BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

----------------------------

BÁO CÁO LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU ĂN

Đề tài:
PHẾ THẢI VÀ MỠ CÁ THÀNH BIODIESEL TRÊN
XÚC TÁC DỊ THỂ

Học viên: ĐỖ THỊ DIỄM THÚY

GVHD: PGS.TS ĐINH THỊ NGỌ

HÀ NỘI 2009

 Nội dung báo cáo

1 Giới thiệu chung

2 Thực nghiệm

3 Kết quả thảo luận

4 Kết luận
 GIỚI THIỆU CHUNG

Nguồn nhiên liệu khoáng ngày càng cạn kiệt,

và tác động lớn đến môi trường.
→Việc nghiên cứu và phát triển nguồn nhiên
liệu thay thế đang là việc làm hết sức cần thiết.
 Biodiesel với ưu điểm nổi bật:
• Làm giảm đáng kể lượng khí thải độc hại.
• Có khả năng tái tạo được.
→ Biodiesel là nhiên liệu thay thế được quan
tâm hơn cả.
 GIỚI THIỆU CHUNG

Nguyên liệu để tổng hợp biodiesel:

Dầu thực vật

Biodiesel
Mỡ động vật

Lựa chọn nguyên liệu rẻ tiền, không ảnh

hưởng an ninh lương thực: dầu ăn phế thải
và mỡ cá basa.
 Giới thiệu chung
Các loại xúc tác được sử dụng:
Xúc tác đồng thể

Ví dụ: NaOH, CH3ONa, HCl, H2SO4...

Xúc tác dị thể

Ví dụ: Na2SiO3, CaSiO3, MgO hoạt hóa bằng NaOH…

Trong đồ án này nghiên cứu xúc tác dị thể MgSiO3

ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC
1
Chuẩn bị nguyên liệu
2
Tạo kết tủa

Lọc rửa kết tủa

3
4 Sấy & nung MgSiO3
 THỰC NGHIỆM
XỬ LÝ NGUYÊN LIỆU

Xác định các chỉ Xử lý dầu ăn thải

tiêu của dầu thải và mỡ cá
và mỡ cá
TỔNG HỢP BIODIEZEL

1. Máy khuấy từ có gia nhiệt

2. Bình cầu ba cổ
3. Nhiệt kế
4. Sinh hàn
5. Con khuấy từ
1 Phân tích chất lượng và xử lý nguyên liệu.

2 Đặc trưng xúc tác.

3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu

suất biodiesel.

4 Đánh giá chất lượng biodiesel.

5 Thu hồi glyxerin.

6 Đánh giá khả năng tái sử dụng, tái sinh xúc tác.
 3.1 PHÂN TÍCH CHẤT LƯỢNG NGUYÊN LIỆU
Chỉ tiêu chất lượng Dầu ăn thải Mỡ cá
Chỉ số axit, mg KOH/g dầu 3,34 3,60
Chỉ số xà phòng, mg KOH/g dầu 193,5 198,0
Chỉ số iôt, g I2/100g dầu 12 88
Độ nhớt động học ở 40oC, cSt 46 54
Tỷ trọng 0,90 0,91
Nhiệt độ đông đặc, oC 25 -
Hàm lượng muối, % khối lượng 3,6 0
Hàm lượng nước, % thể tích 0,16 0,45
Hàm lượng cặn rắn, % khối lượng 4,5 5,3
Mùi Khét Tanh
Màu sắc Vàng sẫm Vàng nhạt

Nguyên liệu có chất lượng kém cần xử lý.

 3.2 XỬ LÝ NGUYÊN LIỆU

3.2.1. Lựa chọn tác nhân trung hòa:

0.8
100
90 0.7
80 0.6

Chỉ số axit, mg KOH/g

70
0.5
Hiệu suất, %

60
Dầu thải Dầu thải
0.4
50
Mỡ cá Mỡ cá
40 0.3
30 0.2
20
0.1
10
0 0

Na2CO3, 4%
Na2CO3, 4% NaOH 4% KOH 4% Na 2CO3,4%
Na2CO3, 4% NaOH 4% KOH 4%
Tác nhân trung hòa Tác nhân trung hòa

Chọn NaOH làm tác nhân trung hòa.

