Tema 4: Alquens i Alquins

1
 Tema 4: Alquens i Alquins

4. Alquens i Alquins
4.1. Introducció
4.1.1. Propietats físiques.
4.1.2. Estabilitat i isomerització d'alquens.
4.1.3. Fonts d'obtenció d'alquens: cracking de naftes.
4.2. Reactivitat dels Alquens
4.2.1. Reaccions d'addició electròfila a alquens.
4.2.1.1. Addició d’halurs d’hidrogen (Regla de Markovnivof)
4.2.1.2. Addició d’aigua o alcohols amb catàlisi àcida
4.2.1.3. Oximercuració
4.2.1.4. Hidroboració
4.2.1.5. Addicions d’halògens
4.2.2. Dihidroxilació
4.2.3. Hidrogenació.
4.2.4. Polimerització.
4.3. Reactivitat dels Alquins
4.3.1. Addició d’halurs d’hidrogen
4.3.2. Addicions d’halògens
4.3.3. Addició d’aigua o alcohols amb catàlisi àcida
4.2.4. Hidrogenació.
4.3.5. Propietats àcid-base dels acetilurs
2
 Tema 4: Alquens i Alquins

4. Alquens i Alquins
4.1. Introducció
4.1.1. Propietats físiques.
4.1.2. Estabilitat i isomerització d'alquens.
4.1.3. Fonts d'obtenció d'alquens: cracking de naftes.
4.2. Reactivitat dels Alquens
4.2.1. Reaccions d'addició electròfila a alquens.
4.2.1.1. Addició d’halurs d’hidrogen (Regla de Markovnivof)
4.2.1.2. Addició d’aigua o alcohols amb catàlisi àcida
4.2.1.3. Oximercuració
4.2.1.4. Hidroboració
4.2.1.5. Addicions d’halògens
4.2.2. Dihidroxilació
4.2.3. Hidrogenació.
4.2.4. Polimerització.
4.3. Reactivitat dels Alquins
4.3.1. Addició d’halurs d’hidrogen
4.3.2. Addicions d’halògens
4.3.3. Addició d’aigua o alcohols amb catàlisi àcida
4.2.4. Hidrogenació.
4.3.5. Propietats àcid-base dels acetilurs
3
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.1. Introducció

HIDROCARBURS:
Són compostos amb estructures on només apareixen àtoms de C i H

Es divideixen en: ALCANS:

AlCANOS: saturats
ALKANES:

ALQUENS:
ALQUENOS:
ALKENES:
insaturats
ALQUINS:
ALQUINOS:
ALKINES:

4
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.1. Introducció

GRAU D’INSATURACIÓ= nombre d’enllaços p

5
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.1.1. ESTABILITAT RELATIVA DELS ALQUENS

Calors d’Hidrogenació DH0

6
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.1.1. ESTABILITAT RELATIVA DELS ALQUENS

7
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.1.1. ESTABILITAT RELATIVA DELS ALQUENS

Tensió efectes estèrics p

s

8
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.1.2. FONTS D’OBTENCIÓ DELS ALQUENS

Font d’Hidrocarburs: (Cracking Naftes)

Reforming
C4 – C11 40-200oC de Naphta

9
 Tema 4: Alquens i Alquins

4. Alquens i Alquins
4.1. Introducció
4.1.1. Propietats físiques.
4.1.2. Estabilitat i isomerització d'alquens.
4.1.3. Fonts d'obtenció d'alquens: cracking de naftes.
4.2. Reactivitat dels Alquens
4.2.1. Reaccions d'addició electròfila a alquens.
4.2.1.1. Addició d’halurs d’hidrogen (Regla de Markovnikof)
4.2.1.2. Addició d’aigua o alcohols amb catàlisi àcida
4.2.1.3. Oximercuració
4.2.1.4. Hidroboració
4.2.1.5. Addicions d’halògens
4.2.2. Dihidroxilació
4.2.3. Hidrogenació.
4.2.4. Polimerització.
4.3. Reactivitat dels Alquins
4.3.1. Addició d’halurs d’hidrogen
4.3.2. Addicions d’halògens
4.3.3. Addició d’aigua o alcohols amb catàlisi àcida
4.2.4. Hidrogenació.
4.3.5. Propietats àcid-base dels acetilurs
10
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.2.1. ADDICIÓ ELECTRÒFILA A ALQUENS I ALQUINS: MECANISME GENERAL

