CƠ CHẾ GỐC SR 

VIẾT CƠ CHÊ - ĐỘNG HỌC - ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI

CHƯƠNG 1
PHẢN ỨNG THẾ THEO CƠ CHẾ GỐC SR
1.1.Định nghĩa
    Phản ứng thế theo cơ chế theo cơ chế gốc SR còn được gọi là phản ứng dây
chuyền (hay phản ứng chuỗi) là phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn mà trong
đó giai đoạn này làm sinh ra những  trung tâm có khả năng phản ứng mạnh để
gây ra các phản ứng tiếp theo.Đây cũng là phản ứng đặc trưng cho ankan. 
1.2.Cách viết cơ chế
      Cơ chế chung của phản ứng là:
                       R-X          →              R-Y                 (1)
       Phản ứng có thể xảy ra bằng cách sự phân cắt chất ban đầu :
                      R-X    →     R•   +    X•                       (2)
    Bằng cách tự xảy ra hay có ánh sáng nhiệt nhưng quá trình này ít thực tế nên
thường gây ra tác dụng của một gốc tự do đưa thêm vào phản ứng gọi là chất
kích thích hay khơi mào sinh ra gốc tự do của chất ban đầu R;
                      R-X  + W•  →   R• +  X-W                 (3)
Gốc này sinh ra bằng phản ứng tách:
                      R• +  Y-W   →    R-Y +  W                 (4)    
Hay tổ hợp 
                      R•  + Y•    →     R-Y                             (5)
      Quá trình gốc trong một mạch dài thường cho nhiều sản phẩm bởi quả trình
tách hay tổ hợp. Qúa trình phân cắt (2) bằng cách tự xảy ra hay khi có ánh sáng
và nhiệt được coi là quá trình SH1 (H là quá trình  đồng li) quá trình tách hay
tổng hơp gọi là quá trình SH2. Do đó phản ứng có thể phân loại trên SH1 hay
SH2.Tùy thuộc vào quá trình chuyển RX bởi quá trình (2) hay (3). Nhiều quá
trình lặp đi lặp lại của (3) và (4), nói chung hai quá trình này thuận lợi về năng
lượng.
Quá  trình phản ứng gốc cũng đi qua các trạng thái có tính chuyển  có tính
phân cực vì thường gốc tấn công có độ âm điện cao hơn, khi gốc R* là chiral,
đại đa số phản ứng có thể raxemic hóa nhưng cũng có phản ứng nghịch đảo hay
bảo toàn cấu hình phụ thuộc vào bản chất ban đầu và gốc tự do.
1.3.Cách chứng minh cơ chế 
      Sơ đồ phản ứng theo cơ chế gốc tự do SR
                   R-H   + XY   →    RX  + HY
     (XY: halogen, SO2Cl2, R3C-OCl, CClBr3, CF3I,…)
     Phản ứng xảy ra có chiếu sáng hoặc có chất khơi mào la các peoxit.
     Đặc điểm: sản phẩm dây chuyền tạo ra sản phẩm trung gian là gốc cacbon tự
do R Có 3 bước chính.                                                   
Chẳng hạn: phản ứng halogen hóa.
Bước khơi mào:
X-X    →    2X
Bước phát triển:
X• + R-H       →     R• + HX           (*)
R• + X-X   →     R-X + X•
Tắt mạch:            
  R• +  R•     →     R-R
                             X•  + X•   →      X2  
                             R•  +  X•     →      R-X
Bước quyết định tạo thành sản phẩm là bước phát triển mạch, trong đó (*) là giai
đoạn chậm.
Ví dụ : phản ứng đối với Clo
       Giai đoan tạo gốc-giai đoạn khơi mào :
                                 As hay 200-400 C
          Cl2                                     2Cl•                     (1)
 
