PHẦN II: HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC

ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ

I. HIỆU ỨNG ELECTRON
I.1 Bản chất
Hiệu ứng electron là phương pháp truyền ảnh hưởng của electron hay sự phân bố lại
electron trong phân tử do ảnh hưởng về độ âm điện khác nhau của các nguyên tố hay nhóm
nguyên tố.
Hiệu ứng electron bao gồm các hiệu ứng cảm ứng, liên hợp, siêu liên hợp …
I.2 Hiệu ứng cảm ứng
I.2.1 Khái niệm
Sự dịch chuyển mật độ electron dọc theo mạch liên kết trong phân tử gây ra bởi sự
chênh lệch về độ âm điện được gọi là hiệu ứng cảm ứng, được kí hiệu bằng chữ I và được chỉ
bằng mũi tên thẳng hướng về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn:
Ví dụ ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng của nguyên tử clo đến tính axit của nhóm COOH:
axit CH3-CH2-CH2-COOH Ka = 1,54.10-5
axit CH3-CH2-CHCl-COOH Ka=1,39.10-3 ở 250C
Ví dụ về ảnh hưởng của các nhóm thế khác nhau:
CH3 – CH2 – CH2 – CH3 : n – butan
HCOOH có pKa = 3,7 ;
CH3 – COOH có pKa = 4,7;
C2H5COOH có pKa = 4,9
HO – CH2 – COOH có pKa = 3,0;
Cl – CH2 – COOH có pKa = 2,9.
Trong phân tử butan chỉ có hai nguyên tử C và H. Hai nguyên tố này có độ âm điện gần
bằng nhau. Cho nên các liên kết xíchma trong phân tử hầu như không phân cực. Nguyên tử H
không gây ra hiệu ứng. Người ta lấy hiệu ứng của H bằng không để so sánh với các trường hợp.
Các thí dụ trên khi thay thế nguyên tử H ở axit fomic bằng nhóm nguyên tử khác sẽ nhận các axit
có độ axit khác nhau.
Thay H bằng nhóm -CH3 và –C2H5. Tính axit giảm so với axit fomic. Theo lý thuyết điện tử
nhóm –CH3 và –C2H5 không phải là nhóm đẩy điện tử hoá trị ra khỏi mình về phía nhóm –
COOH, làm cho liên kết O – H giảm sự phân cực so với nhóm O – H trong HCOOH. H khó phân
ly ra nên tính axit giảm.

pKa của axit propionic lớn hơn pKa của axit axetic. Điều này chứng tỏ nhóm etyl đẩy mạnh hơn
nhóm metyl.
Hai axit cuối cùng trong phân tử có nguyên tố Oxy và Clo là hai nguyên tố có độ âm điện
lớn. Chúng có khả năng hút các điện tử liên kết khác về mình. Do đó cặp điện tử liên kết O – H
bị lệch về phía Oxy nhiều hơn, liên kết O – H trở nên phân cực mạnh hơn so với axit fomic, …
Sự phân ly H mạnh hơn nên độ axit tăng lên.
I.2.2 Phân loại
 Khi phân loại hiệu ứng cảm ứng dựa vào độ âm điện người ta phân loại như sau:liên kết C—
H không khác nhau nhiều nên liên kết C-H được quy ước có I =0. Từ đó người ta có thể chia
hiệu ứng cảm ứng thành 2 loại:
- Hiệu ứng cảm ứng dương: Nguyên tử khuynh hướng nhường điện tử mạnh hơn hydrogen (độ
âm điện nhỏ) cho hiệu ứng cảm ứng dương +I
- Hiệu ứng cảm ứng âm: Nguyên tử hút điện tử mạnh hơn hydrogen (độ âm điện lớn) mang hiệu
ứng cảm ứng âm -I
Các nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –I. Các nhóm mang điện tích âm có hiệu ứng +I.
Điện tích càng lớn thì hiệu ứng cảm ứng càng mạnh.Các nhóm nguyên tử mang điện tích có hiệu
ứng I mạnh hơn các nhóm trung hòa.
Trong phân nhóm chính của bảng tuần hoàn thì –I giảm từ trên xuống dưới.
-F > -Cl > -Br >-I.
-OR > -SR >- SeR
Trong một chu kì của bảng tuần hoàn thì –I tăng từ trái qua phải :
-N(R)2 < -OR < -F  Quy lực trên cho thấy độ âm điện càng lớn thì hiệu ứng –I càng mạnh.
Các nhóm ankyl có hiệu ứng +I và tăng dần:
- CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < C(CH3)
Các nhóm không no mang hiệu ứng –I và tăng theo độ không no
R-CC- > - C6H5 > (R)2C=C-
Hiệu ứng cảm ứng giảm theo chiều dài mạch cacbon. Điều này chứnh minh qua hằng số
phân ly Ka của các axit chứa nhóm thế ở vị trí khác nhau.
Chúng ta có thể thấy ảnh hưởng của số lượng nhóm CH3 đến tính axit của 4 axit:
HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3COOH
Ka 1,72.10 -4
1,76.10 -5
1,34.10 -5
9,4.10-6
I.2.3 Đặc điểm:
Hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh khi tăng chiều dài của mạch truyền (mạch nhiều liên kết
).
Hiệu ứng cảm ứng không phụ thuộc vào sự án ngữ không gian
Ví dụ 1:Sắp xếp các nhóm nguyên tử sau theo chiều tăng dần hiệu ứng –I (R liên kết trực tiếp
với S trong các nhóm)
-SH (1) -SO2R (2) -SOR (3)
Thảo luận (1)<(3)<(2)
Ví dụ 2:
1. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong từng dãy sau:
a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic,
1-metylxiclohexan-cacboxylic.
b,
COOH COOH CH2COOH