enllaç p
271 kJ/mol
enllaç s
451 kJ/mol

sp2

2pz

11
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.2.1. ADDICIÓ ELECTRÒFILA A ALQUENS I ALQUINS: MECANISME GENERAL

12
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.2.1.1. ADDICIÓ D’HALURS D’HIDROGEN a ALQUENS

- DG°

Coordenada de reacció
13
HI>HBr>HCl>>HF
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.2.1.1. ADDICIÓ D’HALURS D’HIDROGEN a ALQUENS

REGIOSELECTIVITAT. REGLA DE MARKOVNIKOV

14
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.2.1.1. ADDICIÓ D’HALURS D’HIDROGEN a ALQUENS

REGIOSELECTIVITAT. REGLA DE MARKOVNIKOV

15
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.2.1.1. ADDICIÓ D’HALURS D’HIDROGEN a ALQUENS

REGIOSELECTIVITAT. REGLA DE MARKOVNIKOV

16
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.2.1.1. ADDICIÓ D’HALURS D’HIDROGEN a ALQUENS

REGIOSELECTIVITAT. REGLA DE MARKOVNIKOV

PRIMARI

SECUNDARI

17
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.2.1.1. ADDICIÓ D’HALURS D’HIDROGEN a ALQUENS

REGIOSELECTIVITAT. REGLA DE MARKOVNIKOV

sp2 plana Hiperconjugació

sp2
sp3

Ressonància

18
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.2.1.1. ADDICIÓ D’HALURS D’HIDROGEN a ALQUENS

REGIOSELECTIVITAT. REGLA DE MARKOVNIKOV

Reaccions competitives
G

Carbocat
1ari

Carbocat
2ari

product product
anti-Markovnikoff Markovnikoff

Coordenada de reacció 19
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.2.1.1. ADDICIÓ D’HALURS D’HIDROGEN a ALQUENS

a)

ADDICIÓ D’HALURS D’HIDROGEN,

Exemples:

b)

c)

20
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.2.1.1. ADDICIÓ D’HALURS D’HIDROGEN a ALQUENS

ESTEREOSELECTIVITAT

21
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.2.1.1. ADDICIÓ D’HALURS D’HIDROGEN a ALQUENS

ESTEREOSELECTIVITAT

Stereoselectivity (IUPAC):
The preferential formation in a chemical reaction of
one stereoisomer over another

REACCIÓ REGIOSELECTIVA PERÒ

REACCIÓ NO ESTEREOSELECTIVA

22
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.2.1.1. ADDICIÓ D’HALURS D’HIDROGEN a ALQUENS

ES POT GENERAR EL PRODUCTE ANTI-MARKOVNIKOV?

ADDICIÓ ELECTROFÍLICA
(MARKOVNIKOV)

ADDICIÓ RADICALÀRIA
(ANTI-MARKOVNIKOV)

23
 Tema 4: Alquens i Alquins

4. Alquens i Alquins
4.1. Introducció
4.1.1. Propietats físiques.
4.1.2. Estabilitat i isomerització d'alquens.
4.1.3. Fonts d'obtenció d'alquens: cracking de naftes.
4.2. Reactivitat dels Alquens
4.2.1. Reaccions d'addició electròfila a alquens.
4.2.1.1. Addició d’halurs d’hidrogen (Regla de Markovnivof)
4.2.1.2. Addició d’aigua o alcohols amb catàlisi àcida
4.2.1.3. Oximercuració
4.2.1.4. Hidroboració
4.2.1.5. Addicions d’halògens
4.2.2. Dihidroxilació
4.2.3. Hidrogenació.
4.2.4. Polimerització.
4.3. Reactivitat dels Alquins
4.3.1. Addició d’halurs d’hidrogen
4.3.2. Addicions d’halògens
4.3.3. Addició d’aigua o alcohols amb catàlisi àcida
4.2.4. Hidrogenació.
4.3.5. Propietats àcid-base dels acetilurs
24
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.2.1.2. ADDICIÓ D’AIGUA o ALCOHOLS a ALQUENS (HIDRATACIÓ, CATÀLISI ÀCIDA)