      Ở giai đoạn (1) xảy ra sự phá vở phân tử clo thành gốc tự do do đó cần một
năng lượng để phá vỡ liên kết. Năng lượng đó đươc cung cấp bằng sự chiếu
sáng hay  sự đun nóng. Gốc tự do Cl• cũng như các gốc tự  do khác có khả năng
phản ứng rất mạnh và do đó tìm cách kết hợp với một e  để làm đầy lớp 8 e của
mình. Để làm được điều đó gốc Cl•  cần phải va chạm với các nguyên tử hay
phân tử khác, sự va chạm với gốc Cl• khác có xác suất rất bé vì nồng độ của
chúng ở một thời điểm bất kì là rất ít. Sự va chạm giữa gốc Cl• với một phân tử
Cl2 chỉ dẫn tới sự thay đổi một gốc tự do này bằng một gốc tự do khác :
 
               Cl•         +            Cl2     →      Cl : Cl          +          Cl•
 
     Giai đoạn phát triển mạch :
 
              Cl•           +            R-H      →      R•              +          HCl    (2)
              R•             +            X2        →      RCl             +         Cl•     (3)
       Nguyên tử  Cl với một electron tự do hoạt động như một gốc tự do tấn công
vào liên kết C-H  của ankan mới dẫn đến việc tạo gốc tự do mới (giai đoạn 2).
Gốc R mới sinh ra cũng tương tự như gốc Cl mới trước đây. Tìm cách làm đầy e
ngoài cùng bằng sự va chạm của các phân tử khác hoăc nguyên tử khác. Sự va
chạm này chỉ có ý nghĩa với Clo vì tạo thành ankyl clorua và Cl•. Gốc tự do mới
sinh ra này lại tham  gia vào phản ứng (2), tiếp theo là phản ứng (3). Qúa trình
lặp đi lặp lại nhiều lần tạo ra nhiều phân tử ankyl clorua.
Nguyên tử Clo co thể tấn công vào phân tử  ankyl clorua mới tạo thành,
cho một gốc tự do khác là RCl rồi thành ankyl điclorua:
            RHCl      +         Cl•         →       RCl     +      HCl
             RCl       +        Cl : Cl     →       RCl2    +        Cl•
    Phản ứng cứ thế tiếp diễn cho đến khi tạo thành sản phẩm thế hoàn toàn các
nguyên tử hidro của ankan .
     Giai đoạn tắt mạch:
     Tuy nhiên các quá trình trên đây xảy ra không phải là vĩnh cữu vì sự va chạm
của các gốc tự do vơi nhau ,tuy rất ít nhưng vẫn có thể xảy ra  và có thể dẫn đến
sự mất đi của các gốc tự do:
                      X•        +            X•  →    X2                (4)
                      R•       +            R•  →     R2               (5)
                      R•        +           X•  →     RX               (6)
     Trong phản ứng trên ,giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn hình
thành gốc R (xảy ra rất chậm). Gốc R• là một tiểu phân trung gian hình thành
qua trạng thái chuyển tiếp: [R…H…X]•.
Trạng thái chuyển tiếp này có thể chuyển về chất ban đầu hay về phía sản phẩm.
Giai đoạn này là thuận nghịch.
Giai đoạn tiếp theo ,gốc R•tương tác với X2 qua trạng thái chuyển tiếp [R…H…
X]•.
Sự chuyên từ R đến trạng thái chuyển là thu nhiệt,nhưng từ trạng thái chuyển
tiếp đến sản phẩm là quá trinh tỏa nhiệt
1.4. Thí dụ
a) Cơ chế phản ứng clo hóa CH4:
Bước khơi mào :
Cl – Cl as
Cl• + Cl•
Bước phát triển mạch :
CH3 – H + Cl• •CH3 + HCl
•CH3 + Cl – Cl CH3Cl + Cl•
CH3 – H + Cl• ……..
Bước tắt mạch:
Cl• + Cl• Cl2
•CH3 + Cl• CH3Cl
•CH3 + •CH3 CH3–CH3
b) Cơ chế phản ứng clo hóa C2H6
Bước khơi mào :
as
Cl – Cl Cl• + Cl•
Bước phát triển mạch :
CH3CH2 – H + Cl• •CH2–CH3 + HCl
 •CH2–CH3 + Cl – Cl CH3CH2–Cl + Cl•
CH3–CH2–H + Cl• ……
Bước tắt mạch :
Cl• + Cl• Cl2
•CH2–CH3 + Cl• CH3–CH2–Cl
•CH2–CH3 + •CH2–CH3 CH3CH2CH2CH3