; ; ;
N COOH N
(A) (B) (C) (D)

2. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất sau:
 COOH COOH COOH

; ;
S
N
(A) (B) (C)
3. Có 5 lọ đựng riêng biệt các chất: cumen hay là isopropylbenzen (A), ancol benzylic (B), anisol
hay là metyl phenyl ete (C), benzanđehit (D) và axit benzoic (E). Hãy sắp xếp thứ tự tăng dần nhiệt
độ sôi, giải thích.
Thảo luận:
1. a)
+I2
H3C COOH CH2COOH CH2COOH COOH
+I1 -I1CH2CH2COOH -I2 -I3
< < < <
+I1
<
+I2 -I1 < -I2 < -I3
Các gốc hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn thì Ka giảm và -I lớn thì Ka tăng
b)
CH2COOH COOH COOH
-I1 -I2 -I4
< C O <
< -C3 N -I3
H O N -C4
(D) (C) (A) (B)
Vì: - I1 < - I2 nên (C) có tính axit lớn hơn (D).
(A) và (B) có N nên tính axit lớn hơn (D) và (C)
(A) có liên kết hiđro nội phân tử làm giảm tính axit so với (B).
2. Tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất:

COOH COOH COOH

Vì: M C < MA.
< < (B) có thêm liên kết hiđro liên phân tử
S N
(C) (A) (B) với N của phân tử khác.

3. Thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi :

(CH3)2CHC6H5 < C6H5OCH3 < C6H5CH=O < C6H5CH2OH < C6H5COOH
(A) (C) (D) (B) (E) 123
123 123 123 123
*-Phân cực -Phân cực -Phân cực -Phân cực -Phân cực
(yếu hơn C) (yếu hơn D) -Không có -Có liên kết -Có liên kết
-Không có -Không có liên kết hiđro liên hiđro liên
liên kết liên kết hiđro . phân tử (yếu phân tử mạnh
hiđro . hiđro . hơn của E ) .
* A , B , C , D , E có khối lượng phân tử xấp xỉ nhau .
I.3 Hiệu ứng liên hợp
I.3.1 Bản chất:
Hiệu ứng liên hợp: là sự phân cực các liên kết pi lan truyền trong hệ liên hợp (biểu thị bằng mũi
tên cong), kí hiệu là C

Các loại hệ liên hợp thường gặp:

Hệ liên hợp p-p, Khi các liên kết bội ở cách nhau đúng 1 liên kết đơn thì tạo thành 1 hệ
liên hợp gọi là hệ liên hợp p-p, ví dụ:

Hệ liên hợp p-p, Khi 1 liên kết bội ở cách 1 obitan p có cặp electron một liên kết đơn thì
tạo thành 1 hệ liên hợp gọi là hệ liên hợp p-p, ví dụ:

I.3.2 Phân loại

- Hiệu ứng liên hợp dương (+C): Hầu hết có nguyên tử có cặp electron p tự do, hoặc nối đôi liên
kết với hệ nối đôi khác âm điện hơn. Ví dụ:

Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có cặp điện tử chưa sử dụng ion mang điện tích âm đều
mang hiệu ứng +C .
- O, -S, -N(R)2, -OR, -SH, -SR,-SeR,-NH2, -NH-CO-R,-F,-Cl,-Br,-I.
Các ion mang diện tích âm co +C mạnh hơn các nguyên tử trung hòa:
- O->OR, -S- >-SR.
Trong một chu kì của bản tuần hoàn, +C giảm từ trái sang phải (hiệu ứng +C giảm khi độ âm
điện càng lớn).
-N(R)2 > -OR > - F
Trong cùng một phân nhóm chính,+C giảm từ trên xuống dưới (khả năng xen phủ opitan p của
halogen với opitan  của cacbon trong hệ liên hợp càng giảm khi kích thước của halogen càng
lớn).
-F > -Cl > -Br > -I , -OR > -SR > SeR.
- Hiệu ứng liên hợp âm (-C): Là các nhóm không no hút electron: -NO2,-C=O, -C≡ N, …
Hiệu ứng liên hợp âm (-C): gồm các nguyên tử, nhóm nguyên tử cho –C thường là những nhóm
có liên kết pi.
O
..
HO C
.O. H

NO2, COOH, CHO, CONH, C  N, COR, -SO3H.

Trong đó: C = O > C = NR > C = CR2
 NO2 > CN > CHO > COOH
Các nhóm này có hiệu ứng –C và hiệu ứng –I cùng chiều nhau, trường hợp này hiệu ứng được
tăng cường.
Cũng như hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp mạnh ở những nguyên tử có độ âm điện lớn, …
nhóm nguyên tử có độ âm điện mạnh hơn sẽ chi phối chiều của hiệu ứng.