Exemple:

Mecanisme:

addició
Markovnikov

25
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.2.1.2. ADDICIÓ D’AIGUA o ALCOHOLS a ALQUENS (HIDRATACIÓ, CATÀLISI ÀCIDA)

addició
Markovnikov

Perfil de reacció:

G
Reacció reversible!
Alcohol →alquè: H2SO4 conc. i T elevades
Alquè → alcohol: H2SO4 cat, H2O excés i T baixes

Coordenada de reacció 26
 Tema 4: Alquens i Alquins

4. Alquens i Alquins
4.1. Introducció
4.1.1. Propietats físiques.
4.1.2. Estabilitat i isomerització d'alquens.
4.1.3. Fonts d'obtenció d'alquens: cracking de naftes.
4.2. Reactivitat dels Alquens
4.2.1. Reaccions d'addició electròfila a alquens.
4.2.1.1. Addició d’halurs d’hidrogen (Regla de Markovnivof)
4.2.1.2. Addició d’aigua o alcohols amb catàlisi àcida
4.2.1.3. Oximercuració
4.2.1.4. Hidroboració
4.2.1.5. Addicions d’halògens
4.2.2. Dihidroxilació
4.2.3. Hidrogenació.
4.2.4. Polimerització.
4.3. Reactivitat dels Alquins
4.3.1. Addició d’halurs d’hidrogen
4.3.2. Addicions d’halògens
4.3.3. Addició d’aigua o alcohols amb catàlisi àcida
4.2.4. Hidrogenació.
4.3.5. Propietats àcid-base dels acetilurs
27
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.2.1.3. OXIMERCURIACIÓ-REDUCCIÓ

mecanisme

oximercuració

Atac al
C més substituït

reducció

addició
Reacció regioselectiva
Markovnikov

28
 Tema 4: Alquens i Alquins

4. Alquens i Alquins
4.1. Introducció
4.1.1. Propietats físiques.
4.1.2. Estabilitat i isomerització d'alquens.
4.1.3. Fonts d'obtenció d'alquens: cracking de naftes.
4.2. Reactivitat dels Alquens
4.2.1. Reaccions d'addició electròfila a alquens.
4.2.1.1. Addició d’halurs d’hidrogen (Regla de Markovnivof)
4.2.1.2. Addició d’aigua o alcohols amb catàlisi àcida
4.2.1.3. Oximercuració
4.2.1.4. Hidroboració
4.2.1.5. Addicions d’halògens
4.2.2. Dihidroxilació
4.2.3. Hidrogenació.
4.2.4. Polimerització.
4.3. Reactivitat dels Alquins
4.3.1. Addició d’halurs d’hidrogen
4.3.2. Addicions d’halògens
4.3.3. Addició d’aigua o alcohols amb catàlisi àcida
4.2.4. Hidrogenació.
4.3.5. Propietats àcid-base dels acetilurs
29
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.2.1.4. HIDROBORACIÓ