 
CHƯƠNG 2
NHIỆT ĐỘNG HỌC VÀ QUY LUẬT BIỀN ĐỔI CỦA NHIỆT ĐỘNG
HỌC ĐẾN CƠ CHẾ  GỐC SR
 
2.1.Nhiệt động học
     Định luật của SR này là tuân theo định luật chung của cơ chế chuổi, qua các
giai đoạn:
Kích thích: A - A    →   2A•
Giai đoạn hình thành gốc trung gian phản ứng A• là giai đoạn kích thích.
Sự tạo gốc tự do bằng chất kích thích nhiệt hay quang hóa hoặc bằng phản
ứng oxy hóa khử:
Lớn mạch:  A• + B - C   →   A - B + C•
                            
C + A - A    →   C - A + A•
                  A• + B - C   →   A - B + C•
                  C• + A - A   →   A• + C - A  
     Giai đoạn này có năng lượng hoạt hóa nhỏ, mổi gốc tạo thành trong phản ứng
kích thích gây ra sự chuyển hóa nhiều phân tử, do đó tốc độ kích thích có thể
nhỏ nhưng tốc độ lớn mạch có thể rất lớn. Phản ứng chuổi đặc trưng bằng chiều
dài mạch tương ứng với số giai đoạn lớn mạch lặp lại nhiều lần cho một giai
đoạn kích thích. Tốc độ giai đoạn này xác định tốc độ chung của phản ứng
cũng như tính chọn lọc của phản ứng thế.
Tắt mạch:  2A•    →    A - B + C•
                  2C•      →     C - C
              A• + C• →    A - C
     Phản ứng tắt mạch làm mất trung tâm gốc cần thiết cho sự lớn mạch nên giai
đoạn tắt mạch càng lớn thì chiều dài mạch càng nhỏ.
Phản ứng tắt mạch có thể thực hiện bằng tương tác của hai gốc tự do còn gọi là
tổ hợp hoặc bằng chuyển hyđro giửa hai gốc để tạo thành hợp chất no và không
no, gọi là tắt mạch chuyển không cân đối hay tắt nạch chuyển hyđro.
Nói chung để trở thành phân tử trung hòa cần hai gốc tự do. Thường phản
ứng tổ hợp có tốc độ lớn ( k = 107÷109l/ ( mol.s), thời gian sống của các gốc
trong dung dịch nhỏ hơn 1s. Để phản ứng chuyển mạch có thể cạnh tranh kịp
với phản ứng tắt mạch, giai đoạn cơ bản của quá trình phải có năng lượng hoạt
hóa nhỏ, nhỏ hơn 9,6 ÷ 14,5 kcal/mol.
    Tốc độ chung của quá trình được xác định bằng tỷ lệ tốc độ của phản ứng
kích thích, lớn mạch hay phát triển mạch và tắt mạch.
     Động học của phản ứng chuổi được xác định ở trạng thái dừng, ở đó nồng độ
gốc mất đi và tạo thành bằng nhau, tốc độ tắt mạch và kích thích bằng nhau,
nên:                                 d[ A• ]/dt = d[ C• ]/dt = 0
phản ứng trên có dạng tổng quát A - A + B - C = A - B + A - C
       v = d[ AB ]/dt = d[ AC]/dt = -d[ AA]/dt = -d[BC]/dt
      