NO2 NH2
CH3 - O - CH = CH2
+C -C +C -C -C +C
Đối với nhóm có điện tử càng lớn thì hiệu ứng –C càng mạnh.
Chúng thường có cấu tạo dạng C=Z
Nếu Z có độ âm điện càng cao thì –C càng lớn
Đối với các nhóm tương tự, nhóm nào mang điện tích dương thì có hiệu ứng –C càng lớn
Lưu ý: có một số nhóm như vinyl và phenyl dấu của hiệu ứng liên hợp không cố định, tuỳ thuộc
vào bản chất nhóm thế mà chúng liên kết
- Cách phân loại khác: Hiệu ứng liên hợp tĩnh và hiệu ứng liên hợp động
Hiệu ứng liên hợp tĩnh: có sẵn trong phân tử.
Hiệu ứng liên hợp động: do tác động bên ngoài hoặc sinh ra trong các tiểu phân trung gian của.

I.3.3 Đặc điểm

Hiệu ứng liên hợp ít biến đổi khi tăng chiều dài của mạch liên hợp
Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực trên hệ phẳng nghĩa là phụ thuộc vào sự án ngữ không
gian
Ví dụ 1: Sắp xếp các chất sau theo trình tự tăng dần tính bazơ. Giải thích.

N N N N N
A B C D E
Thảo luận
Thứ tự tăng dần tính bazơ:
A<C<D<B<E
Giải thích:
- Nguyên nhân tính bazơ: Do N có cặp e tự do
-Tính bazơ tăng khi mật độ e trên N tăng và cation tạo ra bền hơn
-A,C <D,B,E do cặp E trên N đã tham gia liên hợp với 2 nối đôi.
-A<C do C có CH3(+I) về vòng nên mật độ e trên N của C cũng tăng lên.
-D<B,E do N của D lai hoá sp2 còn N của B và D lai hoá sp3 mà độ âm điện của Nsp2>Nsp3 nên
khả năng nhường cặp e sẽ giảm. Mặt khác B,D có 2 nhánh hidrocacbon có +I làm tăng mật độ e
trên N.
- B<E do E có cấu tạo vòng nên tạo cation bền hơn (do được hidrat hoá bền hơn)
Ví dụ 2: So sánh Nhiệt độ sôi của pentađien-1,4 và pentađien- 1,3?
Thảo luận

T0 sôi:
CH3-CH=CH-CH=CH2
pentađien-1,3
> CH2=CH-CH2-CH=CH2
pentađien- 1,4
Vì: Pentađien-1,3 có hiệu ứng liên hợp làm tăng độ phân cực, nên lực hút giữa các phân tử tăng.
Ví dụ 3: So sánh khả năng tham gia phản ứng thế electrophin trong nhân benzen của các chất
sau:

Thảo luận
Khả năng tham gia phản ứng thế electrophin trong nhân benzen của các chất được xếp như sau:

Khả năng tham gia phản ứng thế electrophin trong nhân benzen của các chất phụ thuộc vào mật
độ điện tử trong nhân thơm. Các nhóm thế đẩy electron làm tăng mật electron trong nhân thơm,
và có khả năng làm tăng tốc độ phản ứng. Ngược lại những nhóm thế hút electron sẽ làm giảm
mật độ electron trong nhân thơm và do đó làm giảm khả năng phản ứng.
- Nhóm –NO2 hút điện tử mạnh nhất theo hiệu ứng –C, -I làm giảm mật độ electron trong nhân
thơm nhiều nhất làm cho khả năng tham gia phản ứng của chất thếp nhất. Tiếp theo là nhóm –
COOCH3, hút điện tử nhân thơm theo hiệu ứng –I, -C cũng làm giảm khả năng phản ứng so với
benzen. Nhóm –Cl hút điện tử theo hiệu ứng –I, yếu hơn 2 nhóm trên, nên khả năng tham gia
phản ứng của dẫn xuất cao hơn.
- Nhóm –CH=CH2 có khả năng ổn định cation trung gian của quá trình phản ứng cũng được xếp
vào nhóm làm tăng tốc độ phản ứng so với benzen. Nhóm –CH 3 đẩy điện tử theo hiệu ứng +H và
+I làm cho tốc độ phản ứng tăng lên. Nhóm –OCOCH 3 vẫn làm nhóm đẩy điện tử theo hiệu ứng
+C do nguyên tử oxi no liên kết trực tiếp với vòng thơm, cũng làm tăng tốc độ phản ứng. Tuy
nhiên do có nhóm C=O bên cạnh, làm cho khả năng đưa điện tử vào nhân thơm yếu hơn so với
nhóm –OCH3. Nên chất có chứa nhóm -OCH3 có khả năng tham gia phản ứng mạnh nhất.
I.4 Sự liên hợp  -  (Hiệu ứng siêu liên hợp)
1.4.1 Định nghĩa.
Hiệu ứng siêu liên hợp là hiệu ứng liên hợp của các liên kết sC-H hoặc vòng no nhỏ với các liên
kết bội C=C, C≡C cách các liên kết C-H hoặc vòng no nhỏ 1 liên kết đơn.
Đây là hiệu ứng đặc biệt, có thể nói là trường hợp riêng, trường hợp mở rộng của hệ liên hợp
theo kiểu  - .
Hiệu ứng này chỉ cho trường hợp liên kết CH cách liên kết  một liên kết  (hiệu ứng cảm
ứng  -  , liên hợp  - , n - , siêu liên hợp  - ).
Thí dụ:
H H H