1-propanol

2-propanol

mecanisme

Addició regioselectiva

addició
Anti-Markovnikov
30
 Tema 4: Alquens i Alquins

4. Alquens i Alquins
4.1. Introducció
4.1.1. Propietats físiques.
4.1.2. Estabilitat i isomerització d'alquens.
4.1.3. Fonts d'obtenció d'alquens: cracking de naftes.
4.2. Reactivitat dels Alquens
4.2.1. Reaccions d'addició electròfila a alquens.
4.2.1.1. Addició d’halurs d’hidrogen (Regla de Markovnivof)
4.2.1.2. Addició d’aigua o alcohols amb catàlisi àcida
4.2.1.3. Oximercuració
4.2.1.4. Hidroboració
4.2.1.5. Addicions d’halògens
4.2.2. Dihidroxilació
4.2.3. Hidrogenació.
4.2.4. Polimerització.
4.3. Reactivitat dels Alquins
4.3.1. Addició d’halurs d’hidrogen
4.3.2. Addicions d’halògens
4.3.3. Addició d’aigua o alcohols amb catàlisi àcida
4.2.4. Hidrogenació.
4.3.5. Propietats àcid-base dels acetilurs
31
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.2.1.5. ADDICIÓ D'HALÒGENS

mecanisme

En medi aquós:

majoritari minoritari
mecanisme

32
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.2.1.5. ADDICIÓ D'HALÒGENS

Reacció estereoespecífica (anti)

33
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.2.1.5. ADDICIÓ D'HALÒGENS

Reacció estereoespecífica (anti)

Quin/s producte/s obtindríem

amb el (E)-2-butè? 34
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.2.1.5. ADDICIÓ D'HALÒGENS

Quin/s producte/s obtindríem amb el (E)-2-butè?

35
Reacció estereoespecífica (anti)
 Tema 4: Alquens i Alquins

4. Alquens i Alquins
4.1. Introducció
4.1.1. Propietats físiques.
4.1.2. Estabilitat i isomerització d'alquens.
4.1.3. Fonts d'obtenció d'alquens: cracking de naftes.
4.2. Reactivitat dels Alquens
4.2.1. Reaccions d'addició electròfila a alquens.
4.2.1.1. Addició d’halurs d’hidrogen (Regla de Markovnikov)
4.2.1.2. Addició d’aigua o alcohols amb catàlisi àcida
4.2.1.3. Oximercuració
4.2.1.4. Hidroboració
4.2.1.5. Addicions d’halògens
4.2.2. Dihidroxilació
4.2.3. Hidrogenació.
4.2.4. Polimerització.
4.3. Reactivitat dels Alquins
4.3.1. Addició d’halurs d’hidrogen
4.3.2. Addicions d’halògens
4.3.3. Addició d’aigua o alcohols amb catàlisi àcida
4.2.4. Hidrogenació.
4.3.5. Propietats àcid-base dels acetilurs
36
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.2.2. DIHIDROXILACIÓ

“Mecanisme”

Reacció estereoespecífica (sin)

Stereospecificity (IUPAC): A reaction is termed stereospecific if starting materials differing only in their configuration
37
are converted into stereoisomeric products
 Tema 4: Alquens i Alquins

4. Alquens i Alquins
4.1. Introducció
4.1.1. Estabilitat i isomerització d'alquens.
4.1.2. Fonts d'obtenció d'alquens: cracking de naftes.
4.2. Reactivitat dels Alquens
4.2.1. Reaccions d'addició electròfila a alquens.
4.2.1.1. Addició d’halurs d’hidrogen (Regla de Markovnivof)
4.2.1.2. Addició d’aigua o alcohols amb catàlisi àcida
4.2.1.3. Oximercuració
4.2.1.4. Hidroboració
4.2.1.5. Addicions d’halògens
4.2.2. Dihidroxilació
4.2.3. Hidrogenació.
4.2.4. Polimerització.
4.3. Reactivitat dels Alquins
4.3.1. Addició d’halurs d’hidrogen
4.3.2. Addicions d’halògens
4.3.3. Addició d’aigua o alcohols amb catàlisi àcida
4.2.4. Hidrogenació.
4.3.5. Propietats àcid-base dels acetilurs
38
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.2.3. HIDROGENACIÓ

Cat: Pd, Pt, Ni, ... (PtO2: cat. d’Adams)

“mecanisme”
Reacció estereoespecífica (sin)