 3.2 XỬ LÝ NGUYÊN LIỆU

3.2.2 Ảnh hưởng của lượng dư NaOH

2.5
98
97
2
Chỉ số axit, mgKOH/g dầu

96

Hiệu suất, %
95
1.5 94
Dầu thải
93 Dầu thải
Mỡ cá
1 92 Mỡ cá
91
90
0.5
89
88
0 87
0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12
Hàm lượng NaOH dư, %
Hàm lượng NaOH dư, %

Hàm lượng NaOH dư tối ưu là 8%.

 3.2 XỬ LÝ NGUYÊN LIỆU
3.2.3 Ảnh hưởng của số lần rửa, nhiệt độ nước rửa đến hiệu suất
thu dầu trung tính
Số lần rửa 2 3 4 5 7 8

Dầu Chưa Chưa

thải sạch sạch 94 92 88 83
Hiệu suất dầu trung
tính thu được, % Mỡ cá Chưa Chưa Chưa
91 85 81
sạch sạch sạch

Nhiệt độ nước rửa, oC 50 60 70 80 90

Dầu
thải 87 90 93 93 93
Hiệu suất dầu trung
tính thu được, % Mỡ cá 80 86 89
91 91

Dầu thải: nhiệt độ nước rửa tối ưu là 70oC, và 4 lần rửa.
Mỡ cá: nhiệt độ tối ưu nước rửa tối ưu là 80oC, và 5 lần rửa.
 CHẤT LƯỢNG NGUYÊN LIỆU SAU KHI XỬ LÝ:
Tính chất Dầu ăn thải Mỡ cá
Độ nhớt, (400C, cSt) 45 52
Tỷ trọng 0,89 0,90
Chỉ số axit, (mg KOH/g dầu) 0,4 0,5
Chỉ số xà phòng, (mg KOH/g dầu) 191 196
Chỉ số iốt, (g I2/g dầu) 122 98
Hàm lượng nước, (% TT) 0 0
Hàm lượng tạp chất cơ học, (%KL) 0 0
Hàm lượng muối ăn, (% KL) 0 0
Màu sắc Vàng sẫm Vàng sẫm

Nguyên liệu sau khi xử lý có chất lượng tốt, các chỉ tiêu
chất lượng đều đạt yêu cầu.
 3.3 Chế tạo và xác định đặc trưng của xúc tác.
3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác đến hiệu suất thu
biodiesel
70

60

50
Hiệu suất, %

40

30

20

10

0
400 600 800 1000
900
Nhiệt độ nung, oC
o
C

Nhiệt độ nung tối ưu là 900oC.

 3.3 Chế tạo và xác định đặc trưng của xúc tác.

3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác

Thời gian nung tối ưu là 3 giờ.

 3.3 Chế tạo và xác định đặc trưng của xúc tác.
3.3.3 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu MgSiO3 đã điều chế

Phổ XRD có xuất hiện các pic đặc trưng của MgSiO3.
 3.3 Chế tạo và xác định đặc trưng của xúc tác.
3.3.4 Ảnh SEM của xúc tác MgSiO3 đã điều chế

Mẫu MgSiO3 điều chế được có dạng hình ống

 3.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình
tổng hợp biodiesel

3.4.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

60
Hiệu suất, %

55

50

Dầu thải
45
Mỡ cá

40

35

30
2 3 4 5 6 7
Thời gian, giờ

Thời gian tối ưu cho cả hai loại nguyên liệu đều là 6 giờ.
 3.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình
tổng hợp biodiesel
3.4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác
65
60
Hiệu suất, %

55
50 Dầu thải

45 Mỡ cá

40
35
30
4 5 6 7 8 9
Lượng xúc tác, g

Lượng xúc tác tối ưu là 8 g/100ml dầu, mỡ.

 3.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình
tổng hợp biodiesel
3.4.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ metanol/dầu, mỡ

70
65
Hiệu suất, %

60
55
Dầu thải
50
Mỡ cá
45
40
35
30
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

Tỉ lệ metanol/dầu, v/v

Tỷ lệ metanol/dầu thải tối ưu là 0,5.

