33.

j tfhfghfghfghfghfghfg

reakcije s obzirom na mjerodavni reaktant, a pravac opisuje ovisnost log v0 o log c0.
36.
Poluvrijeme reakcije je vrijeme potrebno da se početna koncentracija reaktanta smanji na
pola.
Reakcije nultog reda
Brzina kemijske reakcije ne ovisi o koncentraciji reaktanata. Tu spadaju reakcije adsorpcije
plinova, elektroliza pri konst. struji, heterogene reakcije na površini čvrstog tijela.
AP

Reakcije prvog reda

Brzina kemijske reakcije ovisi o koncentraciji samo jednog reaktanta.
AP

Reakcije pseudo-prvog reda

U ovom tipu reakcijea, koncentracija jednog od reaktanata je 10 ili više puta u suvišku.
A + B P

Reakcije drugog reda

Koncentracije reaktanata su jednake, ali brzina pada eksponencijalno s napredovanjem
reakcije. Ova reakcija ovisiti će o kvadratu koncentracije jednog reaktanta ili umnošku
koncentracija dvaju reaktanata prvog reda, ali obično su to reakcije tipa:
2A  P
37.
Usporedne reakcije nisu čudna pojava. One mogu biti povratne ili uzastopne. Ako su obje
reakcije prvog reda, ukupna konstanta brzine kemijske reakcije biti će zbroj usporednih
konstanti brzine.
Povratne reakcije su kinetički složenije ukupna konstanta brzine reakcije biti će omjer
konstante brzine napredne i konstante brzine povratne rackije.
u uzastopnim reakcijama, koncentracije među produkta naglo raste i zatim eksponencijalno
pada dok koncentracija produkta raste sporije nego u običnoj reakciji prvog reda, ali na
koncu, sam reaktant prijeđe u produkt.
38.
Ukoliko se reakcija sastoji od više koraka, najsporiji korak određuje brzinu reakcije npr.
stvaranje karbokationa kod Sn1 reakcija. Promotrimo jednadžbu: A  I  P. ukoliko je prvi
korak brži od drugog, nastupa ustaljeno stanje u kojem je koncentracija međuprodukta I neko
vrijeme približno konstantna. u tom slučaju, transformacija reaktanta u međuprodukt je
najsporiji korak. Pred ravnoteža se javlja ukoliko je uspostava ravnoteže brža u odnosu na
stvaranje produkta. Relaksacijske metode obuhvaćaju metode kojima se reakcija vraća u
stanje ravnoteže. Sustavu se naglo promijeni temperatura ili tlak, neko kratko vrijeme cijelu
sustav neće osjetiti promjenu, ali nakon njega morati će se prilagoditi promjenama
koncentracija. Promjena koncentracija sudionika reakcije je eksponencijalna, u principu
kada se sustav naruši, koncentracije produkata će se smanjiti.

39.
Arrheniusova jednadžba opisuje empirijsku ovisnost konstante brzine o temperatura koje je
obrnuto proporcionalna. Energija aktivacije je najmanja kinetička energija koju trebaju imati
reaktanti da bi mogli nastati produkti. Predeksponencijalni se faktor može povezati s brojem
sudara molekula u jedinci vremena. Aktivirani kompleks nastaje od reaktanata i ima
potencijalnu energiju blizu najvećeg iznosa, a prijelazno stanje je struktura najveće
potencijalne energije iz koje slijede produkti reakcije. Brzina reakcije povećati će se 2-3x ako
se temperatura povisi za 10 C°.
40.
za objašnjavanje brzine kemijske reakcije koristimo se dvjema teorijama. Teorija sudara
govori da je za uspješan pretvorbeni sudar prvenstveno potrebna dovoljna količina energije i
potrebno je da molekule budu orijentiranje na određen način kako bi se približile i reagirale.
uvedene su korekcije u konstantu proporcionalnosti koje u obzir uzimaju koncentraciju
reaktanta, sudarni presjek i brzine čestica. Što je faktor P manji, mehanizam je složeniji.
Polazište teorije prijelaznog stanja jest to da molekule prelaze u produkte opreko aktiviranog
kompleksa koji im visoku potencijalnu energiju. Brzina prolaska kompleksa kroz prijelazno
stanje proporcionalna je njegovoj vibracijskoj frekvenciji ok se oscilacije ne pretvore u
translaciju. Eyringova jednadžba opisuje mikroskopsku konstantu brzine i ona nam govori da
je brzina bilo koje reakcije određena brojnošću aktiviranih kompleksa koji u jednoj sekundi
prijeđu barijeru potencijalne energije. Kada je ∆S negativan, imamo asocijativno prijelazno
stanje.
41.
Kinetički solni efekt je promjena konstante brzine kemijske reakcije dodatkom inertnih soli u
reakcijski sustav. Da bi soli imale učinka, reaktanti moraju biti nabijeni. Kombiniranjem
Eyringove jednadžbe i Debyeovog zakona dobivamo relaciju KSE. Porast ionske jakosti
dovodi do porasta brzine reakcije istoimenih naboja.
42.
Tri su koraka donor-akceptorske reakcije su difuzija kroz otopinu i sudar, razmjena elektrona
i raspad kompleksa te difuzija iona u otapalo: D + A  DA  D+ + A-
Brzina prijenosa elektrona određena je brzinom disocijacije kada je kada je k disocijacije veći
od k kompleksacije.
Brzina prijenosa elektrona određena je brzinom difuzije D i A u otopini kada je k
kompleksacije najveća.
Brzina prijenosa elektrona određena je energijom aktivacije za prijenos elektrona unutar DA
kada je k kompleksacije manja od k difuzije i spajanja.

