Spektrofotometria w podczerwieni -

metoda oparta na absorpcji promieniowania

podczerwonego przez oscylujące cząsteczki.

Promieniowanie elektromagnetyczne
absorbowane przez cząsteczki powoduje nie
tylko wzbudzenie elektronów, ale wywołuje
również zmiany energii oscylacyjnej i rotacyjnej cząsteczki.

Podstawowe rodzaje drgań: (jeszcze pasma harmoniczne i kombinacyjne w widmie IR)

1) rozciągające lub walencyjne - związane z ruchem atomów powodującym rozciąganie i

skracanie długości wiązania chemicznego. (symetryczne i antysymetryczne)

2) deformacyjne - mogą mieć charakter drgań:

- zginających - ruch atomów w płaszczyźnie, podczas którego kat między wiązaniami ulega
zmianie

- wahadłowych - ruch atomów w zgodnej fazie poza płaszczyzna

- skręcających - atomy poruszają się poza płaszczyznę, jeden do przodu, a drugi do tyłu

- szkieletowe - drgania pierścienia jako całość

Spektrofotometry IR:
- klasyczne

- z transformacji fourierowską

Żródło promieniowania
Żarzące się ciała stałe, takie jak włókno Nernsta i
globar. Włókno Nernsta jest to pręt ceramiczny o
długości kilku centymetrów i średnicy kilku milimetrów, wykonany z mieszaniny tlenków ceru,
cyrkonu, toru i itru. Globar jest prętem silitowym z SiC. Obydwa źródła są podgrzane do
temperatury 1000 st. C emitują promieniowanie podczerwone, o maximum energii na 1.4-2.4
μm. W miarę wzrostu długości fali energia emitowana przez te źródła maleje i musi być w czasie
pomiaru kompensowana. Efekt ten osiąga się przez tzw. programowane szczeliny, które otwierają
się w sposób ciągły, przepuszczając więcej energii, gdy długość fali wzrasta.

Monochromator
Promieniowanie po przejściu przez próbkę musi ulec rozszczepieniu w monochromatorze.
Współczesne spektrofotometry wyposażone są prawie wyłącznie w monochromatory siatkowe
(Czernego-Turnera)

Detektor
Przemieniają promieniowanie IR w sygnał elektryczny. Powinny charakteryzować się dużą
czułością i mieć liniowa charakterystykę w szerokim zakresie częstości

1) fotodetektory

2) detektory termiczne

- termoelektryczne - termopary, termoogniwa. Ich działanie opiera się na efekcie Peltiera,

polegającym na wytworzeniu w obwodzie elektrycznym siły elektromotorycznej na skutek
umieszczenia dwu złącz obwodu o różnych temperaturach; bardzo czułe na wzrost temperatury
i wykazują różnice rzędu 10-6 st. C

- termoooporowe - bolometr, czyli termometr oporowy. Zmiana temperatury elementu

aktywnego, spowodowana padającym promieniowaniem IR, powoduje zmiany jego oporności,
a tym samym odpowiednią zmianę napięcia elektrycznego.

- pneumatyczne - np. komórka Golaya; bardzo czuły termometr gazowy; promieniowanie IR

padające na element aktywny ogrzewa gaz w zamkniętej przestrzeni. Powstający wzrost
ciśnienia gazu jest zamieniany na sygnał elektryczny.

Spektrofotometry IR są układami dwuwiązkowymi. Promieniowanie IR emitowane przez źródło

tra a na system zwierciadeł dzielących strumien świetlny na dwie wiązki, z których jedna
przechodzi przez próbkę, a druga kierowana jest na odnośnik (np. rozpuszczalnik). Obie wiązki
kierowane są na wirujące zwierciadło sektorowe, które przepuszcza na przemian bądź wiązkę
przechodzącą przez próbkę, bądź wiązkę przechodzącą przez odnośnik. Z kolei obie wiązki na
przemian przechodzą przez monochromator i są kierowane do detektora.

