實驗 18─水溶液的導電度

一、 目的
測量導電度(conductivity) 瞭解電解質的性質，測量的電解質有氯化鉀、鹽酸等，並利
用導電度求得醋酸(CH3COOH)之解離常數 Ka。

二、 原理
由歐姆(Ohm)定律，導電度定義 κ

其中 A 為導體之截面積，l 為導體之長度，R 為電阻值。事實上歐姆定律無法應用於電導度

計中的情形，因為電流於兩電極之間分佈複雜，不同電導度計中量取導電度會有不同的結
果。因此我們用已知溶液的導電度來決定電導度計特性，例如 KCl 之 0.1 M 下導電度 129 Ω-
1cm2mol-1。而電導度計係數為 k ，則導電度κ是
cell

k cell

R
又電解質溶液之導電度與其離子濃度相關，因此定義莫耳導電度 Λm(molar conductivity)：

m 
，C 為電解質之體積莫耳濃度。
C
雖然定義 Λm 是為了求得不隨濃度而變化的導電度特性，但事實上，Λm 於各個不同濃度下並
非定值，這個實驗的結果於 19 世紀已求得，於 1852 年 Kohlraush 即得出下個經驗式：

 m  0m   C

Λ0m 是電解質溶液於無限稀時(C=0)的莫耳導電度，β 是係數（其與電解質的電荷數相關）。

另外 Kohlraush 提出「個別離子結合定律」來描述無限稀時(C=0)的莫耳導電度，即

0m   0   0

υ+及υ -分別是陽離子及陰離子的個數，而陽離子的導電度及陰離子的導電度分別是 0 及 0 ，

見下表
表一、離子的導電度（濃度趨於 0）
λ0+ λ0-
H+ 349.6 OH- 199.1
Na+ 50.1 Cl- 76.3
K+ 73.5 Br- 78.1
Zn2+ 105.6 40.9
CH3COO-
例如：  0KCl = 173.5+176.3=149.8-1cm2 mol-1。

在 Kohlraush 提出上述經驗式後，Debye、Huckel 及 Onsager 也由離子之 relaxation effect 及

electrophoretic effect 提出新的理論，稱為 Debye-Huckel-Onsager theory。
並其將 Kohlrauch 式中的 β 以下式表示

  A  B0m

而
Z 2 eF 2 2 qz 3 eF 2
A ,B 
3 RT 24RT RT
其中η為黏度，F 是法拉第常數，Z 為離子電荷數，而 ε 則是溶劑介電常數。
以水而言，A=60.2 -1cm2 mol-1M-1/2，B=0.229 M-1/2。所以莫耳導電度

 m  0m  ( A  B0m ) C

以上描述完全解離的電解質溶液，當溶液濃度超過 2.0 mM 時，會有較顯著的誤差。在弱電

解質時，譬如：醋酸，則必須考慮其解離度 α，因為導電度與離子濃度相關。見下平衡式


 H 3O   A(aq )
HA( aq )  H 2O(l ) 


， [H 3O  ]  C 、 [A  ]  C 、

m
若 HA 濃度很低，則假設   ，代回上式，則得到
0m
1 1  mC
 0 
 m  m K a (0m ) 2

此式則稱為 Ostwald's dilution law，我們將用此式求得醋酸之  0m 及 Ka。

三、 儀器與藥品
1. 自動滴定儀
自動滴定儀使用，請參照文末附錄一。
2. 電導度計
請參照文末附錄二。
3. 藥品：KCl、HCl (1 M)、CH3COOH (16M)、potassium hydrogen phthalate (KHC8H4O4)、
NaOH
4. 容量瓶數個、25 mL 吸量管一支

四、 實驗注意事項
1. 清洗 sample cell，切勿損壞電極
2. 清洗玻璃器皿，少量丙酮潤洗後，以吹風機吹乾。
3. 確認所使用的蒸餾水，其導電度< 2.5 𝜇S/cm (儀器可接受範圍)
4. 注意各種樣品的濃度切勿配錯。
5. 每更換樣品種類，必須仔細清洗電極，避免殘留液形成誤差，測量同類樣品，濃度由稀
到濃，不須清洗，重覆測量(更換溶液)以求精度。
6. 滴定儀使用，參閱附錄一。
 注意勿使攪拌子打到電極。
7. 實驗結束後，將電極清洗後，裝入去離子水。

五、 實驗步驟

【配製溶液】
 KCl：0.01 M 500 mL
0.005 M、0.0025 M、0.00125 M 各 100mL，可以連續稀釋法配置
 HCl：0.04 M 500 mL
0.02 M、0.01 M、0.005 M、0.0025 M、0.00125 M 各 100 mL，可以連續稀釋法配
置
 CH3COOH：0.04M 250 mL
0.02 M、0.01 M、0.005 M、0.004 M、0.003 M、0.002 M 各 100 mL
 NaOH：0.04M 100 mL

【KCl 量測】
(a) 使用電導度計測量導電度，濃度由稀到濃。
(b) 以 0.01M KCl (其𝜅 = 1413 uS/cm，25℃)為準，校正電極係數 kcell
(c) 使用配製好的 KCl 溶液量測後（由稀到濃），並製作下表
表二、電導度及計算 Λ0m
KCl (M) 導電度 𝜅 Λm
0.01
0.005
0.0025
0.00125
(d) 作下列二圖
(1)κ-C (2) Λm-C1/2
(e) 用線性迴歸求出 Λ0m
 【HCl 量測】
(1) 配製 NaOH 100 mL 0.04 M 溶液加入滴定儀的瓶子中，使用 KHP 標定，詳細標定步
驟請參照桌面儀器使用步驟。
(2) 選用 0.04 M 的 HCl(aq)進行滴定，滴定兩次取平均濃度。
(3) 利用電導度計測量導電度，濃度由稀到濃，並建構與表二相似的表格，並作圖，求
出 Λ0m。