43.
Kinetički izotopni efekt predstavlja promjenu brzine kemijskih reakcija kad he u prijelaznom
stanju jedan ili više atoma zamijenjeno svojim izotopima. razlikujemo primarni i sekundarni
KIE. Primarni KIE uočavamo kada do supstitucije dolazi na mjestu cijepanja veze, odnosno u
stupnju koji kontrolira proces reakcije; veza s izotopom nastaje ili nestaje. Sekundarni KIE
uočavamo jada se supstitucija događa dalje od veze koja se cijepa, odnosno izotop je cijelo
vrijeme vezan na reaktant. Izotopni efekti nastaju zbog razlike u frekvenciji osnovnih vibracija
izotopa. Ako brzina reakcije ne ovisi o otpuštanju protona, KIE izostaje npr. vrijeme trajanja
otpuštanja protona je duže od same supstitucije. KIE je omjer konstanti brzina za reakciju s
lakšim i težim izotopom. Za procij KIE iznosi 1-7.
44.
Homogena kataliza naziv je reakcije u kojoj su katalizator i reakcijska smjesa u istoj fazi.
Primjeri za to su kiselinski katalizirana hidratacija alkohola ili bazno katalizirana keto-enolna
tautomerija. Biološke katalizatore nazivamo enzimima. Oni snižavaju „energetsko brdo“
potrebno da reakcija krene, ne mijenjaju mehanizam. Tu je bitno spomenuti Michaelis-
Mentenov mehanizam s tri glavna postulata: početna brzina staranja produkata
proporcionalna je koncentraciji enzima, za malenu koncentraciju enzima pri maloj
koncentraciji supstrata, brzina stvaranja produkata razmjerna je koncentraciji supstrata i
kada je koncentracija supstrata iznimno velika, brzina dostiže svoj max. glavna reakcija jest:
E + S  ES  E + P
E- enzim
S- supstrat
ES- kompleks
P- produkt
Nastali kompleks može rezultirati produktom ili katalizom( razgradnjom), a brzina ovisi o
c(ES). Ukupna koncentracija enzima jednaka je zbroju koncentracije slobodnog enzima i
enzima u kompleksu. Ako pretpostavimo da slobodnog enzima nema, ukupna koncentracija
c(E) biti će jednaka c(ES).Maksimalna brzima, Vmax, biti će jednaka konstanti brzine
reakcije katalize i c(ES). Kada u KM uvrstimo izraz c(Euk) = c(E)- c(ES), možemo
supstitucijom dobiti izraz za početnu brzinu. Početna brzina postat će masksimalna kada sav
enzim bude u kompleksu. Obrtanjem ove jednadžbe dobiva se Lineweaver- Burkeova
jednadžba. U ustaljenom stanju, brzina je neovisna o c(S). Ustaljeno stanje je prvog reda, a
plato nultog reda.