39
Font: P. Y. Bruice, Organic Chemistry
 Tema 4: Alquens i Alquins

4. Alquens i Alquins
4.1. Introducció
4.1.1. Propietats físiques.
4.1.2. Estabilitat i isomerització d'alquens.
4.1.3. Fonts d'obtenció d'alquens: cracking de naftes.
4.2. Reactivitat dels Alquens
4.2.1. Reaccions d'addició electròfila a alquens.
4.2.1.1. Addició d’halurs d’hidrogen (Regla de Markovnivof)
4.2.1.2. Addició d’aigua o alcohols amb catàlisi àcida
4.2.1.3. Oximercuració
4.2.1.4. Hidroboració
4.2.1.5. Addicions d’halògens
4.2.2. Dihidroxilació
4.2.3. Hidrogenació.
4.2.4. Polimerització.
4.3. Reactivitat dels Alquins
4.3.1. Addició d’halurs d’hidrogen
4.3.2. Addicions d’halògens
4.3.3. Addició d’aigua o alcohols amb catàlisi àcida
4.2.4. Hidrogenació.
4.3.5. Propietats àcid-base dels acetilurs
40
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.2.4. POLIMERITZACIÓ

monòmer polímer

Monòmer Unitat repetida Nom del Polímer Us

CH2=CH2 -CH2―CH2- Polietilè Film, ampolles, bosses
Clorur de polivinil Envasos flexibles, tub sanitari,
CH2=CHCl -CH2―CH(Cl)-
(PVC) terres
CH2=CH-CH3 -CH2―CH(CH3)- Polipropilè Recipients, catifes exteriors
CH2=CH-Ph -CH2―CH(Ph)- Poliestirè Envasos rígids, gots, joguines
Superfícies antiadherents,
CF2=CF2 -CF2―CF2- PTFE, Teflon®
aïllaments
CH2=CH-CN -CH2―CH(CN)- Poliacrilonitril, Orlon® Mantes, roba, pell artificial

Polimetacrilat de Panels solars, claraboies,

CH2=C(CH3)-CO2CH3
metil, Plexiglas® fanals, “vidre” artificial

CH2=CH-OCOCH3 Acetat de polivinil Pintures de làtex, adhesius

41
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.2.4. POLIMERITZACIÓ

Iniciació: RO―OR →2 RO•

Radicalària
RO• + CH2=CH2 → ROCH2-CH2•

Propagació: ROCH2-CH2• + CH2=CH2 → ROCH2-CH2CH2CH2•

ROCH2-CH2CH2CH2• + CH2=CH2 → ROCH2-CH2CH2CH2CH2CH2• etc

Catiònica

Aniònica

42
 Tema 4: Alquens i Alquins

4. Alquens i Alquins
4.1. Introducció
4.1.1. Propietats físiques.
4.1.2. Estabilitat i isomerització d'alquens.
4.1.3. Fonts d'obtenció d'alquens: cracking de naftes.
4.2. Reactivitat dels Alquens
4.2.1. Reaccions d'addició electròfila a alquens.
4.2.1.1. Addició d’halurs d’hidrogen (Regla de Markovnivof)
4.2.1.2. Addició d’aigua o alcohols amb catàlisi àcida
4.2.1.3. Oximercuració
4.2.1.4. Hidroboració
4.2.1.5. Addicions d’halògens
4.2.2. Dihidroxilació
4.2.3. Hidrogenació.
4.2.4. Polimerització.
4.3. Reactivitat dels Alquins
4.3.1. Addició d’halurs d’hidrogen
4.3.2. Addicions d’halògens
4.3.3. Addició d’aigua o alcohols amb catàlisi àcida
4.2.4. Hidrogenació.
4.3.5. Propietats àcid-base dels acetilurs
43
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.3. REACTIVITAT DELS ALQUINS

