Elektrokimya

Kimyasal bağlanmanın tüm türlerinde elektronlar aktif olarak

rol aldıklarından, tüm kimyasal tepkimeler esas itibarıyla
elektriksel olaylardır. Fakat bu elektriksel özelliğin nicel olarak
ortaya çıktığı ve kullanıldığı tepkimeler genel olarak yükseltgenme-
indirgenme tepkimeleridir.
tepkimeleridir
Yükseltgenme-indirgenme tepkimelerinde ortaya çıkan elektron
alışverişinin
l i i i incelendiği,
i l diği izlendiği
i l diği ve uygulamaya
l yönelik
ö lik olarak
l k
kullanıldığı olayları inceleyen bilim dalına elektrokimya adı verilir.
Elektrokimya
l k ki uygulamada büyük
b k öneme sahip
hi bir
bi konudur.
k d Piller
i ve
akümülatörler kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine dönüştüren
düzeneklerdir ve günlük hayatımızda çok çeşitli amaçlar için
elektrik enerjisi kaynağı olarak kullanılmaktadırlar.
Bazı metallerin saf olarak eldesi veya yüzeylerinin başka bir
metalle kaplanması da elektrokimyasal yöntemlerle yapılır.
Bu işlemlerde pillerin tersine elektrik enerjisi kimyasal enerjiye
dönüştürülür
dö üş ü ü ü ve eelektrik
e kullanılarak
u yürütülen
yü ü ü e bu işleme
ş e e eelektroliz
e o
denir. Doğada çok sık karşılaşılan ve gerçekleşmesi istenilmeyen
bir olay olan korozyon da bir elektrokimyasal süreçtir.
Bütün kimyasal reaksiyonlar genel olarak yükseltgenme-indirgenme
içermeyen reaksiyonlar ve yükseltgenme-indirgenme içeren
(redoks) reaksiyonlar olmak üzere iki temel guruba ayrılabilirler.
y
yükseltgenme-indirgenme
g g içermeyen
ç y reaksiyonlarda,
y , reaksiyon
y
sırasında bileşenlerin (atomların veya iyonların) yükseltgenme
basamaklarında bir değişiklik olmaz. Buna karşılık yükseltgenme-
indirgenme içeren reaksiyonlarda, bileşenleri oluşturan atomların
veya iyonların bir kısmının yükseltgenme sayılarında değişiklikler
olur.
olur
Gerek yükseltgenme-indirgenme içermeyen reaksiyonlar, gerekse
yükseltgenme-indirgenme
ük lt i di i
içeren reaksiyonlar
k i l kendi
k di içlerinde
i l i d ded
çeşitli türlerde reaksiyonlar içerirler.
 AgNO3(sulu) + NaCl(sulu) ⇔ AgCl(k) + NaNO3(sulu)
Bu reaksiyon
B ki sırasında
d Ag,
A N,
N O,
O Na
N ve Cl türlerinin
ü l i i yükseltgenme
ük l
basamaklarında bir değişiklik olmaz, yani tüm tepkime boyunca Ag
+1 N +5,
+1, +5 O -2,-2 Na +1 ve Cl -1 yükseltgenme basamağında bulunur.
bulunur
Aynı şekilde,
NH4Cl(sulu) ( l ) ⇔ NaCl(sulu)
( l ) + NaOH(sulu) ( l ) + H2O + NH3(g)
3( )

Reaksiyonu da yükseltgenme-indirgenme içermeyen reaksiyondur.