45.
Omjer katalitičke konstante i Michaelis-Menteničine konstante jest katalitička efikasnost
enzima. djelovanje enzima može biti usporeno djelovanjem inhibitora. Kompetitivan način
inhibicije znači da se za mjesto na enzimu bore supstrati i inhibitor, Km se mijenja, može se
spriječiti povećanjem koncentracije supstrata. Ne kompetitivna inhibicija podrazumijeva to da
se inhibitor veže i na neko drugo mjesto na enzimu, ne nužno na supstratno mjesto i tako
umanjuje katalitičku aktivnost, Vm se mijenja. U akompetitivnoj inhibitor se veže na goli
enzim i ES kompleks, ovo je vrlo rijedak način inhibicije, mijenjaju se Km i Vm. Kopetitivno,
ES neometano prelazi u produkt. Ne kompetitivno, ES ima smetnje prilikom razlaganja.
Akompetitivno, sporije pada c(S) i prelazak ES u produkt je spriječen.
46.
Adsorpcija je pojava vezanja tvari na neku površinu uslijed djelovanja privlačnih
fizičkih( slabe Wan der Wallsove) ili kemijskih sila. Sposobnost adsorbensa da adsorbira
ovisi o svojstvima površine, potrebno je imati visoku Gibbsovu energiju površine da proces
bude termodinamički povoljan. Entalpije kemijske adsorpcije su više od entalpija fizičke
adsorpcije. Prekrivenost površine prikazuje udio zauzetih mjesta na adsorbensu od ukupnog
broja mjesta slobodnih za adsorpciju. Adsorpcijske izoterme opisuju ovisnost prekrivenosti
površine o tlaku ili koncentraciji adsorbenda, ako se radi o otopinama, pri T=konst.
Adsorbens adsorbira, a adsorbend je adsorbirana tvar. u ravnoteži brzine adsorpcije i
desorpcije su jednake. Langmuirova se izoterma temelji na sljedećim pretpostavkama: sva
adsorpcijska mjesta su ekvivalentna, adsorpcija je jednoslojna, površina je uniformna i
sposobnost molekula adsorpciju ne ovii o popunjenosti susjednog mjesta. BEt izoterma
opisuje višeslojne adsorpcije, ona ne predviđa neki maksimalni broj sloja. BET i Langmuirova
izoterma ne uzimaju u obzir interakcije adosrbiranih molekula međusobno, ali zato
Temkinova i Freundlichova izoterma da. Adsorpcija je tip heterogene katalize, a adsorbens je
zapravo katalizator.
47. i 48. Međumolekulske interakcije temelje se na van der Waalsovim interakcijama. Sve se
privlačne sile objašnjavaju Coulombovim zakonom koji opisuje ovisnost potencijalne energije
o međusobnoj udaljenosti dvaju naboja u mediju neke dieelektrične permitivnisti. Ion- dipol ,
dipol-dipol, inducirani dipol-inducirani dipol(Londonove disperzijske sile, najslabije!), dipol-
inducirani dipol, vodikova veza, π- interakcije i hidrofobne interakcije. Za uspostavljanje
vodikove veze bitna je prisutnost jako elektronegativnih elemenata sa slobodnim
elektronskim parom. π- interakcije vezujemo uz pojam planarnosti i aromatičnosti. Nepolarne
molekule se povezuju kako bi se povećala entropija cijelog sustava, manje molekula vode je
potrebno da okruži tu nakupinu nego pojedinačne hidrofobne čestice.
kJ/mol: 250-20 15-5 2-0,5 4-0,1 2-0,1 20-5 4-1 2-1
tip veze: i-i i-d d-d d-id id-id H hidrofobna π
49.
Koloidi su dispergirane faze raspršene u disperznom sredstvu( suspenzija, gel, aerosol,
emulzija…) Koloidi su termički nestabilni zbog svoje jako veliike specifične površine. Svoju
kinetičku stabilnost mogu zahvaliti električnom dvosloju: primarni sloj sastoji se od iona u
suvišku i daje naboj koloidnoj čestici, a sekundarni( difuzni sloj) je promjenjiv i sastoji se od
čestica suprotnog naboja. Koagulacija je razbijanje električnog dvosloja iagragacija koloida, a
flokulacija je obrnuta od koagulacije. Micele su malene jažice nastale od amfipatskih
molekula, one se formiraju iznad kritične micelarne koncentracije. Biološke membrane
sastavljene su od amfipatskih molekula.
50.
MALDI-TOF spektrometrija tip je masene spektrometrije kod koje se upotrebom LASERa
makromolekule ioniziraju i ubrzavaju u električnom polju pa se na temelju brzine njihova
preleta, naboja i udaljenosti može odrediti njihova masa.
Sedimentacija je odvajanje čestica na temelju njihove gustoće i veličine, pri gravitacijskom
ubrzanju sedimentaciju nazivamo taloženjem. Sedimentacija služi razdvajanju dispergirane
faze od disperznog sredstva npr. krv. Sedimentacijska konstanta je mjera brzine kojom
koloidne čestice migriraju niz gradijent: S=S∕r⋅ ω 2. Viskoznost je mjera unutarnjeg trenja
između dva susjedna sloja u tekućini, povećanjem temperature ona se smanjuje. Viskoznost
mjerimo Ostwaldovim viskozimetrom tako da mjerimo vrijeme protoka uzorka, usporedimo
ga sa standardom. Iz toga možemo otkriti masu koloidnih čestica.