      vkt = vtm nên kkt[ AA] = ktm[ C• ]2, rút ra [ C•] = ( kkt/2ktm)1/2[ AA ]1/2
 
Tốc độ phản ứng  v= klm[ C• ][ AA ] = klm(kkt/2ktm)1/2[ AA ]3/2
    ( tm = tắt mạch, lm = lớn mạch, kt = kích thích ).
     Để đánh giá được khả năng của phản ứng gốc,có thể dựa vào phản ứng nhiệt
của phản ứng và hiệu ứng nhiệt của các giai đoạn riêng được tính theo năng
lượng phân ly liên kết C - H và năng lượng tạo thành.
Đối với cac quá trình thu nhiệt, năng lượng hoạt hóa không thể nhỏ hơn hiệu
ứng nhiệt của phản ứng, quá trình chuổi không bao giờ gồm quá trình thu nhiệt
mạnh.
Chẳng hạn phản ứng:       RH + X• → R• + XH (a)
                      R• + X2 → RX + X• (b) 
X R
    CH3 C2H5 (CH3)2CH (CH3)C C6H5CH2
F a = - 31,1 - 36,8 - 40,9 - 45,9 - 47,8
  b = - 72,0 - 67,9 - 64,1 - 59,0 - 55,0
CL a = + 2,1 - 4,0 - 8,1 - 12,9 - 16,9
  b = - 16 - 14,1 - 10,0 - 5,0 - 1,0
Br a = + 17,9 + 11,9 + 7,9 + 3,1 - 1,0
  b = - 23,9 - 22,9 - 18,8 - 14,1 - 10,0
I a = + 33,9 + 27,9 + 23,9 + 18,9 + 15,0
  b = - 20,0 - 16,9 - 12,9 - 7,9 - 4,0
 
        Từ bản số liệu trên cho thấy ,phản ứng của F và Cl xảy ra với chiều dài
mạch lớn, còn đối với Br thì chiều dài mạch khi chuyển tới hợp chất
ankylbenzen. Phản ứng hóa Iốt không được thực hiên, quá trình ngược được ưu
tiên hơn do sự khử gốc chuỗi.
Như vậy, dựa vào hiệu ứng nhiệt của các giai đoạn riêng có thể  xét đoán được
khả năng phản ứng, song củng có trường hợp quan hệ nhiệt động học thuận lợi
nhưng năng lượng hoạt hóa giai đoạn chuyển H hay X lớn thì thực tế củng
không xảy ra.
2.2. Qui luật biến đổi của nhiệt động học theo cơ chế gốc SR
2.2.1. Ảnh hưởng của chất ban đầu
       Khi xét khả năng phản ứng gốc tự do của hợp chất, người ta dùng các giá trị
hằng số tốc độ tương đối thu được khi thực hiện phản ứng cạnh tranh của hai
chất ban đầu với cùng một gốc:
                                       k1
                        RH + X• → R• + HX    v1 = k1.[RH][X•]
                                       k2
                       R•H + X• → R•+ + HX   v2 = k2.[R•H][X•]
v1/v2   = k1/k2.[RX][R•H]/[RX][R•X] từ đó ktđ = k1/k2 = v1[R•H]/v2[RH]
củng có thể xác định tốc độ bằng sự hình thành sản phẩm:                         
                        k1/k2 = [RX][R•H]/[RX][R•X]
với điều kiện là tất cả các gốc đều chuyển thành sản phẩm. Phương pháp này
thường dùng để xác định tốc độ tương đối của các liên kết C-H khác nhau:
                                                        CH3-CH-CH-CH2Cl
 