H C CH CH2 H C C H H C C N

H H O H
H H H

CH3 C CH CH2 CH3 C C H H C

H H O H
Trường hợp các ion dương cũng cacboni cũng có tác dụng như nối đôi :
H H

H C C+ CH3 C C+

H H
Ở đây chỉ có liên kết C  H được viết tách rời ra như trên mới tham gia tác dụng siêu liên hợp
với điện tử pi. Obitan nguyên tử H cùng một lúc xen phủ với obitan của C liên kết và obitan pi.
Các điện tử liên kết tương tác với điện tử pi gây ra hiệu ứng siêu liên hợp. Có thể biểu diễn sự
tác dụng siêu liên hợp như sau:
H H H H

+
H C CH CH2 H C C H H C C N H C C

H H O H H
Kết quả tương tác liên hợp này độ dài liên kết CC gần liên kết pi ngắn hơn trường hợp
bình thường và đặc biệt là hiđro ở CH trở nên linh động thể hiện trong các phản ứng ancol hoá
và các phản ứng khác.
Để chứng minh sự có mặt tương tác gây ra hiệu ứng siêu liên hợp chúng ta phân tích một số thí
dụ sau:
CH3  CH = CH  C2H5 + HCl 
Theo hiệu ứng cảm ứng nhóm C2H5 cho hiệu ứng +I mạnh hơn nhóm CH 3 vì vậy sản phẩm cộng
hợp là:
CH3  CH = CH  C2H5 + HCl  CH3  CH2  CHCl  C2H5
Nhưng thực nghiệm nhận được nhóm CH3 > C2H5 nên:
CH3  CH = CH  C2H5 + HCl  CH3  CHCl  CH2  C2H5
Như vậy, các nhóm ankyl khi gần liên kết pi gây ra hiệu ứng siêu liên hợp ngược lại hiệu ứng
cảm ứng.
I.4.2 Hiệu ứng siêu liên hợp dương.
Khả năng đẩy của nhóm ankyl giảm theo thứ tự:
CH3 - > CH3CH2 - > - CH(CH3)2 > -C(CH3)
Thứ tự đẩy điện tử trên ngược với thứ tự đẩy điện tử của hiệu ứng cảm ứng dương (+I), nguyên
nhân do sự tương tác giữa các điện tử của liên kết C  - H và điện tử  của liên kết C = C, C≡C
và vòng thơm.
Hiệu ứng siêu liên hợp tăng theo số lượng liên kết C  - H của nhóm ankyl.
H
H
H
H H C
H C C CH2 CH3 C
H H
I.4.3 Hiệu ứng siêu liên hợp âm –H
Còn gọi là sự liên hợp giữa liên kết C-halogen với liên kết  của C = C, C≡C, vòng thơm.
F
F C C CH2
H
F
Nhóm CF3 nối với liên kết  gây ra hiệu ứng siêu liên hợp hút điện tử.
Ví dụ :
F F

CH3 C F C F
F F
Có  =2.32D  =2.61D
I.4.4 Hiệu ứng siêu liên hợp  - của liên kết vòng no và liên kết 
Các hợp chất nối đôi ở vị trí  đối với vòng no 3, 4 cạnh xảy ra sự liên hợp giữa điện tử liên kết
 của vòng điện tử pi của nối đôi và khi tham gia phản ứng cộng vòng sẽ bị phá vỡ, phân tử X 2
cộng hợp vào vị trí 1,4 theo cơ chế cộng ái điện tử.
C
C C C C + X2
H
C C

C C C C + X2
Ví dụ 1: Hãy so sánh: Tính axit của các chất: phenol, m- NO2C6H4OH; p-NO2C6H4OH; m-
ClC6H4OH; p-CH3C6H4OH; m-CH3C6H4OH.
Thảo luận
Tính axit tăng theo thứ tự:
OH OH OH OH OH OH

< < < <

<
CH3 ..
Cl NO2
CH3 NO2
+I, +H +I, +H -I, +C -I mạnh -I mạnh
 yếu (gián tiếp) yếu (gián tiếp) -C mạnh
II. Hiệu ứng không gian
2.1 Định nghĩa.
Là các hiệu ứng do các nhóm thế có kích thước lớn gây ra được gọi là hiệu ứng không
gian.
Nguyên nhân gây ra hệu ứng không gian là do kích thước các nhóm thế lớn ảnh hưởng
nhau. Kích thước các nhóm, các ion lớn cồng kềnh cản trở các tác nhân khó tiếp cận nhau, khó
tạo thành trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng.
Đặc biệt, các phản ứng xảy ra ở vị trí ortho của nhân benzen, ảnh hưởng không gian các
nhóm thế chẳng những gây khó khăn vị trí thế vào ortho mà còn làm mất tính cấu tạo phẳng
nhóm thế với nhân benzen. Do đó, phản ứng ở nhân benzen thay đổi.
CH3
(2)
(1) + IC2H5
CH3 + IC2H5 N
N
Phản ứng (1) thực hiện khó hơn phản ứng (2) do mhóm CH3 án ngữ không gian.
2.2 Hiệu ứng không gian loại I (SI).
Hiệu ứng không gian loại 1 là hiệu ứng của các nhóm thế có kích thước lớn gây ra sự che
chắn một nhóm chức không no cho phản ứng với phân tử khác.
CH3 CH3