【CH3COOH 量測】
(i) 選用 0.04 M 的 CH3COOH(aq)進行滴定，滴定兩次取平均濃度。
(ii) 把配製好的溶液，進行電導度量測，濃度由稀到濃，並建立下表
CH3COOH (M) 導電度 𝜅 Λm 1/Λm CΛm
0.04
0.02
0.01
0.005
0.004
0.003
0.002

1
(iii) 作 1/Λm - CΛm 圖對照 Ostwald’s dilution law，以線性迴歸方式，可以求得截距為 ，
 0m
1
另外其斜率為
K a ( 0m ) 2

【背景值量測】
取約 100 mL DI 水，量測其導電度，即為背景值

六、 數據處理與討論
(i) 數據處理詳見實驗步驟，量測值應記得扣除背景值。

(ii) 討論所得之 KCl、HCl、CH3COOH 其  0m 是否與“個別離子結合率”所預測相

同？

七、 問題與討論
1. 請問本實驗儀器與市售之電導度計測得的結果應如何換算，何者與理論值較為接近？原
因為何？
2. 電導度的大小是判斷水質的標準之一，請查閱相關資料，比較不同等級水之電導度（如
海水、自來水、蒸餾水、超純水等）。
 3. 試討論空氣中二氧化碳的溶解對實驗結果造成的影響（簡單估計開放大氣中測量的極
限）。
4. 查 閱 相 關 資 料 ， 試 簡 述 Debye-Hückel-Onsager 理 論 中 離 子 之 relaxation effect 及
electrophoretic effect？
5. 估計實驗結果因濃度配置過程中所造成之誤差。

八、 參考資料
1. 徐子正，牟中原，「物理化學實驗」，五南圖書出版公司。
2. Weast, R. C., CRC Handbook of Chemistry and Physics, 68th Ed.
3. Alberty, R. A.; Silbey, R. J., Physical Chemistry, 3rd Ed.
4. Atkins, P.; Paula, J., Physical Chemistry, 8th Ed.
5. Mortimer, R. G., Physical Chemistry, 2nd Ed.
6. Shoemaker, D. P.; Garland, C. W.; Nibler, J. W. Experiments in Physical Chemistry, 6th. Ed.
 附錄一

自動滴定儀 操作手冊

開機程序：
組合儀器 → 插上電源 → 開啟主機(控制螢幕後方)。

檢查滴定液剩餘量：
1. 實驗前請配置 0.04 M NaOH 100 mL 加入到瓶中。
2. 將注液管放入燒杯內，按 Manual → Dosing → Prepare → Yes，待儀器完成充填步驟後，
按 Home 回到主頁面。

NaOH 標定：
1. Load Method → Internal Memory → KHP no printer → Load → Yes → Continue。
2. 秤取約 0.03~0.04 g KHP，溶解於 30 mL 蒸餾水中，並將電極和注液管放入溶液中。
務必注意電極黑色部分需沒入溶液中。
3. 輸入使用者名稱，輸入秤取 KHP 的重量(g)，按 Start 進行滴定。
4. 滴定結束後回到主畫面，輸入第二次的 KHP 重量，按 Start 進行滴定。
(切勿按成 Load Method，不然儀器會重新計算滴定液濃度)
＊Sample size 請輸入秤取的 KHP 重量，單位為克(g)。

HCl / CH3COOH 分析：

1. Load Method → Internal Memory → HCl no printer / AcOH no printer → Load → Yes
→ Continue 。
2. 取 0.04 M 樣品 20 mL，加蒸餾水約 20 mL，將電極和注液管放入樣品溶液中。
3. 輸入使用者名稱(User)、Sample size(20 mL)，按 Start 開始滴定。
4. 等待滴定結束(等 Filling 畫面結束)，螢幕上會顯示滴定結果，也可按 Curve 觀看滴定曲線。
＊加蒸餾水的目的是為了使液面超過電極偵測的部分。
＊體積請輸入樣品體積 (20 mL)。

注意事項：
＊滴定過程中，不要讓電極被攪拌子打破。
＊每次測量間應以蒸餾水淋洗電極和注液管。
＊電極不可倒置，實驗結束後務必用蒸餾水清洗，再歸位放好。

關機程序：
將電極、注液管插回保護套內 → 關閉主機 → 待燈號熄滅後，拔除電源與分解滴定儀。
 附錄二

導電度計 操作手冊

導電度計校正

1. 按下 CAL 進行校正步驟。

2. 螢幕上顯示 Std 1P，按 ENT 進行單點校正。

3. 螢幕上方顯示選用的標準為 1413 μS/cm，若顯示為其他數值，請以↑↓進行更改。

4. 將電極浸入配製好的 0.01M KCl，請確認電極偵測部份是否完全浸入液面，再按 ENT

執行。

5. 數秒後，螢幕下方會顯示 C=.xxxx cm-1，即為校正後之電極常數，注意此數值應在 0.5

附近，否則極可能是濃度配錯，需重新配製。

6. 按 ENT 儲存，完成校正步驟。

導電度量測
1. 校正完成後將電極浸入待測樣品，導電度計會自動選取合適單位（μS/cm 或 mS/cm）。

2. 本儀器具溫度補償功能，會自動換算為 25℃之導電度。
𝐶𝑜𝑛𝑑
𝑇
𝐶𝑜𝑛𝑑25 = 1+𝛽(𝑇−25) （T 為溶液溫度；β為溫度補償係數，實驗室設定為 1.91%）

注意事項
1. 量測不同樣品間，應以少量待測液潤洗電極。

2. 量測結束後，先以純水清洗電極，再以拭淨紙吸乾電極上殘餘之水滴。