CH3-CH-CH-CH3 + Cl2                  CH3CH3
                                                                                   
     CH3  CH3                                   CH3-CH- CH-(CH3)2
   (2H bậc 3).(12H bậc 1)                                                                    
                                                      CH3  Cl2
                                                        [(CH3)2CHCHCl(CH3)2]
Tốc độ tương đối ktđ:kbậc 3/kbậc 1 = 6 
                                                        [(CH3)2CHCH(CH3)CH2Cl]
Như vây, trong phản ứng gốc cần chú ý tới gốc chon lọc thế H. Độ linh động của
h phụ thuộc vào ảnh hưởng của gốc ankyl, chẳng hạn sự thay đổi tốc độ tương
đối trong các hợp chất sau:
                                   ktđ                                                          ktđ                            
CH3-H                       7,10-4              C6H5CH2-H                  6,4.104
                                                                 
CH3CH2-H                1                     (C6H5)2CH-H               0,2.105
 
(CH3)2CH-H              220                (C6H5)3C-H                  1,14.106
 
(CH3)3C-H                 1,9.104
 
Hiệu ứng nhiệt phụ thuộc vào năng lượng phân ly của liên kết C-H. Phản
ứng càng phát nhiệt nếu năng lượng phân ly của C-H càng nhỏ. Khả năng phản
ứng của liên kết tăng khi giảm năng lượng phân ly:  C-Hbậc 3 > C-Hbậc 2 > C-Hbậc 1
 
Nghĩa là sự tấn công vào H liên kết với C có mật độ electron cao hơn. Có
thể đánh giá theo phản ứng sau:
                                          CH3• + RH → CH4+R•
RH DH R-H kcal/mol E#kcal/mol
CH3-H 109 14,1
C2H5-H 90 11,5
(CH3)2CH-H 94,5 10,3
(CH3)3C-H 91 8,2
       Khả năng phản ứng càng cao nếu năng lượng phân ly của H-X tạo thành
càng lớn. Năng lượng phân ly của H-X tạo thành giảm thì năng lượng hoạt hóa
tăng, làm giảm phản ứng nhưng đồng thời củng tăng tính chọn lọc của quá trình
giữa bậc 1, 2, 3.
       Khi giảm năng lượng H-X tạo thành, phản ứng trở thành kém phát nhiệt
hơn, trạng thái chuyển gần về phía sản phẩm hơn, liên kết C-H trong trạng thái
chuyển bị kéo dài hơn và electron không cặp đôi định chổ trên cacbon trong
trạng thái chuyển càng lớn, sự khác nhau về tính ổn định của gốc tạo thành càng
lớn, do đó làm tăng tính chọn lọc của quá trình.
       Đối với ankan thì phản ứng thế ưu tiên của H bậc 3>2>1, phản ứng phụ
thuộc vào tính chọn lọc và nhiệt độ.Nhiệt độ cao,tính chọn lọn giảm. Chẳng hạn:
vị trí Cl• ở vị trí cacbon bậc khac nhau ở 1000C và 6000C
 
Nhiệt độ,0c Bậc 1 Bậc 2 Bậc 3
100 1 4,5 7
600 1 2,1 2,6
 2.2.2. Ảnh hưởng của gốc tấn công
        Hoạt tính của các gốc tự do khác nhau với tính chọn lọn khác nhau, chẳng
hạn gốc Brom chỉ chọn lọc với hidro bâc 3, còn neopentyl hay tertbutylbenzen
rất chậm hay không hoạt động, Brom hóa isobutan cho tert- butylbromua chọn
lọc cao
Năng lượng phân ly liên kết C-H có vai trò quan trọng đối với gốc kém hoạt tính
hơn là các gốc có hoạt tính cao vì liên kết bị phân cắt lớn trong trạng thái chuyển
tiếp.Brom co khuynh hướng tấn công vào vị trí  đối với nhóm hút e hơn là Clo.
Vì năng lượng liên kết C-H ở đây thấp hơn ở các vị trí khác trong phân tử.
 