Fakat,
Fakat
Zn(k) + CuSO4(sulu) ⇔ ZnSO4(sulu) + Cu(k)
reaksiyonu
ki bi
bir yükseltgenme-indirgenme
ük lt i di reaksiyonudur.
ki d B
Bu
reaksiyonda Zn elementi 0 dan +2 ye yükseltgenmiş, Cu2+ iyonu ise
+2 den 0 değerine indirgenmiştir. Bir başka ifade ile elementel
çinko 2 elektronunu vererek Zn2+ iyonu haline geçmiş, yani
yükseltgenmiştir. Cu2+ iyonu ise çinkonun vermiş olduğu iki elektronu
alarak indirgenmiştir. Reaksiyonda bulunan S ve O türlerinin
yükseltgenme sayılarında ise bir değişiklik olmamıştır.
Net reaksiyon,
C 2+(sulu) ⇔ Z
Z (k) + Cu
Zn Zn2+(sulu) + Cu
C (k) Ş kli d gösterilir.
Şeklinde ili
Elektrik akımı, elektrik yükünün akması sonucu oluşur.
Elektriğin iletilmesi, iletildiği ortama göre farklı isim alır. İletken
katılarda veya metallerde elektrik yükü, elektronlar tarafından
taşındığı için bu tür iletkenliğe metalik veya elektronik iletkenlik
denir.
Metalik
M t lik bağlarda
b ğl d dahad h önceden
ö d gösterildiği
ö t ildiği gibi,
ibi metalin
t li tümüne
tü ü
ait olan bir elektron bulutu mevcuttur. Bir akım kaynağından (pil,
akü vs.)
vs ) gönderilen elektronlar metal bir telin ucundan girdiğinde,
girdiğinde bu
elektronlar elektron bulutunun elektronları ile yer değiştirir. Yer
değiştiren
ğ elektronlar tel içerisinde ötelenerek yyeni konumlar alırlar
ve bu etki elektronlar telin diğer ucundan çıkana kadar tel boyunca
devam eder. Elektrik akımının akabilmesi için tam bir devre
gereklidir.
klidi Akım
Ak kaynağı,
k ğ elektronları
l kt l devrenin
d i bir
bi ucundan
d itip
iti diğer
diğ
ucundan çektiğinden bir elektron pompası olarak düşünülebilir.
Bir elektrolit çözeltisi içerisinde elektrik akımı + ve - yüklü iyonlar
tarafından taşınır. Bu tür iletkenliğe ise elektrolitik iletkenlik denir.
Elektrolit içerisindeki iyonlar hareket etmedikçe elektrolitik iletkenlik
gözlenmez. Bu nedenle elektrolit çözeltilerinin içerisine + ve - yüklü
elektrotlar daldırılarak akım gönderilir ve iyonların bu elektrotlara
doğru hareketi sağlanır. Elektrolitik iletkenlikten yararlanılarak
erimiş tuzların ve elektrolit çözeltilerinin elektrolizi yapılır.
yapılır
Elektrolitik iletkenlik iyonların hareketinden kaynaklandığından,
b hareketleri
bu h k tl i engelleyen ll h h
herhangi i bir
bi etki,
tki akıma
k k
karşı bi
bir
direncin doğmasına yol açar ve iletkenliği azaltır. Bu etkiler:
çözünen-çözünen çözünen-çözücü ve çözücü-çözücü etkileşmesi,
çözünen-çözünen, etkileşmesi
iyonlar arası etkileşmeler ve çözücünün viskozitesidir. Sıcaklık
yyükseldikçe çözünen iyonların
y kinetik enerjileri
j artacağından
ğ direnç
düşer ve iletkenlik artar. İyonlar arası etkileşmeler ve çözücünün
viskozitesi sıcaklıkla azalacaktır. Elektriğin iletilmesi süresince daima
elektrolit
l kt lit içerisindeki
i i i d ki elektronötrallik
l kt öt llik korunacak
k k ve elektrolitin
l kt liti her
h
noktasından geçen anyon ve katyon sayıları birbirine eşit olacaktır.
Elektrik akımının yönü, elektron akım yönünün tersi olarak
kabul edilir. Bu keyfi kabul elektrik akımının + yüklü bir akış
olduğunun düşünüldüğü eski zamanlardan kalmadır. Elektrik
akımının (I) ölçüm birimi amper (A) dir. Amper bir devreden bir
saniyede geçen elektrik yük miktarıdır.
I = Q/t (coulomb/s) veya Q = I x t
formülüyle verilir. Bir devreden elektrik akımının geçmesine neden
olan ppotansiyel
y farkı volt ((V)) olarak ölçülür.
ç Potansiyel
y farkı 1 V
olduğunda, 1 coulomb elektriğin düşük potansiyelden yüksek
potansiyele taşınması için gereken işe 1 joule denir (V=W/I). Bir
telin iki noktası arasındaki potansiyel farkı ne kadar büyükse
elektrik akışı da o derece şiddetli olur.
Ohm yasası ise potansiyel farkı (V) ile elektrik akımı (I) arasındaki
ilişkiyi tanımlar. V = I x R Burada R: ohm yasası orantı sabiti olup
di
direnç adıyla
d l bilinir.
bili i Metallerin
M t ll i dirençleri
di l i sıcaklıkla
kl kl artar.
t
Elektrolit çözeltilerin dirençleri ise sıcaklıkla azalır.
Kendiliğinden oluşmayan bir kimyasal tepkimenin dışarıdan
gönderilen elektrik enerjisi ile bileşenlerine ayrıştırılması
işlemine elektroliz denir. Elektrik, kimyasal enerjiye dönüşür.
Bu değişiklik,
değişiklik maddenin elektron vermesinden (yükseltgenme) veya
almasından (indirgenme) kaynaklanır. Elektroliz işlemi, elektroliz
kabı ya da tankı içerisinde uygulanır. Elektroliz kabında artı ve
eksi yüklü iyonlara ayrılmış bir bileşiğin çözeltisinin içerisine
birbirine değmeyecek biçimde daldırılmış iki elektrot bulunur.
Elektrotlar bir akım kaynağına bağlandığında meydana gelen gerilim
iyonları karşıt yüklü elektroda doğru hareket ettirir. Karşıt kutupta
yükünü dengeleyen atom veya moleküller elektrolit içerisindeki
moleküllerle yeni reaksiyonlara girer.
Örneğin, sofra tuzu (NaCl) içeren elektrolit çözeltisinde, anotta
(anyonlar gider)klor açığa çıkarken sodyum atomları su moleküllerini
etkileyerek
tkil k katotta
k t tt (katyonlar
(k t l gider)
id ) hidrojen
hid j açığa
ğ çıkmasına
k neden
d
olur ve çözeltide sodyum hidroksit (NaOH) oluşur.
Tuzlar sıcaklık etkisiyle eritildiğinde iyonlarına ayrışır ve bu
nedenle
d l de d erimiş
i i tuzlar
t l elektriği
l kt iği çok
k iyi
i i iletirler.
il ti l Bi erimiş
Bir i i tuz
t
içerisinde bulunan (+) yüklü iyonlar indirgenecek, (–) yüklü iyonlar
ise yükseltgenecektir.
yükseltgenecektir Erimiş NaCl tuzunun (≈600
(≈600°C) C) elektrolizinde,
elektrolizinde
kap içerisinde yalnızca Na+ ve Cl– iyonları bulunur. Elektroliz
sırasında katotta indirgenme, anotta ise yükseltgenme olur.
Anot reaksiyonu: Cl- → ½ Cl2 + e (yükseltgenme)
Katot reaksiyonu:
y Na+ + e → Na ((indirgenme)
g )
Anotta klor gazı toplanırken, katotta sıvı sodyum metali birikir.
Sulu NaCl çözeltisinin elektrolizinde çözeltide Na+ ve Cl- iyonları
bulunur Sodyum iyonları katoda,
bulunur. katoda klorür iyonları da anoda doğru
hareket (göç) ederler. Bu iyonların her ikisinin de sulu ortamda
elektrotlardaki yük alışverişi çok zordur.
Çözelti çok seyreltik ise elektrotlarda sadece su indirgenip
y
yükseltgenir.
g
Anot reaksiyonu : 2H2O ↔ O2 + 4H+ + 4e-
K t t reaksiyonu
Katot ki : 4H2O + 44e- ↔ 2H2 + 4OH-
Toplam reaksiyon : 6H2O ↔ O2 + 2H2 + 4H++ 4OH-
Çözeltinin derişiminin yüksek olması halinde anotta su yerine
klorür iyonları yükseltgenir.
Anot reaksiyonu : 2Cl- ↔Cl2 + 2e-
Katot reaksiyonu : 2 H2O + 2e- ↔ H2 + 2OH -
Toplam reaksiyon : 2Cl- + 2H2O ↔ Cl2 + H2 + 2OH- ve 2Na+ vardır.
Derişimleri farklı iki çözeltide katot reaksiyonları aynı iken, anot
reaksiyonları farklıdır.
farklıdır Böyle bir değişikliğin nedeni standart anot
potansiyellerini karşılaştırarak açıklayabiliriz.
H2O ↔ ½ O2 + 2H+ +2e- E -1.23
E= 1 23 V
2Cl- ↔ Cl2+ 2e- E= -1.36 V
Standart elektrot potansiyelleri karşılaştırıldığında, klorür iyonlarının
suya göre daha güç yükseltgeneceğini, ancak potansiyeller arasındaki
farkın çok küçük olması nedeniyle, yüksek Cl- iyonu derişiminde su
yerine Cl- iyonunun yükseltgendiği söylenebilir. Bu durumda katotta
H2, anotta Cl2 gazı elde edilmekte,
edilmekte çözeltide ise NaOH oluşmaktadır.
oluşmaktadır
üç çeşit ürün elde edilmesi nedeniyle sulu NaCl çözeltisinin
eelektrolizi,
e o , eendüstride
düs de kullanılan
u a a een öönemli
e yöntemlerden
yö e e de bbiridir.
d .
Sulu NaCl çözeltisinin elektrolizi sonucu elde edilen gazlar
toplanarak H2 ve Cl2 gazları elde edilir.
edilir Geri kalan çözeltiden su
buharlaştırılarak ticari katı NaOH elde edilir.
Sulu CuSO4 çözeltisinin inert elektrotlar kullanılarak yapılan
elektrolizinde elektrik akımı Cu2+ ve SO42- iyonları tarafından taşınır.
taşınır
Akım taşıyan tuz katyonları indirgenirken, tuzun anyonları değişime
uğramaz, bunun yerine daha kolay yükseltgenen tür olan su
yükseltgenir. Bunun nedeni, enerji gereksiniminde yatmaktadır.
Çözeltide olası yükseltgenme ve indirgenme tepkimeleri aşağıda
verilmiştir.
Cu2+ + 2e ⇔ Cu E0 = 0.342 V Hangisi indirgenir?
2H2O + 2e ⇔ H2 + 2OH– E0 = -0.828 V