Tỷ lệ metanol/mỡ cá tối ưu là 0,6.

 3.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình
tổng hợp biodiesel
3.4.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

70
Dầu thải
Hiệu suất, %

60
Mỡ cá
50

40

30

20

10
30 40 50 60 70 80
o
Nhiệt độ, C

Nhiệt độ phản ứng tối ưu là 60 oC.

3.5 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH LÀM SẠCH BIODIESEL

3.5.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa

Nhiệt độ nước rửa, oC 50 60 70 80 90
Số lần rửa, lần Tạo nhũ nhiều 6 4 4 Xà phòng

3.5.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích nước rửa/biodiesel

Tỷ lệ nước
0,5/1 0,8/1 1/1 1,5/1 2/1
rửa/biodiesel, v/v
Số lần rửa, lần 7 6 5 4 4

3.5.3 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn

Tốc độ khuấy
Yếu Trung bình Mạnh
trộn
Số lần rửa, lần 6 4 Tạo nhũ
 3.6 ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM THU ĐƯỢC
3.6.1 Xác định cấu trúc sản phẩm
Kết quả chồng phổ IR của sản phẩm biodiesel từ dầu thải và từ mỡ cá:
Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer
Title Pho chong
***Bio tu mo ca
**Biodiesel tu dau thai - Diem Thuy
90

85

80

75
%Transmittance

70

65

60

55
–CO-CH3
50

45

40 –CO–O–
35

3500 3000 2500 2000 1500 1000

Wavenumbers (cm-1)
Number of background scans:128
Number of sample scans: 128
Resolution: 2 cm-1

Cả 2 phổ trùng nhau, và xuất hiện pic đặc trưng cho chức metyl este.
 3.6.1 Xác định cấu trúc sản phẩm
Phổ GCMS của biodiesel từ dầu thải:
.

Phổ GC-MS xuất hiện

các pic đặc trưng cho
các metyl este của axit
béo từ C12 – C22.
 3.6.1 Xác định cấu trúc sản phẩm
Phổ GC-MS của biodiesel từ mỡ cá:

Phổ GC-MS xuất hiện

các pic đặc trưng cho
các metyl este của axit
béo từ C14 – C22.
 3.6.2 Xác định các chỉ tiêu chất lượng sản phẩm
Phương Biodiesel từ
Biodiesel chuẩn Biodiesel từ
Chỉ tiêu phân tích pháp
ASTM 6751-02 dầu thải
ASTM mỡ cá
Tỷ trọng D4052 0,82 – 0,9 0,89 0,88
Nhiệt trị, MJ/kg D240 - 40,03 40,00
Độ nhớt, mm2/s ở 400C D445 1,9 – 6,0 5,6 5,5
Nhiệt độ chớp cháy, 0C D93 Min. 130 157 140
Điểm vẩn đục, 0C D2500 -3 đến 12 6 4
Chỉ số xetan D976 Min 47 55 57
Chỉ số axit,
D974 0,8 0,23 0,2
mg KOH/g dầu
Cặn cacbon, % KL D189 <0,05 0,0 0,0
Hàm lượng nước, % TT D2709 Max 0,05 0,0 0,0

Biodiesel thu được từ cả hai loại nguyên liệu đều đạt yêu
cầu chất lượng theo tiêu chuẩn ASTM.
 So sánh công suất động cơ khi dùng
nhiên liệu B20 và diesel khoáng.