             Bảng thứ tự hoạt tính của gốc theo năng lượng hoạt hóa  
E E
Gốc kcal/mol kj/mol Gốc kcal/mol kj/mol
F• 0,3 1,3 H• 9,0 38
Cl• 1,0 4,2 CH3• 11,8 49,4
CH3O• 7,1 30 Br• 13,2 55,2
CF3• 7,5 31      
     Khả năng tham gia phản ứng khác nhau của các loại H trong phản ứng
halogen được giải thích dựa vào trạng thái năng lượng và độ bền của các ion
trung gian hình thành. Điều đó được thể hiện sự thay đổi thế năng của SR với
CH3 và CF3 theo hình sau:
 
                                  E
                                                 R....H....CH3
                      
                                                +δ   -δ
                              RH+X              R....H...CF3
 
 
 
                                   
                                                                     R• + HX
 
       Phản ứng của hai gốc xảy ra với hiệu ứng nhiệt như nhau nhưng khác nhau
về tốc độ  phản ứng và tính chọn lọc. Về tốc độ gốc triflometyl phản ứng với tốc
độ lớn hơn gốc metyl do gốc có độ âm điện cao hơn,nghĩa là gốc triflometyl có
tính chọn lọc thấp hơn.
      Sự phụ thuộc khả năng phản ứng SR vào độ bền của gốc cacbon tự do trung
gian biểu hiện rất rỏ ở các đồng đẳng của benzen. Phản ứng halogen hóa toluen
xảy ra dể hơn matan rất nhiều. trong etylbenzen, isopropylbenzen và các
ankylbenzen khác nguyên tử hyđro ở vị trí anpha thường có khả năng phản ứng
cao nhất.
                                                                                    CH3
                                                                                  
              
                     C6H5                CH2                  C6H5           C           CH2
        
                                        
                                       H                                          H           H  
                                     1,0                                         4,0         0,31
         Do ảnh hưởng liên hợp +C của gốc phenyl làm tăng mật độ bền của gốc tự
do sinh ra bằng cách ngắt nguyên tử H  ở vị trí anpha. Ảnh hưởng của nhóm thế
trong vòng benzen phân tử toluen đến khả năng phản ứng clo hóa (thế SR ) tuân
theo phương trình Hammet .
        Vì vậy, trong phản ứng halogen hóa các dẫn xuất halogen của ankan (các
halogen có hiệu ứng -I ) những nguyên tử H càng gần nhóm thế halogen thì khả
năng phản ứng càng giảm.
        Tóm lại, quy luật biến đổi  nhiệt động học của phản ứng thế theo cơ chế thế
gôc SR  chủ yếu chịu ảnh hưởng của chất ban đầu và gốc tấn công.
 
 CHƯƠNG 3
ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI ĐẾN CƠ CHẾ GỐC SR
 Phản ứng gốc ít nhạy với tính phân cực của dung môi.
Tính chọn lọc của phản ứng lớn khi dùng dung môi có khả năng tạo phức
pi với gốc tự do, nhất là tính chọn lọc tăng khi dùng dung môi thơm.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Organic chemystry, Jonathan clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter
Wothers, NXB Oxford University Press.
2. GS.TS.NGND Đào Hùng Cường, Hợp chất hữu cơ hyđrocacbon, NXB Khoa
học và kỹ thuật Hà Nội, 2009.
3. Nguyễn Hữu Đỉnh, Hóa học hữu cơ, NXB GIÁO DỤC, 2003.
4. Trần Thị Việt Hoa - Phan Thanh Sơn Nam, Hóa hữu cơ, NXB ĐHQG 
Tp. HCM, 2007.
5. Trần Quốc Sơn, Một số phản ứng của hợp chất hữu cơ, NXB GIÁO DỤC,
2001.
6. Đặng Như Tại - Trần Quốc Sơn, Hóa hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội,
1999.
7. PGS.TS Thái Doãn Tĩnh, cơ chế và phản ứng hóa học hữu cơ, NXB Khoa học
và kỹ thuật Hà Nội, 2001.