4.3.1. Addició d’halurs d’hidrogen

les dues addicions són

de tipus Markovnikov

4.3.2. Addició d’halogen

44
 Tema 4: Alquens i Alquins

4. Alquens i Alquins
4.1. Introducció
4.1.1. Propietats físiques.
4.1.2. Estabilitat i isomerització d'alquens.
4.1.3. Fonts d'obtenció d'alquens: cracking de naftes.
4.2. Reactivitat dels Alquens
4.2.1. Reaccions d'addició electròfila a alquens.
4.2.1.1. Addició d’halurs d’hidrogen (Regla de Markovnivof)
4.2.1.2. Addició d’aigua o alcohols amb catàlisi àcida
4.2.1.3. Oximercuració
4.2.1.4. Hidroboració
4.2.1.5. Addicions d’halògens
4.2.2. Dihidroxilació
4.2.3. Hidrogenació.
4.2.4. Polimerització.
4.3. Reactivitat dels Alquins
4.3.1. Addició d’halurs d’hidrogen
4.3.2. Addicions d’halògens
4.3.3. Addició d’aigua o alcohols amb catàlisi àcida
4.2.4. Hidrogenació.
4.3.5. Propietats àcid-base dels acetilurs
45
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.3.3. REACCIONS D’ADDICIÓ A ALQUINS

Addició d’aigua

enol cetona

Tautomeria ceto-enòlica

Els alquins terminals són menys reactius

i sempre porten a metilcetones en
46
comptes del corresponent aldehid
 Tema 4: Alquens i Alquins

4. Alquens i Alquins
4.1. Introducció
4.1.1. Propietats físiques.
4.1.2. Estabilitat i isomerització d'alquens.
4.1.3. Fonts d'obtenció d'alquens: cracking de naftes.
4.2. Reactivitat dels Alquens
4.2.1. Reaccions d'addició electròfila a alquens.
4.2.1.1. Addició d’halurs d’hidrogen (Regla de Markovnivof)
4.2.1.2. Addició d’aigua o alcohols amb catàlisi àcida
4.2.1.3. Oximercuració
4.2.1.4. Hidroboració
4.2.1.5. Addicions d’halògens
4.2.2. Dihidroxilació
4.2.3. Hidrogenació.
4.2.4. Polimerització.
4.3. Reactivitat dels Alquins
4.3.1. Addició d’halurs d’hidrogen
4.3.2. Addicions d’halògens
4.3.3. Addició d’aigua o alcohols amb catàlisi àcida
4.2.4. Hidrogenació.
4.3.5. Propietats àcid-base dels acetilurs
47
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.2.4. REACCIONS D’ADDICIÓ A ALQUINS

Hidrogenació

Catalitzador de Lindlar
Pd / CaCO3 / Pb(CH3COO-) / quinolina

(liq)

48
 Tema 4: Alquens i Alquins

4. Alquens i Alquins
4.1. Introducció
4.1.1. Estabilitat i isomerització d'alquens.
4.1.2. Fonts d'obtenció d'alquens: cracking de naftes.
4.2. Reactivitat dels Alquens
4.2.1. Reaccions d'addició electròfila a alquens.
4.2.1.1. Addició d’halurs d’hidrogen (Regla de Markovnivof)
4.2.1.2. Addició d’aigua o alcohols amb catàlisi àcida
4.2.1.3. Oximercuració
4.2.1.4. Hidroboració
4.2.1.5. Addicions d’halògens
4.2.2. Addicions de dihidroxilació
4.2.3. Hidrogenació.
4.2.4. Polimerització.
4.3. Reactivitat dels Alquins
4.3.1. Addició d’halurs d’hidrogen
4.3.2. Addicions d’halògens
4.3.3. Addició d’aigua o alcohols amb catàlisi àcida
4.2.4. Hidrogenació.
4.3.5. Propietats àcid-base dels acetilurs
49
 Tema 4: Alquens i Alquins

4.3.5. PROPIETATS ÀCID-BASE DELS ACETILURS

Acidesa dels alquins terminals

Basicitat

amidur acetilur
àcid + fort base + forta base + feble àcid + feble

Important en síntesi:

altres
compostos

50
Tema 4: Alquens i Alquins
51
 Tema 4: Alquens i Alquins

PROBLEMES PENDENTS T4: ACETILURS

52