fi
 Techniki pomiarowe:
A) metoda transmisyjna - umożliwia badanie gazów, cieczy i ciał stałych. Wszystkie części
optyczne i kuwety pomiarowe muszą być przezroczyste dla promieniowania IR (kryształy
jonowe - NaCl)

Gazy: kuwety gazowe - szklane i metalowe; kuwety szklane gazowe są o cylindry o trzech
standardowych długościach drogi optycznej: 2,5,10 cm. Kuwety metalowe - rury z okienkami
przepuszczalnymi dla promieniowania IR. Są to kuwety z przedłużona drogą
optyczną zaopatrzone w elementy optyczne, które umożliwiają wielokrotne odbicie wiązki
promieniowania i w ten sposób wiązka wielokrotnie przechodzi przez próbkę.

Ciecze: kuwety, które składają się z dwóch okienek przezroczystych w zakresie podczerwieni,

rozdzielonych wkładkami o odpowiedniej długości. Rozpuszczalnik powinien dobrze rozpuszczać
badana próbkę i wykazywać mała absorpcję w zakresie absorpcji próbki. Nie może niszczyć
okienek wykonanych z kryształów jonowych (CCl4, CS2). Do pracy z roztworami wodnymi są
używane kuwety z okienkami wykonanymi z materiałów specjalnych, takich jak BaF2, german,
krzem, AgCl i innych kryształów nierozpuszczalnych w wodzie.

Próbki stałe: badane są w postaci roztworów, zawiesin olejowych i pastylek. W przypadku

zawiesin olejowych badana substancje uciera się w moździerzu agatowym na subtelny pył i
dodaje krople oleju para nowego. Otrzymaną zawiesinę nanosi się na okienko z kryształu
jonowego w postaci cienkiej warstwy i wykonuje widmo. Technika pastylkowa - odważkę
sproszkowanej substancji miesza się ze 100-krotnie wiekszą ilością KBr u mieszaninę poddaje się
pastylkowaniu pod ciśnieniem.

B) metoda odbiciowa - re eksyjna

ATR - metoda osłabionego całkowitego odbicia - badana substancja przylega do tzw. Kryształu
ATR o dużej gęstości optycznej. Na powierzchnię graniczną kieruje się promieniowanie
podczerwone. Efekty całkowitego wewnętrznego odbicia uzyskuje się, gdy promieniowanie pada
od strony ośrodka o większej gęstości optycznej na próbkę pod katem większym od kata
granicznego dla odbicia całkowitego. Podczas odbicia fala elektromagnetyczna wnika w ośrodek
o mniejszej gęstości optycznej (próbkę) na głębokość rzędu długości fali. Głębokość penetracji
zależy od długości fali promieniowania, jego kąta padania oraz stosunku współczynników n2/n1.

MIR - metoda wielokrotnego wewnętrznego odbicia - otrzymywanie widm o większej

intensywności. Stosuje się kryształy w kształcie płytki poaskorównoległej o przekroju trapezowym.
Najczęściej stosowane są układy o 25-krotnym odbiciu. Badana próbka jest umieszczona po
dwóch stronach kryształu.

Metoda transmisyjna Metoda odbiciowa

Badanie cieczy, gazów, ciał stałych Badanie cieczy i ciał stałych

Części optyczne i kuwety przezroczyste wykonane Stosowanie kryształów o dużej gęstości optycznej
z kryształów jonowych (np. NaCl)

Metoda wrażliwa na wilgoć i porysowania Kierowanie promieniowania na powierzchnię

graniczną od strony ośrodka o większej gęstości
optycznej pod katem większym od kata
granicznego dla odbicia całkowitego

Umieszczenie elementów optycznych w Stosowanie pryzmatu

specjalnych komorach klimatyzowanych o
temperaturze wyższej od otoczenia

Prawo Lamberta-Beera: jeżeli współczynnik absorpcji rozpuszczalnika jest równy zero, to

absorbancja wiązki promieniowania monochromatycznego przechodzącej przez jednorodny
roztwór jest wprost proporcjonalna do stężenia roztworu i do grubości warstwy absorbującej.

fi
fl