HO NH2 + O O HO N O + H O H

CH3 CH3
Trong một phản ứng lưỡng phân tử, ví dụ phản ứng SN2 giữa R3C-X và R’3N, hiệu ứng SI có thể
gây ra bởi cả R và R’.
2.3 Hiệu ứng không gian loại II (SII).
Đó là hiệu ứng của nhóm thế có kích thước lớn đã vi phạm tính đồng phẳng của hệ liên
hợp.
Thí dụ p-nitrophenol (pKa = 7,16) có lực axit mạnh hơn phenol (pKa = 9,98) vì hiệu ứng
–C của nhóm NO2 . Đưa 2 nhóm thế CH3 vào vị trí ortho đối với OH lực axit chỉ giảm ít (pKa =
7,21), nhưng nếu đưa vào vị trí ortho đối với NO2 thì tính axit sẽ giảm nhiều (pKa=8,24).
Hiệu ứng SII có thể ảnh hưởng đến tính chất hóa học cũng như tính chất vật lí
2.4. Hiệu ứng ortho:
Hiệu ứng ortho Ot là hiệu ứng hỗn hợp của nhóm thế ở vị trí ortho đối với nhóm chức
được khảo sát; nó có thể bao gồm các hiệu ứng: không gian, cảm ứng, liên hợp, liên kết hiđro nội
phân tử, tùy theo trường hợp mà một vài yếu tố trong đó sẽ chiếm yêu thế
Thí dụ: axit o-CH3C6H4COOH manh hơn axit p-CH3C6H4COOH sấp xỉ 3 lần vì hiệu ứng ortho
của nhóm metyl làm giảm hiệu ứng liên hợp +C của gốc thơm, còn axit o-HOC 6H4COOH mạnh
hơn đồng phân para 35 lần vì nó liên kết hiđro nội phân tử giữa OH và COOH
Ví dụ 1:
a.Cho 5 hợp chất hữu cơ cùng với các giá trị pKa (ghi theo trình tự tăng dần):
COOH OH COOH COOH COOH
OH OH SH

O 2N NO 2
pK1 : 0,3 3,0 3,5 4,2 9,9
pK2 : 7 8 13
Hãy quy kết các giá trị pKa cho từng nhóm chức và giải thích ngắn gọn.
b. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ sôi của các chất sau:
H
Se
S N O
H
(1) (2) (3) (4)
H
c. Hãy sắp xếp các chất sau theo chiều tăng dần tính bazơ, giải thích ?

I II III IV V VI
Thảo luận
a. Quy kết các giá trị pKa :
Trong các hợp chất trên pK1 là của nhóm -COOH, pK2 của -OH và -SH
pK1:

Hiệu ứng Ortho

Liên kết H nội phân tử làm Cacbanion sinh ra bền, bền hơn khi có nhóm hút e ở
vòng thơm làm giải toả điện tích âm và đồng thời cũng làm lk O-H trong phân cực
hơn.
COOH 0,3
COOH 3,0
OH 7
OH 13
O2N NO2

vì lk H nội phân tử làm lk H với S không Có nhiều nhóm hút e

H của phenol không bền bằng với O làm lk O-H phenol
b. Sắp xếp, giải
phân li ra đượcthích nhiệt độ sôi: phân cực mạnh
Sắp xếp theo trình tự tăng dần nhiệt độ sôi: (4) < (2) < (1) < (3)
Giải thích: Nguyên tử khối của O < S < Se nên ts (4) < (2) < (1)
(3) có liên kết hiđro liên phân tử nên có nhiệt độ sôi lớn nhất.
 c. Sắp xếp: I < VI < V < IV < III < II
Giải thích: Tính bazơ của N càng giảm khi có mặt các nhóm có hiệu ứng –C càng mạnh. Hiệu
ứng –C của NO2 > CN.
- Xiclopentadienyl chỉ có hiệu ứng –I. –I làm giảm tính bazơ kém hơn –C
- Các hợp chất I và VI đều có 2 nhóm NO 2 ở vị trí meta so với nhóm NH 2 gây ra hiệu ứng không
gian làm cản trở sự liên hợp–C của nhóm NO 2ở vị trí para nhiều hơn nhóm CN ở vị trí para. Do
đó hiệu ứng – C nhóm CN ở vị trí 4 > nhóm NO2 ở vị trí 4
II. MỐI QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÍ
II.1. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi:
Phụ thuộc vào :
+ Khối lượng phân tử của chất.
+ Cấu trúc tinh thể, các tương tác liên phân tử (lực liên kết hiđro, lực hút Vander Walls, sự phân
cực của phân tử…).
Cụ thể như sau:
a. Các chất có liên kết hiđro liên phân tử thường có t0 nóng chảy và t0 sôi cao hơn do phải thêm
năng lượng để phá vỡ các liên kết hiđro. Liên kết hiđro càng bền thì t0 sôi và nóng chảy càng
cao.
Liên kết hiđro của các nhóm chức độ bền giảm dần: -COOH> -OH > - NH2.
Ví dụ:
Chất HCOOH C2H5OH C2H5NH2 CH3-O-CH3 C2H5F C3H8