5000
4500
Công suất, W

4000
3500
3000
B20
2500
Diesel
2000
1500
1000
500
0
1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2001

Tốc độ quay, vòng/phút

Công suất động cơ giảm không đáng kể khi dùng nhiên

liệu B20, và vẫn đảm bảo tính năng tốt của động cơ.
3.7 HÀM LƯỢNG KHÓI THẢI

CO NOX CO2 RCH

Hàm lượng CO trong khói thải động cơ ở các tốc
độ khác nhau
1350
1300
Hµm l­îng CO, ppm

1250
1200 Biodiezel
1150 Diezel

1100
1050
1000
950
00

00

00

00

00

00

00

00
14

16

18

20
15

17

19

21

Tốc độ vòng quay ( vòng/ phút )

Hàm lượng NOX trong khói thải động cơ ở các
tốc độ khác nhau
1400

1200
Hµm l­îng NO x, ppm

1000

800
Biodiesel
600
Diesel
400

200

0
00

00
00

00
14

16

18

20

Tèc ®é vßng quay ( vßng/ phót )

Hàm lượng RH trong khói thải động cơ ở
các tốc độ khác nhau
1200

1000
Hµm l­îng RH, ppm

800
Biodiesel
600 Diesel

400

200

0
1400 1600 1800 2000
Tèc ®é vßng quay ( vßng/ phót )
Hàm lượng CO2 trong khói thải động cơ ở các tốc
độ khác nhau
 Chất lượng glyxerin thu được:
Một số tính chất hóa lý Glyxerin chuẩn Glyxerin thu được

Màu sắc Không màu Không màu

Mùi Không mùi Không mùi

Vị Vị ngọt Vị ngọt

Nhiệt độ sôi (áp suất khí quyển), oC 290 287

Khối lượng riêng, g/cm3 1,261 1,19

glyxerin 284
100%
Độ nhớt ở 40oC, cP 142
Glyxerin 98% 196
SO SÁNH PHỔ HPLC CỦA MẪU GLYXERIN THU ĐƯỢC VỚI MẪU CHUẨN

Phổ HPLC của mẫu glyxerin chuẩn.

Phổ HPLC của mẫu glyxerin tổng hợp.

Mẫu sản phẩm thu được đúng là glyxerin, và ít bị lẫn tạp chất.
 3.8 Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác.
Khả năng tái sử dụng.
70

60
Hiệu suất, %

50

40

30
0 2 4 6 8 10

Số lần tái sử dụng, lần

Có thể tái sử dụng xúc tác 8 lần

 3.8 Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác.
Tái sinh xúc tác.
Xúc tác đã qua tái sử dụng nhiều lần thì hoạt tính giảm
nhiều do xà phòng và các tạp chất bám lên bề mặt.
 Để loại bỏ hết xà phòng ta dùng cồn công nghiệp rửa sạch
xúc tác sau đó sấy khô trong 3h ở nhiệt độ 200oC.
 Xúc tác sau khi tái sinh tiến hành phản ứng ở điều kiện tối
ưu thu được hiệu suất metyl este là 63,8 %. Ta thấy hiệu suất có
giảm so với lần đầu tiên.
Vì thế cần phải bổ sung một lượng nhỏ xúc tác để đảm bảo
hiệu suất phản ứng và có thể tái sử dụng nhiều lần tiếp theo.
 1. Đã điều chế được xúc tác dị thể MgSiO3, với điều kiện nung tốt nhất là
900oC, 3 giờ.

2. Đã tìm được điều kiện tối ưu cho quá trình xử lý nguyên liệu là:

Các điều kiện xử lý tối ưu Dầu thải Mỡ cá

Tác nhân trung hòa NaOH 4% NaOH 4%

Hàm lượng bazơ dư, % 8 8
Nhiệt độ nước rửa, oC 70 80
Số lần rửa, lần 4 5

3. Đã tổng hợp được biodisel từ dầu ăn phế thải trên xúc tác MgSiO3
với hiệu suất cao nhất là 64,5% trong các điều kiện sau: 100ml dầu thải,
hàm lượng xúc tác là 8g, 50ml metanol, nhiệt độ phản ứng là 60oC, thời
gian phản ứng là 6 giờ.
 4. Đã tổng hợp được biodisel từ mỡ cá trên xúc tác MgSiO3 với hiệu suất
cao nhất là 64,4% trong các điều kiện sau: 100ml mỡ cá, hàm lượng xúc tác
là 8g, 60ml metanol, nhiệt độ phản ứng là 60oC, thời gian phản ứng là 6 giờ.

5. Xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của biodiesel thu được, và thấy rằng
biodiesel thu được từ hai loại nguyên liệu đều đạt yêu cầu chất lượng của
biodiesel theo tiêu chuẩn ASTM-6751.

6. Đã thử nghiệm B20 trên động cơ diesel, kết quả cho thấy công suất
động cơ giảm không đáng kể, tuy nhiên hàm lượng khói thải độc hại CO2,
CO, NOx, RH giảm đáng kể.

7. Đã xây dựng quy trình thu hồi glyxerin – một sản phẩm phụ có giá
trị, xác định các chỉ tiêu chất lượng, và thấy rằng glyxerin thu được có độ
tinh khiết cao, đạt yêu cầu chất lượng.
EM XIN CHÂN THÀNH CẢM ƠN!
Đầu tiên là phản ứng của phân tử rượu với xúc tác bazơ tạo thành alkoxit:
Sau đó gốc RO- tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit tạo thành
hợp chất trung gian:

Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và một
alkyl este tương ứng:

Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình:

Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và
monoglyxerit cũng giống như cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các
alkyl este và glyxerin
 Tính hiệu suất
• Độ chuyển hoá của phản ứng có thể tính theo công thức sau:
• C = mbio . Cbio/Mbio/{mdầu/(Mdầu . 3) }.
• Trong đó:
• mbio, mdầu: khối lượng sản phẩm và khối lượng nguyên liệu, gam.
• Cbio : hàm lượng biodiesel có trong sản phẩm.
• Mbio , Mdầu: khối lượng phân tử trung bình của biodiesel và của dầu.
• Hệ số 3 xuất hiện trong phương trình vì mỗi phân tử glyxerit tạo ra 3 phân
tử metyl este.
• Cũng có thể tính độ chuyển hoá của sản phẩm theo lượng glyxerin tạo
thành theo công thức sau:
• C = mgly/{ 92.(mdầu/Mdầu) }
• Trong đó :
• mdầu: khối lượng dầu đem đi phản ứng, gam.
• Mdầu: khối lượng phân tử trung bình của dầu thực vật.
• mgly: khối lượng glyxerin thu được.
• 92 : là khối lượng phân tử của glyxerin.
 +Tính toán lượng NaOH cần thiết dùng để trung hòa theo công
thức:
x = (D.A.40)/56,1
Trong đó:
x: lượng NaOH cần dùng để trung hòa, (g).
D: lượng dầu cần trung hòa, (kg).
A: chỉ số axit của dầu đem trung hòa.
40: khối lượng phân tử của NaOH.
56,1: khối lượng phân tử của KOH.
Trong công nghiệp, người ta dùng NaOH rắn có hàm lượng 92%, nên
lượng NaOH 92% cần dùng để trung hòa là: x = (D.A.40)/56,1.100/92

Mặt khác, không những NaOH kết hợp với axit béo tự do, mà còn
kết hợp với một số chất khác trong dầu, vì vậy khi tính toán lượng
NaOH cho trung hòa cần phải nhân thêm hệ số kiềm dư (thường là
từ 1,05 đến 3).
 - Nguyên tắc: Chỉ số xetan được tính toán thông qua tỷ trọng và
khoảng nhiệt độ sôi của nhiên liệu:
CI975 = 454,74 – 1641,416.D + 774,74.D2 – 0,554.B + 97,803.
(logB)2.
Trong đó :
D: là tỷ trọng của nhên liệu tại 15oC xác định theo ASTM D 1298.
B: là nhiệt độ sôi trung bình xác định theo ASTM D 86
Phương pháp tính toán này có những hạn chế nhất định như :
- Không áp dụng được cho các nhiên liệu có phụ gia cải thiện trị số
xetan
- Mức độ sai lệch giữa trị số xetan và chỉ số xetan phụ thuộc vào
thành phần hóa học của nhiên liệu và có thể thay đổi trong giới
hạn rất rộng.
Sơ đồ quy trình công nghệ thu hồi glyxerin

4 5
Chân
không

Metanol đi 3 Nước ngưng

thu hồi

Glyxerin thô 1
6
2

Glyxerin sạch
Cặn bẩn