có công thức phù hợp — nó không cần phải là sản phẩm mà bạn mong đợi. Đây là một số điều C5H9BrO2:
một DBE
bên lề — chúng tôi chỉ thêm các nguyên tử cho đến khi chúng tôi đến đó, và để làm như vậy chúng tôi phải
đặt một liên kết đôi. C5H9BrO2 có một DBE. Br OH
Điều tiếp theo là xem những gì còn lại của khung hydrocacbon của propenal bằng NMR. Phổ 13C NMR Chỉ là cấu trúc dùng
thử, không phải là
của CH2-CH -CHO hiển thị rõ ràng một nhóm cacbonyl và hai nguyên tử trên một liên kết đôi. Tất cả gợi ý cho sản phẩm
những thứ này đã biến mất trong sản phẩm và đối với các nguyên tử cacbon, chúng ta chỉ còn lại bốn tín thật!
hiệu, hai tín hiệu bão hòa, một tín hiệu bên cạnh oxy và một tín hiệu ở 102,6 ppm, chỉ len lỏi vào vùng liên
kết đôi.

Phổ 13C NMR O

H
acrolein
(propenal)

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

ppm

Phổ 13C NMR Hợp chất X C5H9BrO2

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

ppm

Phổ IR cho chúng ta một câu đố khác — dường như không có nhóm chức nào cả! Không có OH, không
có cacbonyl, không có anken - chúng ta có thể có gì khác? Câu trả lời là một ete, hay đúng hơn là hai ete vì
có hai nguyên tử oxy. Bây giờ chúng ta nghi ngờ một ête, chúng ta có thể tìm dao động hóa trị liên kết đơn
C – O trong phổ IR và tìm nó ở 1128 cm-1.

100%

80%
Độ truyền qua

60% Phổ IR cho

Hợp chất X
40%

20%

0%
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Số sóng/cm–1
78 CHƯƠNG 3   XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ

Mỗi ete oxy phải có một nguyên tử carbon ở mỗi mặt của nó, nhưng chúng ta dường như chỉ có một
carbon ở vùng C bão hòa bên cạnh O (50–100 ppm) trong NMR 13C. Tất nhiên, như bạn đã thấy, các giới
hạn này là tùy ý và trên thực tế, pic ở 102 ppm cũng là một C bão hòa bên cạnh O. Dù sao thì nó cũng không
chắc là một anken vì cần hai nguyên tử cacbon để tạo ra một anken. Điều gì khiến một C bão hòa phản
chắn nhiều thế này? Câu trả lời là hai nguyên tử oxy. Chúng ta có thể giải thích phổ 13C nếu giả sử một
đoạn đối xứng C – O – C – O – C chiếm ba trong số 5 nguyên tử cacbon.
Vậy, liên kết đôi tương đương của chúng ta ở đâu? Chúng tôi biết chúng tôi không có liên kết đôi (không
có anken và không có C O) vì vậy DBE phải là một vòng. Bạn có thể cảm thấy không thoải mái với những
vòng, nhưng bạn phải làm quen với chúng. Các vòng năm, sáu và bảy rất phổ biến. Trên thực tế, hầu hết các
Br hợp chất hữu cơ đã biết đều có vòng trong chúng. Chúng tôi có thể vẽ nhiều cấu trúc vòng cho công thức
mà chúng tôi có ở đây, chẳng hạn như cấu trúc này trong lề.
OMe
O Nhưng điều này sẽ không hiệu quả vì nó sẽ có các nguyên tử cacbon khác nhau. Có nhiều khả năng là
khung cơ bản của thuốc thử hữu cơ được bảo toàn, tức là chúng ta có một đoạn hai cacbon (từ ethylene
glycol) và một đoạn ba cacbon (từ propenal) liên kết với nhau thông qua các nguyên tử oxy. Điều này đưa ra
bốn khả năng, tất cả đều chứa đoạn C – O – C – O – C mà chúng tôi đã suy luận trước đó (được đánh dấu
bằng màu đen).

Br
O O Br
Br O
O
O O O
Br O
actual structure of X

Tất cả những điều này đều khá hợp lý, mặc dù chúng tôi có thể thích thứ ba hơn vì nó dễ dàng hơn
để xem cách nó thu được từ thuốc thử. Trên thực tế, sản phẩm là khả năng thứ ba này, và để chắc chắn,
chúng ta sẽ phải chuyển sang các chi tiết tốt của quang phổ 1H NMR, mà chúng ta sẽ quay lại trong
Chương 13.

Mong chờ Chương 13 và 18

Chúng tôi mới chỉ bắt đầu khám phá thế giới phức tạp của cấu trúc bằng phổ học. Điều quan trọng là
bạn phải nhận ra rằng các cấu trúc được chỉ định, không phải vì lý do lý thuyết nào đó hoặc vì phản
ứng ‘phải’ tạo ra một sản phẩm nhất định, mà vì bằng chứng từ phổ. Bạn đã thấy bốn phương pháp
mạnh mẽ — phổ khối lượng, 13C và 1H NMR, và phổ IR — trong chương này. Trong Chương 13,
chúng ta đi sâu hơn vào phương pháp quan trọng nhất (1H NMR) và cuối cùng, trong Chương 18,
chúng ta sẽ xem xét từng phương pháp này sâu hơn một chút và chỉ ra cách cấu trúc của các hợp chất
phức tạp hơn chưa biết được thực sự suy luận như thế nào. Vấn đề cuối cùng mà chúng ta đã thảo
luận ở đây không thực sự có thể giải quyết được nếu không có 1H NMR và trên thực tế không ai có
thể giải quyết bất kỳ vấn đề cấu trúc nào mà không có kỹ thuật mạnh mẽ nhất này. Kể từ bây giờ,
bằng chứng phổ sẽ xuất hiện trong hầu hết các chương. Ngay cả khi chúng ta không nói rõ ràng như
vậy mỗi khi một hợp chất mới xuất hiện, thì cấu trúc của hợp chất này trên thực tế sẽ được xác định
bằng phương pháp phổ. Các nhà hóa học tạo ra các hợp chất mới, và mỗi khi họ làm như vậy, họ đặc
trưng cho hợp chất đó bằng một bộ phổ đầy đủ. Không một tạp chí khoa học nào chấp nhận rằng
một hợp chất mới đã được tạo ra trừ khi một bản mô tả đầy đủ về tất cả các phổ này được đệ trình
cùng với báo cáo. Phổ cho phép khoa học của hóa học hữu cơ phát triển.

Đọc thêm

Bạn sẽ thấy rất thuận lợi nếu có trong tay một trong những cuốn sách ngắn Fleming, McGraw-Hill, London, 2007, và Oxford Primer
về phân tích phổ vì chúng đưa ra những lời giải thích, bảng dữ liệu toàn diện Introduction to Organic Spectroscopy bởi L. M. Harwood và T. D. W.
và các bài tập. Chúng tôi đề nghị Spectroscopic Methods in Organic Claridge, OUP, Oxford, 1996.
Chemistry, 6th edn, bởi D. H. Williams và Ian
 ĐỌC THÊM 79

Kiểm tra việc hiểu của bạn

Để kiểm tra xem bạn đã nắm vững các khái niệm được trình bày trong chương này chưa, hãy thử giải các bài toán có sẵn
trong Trung tâm Tài nguyên Trực tuyến của cuốn sách tại http://www.oxfordtextbooks.co.uk/orc/clayden2e/