KLPT 46 46 45 46 48 44
t0 sôi (t0C) +105,5 +78,3 +16,6 -24 -38 -42
b. Số nhóm chức càng tăng thì liên kết hiđro càng bền, càng đa phương, đa chiều.
Ví dụ:
Chất CH3CH2CH2OH CH2OH-CH2OH
KLPT 60 62
t sôi (t C)
0 0
97,2 197,2
c. Các chất không có liên kết hiđro thì dựa vào khối lượng phân tử: KLPT càng lớn thì t0 sôi và
nóng chảy càng cao.
d. Khi KLPT xấp xỉ nhau thì dựa vào độ phân cực phân tử và một số đặc điểm cấu trúc sau đây:
* Đồng phân nào có độ phân nhánh càng cao thì nhiệt độ sôi (Đs) càng thấp (vì làm tăng tính
đối xứng cầu và giảm sự tiếp xúc giữa các phân tử)
Ví dụ: t0s(0C) của CH3CH2CH2CH2CH3 = 36 ; của CH3CH2CH(CH3)2=28 ; của CH3C(CH3)3= 9
* t0nc và t0s của xicloankan cao hơn ankan (có cùng số nguyên tử cacbon)
Ví dụ:
Chất n - C5H12 xiclo – C5H12 n – C6H14 xiclo – C6H14
t0 sôi 36 50 69 81
t nóng chảy
0
-130 -94 -95 7
* Các anken – 1 (nối đôi ở đầu mạch) có điểm sôi thấp hơn ankan, nhưng khi dịch chuyển nối
đôi vào trong mạch thì điểm sôi tăng lên.

Ví dụ:
Chất Propan Propen Butan Buten–1 cis– Penten–1 Penten –2
 Buten–2
0
t sôi -42 -48 -0,5 -6 4 30 36
* Các đồng phân trans – có t s thấp hơn đồng phân cis – (vì đối xứng hơn nên độ phân cực kém
0

hơn) nhưng lại có t0nc cao hơn (vì mạng tinh thể chặt khít hơn)
Ví dụ: trans – Buten – 2 cis – Buten – 2
t s( C)
0 0
0,9 3,7
t0nc (0C) –106 –139
* Các dẫn xuất halogen RHal có t0s và t0nc tăng từ RF < RCl < RBr < RI (do sự tăng KLPT và
độ phân cực hóa của liên kết R – Hal )
Ví dụ: CH3F CH3Cl CH3Br CH3I
t0s(0C) –79 –24 –5 + 42
* Hiệu ứng – I của nhóm chức Y trong RY càng mạnh thì t0sôi của RY càng cao (do sự phân
cực càng lớn) .
Ví dụ: C4H9Cl (92,5) C4H9CHO (86) C3H7NO2 (89).
t0s(0C) 78 103 131
* Hợp chất có vòng benzen sôi và nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn ankan (cùng số cacbon)
Ví dụ: : Benzen n – Hexan
t0s(0C) / t0nc (0C) 80 / 5,5 69 / – 95
* Dẫn xuất của Benzen có t sôi tăng dần (do KLPT tăng và độ phân cực hoá tăng), đồng thời t0nc
0

giảm dần (do tính đối xứng phân tử giảm đi)