2H2O ⇔ O2 + 4H+ + 4e E0 = -1.229 V

Hangisi yükseltgenir?
2SO42– ⇔ S2O82– + 2e E0 = -22.010
010 V
Elbette, kendiliğinden olan Cu2+ + 2e ⇔ Cu indirgenme tepkimesi
katotta ve daha az enerji gerektiren 2H2O ⇔ O2 + 4H+ + 4e
yükseltgenme tepkimesi anotta cereyan edecektir.
Elektrodun inert olmadığı, elektrodun kendisinin de bir elektrot
tepkimesine katıldığı durumlar da vardır. Eğer CuSO4 çözeltisine
iki bakır elektrot daldırılarak akım gönderilirse, katotta Cu2+ iyonları
indirgenir. Ancak anotta kim yükseltgenecektir? Bunun için üç
olasılık vardır.
2H2O ⇔ O2 + 4H+ + 4e E0 = -1.229 V
2SO42– ⇔ S2O82– + 2e E0 = -2.010 V
C ⇔ C
Cu Cu2+ + 2e
2 E0 = -0.342
0 342 V
Görüldüğü gibi en düşük enerjiyi gerektiren Cu2+ iyonlarının
yükseltgenmesidir. Yani bakır elektrodun çözünmesi ve Cu2+
iyonlarının oluşması en kolay olandır.
Bu elektroliz sırasında çözeltideki Cu2+ iyonları katotta birikirken,
anot olarak davranan elektrottan Cu2+ iyonları yükseltgenerek
çözeltiye
ö lti geçer. Katot
K t t olarak
l k davranan
d elektrot
l kt t kalınlaşırken,
k l l k anott
olarak davranan elektrot incelir. Bu işlem kaplamacılıkta kullanılır.
Elektroliz olayının temelleri Faraday yasaları tarafından
yönetilir Elektroliz sonucu elde edilen ürünlerin miktarı,
yönetilir. miktarı ürünlerin
meydana gelme hızı ve doğası, elektroliz koşullarına bağlıdır. Faraday
elektroliz yyasalarına ggöre,,
1- Bir elektrolit çözeltisinden elektrik akımı geçirildiğinde serbest
hale geçen madde miktarı elektrolit içerisinden geçen elektrik
yükü miktarı ile orantılıdır.
2-Çeşitli elektrolitlerden aynı miktar elektrik akımının
geçirilmesiyle ayrılan madde miktarı bu maddenin eşdeğer
ağırlığı
ğ ğ ile orantılıdır.
Eşdeğer ağırlık, bir atom veya atom gurubunun ağırlığının, işlem
ssırasında
s d aldığı
d ğ vey
veya ve
verdiği
d ğ eelektron
e o ssayısına
ys ooranlanmasıyla
sy
bulunan miktarıdır.
Bir Faraday (96487 coulomb) elektrik yükü miktarının serbest hale
geçirdiği maddenin gram miktarı, maddenin eşdeğer ağırlığına eşittir.
Bir elektrokimyasal devreden geçen akım miktarı Q (Coulomb)
uygulanan akım şiddeti ve akımın geçme süresiyle orantılıdır.
orantılıdır Eğer
akım şiddeti sabit ise, Q = I . t eşitliği kullanılır.
Eğer akım şiddeti değişiyorsa Q = ∫ I.
I dt integralinden hesaplanır.
hesaplanır
Devreden geçen akım miktarını duyarlı olarak ölçmek için Coulomb
metrelerden
t l d yararlanılır.
l l A
Ayrıca günümüzde
ü ü ü d elektronik
l kt ik cihazlar
ih l
yardımı ile de devreden geçen akım miktarı tayin edilmektedir.
Elektrolizin başlayabilmesi, yani elektrotlarda indirgenme ve
yükseltgenme olaylarının başlayabilmesi minimum elektrot
potansiyeline bağlıdır.
bağlıdır Bu değer standart elektrot potansiyellerinden
ve Nerst eşitliğinden hesaplanır. Bazen madde toplanmasının
başlayabilmesi
ş y için
ç teorik olarak hesaplanan
p ppotansiyel
y değerinden
ğ
daha büyük potansiyel değerine ihtiyaç duyulabilir. Bu durumda aşırı
potansiyel söz konusudur. Eğer toplanan veya ayrılan madde miktarı
F d yasaları
Faraday l il hesaplanan
ile h l teorik
ik değere
d ğ eşitse
i akım
k verimi
i i
%100 değilse %100’ün altındadır.
Örnek: 1 elektronun yükü 1.602x10-19 coulomb dur. 1 mol
elektronun yükü olan Faraday sayısını hesaplayınız.
hesaplayınız
1 mol elektron demek, 6.02x1023 adet elektron demektir.
F = 1.602x10-19 x 6.02x1023 = 96440 coulomb

Örnek: 0.75 amperlik

Ö lik akım
k 10 dakika
d kik süreyle l CuSO4 çözeltisinden
li i d
geçirildiğinde katotta kaç gram bakır birikir?
Q = I x t ⇒ Q = 0.75 A x 10 dk x 60 s/dk = 450 coulomb
1 eşd
ş g Cu için
ç 96500 coulomb

? 450 coulomb
450 * 1 = x 96500 ⇒ x = 0.00466 eşd g
1 eşd g Cu = 63.5
63 5 / 2 = 31.75
31 75 g buna göre,
göre
Ayrışan Cu miktarı = 0.00466 eşd g x 31.75 g/eşd g = 0.148 g Cu
Örnek: 2 amper akım kullanılarak elektroliz edilen NiSO4
çözeltisinden 10 g saf Ni açığa çıkması için kaç dakikalık bir
elektroliz gereklidir? Ni: 58.7 g/atg.
10 g Ni kaç eşd gramdır? Bu tepkimede değişen elektron sayısı 2
olduğuna göre, 1 eşd g Ni = 58.7/2 = 29.35 g dır.
1 eşdd g Ni 29 35 g
29.35

? 10 g Ni
10 * 1 = x 29.35 ⇒ x = 10/29.35 = 0.341 eşd g
1 eşd g Ni için 96500 coulomb

0 341 eşdd g
0.341 ? coulomb
l b
96500 * 0.341 = 1 x ⇒ x = 32906.5 coulomb
Q = I x t ⇒ 32906.5 = 2 x t = 16453 s veya 274 dk veya ≈ 5 saat
Örnek: Hall yönteminde Alüminyum eritilmiş Al2O3 ün elektroliziyle
elde edilir. Anotta C + 2O2- → CO2 + 4e Katotta Al3+ + 3e → Al
tepkimeleri olur. Bu işlemde Anot görevi yapan karbon çubuk bir
süre sonra tüketilir. Anotta 1 kg karbon tüketildiğinde katotta ne
kadar Al açığa çıkar hesaplayınız.
1 kg C ⇒ 1000 g C karbonun bu tepkimede tesir değerliği 4 dür.
1 eşd g C = 12/4 = 3 g/eşd g bulunur. 1000 g C kaç eşd g yapar
p y
hesaplayalım.
1 eşd g C 3g
? 1000 g C
1000 * 1 = x 3 ⇒ x = 1000/3 = 333.3 eşd g
Anotta 333.3 eşd g madde yükseltgendiğine göre, katotta da 333.3
eşd
ş g madde indirgenmelidir.
g 1 eşd
ş g Al = 27/3 = 9 gg/ eşd
ş g
Katotta açığa çıkan Al = 333.3 eşd g x 9 g/eşd g = 3000 g → 3 kg Al
Piller kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine dönüştüren
düzeneklerdir. Pil içerisinde oluşan yükseltgenme ve indirgenme
reaksiyonları sonucunda pilin (+) ve (-) kutupları arasında bir
potansiyel farkı oluşur.
Elektron fazlalığı olan negatif kutupta düşük potansiyel, elektron
azlığı
ğ olan p pozitif kutupta
p ise yyüksek p potansiyely oluşarak ş iki
kutbun birbirine iletken bir telle bağlanması halinde negatif
kutuptan pozitif kutba doğru elektronlar hareket eder. Bu
reaksiyon
ki pilin
ili iki kutbunun
k b d potansiyeli
da i li eşit
i oluncaya
l k d devam
kadar d
eder ve bu anda pil tükenmiş olur, yani daha fazla akım üretemez.
Pilin uçları arasındaki potansiyel farkına pilin voltajı veya gerilimi
denir ve volt birimi ile gösterilir. Bir pilin uçları arasındaki potansiyel
farkı voltmetre ile ölçülür. Volta ppili, Daniel ppili, Ferryy ppili, Lechlance
pili vs. çeşitleri vardır.
Liseden beri bilinen bir tepkimeye bakalım.
Zn(k) + Cu2+(sulu) ⇔ Zn2+(sulu) + Cu(k)
Bu istemli reaksiyona
y ggöre, bakır iyonlarının
y bulunduğu
ğ bir
çözeltiye bir çinko çubuk daldırılırsa, çinko çubuk bakırla
kaplanır. Fakat bu reaksiyonun tersi kendiliğinden yürümez yani
i
istemli
li değildir.
d ğildi Dolayısıyla
D l l çinko
i k iyonlarının
i l b l d ğ bir
bulunduğu bi
çözeltiye bakır bir çubuk daldırılırsa hiçbir olay gözlenmez.
Yukarıda verilen şekil sadece gösterim amaçlıdır ve olay gerçekte bu
şekilde gözlenemez, çünkü indirgenme reaksiyonu çabucak olur ve
çinko çubuğun yüzeyi bakırla kaplanır, kaplamadan sonra temas
yüzeyi örtüldüğü için yükseltgenme-indirgenme reaksiyonu
durur. Yüzeydeki bakır sürekli olarak kazınırsa, çözeltideki tüm
bakır tükenene veya çinko çubuk aşınıp yok olana kadar bu reaksiyon
devam eder.
eder Kazıma işlemi uygulanabilir değildir,
değildir fakat bu
çözeltilerin doğrudan temas etmediği ama elektron alışverişinin hala
mümkün olduğu bir düzenek kurulursa, reaksiyon her iki iyon da
denge derişimine ulaşana kadar devam eder ve elektron akışı bir
elektrik akımı şeklinde gözlenir.
Katot Anot
Çekilen iyonlar Katyonlar Anyonlar
Elektron akı yönü Pil içine Pil dışına
Yarı tepkime İndirgenme Yükseltgenme
Elektroliz hücresinin işareti
Elektroliz hücresinin işareti Negatif Pozitif
Galvanik hücrenin işareti Pozitif Negatif
 e→

e→
Zn + Cu2+ ⇔ Zn2+ + Cu

e→
Tuz köprüsü

Zn KCl Cu
İncelir Kalınlaşır

Zn2+ Zn ⇔ Zn2+ + 2e Yükseltgenme

SO42- Cu2+
Cu2+ Cu2+ + 2e ⇔ Cu İndirgenme
Zn2+ SO42- 2-
SO42- SO4

Anot: yüzeyinde yükseltgenmenin olduğu elektrottur.

elektrottur
Katot: yüzeyinde indirgenmenin olduğu elektrottur.
Düzenekte kendiliğinden yürüyen bir redoks reaksiyonunun elektron
verme eğiliminde ve elektron alma eğiliminde olan türleri iki ayrı
böl d yer alır
bölmede l ve elektron
l kt alışverişi
l i i dış
d devreden
d d akan
k elektronlarla
l kt l l
sağlanır.
Böylece dış devrede elektron akımı sağlanarak elektrik enerjisi
elde edilir.
edilir Elektrokimyasal pil adını alan bu tür bir düzenek ile,
ile
türlerin yapılarından kaynaklanan potansiyel enerji farkı, elektrik
enerjisine
j dönüşmüş olur.
Yukarıda verilen örnekte, kullanılan elektrotlar çözeltide kullanılan
iyonların
y metalinden yyapılmıştır,
p ş , ama elektrokimyaday ççoğunlukla
ğ
sadece elektronları taşıma görevi gören ve olay sırasında
tüketilmeyen platin, grafit vb. inert elektrotlar kullanılırlar.

e→
e→

Pt Anot KCl Pt Katot

Sn2+ + 2Fe3+ ⇔ Sn4+ + 2Fe2+
Bozulmaz Bozulmaz

Sn2+ Fe3+ Sn2+ ⇔ Sn4+ + 2e Yükseltgenme

Sn4+
Fe2+
Sn4+ Sn2+ 2+ Fe3+ + e ⇔ Fe2+ İndirgenme
Fe3+ Fe
Soldaki elektrotta, Sn2+ iyonu Pt elektrot üzerine 2e bırakır ve Sn4+
iyonuna yükseltgenir,
yükseltgenir
Sağdaki elektrotta, iki adet Fe3+ iyonu Pt elektrottan 2e alıp iki adet
F 2+ iyonuna
Fe i i di
indirgenir.
i
Eğer hücrede ölçülebilir bir reaksiyon oluyorsa, elektro nötralliği
sağlamak için iyonların hareket edeceği bir yol bulunmalıdır.
Genellikle doygun KCl doldurulmuş ve iki ucu yarı geçirgen cam ile
kapatılmış olan tuz köprüsü daima iki hücre arasında
elektronötralliği sağlayan bir araçtır.
Eğer ara yüzeyde bir Sn2+ iyonu Sn4+

→
2e
iyonuna dönüşüyorsa, çözeltiden iki
2e 2e
elektron uzaklaşıyor demektir. Cl →
-
Sn 2+
Sn 4+
Cl-→ 2+
Elektriksel nötralliği sağlamak için bu Cl-→ Sn Sn4+
Cl -→
bölgeye iki adet eksi (-) yüklü iyonun Cl →
-
Sn 2+
Sn4+
göçmesi
ö i gerekir -
ki (Cl ). ) Aksi
Ak i halde
h ld nett Cl-→
yük arttığından reaksiyon durur.
Aynı şey diğer hücre için geçerlidir.
Ara yüzeyde iki adet Fe3+ iyonu iki

→
adet Fe2+ iyonuna dönüşmektedir. 2e
Bu elektrotta iki adet ppozitif yyük K+→ Fe2+ 2e 2e
kaybı oluşmuştur. Elektriksel olarak K+K→→Fe2+Fe2+
+ Fe 3+

3+
Fe3+
K+→Fe2+Fe2+ Fe
nötralliği sağlamak için bu bölgeye Fe3+
K→
+
Fe2+ Fe 3+
h
hemen iki adet
d pozitif
i if (+)
( ) yüklü
üklü K +→ F 3+
Fe
iyonun göçmesi gerekir (K+). Aksi
halde yine reaksiyon durur.
durur
Tuz köprüsünde kullanılan anyon ve katyonun göçme ve
difüzyon hızları (hareket yetenekleri) aynı olmalıdır. Aksi halde
iyonların göçme hızlarının farklı olmasından ve birbirini
beklemesinden kaynaklanan ekstra potansiyel artar. Bu amaçla en
uygun tuz KCl dir. K+ ve Cl- iyonlarının yükleri aynı, kütleleri de
birbirine çok yakındır, bu nedenle göçme hızları yaklaşık birbirine
eşittir Bazı hücrelerde aynı elektroliti kullanan elektrotlar
eşittir.
görevlendirilerek tuz köprüsüne olan ihtiyaç ortadan kaldırılabilir.
Otomobillerde kullanılan kurşunlu akü buna örnek olarak
verilebilir.
Katotta, PbO2(k) + 4H+ + SO42- + 2e ⇔ PbSO4(k) + H2O
Anotta, Pb(k) + SO42- ⇔ PbSO4(k) + 2e
Fakat burada y yükseltgen
g ve indirgen
g maddeler ççözünmeyen
y
maddelerdir ve çözeltide karışarak bir diğeriyle doğrudan reaksiyon
vermezler.

Pb PbO2

PbSO4 ile doyurulmuş H2SO4

Hücrede
Hü d H2SO4 harcandığından
h dğ d pH
H ölçülerek
öl ül k akünün
kü ü sağlığı
ğl ğ
hakkında karar vermek mümkündür.
Kimyacıların bir galvanik hücreyi göstermek üzere ortak
kullandıkları bir gösterim düzeni mevcuttur.
mevcuttur Hücre şematize
edildiği şekilde yani yükseltgenmeden indirgenmeye veya anottan
katoda doğru
ğ ggösterilir.
Anot solda, katot sağda; elektrot çözelti sınırı bir dik çizgiyle; tuz
köprüsü
p iki dik ççizgiyle,
g y , yyarı ggeçirgen
ç g membranlar kesikli dik
çizgiyle, iyon derişimleri ise parantez içerisinde gösterilir. Tuz
köprüsü KCl ise hücreye yazılmaz, değilse tuzun türü belirtilir.
Daha önce incelediğimiz pil tepkimelerini sistematik olarak
gösterecek olursak,
Zn(k) | ZnSO4 (Derişim) | | CuSO4 (derişim) | Cu(k)
veya
Pt | SnCl2 (derişim), SnCl4 (derişim) | | FeCl3 (derişim), FeCl2 (derişim) | Pt
veya
Cu | CuSO4 (derişim1) | | CuSO4 (derişim2) | Cu
Yükseltgenme-indirgenme kuvvetlerinin bilinmesi yarı
reaksiyonların eğilimini göstermesi açısından oldukça önemlidir.
önemlidir
Bir pili oluşturan yarı reaksiyonların eğilimleri biliniyorsa pil
reaksiyonunun yönü ve derecesi tahmin edilebilir veya uygun olan
başka yarı reaksiyonlar bir araya getirilerek yeni pil reaksiyonları da
yazılabilir.
Hatırlanacağı gibi bir asitin kuvveti onun proton verme yeteneği
olarak tanımlanmıştı.
tanımlanmıştı Burada ise bir indirgenme reaksiyonunun
kuvveti onun elektron alma yeteneği olarak tanımlanır.
Bir yarı reaksiyonun indirgenme veya yükseltgenme yeteneğine karar
verilirken o yarı reaksiyonun elektrot potansiyeline bakılır ve buna
göree karar
gö a a ve
verilir..
Bir metal çubuk, aynı metalin çözeltisine daldırıldığında,
yükseltgenme mi olacaktır,
olacaktır yoksa indirgenme mi? Bu iki zıt sürecin
hangisinin baskın olduğuna bağlı olarak metal bir yük kazanacaktır.
 2 2

1 1

Zn2+ Cu2+

Zn2+
Z Cu2+
C

Zn ⇔ Zn2+ + 2e E0 = 0.76V Cu ⇔ Cu2+ + 2e E0 = -0.34V

Zn2+ + 2e ⇔ Zn E0 = -0.76V Cu2+ + 2e ⇔ Cu E0 = 0.34V

Bu iki zıt süreçlerden hangisi istemlidir?

Bir reaksiyonun kendiliğinden olma eğilimi, eğilimi o reaksiyonun
istemliliğinin bir ölçüsüdür ve serbest enerji değişiminin (ΔG)
ş
işaretinde ggizlidir.
ΔG = ΔG0 – RT lnK veya G = - nFE veya ΔG = ΔH -TΔS
Eğer ΔG = - işaretli ise olay kendiliğinden yürür, (E = +),
Eğer ΔG = + işaretli ise olay kendiliğinden yürümez, (E = -),
ğ ΔG = 0 ise olayy dengededir,
Eğer g , ((E = 0).
)
Yarı elektrot potansiyellerine göre, Cu2+ iyonu kendiliğinden Cu
metaline indirgenirken, Zn metali kendiliğinden Zn2+ iyonuna
yükseltgenme eğilimindedir.
Görüldüğü gibi bir yarı reaksiyonun hücre potansiyelinin büyüklüğü
ve işareti belirlendiğinde, o yarı reaksiyonun indirgenme veya
yyükseltgenme
g eğilimi
ğ de belirlenmişş olur.
Bir yarı hücrenin potansiyeli nasıl belirlenir?
Tek
T k bir
bi yarı reaksiyonun
ki hü
hücre voltajının
l j öl ül
ölçülmesi,
i devre
d
tamamlanamayacağı için mümkün değildir. Fakat, eğer iki yarı
reaksiyon bir devreyi tamamlayacak şekilde bağlanır ve potansiyel
farkı ölçülürse hücre voltajının belirlenmesi mümkündür.
Bunun yapılabilmesi için hücrenin bir galvanik hücre formatında
yazılmış olması yeterlidir.
ΔEHücre = EKatot - EAnot
Eğer farklı katotlar ve aynı anodu içeren bir dizi hücre hazırlanırsa,
değişen hücre voltajları tamamen katodun potansiyeline bağlı
olacaktır.
olacaktır
Bu kıyaslamanın doğru ve standart bir şekilde yapılabilmesi için
ki
kimyacılar
l birbi referans
f elektroda
l k d karşı
k öl ü yapılmasını
ölçüm l k b l
kabul
etmişlerdir.
Bu referans elektroda karşı tüm elektrot potansiyelleri ölçülerek
listelenmiştir. CRC Handbook of Chemistry and Physics içerisinde
bölüm 8-20
8 20 ile 8-35
8 35 arasında bu liste en geniş şekliyle verilmiştir.
verilmiştir
Herkes tarafından kabul edilen ve kullanılan referans elektrot,
standart
t d t hidrojen
hid j elektrottur.
l kt tt B elektrodun
Bu l kt d potansiyeli
t i li tümtü
sıcaklıklarda sıfır olarak kabul edilmiştir.
 H2 (g) 1 atm

KCl

M Pt kaplanmış platin
Mn+ H+
a=1 a=1

Bu hücrede iki farklı reaksiyon olabilir.

1- H2 ⇔ 2H+ + 2e Hidrojen anotta yükseltgenir, katotta ise
metal iyonu
y indirgenir.
g
2- 2H+ +2e ⇔ H2(g) Hidrojen katotta indirgenir, anotta ise
y
metal iyonu yyükseltgenir.
g
Böyle bir hücrenin voltajı, ΔE0Hücre = E0Katot – E0Anot den bulunur.
Eğer metal iyonu indirgeniyor, hidrojen yükseltgeniyorsa, (yani
metal katot, SHE anot ise)
ΔE0Hücre = E0M – 0 → E0M + işaretli olacaktır
(kendiliğinden indirgenme eğilimi).
eğilimi)
Eğer hidrojen indirgeniyor, metal iyonu yükseltgeniyorsa, (yani
SHE katot,
katot metal anot ise)
ΔE0Hücre = 0 – E0M → E0M - işaretli olacaktır
(k diliği d yükseltgenme
(kendiliğinden ük lt eğilimi).
ğili i)
Bulunan bu değerler daima indirgenme şeklinde verilir (E0Mn+/M) ve
diğer hücrelerin tasarımında kullanılır.
Elektrot potansiyellerinin işareti aslında keyfidir ve yukarıdaki
hücrenin nasıl yazıldığına bağlıdır. Karışıklıkları önlemek için
kimyacılar bir işaret anlaşması yapmışlar ve tüm kimya
cemiyetleri
i tl i bu
b anlaşmayı
l k b l etmişlerdir.
kabul t i l di Bu B anlaşmaya
l göre
ö
elektrot potansiyelinin işareti, elektrot üzerindeki yüke eşittir.
Yukarıdaki hücrede çinko metali kullanıldığında, ölçülen voltaj
0 762V bulunur ve elektronlar çinko elektrottan platin elektroda
0.762V
doğru akar. Yani çinko negatif elektrottur. Anlaşmaya göre E0Zn2+/Zn =
-0.762V olacaktır.
Tabloda verilen değerler bize + işaretli olan yarı reaksiyonların
yazıldığı yönde kendiliğinden, - işaretli olanların yazıldığı yönün
tersi yönünde kendiliğinden yürüyeceğini gösterir.
+ işaretli olanlar daha yükseltgendir (elektron alıcı),
alıcı)
- işaretli olanlar daha indirgendir (elektron verici)
Ayrıca aynı işarete sahip olan,
(ö eğ +)) iki yyarı reaksiyondan
(örneğin e s yo d voltajı
vo j mutlak
u değer oolarak
değe
büyük olan reaksiyon küçük olan diğerinden daha elektron alıcı,
(örneğin -) olan iki yarı reaksiyondan voltajı mutlak değer olarak
büyük olan reaksiyon küçük olandan daha elektron vericidir.
 Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O +1.33

nden indirrgenme eğilimi

O2 + 4H+ + 4ee- → 2H2O +1.23
.
Ag+ + e- → Ag +0.80
Fe3+ + e- → Fe2+ +0.77
I2 + 2e- → 2I- +0.54 Hidrojen yükseltgenir,
Cu+ + e- → Cu +0.52
H2 ⇔ 2H+ + 2e
Fe(CN)63- + e- → Fe(CN)64- +0 36
+0.36
Kendiliğin

Cu2+ + 2e- → Cu +0.34

Sn4+ + 2e- → Sn2+ +0.15
2H+ + 2e- → H2 0.00
Kendilliğinden yüükseltgenmee eğilimi

Fe3+ + 3e- → Fe -0.04

Pb2+ + 2e- → Pb -0.13
0 13
Sn2+ + 2e- → Sn -0.14
Ni2+ + 2e- → Ni -0.25 Hidrojen indirgenir,
PbSO4 + 2e- → Pb + SO42- -0.359 2H+ +2e ⇔ H2
Cd2+ + 2e- → Cd -0.40
Z 2 - → Zn
Zn2+ + 2e Z 0 76
-0.76
Al3+ + 3e- → Al -1.66
Yani,
C 2 - → Cu
Cu2+ + 2e C E0Cu2+/Cu = +0.34
0 34
Bakır çinkodan daha elektron alıcıdır.
Zn2+ + 2e- → Zn E0Zn2+/Zn = -0.76
Fakat,
Fakat
Ag+ + e- → Ag E0Ag+/Ag = +0.77
Gümüş bakırdan daha elektron alıcıdır.
Cu2+ + 2e- → Cu E0Cu
C
2+
/C = +0.34
/Cu +0 34
Veya,
Zn2+ + 2e- → Zn E0Zn2+/Zn = -0.76
Alüminyum
y ççinkodan daha elektron vericidir.
Al3+ + 3e- → Al E0Al3+/Al = -1.66
Elektrot potansiyeline derişimin etkisi Nerst denklemi
kullanılarak hesaplanır.
hesaplanır İncelenen yarı reaksiyonun,
reaksiyonun
aA + bB + ne ⇔ cC + dD
şeklinde bir yarı reaksiyon olduğunu düşünelim. Bu yarı reaksiyon
için Nerst denklemi yazılırsa,
RT [C] c [D] d
E=E − 0
ln
nF [A] a [B] b
Burada, R: 8.314j/molK, T: 298 K, n: değişen elektron sayısı, F:
96500 coulomb ve ayrıca
y 2.303 logg = ln değerleri
ğ denklemde yyerine
yazılarak,
0.059 [C]c [D]d
E=E −
0
log
n [A]a [B]b
Haline getirilir.
getirilir Bu eşitlikte kullanılacak tüm reaksiyonlar indirgenme
şeklinde yazılır ve öyle kullanılırlar. Tablolarda indirgenme verilir.
Aslında Nerst denkleminde kullanılması gereken derişimler değil,
aktifliklerdir. Fakat daha önce yyaptığımız
p ğ yyaklaşımlar
ş aynen
y
burada da geçerlidir. Çeşitli reaksiyonlar için Nerst eşitlikleri
aşağıda verildiği gibi yazılır.
Ni2+ + 2e ⇔ Ni(k)
0.059 1
E Ni2+ /Ni = E 0Ni2+ /Ni − log
2 [Ni 2+ ]
Sn4+ + 2e ⇔ Sn2+
0.059 [Sn 2+ ]
E Sn 4+ /Sn 2+ = E 0
Sn 4+ /Sn 2 +
− log
2 [Sn 4+ ]
C 2O72-
Cr 2 + 14H+ + 6e 6 ⇔ 2Cr 2C 3+ + 7H2O
3+ 2
0 . 059 [Cr ]
E Cr O2-/Cr 3+ = E Cr O2-/Cr 3+ −
0
log
g
2 7 2 7
6 [C 2 O 72- ][H + ]14
[Cr
O2(g) + 4H+ + 4e ⇔ 2H2O
0.059 1
E O2/H 2O = E 0O2/H 2O − log
4 pO 2 [H + ]4
Örnek: pH = 1 olan ve 0.1 M KMnO4 ve 0.05 M MnCl2 içeren bir
çözeltinin
ö lti i yarı hücresinin
hü i i elektrot
l kt t potansiyelini
t i li i hesaplayınız.
h l
Reaksiyon indirgenme şeklinde yazılırsa,

MnO4- + 8 H+ + 5e ⇔ Mn2+ + 4 H2O E0MnO4-/Mn2+ = 1.51 V

0.059 [M 2+ ]
[Mn
E MnO − /Mn 2+ = E 0MnO -/Mn 2+ − log
4 4
5 [MnO -4 ][H + ]8

Bilinenler, pH= 1 → [H+]=1.0x10-1, [MnO4-]=0.1M, Mn2+=0.05M

yerine yazılırsa,
0.059 [0.05]
05]
E MnO − /Mn 2+ = 1.51 − log
4
5 [0.1][1.0x10-1 ]8
E MnO −/Mn 2+ = 1.42V
4

Görüldüğü
ğ ggibi hücre voltajı
j standart ppotansiyel
y olan 1.51 V dan daha
azdır. Bunun nedeni, logaritmalı terimin pozitif olmasıdır.
Örnek: 0.1 M HCl çözeltisine batırılmış ve üzerine 1.15 atm basınçta
Cl2 gazı gönderilen bir platin elektrot bulunan bir hücrede cereyan
eden yarı reaksiyonun elektrot potansiyelini hesaplayınız.
R k i d Cl2 gazı Cl- iyonuna
Reaksiyonda i dö ü
dönüşmektedir.
kt di BuB yarı reaksiyon
ki
indirgenme şeklinde yazılmalıdır. Cl 1.15 atm 2 (g)

2 ⇔ 2Cl-
Cl2 + 2e E 0Cl /Cl- = 1.36 V
2

0.059 [Cl- ]2
E Cl /Cl- = E Cl
0
/Cl-
− log Pt k l
Pt kaplanmış platin
l ti
2 2
2 pCl 2 H+=0.1M

E 0Cl /Cl- değeri

ğ yyarı reaksiyondaki
y tüm aktifliklerin 1 olduğu
ğ durumdaki
2

hücre potansiyelidir.
0.059 (0.1) 2
E Cl /Cl- = 1.36 − l
log = 1.42 V
2
2 1.15
0 1 M Cl- ve 1.15
değeri ise 0.1 1 15 atm Cl2 gazı derişimindeki hücre
potansiyelidir.
Şimdiye kadar gördüklerimiz ışığında, yarı reaksiyonların
elektrot potansiyelleri yardımıyla yükseltgenme-indirgenme
reaksiyonlarının yönlerinin tayin edilebileceği söylenebilir. Çünkü
hesaplanan
p hücre ppotansiyeli,
y incelenen y
yükseltgenme-indirgenme
g g
reaksiyonun arkasındaki yürütücü kuvvetin nicel ölçüsüdür.
Eğer
ğ hücreler standart durumda iseler ((tüm aktiflikler=1), ), yyarı
hücrelerin standart indirgenme potansiyelleri kullanılarak toplam
reaksiyonun potansiyeli hesaplanır.
Hücreler standart durumda değillerse (aktiflikler ≠ 1), öncelikle
Nerst denklemi kullanılarak yarı hücrelerin potansiyelleri hesaplanır.
Daha sonra bu potansiyeller kullanılarak toplam reaksiyonun
potansiyeli hesaplanır.
Hücre voltajı yarı reaksiyonlar kullanılarak nasıl hesaplanır?
1 Toplu reaksiyon veya pil reaksiyonu yazılır.
1- yazılır Yazıldığı yönde kim
indirgeniyor (katot), kim yükseltgeniyor (anot) tespit edilir.
2- Toplu reaksiyonu oluşturan her iki yarı reaksiyonun standart
indirgenme potansiyelleri tablodan bulunur.
bulunur Derişimler standart
durumdan farklıysa, indirgenme potansiyelleri ve derişimler Nerst
denkleminde yyazılarak her yyarı hücre için ppotansiyeller
y hesaplanır.
p
3- Daha sonra bulunan değerler,
ΔEHücre = EKatot - EAnot veya
ΔEHücre = Eİndirgenen – EYükseltgenen veya bu bir pil ise
ΔEHücre = ESağ – ESol
eşitliğinde yerine yazılarak toplu reaksiyon için hücre potansiyeli
hesaplanır.
44- Bulunan
B l ΔEHücre değerinin
d ğ i i işareti
i ti + ise
i reaksiyon
ki yazıldığı
ld ğ
yönde istemli olarak yürür (pil çalışır), eğer işaret – ise, ancak
reaksiyonun tersi yazıldığı yönde yürür demektir. Veya yazıldığı
yönde ancak elektrolizle reaksiyon yürüyebilir demektir.
Örnek: Aşağıda verilen pil reaksiyonu için hücre potansiyelini
hesaplayınız,
p y , yyazıldığı
ğ yyönde bu ppilin ççalışıp
ş p ççalışmayacağına
ş y ğ karar
veriniz.
Zn(k) | ZnCl2 (0.12M)
(0 12M) | | Cl2 (1.15
(1 15 atm),
atm) HCl (0.105M
(0 105M | Pt
Görüldüğü gibi pil reaksiyonuna yazıldığı yönde bakıldığında, sağ
elektrotta indirgenme,
indirgenme sol elektrotta yükseltgenme olmaktadır.
olmaktadır
Sağ (katot) Cl2 + 2e ⇔ 2Cl- E 0Cl /Cl- = 1.36 V
2

Sol (anot) Zn2+ + 2e ⇔ Zn E 0Zn 2+ /Zn = −0.762 V

Derişimler standart durumdan farklı olduğundan yarı hücre
potansiyelleri hesaplanmalıdır.
0.059
9 [Cl- ]2
[C
E katot = E Cl /Cl- = E Cl
0
/Cl-
− l
log buradan,
2 2
2 pCl 2
0.059 (0 1) 2
(0.1)
E Cl /Cl- = 1.36 − log = 1.42 V
2
2 1.15
 0.059 1
E anot = E Zn 2+ /Zn = E 0
Zn 2 + /Zn
− log buradan
buradan,
2 [Zn 2+ ]
00..059 1
E Zn2+ /Zn = −0.762 − l
log = −0.789 V
2 (0.12)
ΔEHücre = ESağ – ESol
ΔEHücre = 1.42 – (-0.789) ⇒
ΔEHücre = 2.21 V
Görüldüğü gibi hücre potansiyeli + işaretli bulunmuştur. Yani
reaksiyon yazıldığı yönde ilerler.

Z ⇔ Zn
Cl2 + Zn Z 2+ + 2Cl- Ereaksiyon = 2.21
2 21 V

Reaksiyonda klor gazı indirgenir,

indirgenir çinko metali yükseltgenir ve
kurulan pil düzeneğinden 2.21 V akım elde edilir.
Eğer iki yarı reaksiyon farklı sayıda elektron içeriyorsa, sadece
reaksiyon bu katsayıyla çarpılır.
çarpılır Elektrot potansiyelleri ise bu
katsayıyla çarpılmaz(!!!)
Çünkü,
Çü kü Nerst
N t denklemi
d kl i aşağıdaki
ğ d ki iki reaksiyon ki i i de
için d aynı
sonucu üretir.
2+
0.059 [Fe ]
Fe3+ + e ⇔ Fe2+ E Fe3+ /Fe2+ = E 0Fe3+ /Fe2+ − log
1 [Fe3+ ]
0.059 [Fe2+ ]2
2Fe3+ + 2e ⇔ 2Fe2+ E Fe3+ /Fe2+ = E 0
Fe3+ /Fe2 +
− log
2 [Fe3+ ]2
Bazı durumlarda toplam reaksiyonu oluşturan yarı reaksiyonların
hangisinin katot, hangisinin anot olduğu önceden bilinmez. Böyle bir
d
durumdad bir
bi hücre
hü k
katot, diğ i de
diğeri d anot olarak
l k kabul
k b l edilerek
dil k
hesaplamalar yapılır. Yapılan kabul doğruysa hücre
potansiyelinin işareti +,
+ değilse işareti – bulunacaktır.
bulunacaktır İşaret – ise,
ise
yapılan varsayımın tersi doğru olacaktır.
Örnek: Aşağıda verilen pil reaksiyonunda katot/anot bilinmediğinden
reaksiyon sadece varsayım yapılarak yazılmıştır.
Pt | KCl (0.105M), Cl2 (1.15 atm) | | ZnCl2 (0.12M) | Zn(k)
Hücre voltajını hesaplayınız ve istemli pil reaksiyonunu yazınız.
Görüldüğüğ ggibi ppil reaksiyonuna
y yyazıldığı
ğ yyönde bakıldığında,
ğ sağğ
elektrotta indirgenme, sol elektrotta yükseltgenme olmaktadır.
Sağ (katot) Zn2+ + 2e ⇔ Zn E 0Zn 2+ /Zn
/
= −0.762 V
Sol (anot) Cl2 + 2e ⇔ 2Cl- E 0Cl /Cl- = 1.36 V
2

Derişimler standart durumdan farklı olduğundan yarı hücre

potansiyelleri hesaplanmalıdır.
0.059 1
E katot = E Zn2+ /Zn = E Zn2+ /Zn −
0
log
2 [Zn 2+ ]
0.059 1
E Zn 2+ /Zn = −0.762 − log = −0.789 V
2 (0.12)
 0.059 [Cl- ]2
E anott = E Cl /Cl- = E 0
Cl2 /Cl-
− log
2
2 pCl 2

0.059 ((0.1)) 2
E Cl /Cl- = 1.36 − l
log = 1.42 V
2
2 1.15
ΔEHücre
Hü = ESağ
S ğ – ESol
S l

ΔEHücre = (-0.789) - (1.42)

ΔEHücre = -2.21 V
Görüldüğü ğ ggibi hücre ppotansiyeli
y - işaretli
ş bulunmuştur.
ş Yani
reaksiyon yazıldığı yönde kendiliğinden olamaz. Ancak reaksiyonun
tersi yazıldığı yönde olur. Yani bu yazıldığı yönde bir pil reaksiyonu
d ğildi bir
değildir, bi elektroliz
l k li reaksiyonudur.
ki d
Zn2+ + 2Cl- ⇔ Zn + Cl2 Ereaksiyon
y = -2.21 V kendiliğinden olamaz

Cl2 + Zn ⇔ Zn2+ + 2Cl- Ereaksiyon = 2.21 V kendiliğinden olur

Hücre voltajının büyüklüğü hücre reaksiyonunun yürütücü
kuvvetidir. Büyük bir yürütücü kuvvet de reaksiyonun daha fazla
tamamlanacağını gösterir. Yani hücre voltajı büyük olan bir
dengenin denge sabiti daha büyük olacaktır.
Diğer bir deyişle, büyük bir ΔEHücre demek, büyük bir Kd demektir.
Bu kısımda her hangi g bir dengenin
g sabitinin hesaplandığı
p ğ ggenel
denklem türetilecektir.
Yükseltgenme

aA + bB ⇔ cA + dB
yükseltgenmiş İndirgenmiş İndirgenmiş Yükseltgenmiş
hal hal hal hal

İndirgenme

ΔEHücre = EA – EB veya
y ΔEHücre = EKatot – EAnot
Dengede ise, ΔEHücre = 0 ve EA = EB olacaktır.
Nerst denklemi kullanılarak,
c b
0.059
0 059 [A indirgenmi ş ] 0
0.059
059 [B indirgenmiş ]
E 0A − log = E 0
B − log
n [A yükseltgenmiş ]a n [B yükseltgenmiş ]d
Eğer iki yarı reaksiyonun elektron sayıları eşit değilse, Nerst
denkleminden daha önce tepkime üzerinde bu sayılar eşitlenmelidir.
Denklem düzenlenip, logaritmalı terimler birleştirilirse,
c d
00.059
059 [A indirgenmi
i di iş ] [B yükseltgen
k l i
miş ]
E 0A − E 0B = log
n [A yükseltgenmiş ]a [Bindirgenmiş ]b

0.059
E 0A − E 0B = log K D
n
n(E 0A − E 0B )
n(E − E )
0 0
log K D = A B
⇒ K D = 10 0.059
0.059
bulunur.
Örnek: Aşağıdaki reaksiyonun denge sabitini hesaplayınız.
C 2A (k) ⇔ Cu
Cu2+ + 2Ag 2A +
C (k) + 2Ag
Reaksiyon iki yarı reaksiyona ayrılır ve indirgenme şekline yazılırsa,
Cu2+ + 2e ⇔ Cu(k) E 0Cu 2+ /Cu = 0.337 V
Ag+ + e ⇔ Ag(k) E 0Ag+ /Ag = 0.800 V
Verilen reaksiyonda yazıldığı yönde bakır indirgenmektedir, yani
eşitlikte
i lik A indisiyle
i di i l verilen
il türdür
ü dü veya katottur.
k
2(0.337 − 0.800)
log K D = = −15.6 buradan anti logaritma alınırsa,
alınırsa
0.059
KD = 10-15.6 = 3.0x10-16 bulunur.
Bu reaksiyon yazıldığı yönde istemli olarak yürümez, ancak yazıldığı
yyönün ters yyönünde istemli olarak yyürür.
Yani ancak Cu(k) + 2Ag+ ⇔ Cu2+ + 2Ag(k) reaksiyonu istemlidir.
Elektrokimyasal süreçlerin anlaşılması ve yürütülmesinde
elektrot potansiyellerinin kullanılmasının son derece önemli
olduğu görülmektedir.
Elektrokimyada çalışan kişilerin ilk gözlemlediği şey,
şey hesaplanan
elektrot potansiyelleri ile gözlenen deneysel elektrot
potansiyellerinin
p y birbirinden farklı olmasıdır. Aradaki farklar ise,
deneysel hatalara yüklenemeyecek kadar büyüktür.
Bunun en önemli nedeni, kimyasal sistemlerin bazı özelliklerinin
elektrot potansiyellerinin ölçülmesindeki doğruluğu kısıtlayarak,
kimyasal davranışları tahmin etmeyi güçleştirmesidir.
Bu etkilerden büyük bir kısmı nicel olarak gösterilemez ve detaylı
olarak tartışılması da bu dersin kapsamına
p girmez. Bununla birlikte,
g
kimyasal özelliklerin bazıları ve yaptıkları sınırlamaların bilinmesi de
oldukça önemlidir. Bu etkiler, tuz köprüsü potansiyeli, elektrot
t ki
tepkimesinin
i i tersinir
t i i olmaması,
l hid j
hidrojen elektrottan
l kt tt akım
k
geçmesi vs. sıralanabilir. Bu konu diğer derslerde tartışılacaktır.