20.10.

2022

Chemia – obliczenia_3

38

Określanie trwałości struktury/ prawdopodobieństwa występowania

Najtrwalsze są z reguły te struktury Lewisa, w których

formalne ładunki indywidualnych atomów są najbardziej
zbliżone do 0.

39

1
 20.10.2022

Rozszerzone powłoki walencyjne

W przypadku gdy spełniona jest reguła oktetu, 8 elektronów zapełnia powłokę

walencyjną, tworząc konfigurację gazu szlachetnego ns2np6.
Gdy jednak centralny atom w cząsteczce ma puste orbitale d, to może pomieścić
10, 12 lub nawet więcej elektronów.

Elektrony w takiej rozszerzonej powłoce walencyjnej lub „rozszerzonym oktecie”

mogą występować jako wolne pary lub mogą być wykorzystane przez atom
centralny do utworzenia dodatkowych wiązań.

Rozszerzenie oktetu może występować w atomach pierwiastków okresu 3 oraz

dalszych, i umożliwia im tworzenie zmiennych liczb wiązań walencyjnych.

41

Zapisywanie struktur Lewisa cząsteczki o rozszerzonej powłoce walencyjnej

Zasada ogólna
Istnienia rozszerzonej powłoki walencyjnej atomu centralnego można oczekiwać w
przypadku, gdy liczba elektronów jest zbyt duża, by mogły one zostać ulokowane w atomie
jako oktety (gdy np. liczba atomów związanych z atomem centralnym przekracza cztery).
Rozszerzona powłoka walencyjna mogłaby również powstać w przypadku, gdy ze względu
na układ ładunków formalnych uprzywilejowana jest struktura z rozszerzonym oktetem
elektronowym.

Procedura
1. Gdy istnieje zbyt wiele elektronów. Należy postępować zgodnie z procedurą dotyczącą
zapisywania struktur Lewisa cząstek wieloatomowych. Jeżeli w punkcie 4 procedury
istnieje zbyt wiele elektronów do zlokalizowania w oktetach i dubletach, nawet gdy
wszystkie wiązania są wiązaniami pojedynczymi, należy umieścić dodatkowe elektrony
wokół atomu centralnego
2. Gdy można napisać struktury rezonansowe z rozszerzonymi oktetami. Należy
postępować zgodnie z procedurą dotyczącą zapisywania struktur Lewisa cząstek
wieloatomowych. Jeżeli możliwe są struktury rezonansowe, narysuj wszystkie takie
struktury i wyznacz ładunki formalne na atomach. Struktura o najmniejszych ładunkach
formalnych ma prawdopodobnie najmniejszą energię i jest najbardziej trwała.

42

2
 20.10.2022

Zadanie 8 (Przykład 8.9) Ustal, czy rozszerzony oktet elektronowy może wystąpić w
przypadku atomu siarki w jonie siarczanowym(VI), przez obliczenie ładunków formalnych
atomów w strukturach podanych wzorami:

Zadanie 9 (8.48) Wyznacz liczby par elektronowych (wiążących i wolnych) na atomie

fosforu w: a) PCl3; b) PCl5; c) PCl4+; d) PCl6-

a)1nw, 3 w; b) 0nw, 5w; c) 0nw, 4w ; d) 0nw, 6w

43

Hybrydyzacja (łac. ibrida – mieszaniec) => operacja

matematyczna, umożliwiająca wyznaczenie rozkładu
przestrzennego elektronów w cząsteczkach (kształt
cząsteczki i kąty miedzy wiązaniami.

Orbitale zhybrydyzowane są równocenne, czyli mają

jednakowy: kształt, wielkość i energię. Różnią się
orientacją przestrzenną.

Liczba orbitali zhybrydyzowanych jest równa liczbie

orbitali atomowych, które zostały przekształcone.

44

3
 20.10.2022

Geometria cząsteczki BeH2

▪ Konfiguracje elektronowe
2 2
4Be:1s 2s
1
1H: 1s

▪ Zapis powłoki walencyjnej atomu berylu

2p wzbudzenie hybrydyzacja

2s atomu sp

sp

45

Geometria cząsteczki BF3

▪ Konfiguracje
2 2 1
5B:1s 2s 2p
2 2 5
9F: 1s 2s 2p

▪ Zapis powłoki walencyjnej atomu boru

2p wzbudzenie hybrydyzacja

2s atomu sp2

sp2

46

4
 20.10.2022

Geometria cząsteczki CH4

Konfiguracja
2 2 2
6C:1s 2s 2p
1
1H: 1s
Zapis powłoki walencyjnej atomu węgla

2p wzbudzenie hybrydyzacja

2s atomu sp3

• sp3

47

Geometria cząsteczki PF5

Konfiguracja
2 2 6 2 3
15P:1s 2s 2p 3s 3p
2 2 5
9F: 1s 2s 2p
Zapis powłoki walencyjnej atomu fosforu
3d
3p wzbudzenie hybrydyzacja

3s atomu sp3d

sp3d

48

5
 20.10.2022

Geometria cząsteczki SF6

Konfiguracja
2 2 6 2 4
16S:1s 2s 2p 3s 3p
2 2 5
9F: 1s 2s 2p
Zapis powłoki walencyjnej atomu siarki
3d
3p wzbudzenie hybrydyzacja

3s atomu sp3d2

sp3d2

49

Geometria cząsteczki IF7

Konfiguracja
10 2 5
53I:[Kr]4d 5s 5p
2 2 5
9F: 1s 2s 2p
Zapis powłoki walencyjnej atomu jodu
5d
5p wzbudzenie hybrydyzacja

5s atomu sp3d3

sp3d3

50

6
 20.10.2022

Geometria jonu [Ni(CN)4]2-

Konfiguracja
8 2
28Ni:[Ar]3d 4s
2+ 8
28Ni :[Ar]3d
Zapis powłoki walencyjnej kationu Ni2+
3d 4s 4p

dsp2 hybrydyzacja

4 zhybrydyzowane
orbitale dsp2
jonu Ni2+ z parami elektronów
pochodzącymi od ligandów CN-
Uwaga: ligand CN- jest ligandem silnego pola i powoduje rozszczepienie orbitali d,
powstaje kompleks niskospinowy o symetrii płaskiej kwadratowej.
Ligandy słabego pola np. Cl- powodują mniejsze rozszczepienie orbitali d, nie zachodzi
parowanie elektronów na orbitalach d i symetria kompleksu [NiCl 4]2- jest tetraedryczna,
co wynika z hybrydyzacji sp3

51

ROZSZCZEPIENIE ORBITALI d W POLU

LIGANDÓW
Kompleks oktaedryczny

Diagram poziomów energii przedstawia wpływ obecności ligandów na energię orbitali d w

kompleksie oktaedrycznym. Różnica energii między dwoma grupami orbitali – rozszczepienie
w polu ligandów ΔO (indeks O oznacza pole oktaedryczne) .Trzy orbitale t mają energię o 0,4
ΔO niższą, a dwa orbitale e energię o 0,6 ΔO wyższą od średniej energii orbitali d.
52

52

7
 20.10.2022

ROZSZCZEPIENIE ORBITALI d W POLU LIGANDÓW

Kompleks tetraedryczny

Rozszczepienie w polu ligandów ΔT(indeks T oznacza pole tetraedryczne) Trzy orbitale t mają
energię o 0,4 ΔT wyższą, a dwa orbitale e energię o 0,6 ΔT niższą od średniej energii orbitali d.

53

53

ROZSZCZEPIENIE ORBITALI d W POLU LIGANDÓW

Koordynacja oktaedryczna, tetraedryczna i płaska kwadratowa

54

54

8
 20.10.2022

Przewidywanie geometrii cząsteczek – VSEPR

(Valence Shell Electron Pair Repulsion)

ocena wzajemnego oddziaływania na siebie par

elektronowych wiązań między atomem centralnym A
a ligandami (podstawnikami) X oraz wolnych par
elektronowych E rozmieszczonych wokół atomu
centralnego A.
Ogólna notacja VSEPR:
AXnEm
n – liczba podstawników przy atomie centralnym (każde wiązanie
ligand-atom centralny traktujemy jako 1 sztukę niezależnie od jego
krotności)
m - liczba wolnych par elektronowych atomu centralnego

Liczba przestrzenna Lp - charakteryzuje przestrzenne rozłożenie

gęstości elektronowych (wolnych par i wiązań) wokół
atomu centralnego:
Lp = n + m

55

Lp=(n + m) = 2, hybrydyzacja sp,

największą odległość między chmurami
elektronowymi zapewnia struktura liniowa
Notacja VSEPR:
AX2, np. BeH2
AXE, np. CN-

struktura liniowa

56

9
 20.10.2022

Lp= (n + m) = 3, hybrydyzacja sp2

najbardziej korzystnym jest rozmieszczenie chmur elektronowych w jednej
płaszczyźnie, kąty między wiązaniami 1200

Notacja VSEPR:
AX3 (płaska trygonalna/płaska trójkątna, np. BF3, CO32-)
AX2E (kątowa, np. SnCl2)

płaska trygonalna
kątowa

57

Lp= (n + m) = 4, hybrydyzacja sp3

struktura tetraedryczna,
Notacja VSEPR:
• AX4 (tetraedr, kąty - 109,50) np. SiCl4
• AX3E (piramida trygonalna, kąty < 109,50) np. NH3
• AX2E2 (kątowa, kąty < 109,50) np. SeBr2

tetraedryczna piramida trygonalna kątowa

58

10
 20.10.2022

Lp= (n + m) = 5, hybrydyzacja dsp3

Notacja VSEPR:
AX5 (bipiramida trygonalna, kąty - 90°, 120°) np. AsF5
AX4E (huśtawka, bisfenoid, kąty ≤ 90°, ≤ 120°) np. SeH4
AX3E2 (T- kształtna, kąty ≤90°) np. IBr3
AX2E3 (liniowa, kąty - 180°) np. BrF2-

bipiramida T-kształtna liniowa

bisfenoid/huśtawka
trygonalna

59

• Dla sześciu par elektronowych:

• Lp= (n + m) = 6, hybrydyzacja d2sp3
• Notacja VSEPR:
AX6 (oktaedr, kąty - 90°) np. SeF6
AX5E (piramida kwadratowa, kąty - 90°) np. IF5
AX4E2 (płaska kwadratowa, kąty – 90°) np. XeF4
AX3E3 (T-kształtna, kąty < 90°) np. XeF3-
AX2E4 (liniowa, kąty – 180°) np. XeF22-

piramida płaska
oktaedr T-kształtna liniowa
kwadratowa kwadratowa

60

11
 20.10.2022

Rodniki a kształt cząsteczki

Rodnik traktujemy jak niepełną parę niewiążącą (tzn. z uwagi na silne przyciąganie at.
centralnego jest on, podobnie jak para niewiążąca, zlokalizowany bliżej niż pary wiążące,
zatem jego odpychanie jest większe niż odpychanie para wiążąca - para wiążąca, ale
zdecydowanie mniejsze od odpychania para wolna-para wiążąca, oraz mniejsze od
odpychania wielokrotnych par wiążących (wiązań wielokrotnych) między atomami, co
powoduje, że kąt między wiązaniami będzie zależał od:
a) różnicy elektroujemności at. centralnego i podstawników, np. kąt w szeregu rodników:
·CH3, ·CBr3, ·CCl3, ·CF3 maleje ze wzrostem elektroujemności podstawnika ( od 120° dla
rodnika metylowego do 107.8° dla trifluorometylowego), podobnie w przypadku innych
rodników np. dla grupy 13, dla tego samego typu podstawnika kąt między wiązaniami
maleje wraz elektroujemnością atomu centralnego: 131°dla ·BH2 i 119°dla AlH2; 112° dla
·BF2
b) rezonansu w cząsteczce – skrócenie wiązań powoduje silniejsze odpychanie między
podstawnikami, niż podstawnikiem a pojedynczo obsadzonym orbitalem molekularnym
(rodnikiem) co w efekcie powoduje, że kąty miedzy wiązaniami są większe niż wynikałoby
to z geometrii podstawowej dla danego typu hybrydyzacji
c) wielkości podstawników (efekty steryczne)
d) obecności wiązań wielokrotnych
Obliczenia online: http://winter.group.shef.ac.uk/chemputer/vsepr.html
http://tutor-homework.com/Chemistry_Help/Molecular_Geometry/Polar_Or_Nonpolar.html

61

Zadania

Zadanie 1 (9.5) Wykorzystując struktury Lewisa i model VSEPR, określ kształt każdej z następujących
cząsteczek, podaj hybrydyzację atomów centralnych, kąty między wiązaniami oraz ładunki
formalne wszystkich atomów:
a) HClO b) PF3 c) CH3CN d) O3

Zadanie 2 (9.7) Wykorzystując struktury Lewisa i model VSEPR, określ kształt każdego z następujących
jonów, podaj hybrydyzację atomów centralnych , kąty między wiązaniami oraz ładunki formalne
wszystkich atomów:
a) H3O+ b) SO42- c) IF4+ d) NO3-.

Zadanie 3 (9.9) Wykorzystując struktury Lewisa i model VSEPR, określ kształt każdej z następujących
cząsteczek, podaj hybrydyzację atomów centralnych , kąty między wiązaniami oraz ładunki
formalne wszystkich atomów:
a) tetrachlorku siarki b) trichlorku jodu c) BF4- d) tritlenku ksenonu

Zadanie 4 (9.11) Określ kształt i kąty między wiązaniami dla każdej z następujących drobin, podaj
hybrydyzację atomów centralnych , kąty między wiązaniami oraz ładunki formalne wszystkich
atomów:
a) I3- b) IF3 c)IO4- d) TeF6

Zadanie 5 (9.13) Napisz struktury Lewisa i wzory VSEPR, podaj hybrydyzację atomów centralnych oraz
ładunki formalne wszystkich atomów, określ kształt i przybliżone kąty między wiązaniami dla:
a) CF3Cl b) GaI3 c)CH3- d) SF6 e) XeOF4

Zadanie 6 (9.41) Podaj nazwy konfiguracji elektronowych odpowiadających następującym orbitalom

zhybrydyzowanym: a) sp3; b) sp; c) d2sp3; d) sp2.

62

12
 20.10.2022

Zadanie 7 (9.43) Ustal hybrydyzację atomu wyróżnionego czcionką pogrubioną w następujących cząsteczkach:
a) SI4 b) BCl3 c) NH3 d) (CH3)2Be

Zadanie 8 (9.45) Wykorzystaj diagram klatkowy do zidentyfikowania zhybrydyzowanych orbitali atomów

centralnych, tworzących wiązania w następujących cząstkach:
a) CH3+ b) AlCl4- c) ClO2 d) BI3

Zadanie 9 (9.47) Zidentyfikuj orbitale zhybrydyzowane atomów C, O i Sb w następujących cząsteczkach:

a) C2H6 b) C2H2 c) SbCl5 d) HOBr

Zadanie 10. Napisz co najmniej dwie struktury Lewisa dla każdego z podanych związków, oblicz ładunek
formalny dla każdego atomu i określ, która struktura jest najbardziej prawdopodobna. Dla struktury
najbardziej prawdopodobnej określ geometrię cząsteczki oraz kąty między wiązaniami :
a.) HOCN b.) HNO2 c.) HBrO3 d.) CO e.) HCHO f.) NO2Cl g.) HN3 h.) POCl3 i.) N2O3
j.) ClO2 k.) NaNO3 l.) ClCN m.) SO2 n.) OSeF2 o.) FeS2O3

Zadanie 11. Napisz co najmniej dwie struktury Lewisa dla tych jonów, dla których jest to możliwe,
oblicz ładunki formalne i określ, która struktura jest najbardziej prawdopodobna. Wskaz w których
drobinach występuje zjawisko rezonansu. Dla struktury najbardziej prawdopodobnej określ
geometrię cząsteczki oraz kąty między wiązaniami:
a.) NO2+ b.) C2O42– c.) BrO3– d.) I3– e.) PO43– f.) CN22– g.) ICl4– h.) PO3– i.) PF3Cl–
j.) IS2– k.) CO32– l.) PCl4+ m.) SO2+ n.) N2H3– o.) N3–

63

Wskazówki do rozwiązywania zadań 10 i 11 z ćw. nr 3:

1) Dla każdej drobiny w zad. 10 sprawdź czy jest to związek kowalencyjny czy jonowy. Jeśli jonowy,
to rysunki struktur Lewisa wykonujemy osobno dla każdego z jonów (np. FeS2O3 to sól – czyli związek
jonowy, tiosiarczan żelaza(II), osobno w nawiasie kwadratowym zapisujemy symbol Lewisa dla kationu
żelaza(II) – należy tutaj zwrócić uwagę na liczbę elektronów niesparowanych wokół Fe, która wynika z
konfiguracji elektronowej tego jonu i osobno rysujemy strukturę Lewisa dla jonu tiosiarczanowego). Aby
narysować strukturę Lewisa jonu tiosiarczanowego kierujemy się wskazówkami podanymi w rozwiązaniu
zadania nr 4:
a) Obliczamy łączną liczbę elektronów walencyjnych w jonie S2O32¯ , która wynosi: 32, następnie
liczbę par elektronowych: 16. atomem centralnym będzie jeden z at. siarki (mniejsza elektroujemność),
pozostałe atomy rozmieszczamy wokół centralnego ( ! w jonie tiosiarczanowym występuje wiązanie
siarka –siarka) rozmieszczamy pary elektronowe wiążące i niewiążące. Dla tego jonu mamy możliwość
narysowania kilku struktur Lewisa, w tym również układy w których pary elektronowe można umieścić
w kilku równoważnych położeniach – występuje tutaj więc zjawisko rezonansu.
b) Obliczamy ładunki formalne dla atomów w poszczególnych strukturach i jako najbardziej
prawdopodobną wybieramy taką, której ład. formalne poszczególnych atomów są zbliżone do 0.
c) Dla struktury najbardziej prawdopodobnej określamy liczbę przestrzenną, na jej podstawie
wyznaczamy typ hybrydyzacji oraz zapisujemy notację VSEPR dla tego jonu (jakkolwiek by tego nie
rysować notacja wychodzi taka sama, czyli: AX4, co oznacza brak par niewiążących na atomie centralnym
i tetraedryczny kształt jonu z kątami nieco odbiegającymi od idealnego tetraedrycznego z uwagi na
nierównocenne podstawniki (1 siarka i 3 tleny).

64

13