Ví dụ: C6H6 C6H5–CH3 C6H5–C2H5 C6H5–Cl C6H5–OCH3
t0s(0C) 80 110 136 132 154

Ví dụ: p–Xilen C6H4(CH3)2 có t0nc(+130C) cao hơn các đồng phân ortho (–250C) và meta(–
480C)
do tính đối xứng phân tử của đồng phân para– > ortho– > meta– .
* Những dẫn xuất ortho– 2 lần thế có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tử
có t0 sôi và t0 nóng chảy thấp hơn đồng phân para– một cách rõ rệt.
Ví dụ: t0nc của o– C6H4(NO2)OH = 440C và của p– C6H4(NO2)OH = 1140C
II.2. Tính hoà tan :
a) Chất hữu cơ phân cực mạnh dễ tan trong dung môi phân cực(nước, rượu etylic…), còn chất
hữu cơ kém phân cực dễ tan trong dung môi không phân cực (hexan, benzen, dầu hoả…)
Ví dụ : Hidrocacbon có lực tương tác phân tử yếu nên không tan trong nước mà dễ tan trong các
dung môi không phân cực.(ngay cả trong dung môi phân cực hidrocacbon cũng dễ tan trong rượu
hơn trong nước, vì rượu có gốc R có tính kỵ nước nên có bản chất gần hidrocacbon).
- Đa số các chất dễ nóng chảy, dễ bay hơi thường dễ tan trong nhiều loại dung môi hơn.
- Khi phân tử có đồng thời nhóm chức axit và nhóm chức bazơ dễ tạo ra muối nội phân tử thì
rất dễ tan trong nước, nhưng kém tan trong dung môi không phân cực.
Ví dụ: H3N(+)-CH2-COO (–)dễ tan trong nước và không tan trong hexan, benzen…
b) Gốc R trong chất hữu cơ càng lớn thì tính kỵ nước càng tăng và tính tan trong nước càng
giảm, mà tính tan trong dung môi không phân cực tăng lên.
Ví dụ: độ tan trong nước (số gam rượu / 100gam nước) của : C2H5OH = ∞ ; n – C4H9OH = 7,4 ; n
– C5H11OH = 3,0 ; n – C6H13OH = 0,6 ; n – C20H41OH = 0,0
c) Chất hữu cơ có liên kết hidro với nước dễ tan trong nước, liên kết hidro với nước càng mạnh
thì tính tan càng tăng.
Ví dụ: Tính tan trong nước của CH3COOH > C3H7OH > C2H5CHO
 - Các dẫn xuất R-Br, R-Cl… mặc dù có độ phân cực phân tử lớn nhưng không có liên kết
hidro với nước nên không tan trong nước mà tan được trong hidrocacbon lỏng.
d) Sự có mặt đồng thời nhiều nhóm chức trong phân tử có khả năng tạo liên kết hidro liên phân
tử làm tăng mạnh tính tan trong nước. Ví dụ: glyxerin, glucozơ, xaccarozơ… rất dễ tan trong
nước; còn tinh bột, protein… là những polime nhưng vẫn có thể tạo được dung keo với nước,
mặc dù KLPT lớn.
Tuy nhiên, nếu trong phân tử có 2 nhóm chức có thể tạo liên kết hidro nội phân tử thì tính
tan trong nước giảm đi và độ tan trong dung môi không phân cực tăng lên
Ví dụ: o–nitrophenol có độ tan trong nước kém p–nitrophenol khoảng 5 lần nhưngđộ tan trong
benzen lại lớn hơn khoảng 128 lần.
III. Mối quan hệ giữa cấu trúc và một số tính chất axit, bazơ:
III.1. Hiệu ứng eletron và hiệu ứng không gian:
a) Hiệu ứng cảm ứng (I): sinh ra do sự khác nhau về độ âm điện của các nguyên tử liên kết với
nhau và truyền đi theo nạch các liên kết s (hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh khi mạch kéo dài).
- Hiệu ứng (–I) của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút e (Cl, OH, NO 2 …) tăng theo sự
tăng của độ âm điện : –I < – Br < – Cl < – F hay –NH2 < – OH < – F
- Hiệu ứng (+I) của các nhóm ankyl tăng theo bậc của nhóm:
– CH3 < – CH2CH3 < – CH(CH3)2 < – C(CH3)3
b) Hiệu ứng liên hợp (C): sinh ra do sự liên hợp giữa các liên kết p với nhau hoặc liên kết p với
cặp electron tự do khi chúng cách nhau một liên kết s.
- Hiệu ứng (– C) của các nhóm phân cực làm mật độ e p dịch chuyển từ mạch về phía nhóm
phân cực.
- Hiệu ứng (+ C) của các nhóm phân cực làm mật độ e p dịch chuyển từ nhóm phân cực về phía
mạch.
+ Thứ tự : (– C) : C =O > C= NR > C = CR2
(+ C) : –NH2 > – OH > – F > – Cl > – Br > – I
+ Các nhóm vinyl (CH2 = CH – ) và phenyl (C6H5– ) có thể có hiệu ứng (– C) hay (+ C) tuỳ theo
bản chất của nhóm nguyên tử Y liên kết với chúng.
c) Hiệu ứng siêu liên hợp (H): sinh ra do các nhóm ankyl (CH3, C2H5…) khi đính trực tiếp vào
nguyên tử cacbon của nối đôi hoặc vòng benzen có thể tạo thành một hệ liên hợp do tương tác
đặc biệt của các liên kết C – H (ở vị trí a) trong các nhóm đó với các liên kết p.
- Bậc của ankyl càng cao thì hiệu ứng H càng giảm (ngược với hiệu ứng +I )
d) Hiệu ứng không gian (S): sinh ra do kích thước của các nhóm thế cồng kềnh gây cản trở
không gian với phản ứng của các nhóm kề bên.
III.2. Hiệu ứng cấu trúc và tính axit – bazơ:
III.2.1. Mối quan hệ giữa cấu trúc với tính axit
Một số điểm cần chú ý khi dạy về tính axit của các chất
a. Khi giải thích tính axit cần giải thích hiệu ứng ở trạng thái chưa phân li và cả trạng thái đã
phân li.
Ví dụ: AH + B BH+ + A-
Các ion sinh ra càng bền thì tính axit càng mạnh.
Ví dụ: Xét tính axit của C2H5OH, C6H5OH, CH3COOH.
 + H2O O- + H3O+ (1)
+I +I

O–H + H2O O-+ H3O+ (2)

–C, –I –C, –I 
1

 + H2O ≡
O+ H O+ (3)
2
3
CH3 C O H CH3 C -
O CH3 C 
1

–C, –I O 2
O O
Nhận xét: Độ bền của các ion ở (1) < (2) < (3) do đó tính axit của C 2H5OH < C6H5OH <
CH3COOH.
b.
* Các nhóm ankyl có hiệu ứng (+I) nên cản trở sự di chuyển e về phía C = O, làm tăng mật độ e
ở nguyên tử oxi trong nhóm OH, giảm sự phân cực của liên kết O – H làm giảm tính axit.
* Các nhóm hút e như Cl, Br, NO 2… có hiệu ứng (- I) nên hỗ trợ sự di chuyển e về phía C = O
làm giảm mật độ e ở nguyên tử oxi trong nhóm OH ,tăng sự phân cực của liên kết O – H làm
tăng tính axit.
* Các liên kết kép C = C hay C º C có hiệu ứng (-I) sẽ làm tăng tính axit ( trong đó liên kết C º
C có hiệu ứng (-I) mạnh hơn, do độ âm điện của C lai hóa sp > độ âm điện của C lai hóa sp2).
Tuy nhiên khi nhóm –COOH kết hợp trực tiếp với nguyên tử cacbon có nối kép thì ngoài hiệu
ứng (-I) còn có hiệu ứng (+C) giữa nhóm C=C với nhóm C=O sẽ làm tính axit tăng không nhiều.
Ví dụ: pKa của CH3 – CH = CH – COOH , cis – (4,38) ; CH3 – CH = CH – COOH , trans –
(4,68)
CH º C – COOH (1,84) ; CH3 – C º C – COOH (2,60) ; CH2 = CH – COOH (4,25)
CH3CH2CH=CH-COOH (4,83) ; CH3CH=CH-CH2COOH (4,48); CH2=CH-CH2CH2COOH
(4,68)
Ví dụ: Tính axit của các chất tăng dần trong dãy sau:
CH3CH2CH2–COOH < CH3CHBrCH2–COOH < CH3CH2CHBr–COOH <
< CH3CHICHBr–COOH < CH3CHBrCHBr–COOH.
c. Tính axit của axit không no và axit thơm lớn hơn axit no tương ứng.
Ví dụ 1: Tính axit tăng dần theo dãy sau:
CH3CH2CH2–COOH < CH3CH=CH–COOH < CH3C≡C–COOH.
Ví dụ 2: Tính axit của
COOH > COOH
Trong axit chứa liên kết đôi C=C thì tính axit của dạng cis > tính axit của dạng trans.

CH3 H < OH
C
CH3 C O
C
–I làm Ka tăng, +C tăng làm Ka giảm –I làm KCa tăng,
C +C giảm làm Ka tăng
H C O
d. Các dạng axit ,  không no có tính axit mạnh hơn dạng ,  không no.
Ví dụ: Tính axit: OH H H
   
CH 3  C  C C =< O C H 2  C H  CH 2  C  O
OH OH
 – I và + C chỉ có – I
III.2.2 Mối quan hệ giữa cấu trúc với tính bazơ
Một số điểm cần chú ý khi dạy về tính bazơ của các chất.
a. Khi giải thích tính bazơ của các chất cần chú ý ở trạng thái đầu và các trạng thái tạo ra cation.
Ví dụ: Xét tính bazơ của NH3, CH3–NH2 và CH3–NH–CH3.
NH3 + H2O + OH- (1)

Vì độ bền các cation giảm theo chiều: CH3‒ ‒CH3 > CH3‒ > nên tính bazơ của
CH3–NH–CH3 > CH3–NH2 > NH3.
b. Trong phân tử nếu có chứa nhóm đẩy e sẽ làm tăng tính bazơ, ngược lại nhóm hút e sẽ làm
giảm tính bazơ của hợp chất.
c. Nguyên nhân tính bazơ của các amin là do cặp e tự do của nguyên tử Nitơ có thể nhường cho
axit. Vì thế mọi yếu tố làm tăng khả năng nhường e của nitơ và làm bền cation sinh ra đều làm
tăng tính bazơ của amin, tức là làm tăng Kb hoặc giảm pKb.
* Các amin dãy béo có tính bazơ mạnh hơn amin thơm và hơn cả amoniac, vì gốc ankyl có hiệu
ứng (+I) làm tăng mật độ e ở nguyên tử nitơ, còn các gốc thơm gây hiệu ứng (- C) làm giảm mật
độ e ở nguyên tử nitơ. Ví dụ: pKb của CH3NH2 (3,38) ; NH3 (4,75) ; C6H5NH2 (9,42)
* Càng nhiều nhóm có hiệu ứng (+I) ở nguyên tử nitơ thì tính bazơ của amin càng tăng. Ngược
lại càng nhiều nhóm có hiệu ứng (- C) ở nguyên tử nitơ thì tính bazơ của amin càng giảm.
Ví dụ : (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 > C6H5NH2 > (C6H5)2NH
pKb (3,23) (3,38) (4,75) (9,42) (13,1)
Chú ý ; trong nước (CH 3)3N có pKb = 4,2 tính bazơ lại kém (CH 3)2NH vì do hiệu ứng không
gian nên khả năng hidrat hoá của ion amoni tương ứng kém hơn.
* Amin có tính bazơ mạnh hơn ancol và phenol, nhưng lại yếu hơn các ancolat và phenolat:
CH3O(–) > HO(–) > C6H5O(–) > CH3NH2 > CH3OH > C6H5OH
Amin bậc 2 có tính bazơ lớn hơn amin bậc 1 và amin bậc 3.
d. Tính bazơ của amin dị vòng no lớn hơn amin dị vòng thơm.
Ví dụ: Tính bazơ giảm dần theo chiều:

> >

sp3 sp2

IV. CÁC DẠNG BÀI TẬP THƯỜNG GẶP

Dạng 1: So sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy