9.

고분자 제조공정

단계중합은 반응속도를 빠르게 하기 위하여, 일반적으로 단량체의 농도를 높여서

중합한다. 단계중합으로 만들어진 고분자들은 연쇄중합로 만들어지는 고분자에 비

하여 점도가 높고 유동성이 낮다. (Why?) 단계중합 시에 공정상의 편리를 위하여

용매를 사용하여 유동성을 높이는 경우도 있으나, 용매를 제거하기가 어려우므로

단량체와 촉매만을 사용하는 공정이 선호된다.

연쇄중합은 반응속도가 빠르고 반응열이 급격히 발생하므로, 용매를 사용하여 단량

체의 농도를 낮추어 반응속도를 늦추기도 한다. 용매를 사용하면 반응-생성물의 점

도를 낮추어 종료반응에 빨라지고, 용매의 기화열로 중합열을 제어할 수 있다. 용

매를 사용하는 방법 이외에도, heterogeneous 상태에서 반응하여 반응기내의 반응-

생성물의 유동성을 높이고 중합열을 제어하는 공정도 사용된다.

연쇄중합(특히 래디칼 중합)의 중합공정은 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 유화중합

의 4가지 상업공정이 널리 사용되고 있다. Polyolefin과 polyolefin copolymer 중합

에는 Z-N 촉매나 metallocene 촉매를 사용하는 slurry process가 주로 적용된다.

이 외에도 기상중합, 고상중합, 초임계중합 등의 공정들이 실험적으로 수행되고 있

다. 단계중합은 괴상중합공정과 용액중합공정이 주로 적용된다.

9-1. Bulk Polymerization Process (괴상중합공정)

- 반응기에 단량체에 녹는 개시제 또는 촉매와 단량체만을 넣고 중합을 실시.

- 단계중합에 많이 적용. 단량체의 농도가 높아 반응속도가 빠르므로 연쇄중합에

적용할 경우에는 주의가 필요하다.

- 반응속도가 빠르고, 중합도가 큰 고분자 만들어지나, 중합이 어느 정도 진행되면

점도가 급격히 증가하여 종료반응이 느려지며 autoacceleration이 일어나기도 한

다.

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 1 1
 f k d 2
[M][Ι]
2
R p=k p   Rp ∝ [M]
 kt 

k P [M]
DPN = DPN ∝ [M]
(1+q)(fk d k t )0.5[I]0.5

- Autoacceleration을 방지하기 위하여,

 전환율이 낮은 상태에서 반응을 종료하기도 하나, 이 경우 미반응 단량체의 재순

환 부하가 많아 경제성을 약화시킨다.

 PMMA의 경우, 저분자량의 pre-polymer를 만들고 이를 mold나 moving line에서

중합도를 높인다. (광학렌즈, 광섬유, sheet 등)

9-2. Solution Polymerization Process (용액중합)

- 반응기에 용매, 단량체, 개시제 만을 넣고 중합시킨다.

- 반응-생성물의 점도가 낮아 교반이 잘되며 중합열 제거가 용이하다. (용매의 기화

열로 제거)

- 중합속도와 중합도가 낮아지는 단점이 있다. 특히 단량체의 농도가 낮은 것과 용

매로 chain transfer가 일어나기 때문에 분자량이 큰 중합체를 얻기가 어렵다.

- 중합 후에 용매와 고분자, 미반응단량체를 분리/정제하여야 한다. 경제성이 약화

되며 제품의 품질을 높이기가 어려운 경우가 있다. (예, SAP in hexane solvent)

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9-3. Suspension Polymerization Process (현탁중합)

- inert한 매체에(보통 H2O) 단량체를 직경이 50 ~ 2000 μm 정도의 작은 액적 상태

로 만든다. (bead polymerization)
M
TIC
- 액적을 유지하기 위하여 교반을 강하게 유지하며,
dispersion stabilizer(dispersion agent, surfactant)
를 물의 1 wt% 미만(0.01 ~ 0.1 wt%)으로 첨가한
다.

- dispersion stabilizer로는 (1) 지방산의 Na, K, Ammonium salt를 사용하거나, (2)

PMA와 PMMA의 MgCO3, CaCO3, Ca phosphate salt를 사용 (polyelectrolytes),

(3) 저분자량의 수용성 고분자(poly(vinyl alcohol), hydroxyalkylcellulose 등)를 사용.

- H2O 층이 continuous phase, 단량체 액적이 discontinuous phase.

- 개시제는 물에 녹지않고, 단량체에 녹는다. 주로 peroxide 사용 (benzoyl peroxide,

t-butyl peroxide, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide 등). 때로는 AIBN 사용.

- 반응은 단량체 액적 내에서 괴상중합(bulk polymerization)처럼 일어난다.

- Monomer : H2O 비는 1:1 ~ 1:4 정도이다.

- 전환율이 거의 100%에 이른다. 때때로 autoacceleration이 일어난다. (Why?)

- 상업적으로 많이 사용된다. (PMMA, PS, PVC 등)

- 유리전이온도(Tg)가 60 °C이하인 고분자의 중합에는 사용되지 않는다.

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9-4. Emulsion Polymerization Process (유화중합)
Sodium Lauryl Sulfate
O
O S O- Na+
O

친수성 부분
소수성 부분
hydrophilic part, water soluble head
Liphophilic part, Non-polar tail

- 유화제는 친수성기와 소수성기를 가지고 있어서, 극성물질과 비극성물질이 같이

분산되도록 만든다. (예, 물 내의 단량체, 비극성유내의 극성물질 등)

- 유화제(emulsifier, surfactant)를 사용하여 단량체가 다수의 유화제로 둘러싸인

micelle을 만든다.

미셀: 계면활성제와 (물에 비하여) 비극성인 단량체로 구성된 미셀은 친수성기가 바

깥쪽(물층)에 소수성기가 안쪽에 모인 구조를 형성한다. 소수성기가 밀집한
미셀 안쪽은 비극성의 단량체들이 존재한다. 미셀 크기는 2~10 nm로 가시
광선의 파장보다 작아서 단량체가 투명하게 보인다. 이 현상을 가용화라 한다.

- Micelle은 유화제가 특정 농도 이상으로 있을 때만 생성된다. Micelle이 생성되는

유화제의 농도를 임계미셀농도 (Critical Micelle Concentration, CMC)라 한다.
CMC: 0.001 ~ 0.1 mol/(ℓ of 반응물) = 0.1 ~ 3 wt% of H2O phase

http://en.wikipedia.or
g/wiki/Emulsion_poly
merization

동아대학교 화학공학과
 출처:
Principles of
polymerization,
George G.
Odian, John
Wiley and Sons,
2004

- Surfactant가 없으면 불안정하여 교반이 약한 경유에 monomer층과 H2O층으로

상이 분리된다.

- Emulsion 중합 시에 micelle은 약 50 ~ 150개의 surfactant 분자로 구성.

- Monomer의 95% 이상이 monomer droplet (직경이 103 ~ 104 nm) 상태로 있다.

- Micelle과 droplet 농도는 각각 (1017~1018 micelles/cc), (1010~1011 drops/cc).

- Micelle의 크기가 작으므로 micelle의 표면적이 monomer droplet의 표면적보다

수백배 크다.

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유화중합의 단계

출처: Principles of polymerization, George G. Odian, John Wiley and Sons, 2004

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1단계: Polymer particle이 형성되는 particle nucleation이 진행.

(1) Micelle nucleation - H2O 층의 free radical (또는 oligomer radical)이 micelle로
들어간다. 유화제 농도가 CMC 이상이며, 물에 잘 녹지 않는 단량체(styrene, n-
butyl acrylate 등)의 경우 광범위하게 일어난다.

* homogenous nucleation – H2O 층에서 oligomer radical이 계속 단량체와 반응하

며, 물 층의 free surfactant를 흡수하고 계속 단량체와 반응한다. 물에 용해도가
큰 단량체(MMA나 MA, vinyl acetate)의 유화중합 시에 상당부분 일어난다.
Active polymer chain이 일정크기 이상 자라면, 뭉쳐져서 primary particle이 생성
된다. Primary particle이 되면 물에서의 용해도가 매우 낮다. (Latex particle)
* coagulation nucleation –homogenous nucleation의 연장. primary particle끼리
합쳐져서 colloidal stability를 가진다. Latex particle

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(2) H2O에 분산된 monomer가 polymer particle로 확산되며 중합이 계속 진행된다.

(3) Polymer particle이 커짐에 따라 안정해지려고 H2O 층의 free surfactant를 흡수.

(4) Polymer particle의 수는 micelle 초기농도의 99.9%가 소비될 때까지 증가한다.

(5) 반응속도가 급격히 빨라진다. 전환율은 단량체와 surfactant에 따라 다르나, 약

25% 이하이다.

2단계: Monomer droplet의 단량체가 H2O 층으로 확산되고, 다시 polymer particle

로 확산되어 들어가서 중합이 계속 진행된다. Droplet이 모두 없어지는 시
기까지가 2단계이다.

- Polymer particle 내에서 단량체의 분율은 Vinyl chloride (0.3), butadiene (0.5),
styrene (0.6), MMA (0.71), vinyl acetate (0.85) 정도이다.

- 중합속도는 일정하거나 약간 증가한다.

- Monomer droplet이 작아짐에 따라 polymer particle의 크기가 증가한다.

- Monomer droplet의 surfactant는 점점 커지는 polymer particle이 흡수한다.

3단계: Polymer particle내의 단량체들이 모두 중합되어 최종전환율이 100%에 이룰

때까지이다.

- 반응속도는 급격하게 느려진다.

- Polymer particle의 수는 2단계와 3단계에서 일정하나, monomer의 농도는 감소한

다.

- 2단계 후반기와 3단계 초반기에

H2O 층에서의 단량체 농도는 증가하고, H2O 층의 단량체가 polymer particle로
들어감에 따라 polymer particle은 swelling된다.

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- 2단계 후반기와 3단계 초반기에 보통 단량체의 전환율은 70% 미만이다.
단량체의 전환율, vinyl chloride (70~80%), styrene and butadiene (40~50%), MMA
(25%), VAc (15%)

- Polymer particle의 크기는 50~200 nm로 초기 micelle 크기(2~10nm)와 monomer

droplet 크기(103~104 nm) 사이이다.

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고분자공학 과제 9 (현탁중합)

현탁중합과 유화중합 시에 모노머 액적내의 단량체 분자수 계산

PS, PMMA, PVC를 suspension polymerization으로 만들려고 한다. 직경이 0.5 mm

인 styrene, methyl methacrylate, vinyl chloride 단량체 액적 1개 내에 단량체 분자

가 몇 개나 있는지 계산하시오.

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10. 이온중합 (ionic polymerization)

양이온중합: active center (or active chain)의 활성점이 + 하전 (Cationic polymerization)

음이온중합: active center (or active chain) 의 활성점이 – 하전 (Anionic polymerization)

C C+X- C C-X-+

이온중합의 특성

- active center를 안정화 시킬 수 있는 기를 가진 단량체만 중합.

- ionic active center (ionic active chain)의 반응은 counter-ion에 영향을 받는다. (용매에서
counter-ion의 solubility가 중요)

- termination(종료반응)은 2개의 ionic active chain 사이에서 일어나지 않는다. (하전이 같

아서 척력이 발생)

- free radical polymerization 보다 매우 빠르게 진행된다. (ionic active center의 농도가

free radical active center 농도보다 104 ~106 높다.)

10-1 양이온 중합 mechanism

1. Initiation (개시반응)

1단계

F F F H
B H OH F B- +O AlCl3 + RCl R+(AlCl4)-
F H
F
촉매 조촉매 착제
촉매 조촉매
촉매-조촉매 착제
(boron trifluoride)

2단계

F H H H F
H H
F B- +O C C H C C+ + F B- OH
H H H F
F

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2. Propagation

H H H H H H H H H H H
H
+ + +
C C C C C C C C C C C C
n H n H n H
H H H

3. Termination
- 내부해리반응 (unimolecular rearrangment)

H H H H H H H H
C C C C +
C C C C + H+
H n H n
H

- chain transfer

H H H H H
H H H H H
C C C C+ C C C C C C
+
n H H n
H H

H H
+
H C C
H

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10-2. 양이온중합속도

- 개시제, 단량체 분자구조, 용매의 물성이 중합 mechanism에 영향을 준다.

- 많은 경우, 개시제(촉매)가 반응 medium (단량체+용매+올리고머)에 녹지 않는

다. Heterogeneous하게 반응이 진행되므로 반응구조가 복잡하다.

ki
Initiation : R+A- + M RM1+A-
(개시반응의 2단계)
kp
Propagation : RM1+A- + M RM2+A-
kp
RM2+A- + M RM2+A-
kp
RMn+ A- + M RMn+1+ A-
kp
RM∞+ A- + M RM∞+ A-

kt
Termination : RMn+ A- RMn + H+ A -

ktr, M
Chain transfer: RMn+ A- + M RMn + HM1+ A-

중합속도 = monomer가 active chain과 반응하여 없어지는 속도

d[M]
Rp    k p [RM1 A  ] [M]  k p [RM 2 A  ] [M]    k p [RMn A ] [M]  
dt

 k p [M]  [RM A

1

]  [RM 2 A  ]    [RM n A  ]   


 [RM A
i 1

i

]  [M  ]

d[M]
 Rp    k p [M] [M  ]
dt

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반응이 steady-state에 도달하면, initiation rate가 termination rate와 같다.

RiRt

ki [ R  A  ][M]  kt [ M  ]
ki  
 [ M ]  [R A ][M]
kt

d[M] k k
Rp    k p [M] [M  ]  i p [R  A  ] [M]2
dt kt

 M  에 대하여 2차 반응이다.

Termination이 내부해리반응과 chain transfer 경로로 일어날 경우,

정상상태에서 Ri (= ki [R  A  ] [M]) 와 R t (  kt [M  ]  ktr ,M [M  ] [M]) 를 같다고 가정.

ki [R  A  ] [M] = [M  ]( kt  ktr , M [M])

ki [R  A  ] [M]
[M  ] 
kt  ktr , M [M]

10-3. 양이온중합의 중합도

k p [M] [M  ]
DPN 
kt [M  ]  ktr , M [M  ][M]

1 k [M  ]  ktr , M [M  ][M] kt ktr , M

 t 
 
DPN k p [M][M ] k p [M] kp

Chain transfer가 단량체와 용매

1 kt ktr , M ktr , S [M] 로 일어나는 것을 반영
  
DPN k p [M] kp k p [S]
Chain transfer는 active chain이
나 initiator로 일어나지 않는다.

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10-4. 양이온중합에 대한 온도의 영향

- 중합속도

ki k p
Rp  [R  A  ] [M]2
kt

Ei
 Ei d ln ki E
ki  Ai e RT
ln ki  ln Ai   i2
RT dT RT
EP
 d ln k p Ep
kP  Ap e RT

dT RT 2
Et
 d ln k t E
kt  At e RT
 t2
dT RT
Etr
 d ln k tr E
k tr  Atr e RT
 tr2
dT RT

d ln R p d ln ki d ln k p d ln kt d ln[ R  A ] d ln[ M ]2 Ei  E p  Et
     
dT dT dT dT dT dT RT 2

대부분의 경우, Ei  Et and E p  Et , Ei  Etr , M and E p  Etr , M

d ln R p
Ei  E p  Et  0,  0, 온도가 증가하면 R p 증가
dT
d ln R p
Ei  E p  Et  0,  0, 온도가 증가하면 R p 감소
dT
(예, PS in 1,2-dichloroethane solvent
TiCl4/H2O 개시제)

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- 중합도

Chain transfer가 일어나지 않는 경우,

k p [ M ] [M  ]
 
Rp
DPn  

0 kt [M ] Rt


d ln DPn  0

E p  Et
<0
dT RT 2

E p  Et 이므로 DP n은 온도가 증가하면 감소한다.

- Chain transfer에 대한 온도의 영향

ktr
C  이므로 ln C  ln ktr  ln k p
kp

d ln C E E
 tr 2 p  0 온도가 높아짐에 따라 chain transfer 속도가 빨라진다
dT RT
chain transfer 속도가 빨라지면 중합도도 낮아진다.

DPn은 온도가 높아지면 항상 감소한다.

( 중합도 자체도 낮아지며, chain transfer 속도가 증가)

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10-5. 양이온중합 시에 고려할 사항

- 온도가 높으면 chain transfer가 잘 일어나며 중합도가 낮아지므로 저온에서 중

합한다.
- 모든 반응물 (단량체), 용매 내의 수분과 불순물을 ppm 수준으로 제거한다. 물
을 조촉매로 사용시에는 정확한 양만큼 투입하여 chain transfer를 방지한다.
흡착/정제 column을 통과시켜 수분과 H2S등을 제거
- 수초만에 전환율 100%가 될 정도로 반응이 매우 빠르다.
(Active site는 빠르게 형성되며, free radical active center 농도보다 104 ~106 높다.)
- 반응이 빨라서 중합열 제어가 어려우며, 비정상 상태에서 진행된다.
- Counter ion의 세기를 줄이는 극성 용매 효과 (p128, 5.2.1.6)
- Isobutylene, styrene, alkyl vinyl ether 등으로 제한적으로 적용

- 상업공정의 예
Polyisobutylene (80% isobutylene, 20% other butene(주로 1-butene), or isoprene)
Mn < 3,000, 접착제, sealant, lubricant, 가소제, motor oil 첨가제, 변
속기오일 첨가제
3,000 < Mn <50,000, sealant
Mn >50,000, rubber로 사용 (내충격성 향상을 위한 modifier)

Butyl rubber (BR)

Isobutylene과 isoprene의 copolymer, isoprene은 cross-linking을 위하여 투입.
Tire inner tube, engine or body mount, 전선절연제, 보호장갑, tank liner 등
-90ºC, alkyl halide (ex, CH3Cl) + AlCl3 (Lewis acid), Chloromethane solvent
분자량은 온도로 조절 (필요에 따라 chain transfer agent 투입)

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11. 음이온 중합 mechanism

11-1. Anionic polymerization of Styrene in Liquid NH3

음이온중합이 처음 시도되었을 때, 강염기 개시제와 chain transfer가 쉽게 되는 용매를
사용하여 중합도가 높지 않았다.

1. 반응구조

Initiation
H H
K N K+ + N

H H

H H H H H H
ki
N + C C N C C
H H H
H

Propagation

H H H H H H H H H H
kp
N C C + C C N C C C C
H H H H H H

H H H H H H H H H H H H
kp
N C C C C + C C N C C C C
H n n+1
H H H H H H

Chain transfer to Solvent (NH3)

H H H H H H H H H H
H H
N C C C C ktr,S
+ H N N C C C C H + N
H n n
H H H H H H
H

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2. 반응속도

중합속도 = monomer가 active chain과 반응하여 없어지는 속도

d[M]
Rp    k p [RM1 ] [M]  k p [RM2 ] [M]    k p [RM n ] [M]  
dt
 k p [M]  [RM 
1 ]  [RM 2 ]    [RM n ]   


 [RM
i 1

i ]  [M  ]

d[M]
 Rp    k p [M] [M ]
dt

반응이 steady-state에 도달하면, initiation rate가 termination rate (the rate of

chain transferring to solvent)와 같다.

Ri  Rtr ,S

ki [ N - H 2 ][M]  ktr ,S [ M  ][NH3 ]

ki [N - H 2 ][M]
 [ M ] 
ktr ,S [NH3 ]

d [M]  k  kp  [N - H 2 ][M]2
Rp    k p [M] [M  ]   i 
 k
dt  tr , S  [NH3 ]

 M  에 대하여 2차 반응이다.

3. 중합도

k p [M] [M  ] k p [M]
DPN  
ktr , S [M  ][NH 3 ] ktr , S [NH 3 ]

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11-2. Living Polymerization

- Termination(종료반응)은 2개의 ionic active chain 사이에서 일어나지 않는다. (하전이 같

아서 척력이 발생)

- 양이온중합의 종료반응과는 다르게, 음이온중합은 ion-pair rearrangement에 의하여 종

료되지 않는다.

- 알카리금속, 알카리토금속 counter-ion은 H+와 반발하므로 결합되지 않는다.

- Chain transfer agent가 투입되지 않는 한, 반응이 종료되지 않으므로, active chain은 활
성을 유지하고 있다. “living polymer”

1. Organometallic initiator (예, n-C4H9Li) or metal amides initiator (KNH2,

NaNH2)

Initiation
H R2 H R2
(C4H9) Li + C C C4H9 C C Li
H R1 H R1

Propagation

H R2 H R2 H R2 H R2 H R2
C4H9 C C C C Li + C C C4H9 C C C C Li
n n+1
H R1 H R1 H R1 H R1 H R1

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2. 알카리금속 or 알카리토금속 (ether와 같은 약한 극성 HC에 녹음) 알카리금속의 전
자가 aromatic compounds로 이동. Radical-anion initiator를 만듦.

Initiation

+
Na + Na

Naphthalide radical-anion

H R2 H R2
Na+ + C C + C C Na
H R1 H R1

H R2 H R2 R2 H H R2
2 C C Na 2 C C Na Na C C C C Na
H R1 H R1 R1 H H R1

Propagation

R2 H H R2 H R2 R2 H R2 H H R2 H R2
Na C C C C Na + (n + m) C C Na C C C C C C C C Na
R1 H H R1 H R1 R1 H R1 H n H R1 m H R1

Termination
- 음이온중합의 경우, counter-ion에 의한 termination은 일어나지 않는다.
(특히, 비극성 monomer의 경우, styrene, 1,3-butadiene 등)

양이온중합의 경우
H H
+ -
C C R C C + H+R-
H H H
음이온중합의 경우
H H H
C C R+
- X C C- + H+R+

H H H
H
- 모든 monomer가 반응될 때까지 반응이 진행되고, 반응종료 후에 monomer를 추가 투
입하면 반응이 더 진행. “Living polymer”
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Termination by Chain Transfer (5.3.2.5, p. 138 참조)
- 음이온중합은 inert한 환경에서 반응. 불순물이 있으면 chain transfer가 일어나서 반응
이 종료. 특히, H2O로 transfer가 잘 일어난다.

H H H H
+ + OH-
-
C C H-OH C C H
H H

- H2O 이외에도 proton donator는 chain transfer를 야기하여 termination을 일으킨다.

예, PS 중합 시에 H2O의 Ctr은 10, EtOH의 Ctr은 10-3

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3. Kinetics of Living Atomic Polymerization
- 음이온중합 시, 개시반응속도(initiation rate)는 중합속도(propagation rate)에 비하여 매
우 빠르다. 개시제는 바로 active center가 된다. 따라서 중합반응이 시작하는 시점은
같으며, active chain의 농도는 개시제의 농도와 같다고 가정한다.

- 자체적으로 종료반응이 일어나지 않으므로, 반응 초기와 반응 중에 고분자가 생성되지

않는다. 따라서 분자량이 작은 고분자 생성되는 확률이 낮다.

d[M ]
Rp    k p [ M ] [ M  ]  k p [ M ] [ I ]0
dt

Initiator의 효율이 1이고(=모든 active sites가 유지), 종료반응이 일어나지 않으면

모든 개시제가 polymer가 되므로,

반응한 단량체 mole cK [ M ]0

DPN  
생성된 고분자 mole [ I ]0

where, K  1 when an intiator generartes one active center.

K  2 when an intiator generartes two active centers.

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11-3. 음이온중합 시에 고려할 사항

- 불순물이 유입되지 않도록 주의한다. (H2O, CO2, O2) 정제공정이 필요.

- Acidic hydrogen을 가진 단량체는 protect하여 중합 후, deprotect (5.3.2.7 p.141)
- 반응기를 진공에서 가열하여, 표면에 흡착된 수분까지 제거. N2 purging.
- 극성 단량체 사용 시에 side reaction이 일어날 수 있다

H H H H H H H
-
C + C C C C - C C
O
H H C O H C H C O
C O
O C
CH3 CH3 +
H
-
C4H9 C- CH3O
H

- 부반응이 일어나면 개시제 손실, 반응종료가 일어나고 분자량 분포도가 커진다.

- 부반응을 극성용매, 저온, 부피가 큰 개시제/counter-ion(steric hindrance 효과)를
사용하여 줄인다.
- Living polymer의 경우, block copolymer를 쉽게 만들 수 있다.
Living PS + MMA → PS-block-PMMA
PS-block-Polyisoprene, PS-block-Polybutadiene, PMMA-block-Polyacrylonitrile

용매와 Counter ion 효과 (p140, 5.3.2.6)

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 11. Ziegler-Natta Polymerization (Coordination Polymerization)

11-1. Tacticity

Isotactic: 고분자 주사슬에 붙은 곁사슬이 모두 같은 방향으로 위치하는 입체 배열

Syndiotactic: 고분자 주사슬에 붙은 곁사슬이 교대로 반대 방향으로 위치하는 입체 배열
Atactic: 고분자 주사슬에 붙은 곁사슬의 위치가 규칙성이 없고 임의로 배열된 구조.

(참고 p148 ~ 149, Ionic polymerization)

11-2. Ziegler-Natta Polymerization 개요

1) Ziegler-Natta 촉매를 이용하여 중합한다. Alpha-olefin (예, propene, 1-butene 등)은

radical 또는 ionic initiator로 반응이 되지 않는다. 예외는 에틸렌.

2) Ziegler가 1953년 TiCl4 + Al(C2H5)3 촉매로 중합을 실시하고 비슷한 시기에 Natta도 촉
매를 개발. 현재는 Group I ~ III 금속과 전이금속을 바탕으로 수천가지 이상의 Z-N
촉매가 개발되어 있다.

3) 전형적인 Z-N catalyst의 구조는 Group I ~ III metal(AL, Mg, Li)의 organometallic
compound와 Group IV ~ VIII 전이금속 (주로 Ti, V, Cr, Zr)의 halide compound로 구성
되어 있다.
예, (TiCl4 또는 TiCl3) + (AlR3 또는 AlR2Cl), R은 alkyl기 (예, methyl or ethyl)

4) 전이금속의 결정형태에 따라 중합되는 고분자의 stereoregularity가 달라진다.

예, -TiCl3: isotactic index = 20 ~ 40%, -, -, -TiCl3: isotactic index = 80 ~ 95%
Isotactic index는 끓는 Hydrocarbon(예, n-hexane)에 녹지 않는 %를 의미한다.
Tacticity의 정확한 분석은 NMR로 측정한다.

11-3. Ziegler-Natta Polymerization Mechanism

1) Monometallic active site와 bimetallic active site

R
R
Al
R R
Cl Cl
Cl Ti Cl Ti
Cl Cl
Cl Vacant site Cl Vacant site

Monometallic (TiCl4R) Bimetallic (TiCl4 AlR3)

2) Propagation (Insertion)

- Monometallic insertion mechanism

CHCH3 CHCH3

H2C H2C
Cl Cl
H CHCH3
H
Cl Ti Cl Ti
C
C C H2 부피가 큰쪽이 멀리 위치
Cl Cl
H C Cl
Cl H
H
H

이동
CHCH3

이동 CHCH3
결합이 깨짐 H2C
CHCH3
H2C Cl
Cl Ti C
CHCH3 H2
Cl Cl
Cl Ti CH2 Cl
Cl
Cl CHCH3

CH2
isotactic polypropylene 중합
CHCH3

H2C H
Cl H
Cl Ti C C
Cl H C
Cl H
H
H
- Bimetallic insertion mechanism

X
X
1. 빈공간에 접근
전자가 Ti와 결합 C
H C H
H2C
2. Ti와 R의 결합이 깨짐 R
H2C
R Ti Al
Ti Al Cl
Cl
H

X
X
C H
R C H
H2C
C R
Ti Al
Ti Al
Cl
Cl
Al과 R의 결합이 깨짐

X
H X
X
X
C C
1. 빈공간에 접근 H CH R
CH R H2C
CH2 H2C
H2C
Ti Ti Al
Al
Cl Cl

2. Ti와 C의 결합이 깨짐

X X
X
X CH R C H
CH R
CH2
H2C CH2
C H
H2C Ti Al
Ti Al Cl

Cl Al과 C의 결합이 깨짐
3) Propagation Overview

- monomer 분자는 전이금속원자 (Ti, V, Cr, Zr)의 빈 d-orbital에 접근한다.

- monomer의 접근 방향은 단량체와 Z-N 촉매 사이의 steric(기하학적) 제한 또는
electric interaction (전기적 상호작용)에 의하여 결정된다. (중합반응 시에 potential
energy가 작도록 배열됨)
- Propagation은 monomer분자가 차례로 metal-carbon 결합 사이에 insert되는 과정이다.
- monomer 분자가 metal-carbon 사이에 삽입될 때, 기하학적, 전기적 상호작용에 의하
여 위치가 결정되고 따라서 tacticity (configuration)이 결정된다.
- monomer insertion으로 linear polymer chain만 만들어진다. (LLDPE, HDPE 등)

4) Termination

- Internal (Intramolecular) beta hydride transfer

H
k C C
Ti C C C Ti H + H2C

CH3 CH3

- Chain transfer to monomer

H H
H H H
ktr,M
Ti C C C + HC C Ti C C CH3

H CH3 CH3 H
H가 이동 H H
+
H C C

H CH3
- Chain transfer to Group I ~ III metal alkyl compounds

H
ktr,A
Ti C C C + Al(C2H5)3 Ti CH2CH3

CH3
+ H

(C2H5)2Al C C

CH3

- Chain transfer to active hydrogen compounds (ex, H2)

H H
H H
ktr,H2
Ti C C C + H2 Ti H + H C C

H CH3 H CH3
H2는 분자량 조절을 위하여 투입
12. Metallocene Polymerization
조촉매 (Methyl Alumoxane, MAO)
It is made by the hydrolysis of trimethyl aluminum (TMA). MAO is itself a
complex molecule.
Polypropylene
Cyclic Olefin Copolymer
Syndiotactic-Polystyrene
13. 고 무 재 료

13-1. Cross-linking (networking, 가교) 고분자

고무는 분자량이 매우 큰 고분자이다. (분자량이 수십만~수백만)

고분자

열가소성수지 Elastomer 열경화성수지

(Thermoplastics) (Thermosets)

결정형고분자 무정형고분자 loose dense

Networks Networks
(Crystalline) (Amorphous)

- Networking Polymer

-1-
♦ 가교 (Crosslinking, Networking, Vulcanization)

천연고무(Natural Rubber, NR, cis-1,4-Polyisoprene)의 구조

H2 H2
C C CH2 H2C CH2 H2C CH2 H2C
C C C CH C CH C CH
H
H 3C H 3C H 3C H 3C

합성천연고무 (폴리이소프렌, Polyisoprene, IR)

폴리이소프렌의 단량체는 이소프렌으로, 이소프렌을 지글러나타 촉매를 써서

중합하거나, 음이온중합으로 합성
[반복기]n
n은 수천이상
H H

C C Z-N catalyst H2 H2
H
C C
C C H C C n
H CH3 H
H 3C

합성천연고무는 cis-1,4-polyisoprene (90~98%), trans-1,4-polyisoprene (1~5%),

3,4-polyisoprene (1~5%)로 구성.

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-2-
천연고무는 저온에서 깨지거나 금이 쉽게 가며 고온에서 변형이 일어나므로
이를 방지하기 위하여 황을 넣고 가열하여 가교

황분자는 황원자 8개가 ring 구조를 형성, 황분자의 ring 구조를 깨뜨려서 천
연고무분자를(폴리이소프렌, 분자량이 수십만~백만) 서로 연결

S
CH3 S
H2 H2 H2 H H2 H H2
C C C C C C C C C C C C C C C C
H2 H H2 H2 H2
CH3 S CH3 CH3 S

S S
CH3 S
H2 H H2 H H2
C C C C C C CH C C C C C C C CH C
H2 H H2 H2 H2 H2
CH3 S CH3 CH3

S
H H2 H H2 H H2
C C C C C C C C C C C C C C C C
H2 H H2 H2 H2 H2
CH3 CH3 S CH3 CH3
S

생고무

인장

가교고무

인장

- 가교 후에는 성형이 매우 어려우며, 소성이 없어져서 recycling이 불가능.

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-3-
13-2 고무의 분류

♦ ASTM D1418-81 고무 및 고무라텍스 분류

1. 대 분 류
M: 주사슬이 폴리메틸렌(=폴리에틸렌)의 포화결합(단일결합)만을 가진 고무
N: 주사슬에 질소가 있는 고무 (산소가 같이 있는 것은 제외)
O: 주사슬에 산소가 있는 고무
R: 주사슬에 불포화 탄소결합(이중결합)이 있는 고무 (천연고무나 디올레핀에서 합성된
고무)
Q: 주사슬에 실리콘이 있는 고무
T: 주사슬에 탄소, 산소, 황이 있는 고무
U: 주사슬에 탄소, 산소, 질소를 가진 고무 (우레탄기)
Z: 주사슬에 인과 질소가 있는 고무

2. 소 분 류
2.1 M 군

Abbr. Typical Structure Description

에틸아크릴레이트, 소량의 가교용 단량체
(chloroethyl vinyl ether or carboxylic acid) 공중
CH2 CH CH2 CH
O C O 합체
x y
ACM O CH2 AEM:A copolymer of ethylene and methyl

CH2 CH2 acrylate, with a small amount of a third monomer

CH3 Cl added to provide a cure to active groups in the
polymer chain

CH2 CH CH2 CH
O C x C N y
ANM O 에틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴의 공중합체
CH2
CH3

염소화 폴리에틸렌
CM
(Chloropolyethylene/Chloronated PE)
Cl
Polytetrafluoroethylene 또는 polychlorotrifluoro
CFM C CF2 CH2 CF2
y ethylene과 vinylidene fluoride의 공중합체
F x

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-4-
 CSM 클로로슬폰화 폴리에틸렌
CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH

x Cl y SOCl z

CH2 CH2 CH2 CH

x y
EAM O 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체
C O
CH3

CH2 CH2 CH2 CH C C

EPDM x CH3 y
z
CH
에틸렌, 프로필렌, 디엔의 삼원공중합체
CH3

EPM CH2 CH2 CH2 CH

에틸렌과 프로필렌의 공중합체
x CH3 y

플루오로 및 퍼플루오로 알킬기 또는 퍼플루오

FFKM 아래 참조
로 알콕시기를 가진 fully fluorinated rubber
플루오로기 및 퍼플루오로기, 퍼플루오로 알콕
FKM 아래 참조 시기를 가진 partially fluorinated (메틸렌기 포
함) 고무

CF2 CF2 CF2 CF CF2 CH2 CF2 CF

x y x y
O CF3
FFKM CF3 FKM

Fluorocarbon Rubbers (FKM, FPM)

Fluorocarbon rubbers are very stable materials due to the bond strength between
fluorine and carbon. The bond dissociation energies (kJ/mol) of C-Halogens are as
follows.

CH3-H 435 kJ/mol CH3-F 451 kJ/mol CH3-Cl 351 kJ/mol CH3-Br 293 kJ/mol

The high bond dissociation energy of the C-F bond is the main reason for the
thermal, oxidative and chemical stability of fluorinated

The most typical grades of fluorocarbon rubbers are based on vinylidene fluoride
and hexafluoropropylene HFP monomers, which are classified as FKM in ASTM
standards and FPM in ISO standards.

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-5-
There are also fluorocarbon rubbers containing chlorine in vinylidene monomers
(CFCl = CF2), referred to as CFM rubbers.

Fluorocarbon rubbers are usually produced by emulsion radical polymerization

using Peroxide initiators.

Monomers used in fluorocarbon rubbers.

Monomer Structure

vinylidene fluoride (VF2)

Tetrafluoroethylene (TFE)

Chlorotrifluoroethylene (CTFE)

Hexafluoropropylene (HFP)

1-hydropentafluoropropylene (HPTFP)

Perfluoromethylvinylether (FMVE)

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-6-
 Structures of fluorocarbon rubbers

Monomers Structural unit Type Commercial types

Viton A, AHV, A-35, E-60,

VF2 + HFP FKM Fluorel 2140, 2141, 2143,
2146, SFF-26
Tecnoflon SL, SH
VF2 + HPFP FKM
Solvay사

VF2 + HFP + TFE FKM Viton B, B-50

Tecnoflon T
VF2 + HPFP + TFE FKM
Solvay사

VF2 + TFCIE CFM KEL-F 3700, 5500, SKF-32

PFMVE + TFE + X FKM ECD 006

2.2 O 군
폴리클로로메틸옥시란 (에피클로로히드린
CH2 CH O
CO 중합체)
CH2Cl x

옥시란(에틸렌옥사이드)과 클로로메틸옥시란
CH2 CH O CH2 CH2 O
ECO (에피클로로히드린)의 공중합체
CH2Cl x y

CH2 CH 프로필렌 옥사이드와 알릴글리시딜에테르

O CH2 CH O
CH2 CH3 (약5%)의 공중합체
GPO: x y
O
CH2 CH CH2

O O 에테르-에스테르 공중합체 (TPE)

(에테르 예, polytetra methylenee ether
YBPO (CH2)4 O C C O
x y glycol, 에스테르 예 hard block –
telephtalate 등)

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-7-
 2.3 R 군
ABR 아크릴레이트-부타디엔 고무 (Acrylate-
CH2 CH CH2 C HC CH2
butadiene rubber)
O C
x y
O
R

BIIR CH3 CH2

Br 브롬화-부틸 고무 (1~2 % halogen)
C CH2 CH2 C HC CH2
CH3 x y

BR 부타디엔 고무
CH2 C C CH2
x

CIIR CH3 CH2

Cl 염소화 부틸 고무

C CH2 CH2 C HC CH2

CH3 x y

CR Cl 클로로프렌 고무

H2C C CH CH2
x

IIR CH3 CH3 부틸고무(이소부틸렌-이소프렌 고무)

C CH2 CH2 C HC CH2 butyl rubber, 이소프렌 소량
CH3 x y

IR CH3 이소프렌 고무 cis-1,4-polyisoprene

CH2 C HC CH2
x

NBR 니트릴 고무 (이크릴로니트릴-부타디엔

CH2 CH H2C HC CH CH2 고무)
C N x y

NCR Cl 니트릴 클로로프렌 고무

CH2 CH H2C C CH CH2
C N x y

NR CH3 천연고무 cis-1,4-polyisoprene

NIR CH2 C HC CH2
x
PBR 비닐피리딘-부타디엔 고무
CH2 CH H2C HC CH CH2
Pyridine Butadiene Rubber
x y
N

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-8-
PSBR CH2 CH CH2 CH H2C HC CH CH2
비닐피리딘-스틸렌-부타디엔 고무
x y z
N

SBR 스틸렌-부타디엔 고무
CH2 CH H2C HC CH CH2
x y

SCR Cl 스틸렌-클로로프렌 고무
CH2 CH H2C C CH CH2
x y

SIR CH3 스틸렌-이소프렌 고무

CH2 CH H2C C CH CH2
x y

XSBR XSBR is a terpolymer prepared by the

emulsion polymerization of butadiene,
CH2 CH H2C HC CH CH2 CH2 CH styrene, and one or more unsaturated acids
x y O C z such as AA, MAA, crotonic acid, maleic
O acid, fumaric acid, tectonic acid, and 3-
H
butene-1,2,3-tricarboxylic acid. In some
cases, substituted monocarboxylic acid and
카르복실화 SBR substituted polycarboxylic acids can also be
used.
XNBR CH3 카르복실화 NBR
CH2 CH H2C HC CH CH2 CH2 C
C N x y O C z
O TPE 또는 Cross-linked Elastomer
H

YSBR SBS 블록공중합체, PS-block-

CH2 CH H2C HC CH CH2 CH2 CH
x y z
Polybutadiene-PS

PS

와 PD는 섞이는 경향이 적음. PS block이 뭉

쳐져서 물리적 가교점 역할. 화학결합에 의한

TPE
가교가 아니므로 열에 가변적.

YXSBR XSBR 참조 카르복실화 SBR 블록공중합체

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-9-
 2.4 Q 군
FVMQ CF3
불화실리콘 고무 (불소, 비닐 메틸 치환기 함유)
C 2H 4
Si O
Poly(trifluoropropylmethylsiloxane) + 소량의
CH3 x vinyl methyl

PMQ CH3
Si O 페닐-메틸-실리콘 고무
C6H5 x

PVMQ CH3 CH3 CH3

Si O Si O Si O 페닐-비닐-메틸-실리콘 고무
CH3 x C6H5 y HC CH2 z

MQ CH3
Si O 메틸 실리콘 고무 (PDMS)
CH3 x

VMQ CH3
Si O 비닐실리콘 고무 (메틸-비닐)
HC CH2 x

2.5 U 군
F F
니트로 고무 (사불화에틸렌, 삼불화 니트로 메탄
F F F
및 니트로 퍼플르오로부틸릭산 3원 공중합체)
AFMU N O C C C C C
CF3 x F y Tetraflouroethylene- flouronitrosomethane-
F F F COOH z
perflourobutyric acid

AU 폴리에스테르 우레탄: HO-(R-COO)N-R’-OH

EU 폴리에테르 우레탄: HO-(R-O)N-H

MDI

2.6 T 군
-CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-와 지방족기를 함
OT CH2 CH2 O CH2 O CH2 CH2 Sx
유한 다황화 고무,
-CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-와 -CH2-CH2-를
EOT
함유한 다황화 고무

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- 10 -
 2.6 Z 군

OCH2CF3
주사슬의 인원자에 플르오로 알콕시기를 가진
FZ N P
포스파젠 고무
OCH2(CF2)xCF2H

O C6H4 R
주사슬의 인원자에 아릴(페녹시 및 치환페녹시)기 가
PZ N P
진 포스파젠고무
O C6H5

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- 11 -
13-3 천연고무(생고무)
♦ 천 연 고 무 (cis-1,4-polyisoprene) 분 류

(폴리이소프렌, cis-1,4-Polyisoprene)의 구조

H2 H2
C C CH2 H2C CH2 H2C CH2 H2C
C C C CH C CH C CH
H
H 3C H 3C H 3C H 3C

- 시트고무 (Sheet Rubber): 판형고무

크기 (두께: 2.4 ~ 20 mm, 폭: 1200 mm이하, 길이: 3 ~ 15 m)
Green Book, “천연고무 등급품의 국제품질 포장표준”

- 블록고무 (Block Rubber):

크기 (70 x 40 x 15 cm)
SMR (Standard Malaysian Rubber): 표준 말레이시아 고무
SIR (Standard Indonesian Rubber): 표준 인도네시아 고무
SSR (Standard Singapore Rubber): 표준 싱가포르 고무
SCR (스리랑카 규격), TTR (타이규격)

♦ 라텍스

라텍스는 고무나무 외피에 있는 유관에 있으며, 유관은 외피층

의 바깥쪽으로 1년 동안 여러 층이 생긴다. 유관에 홈을 내
면 흰색의 라텍스가 흘러나온다. 고무나무 묘목을 심고 라텍
스를 얻을 때까지는 5∼7년이 걸리며, 약 20∼30년 동안 라텍
스를 채취한다.

♦ 천연고무 제조

라텍스에 산을 가해서 고무성분을 응고·분리시킨 후, 건조시키면 생고무(천연고무)가

된다. 대표적인 고무로 훈제고무판(smoked sheet)과 페일크레이프(pale crepe) 등
이 있다. 제조방법에 따라 여러 등급으로 분류되나 제조법은 유사하다.

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- 12 -
 Each night a new cut is
Latex flow begins.
made causing a new flow
of latex. Latex flows toward a
A rubber tree plantation collection cup.
in southern Thailand.

Latex begins to flow into Latex being coagulated Fresh and smoked sheets
the cup. in a pan. Water is rolled out of the of raw rubber.
cake of fresh rubber.

http://www.bio.ilstu.edu/Armstrong/syllabi/rubber/rubber.htm
Research and field trip images displayed on this and other pages are the property of Joseph E.
Armstrong. They may be used for noncommercial, educational purposes with my permission.
Click here to send an e-mail message to Prof. Armstrong. jearmstr@ilstu.edu

훈제고무판은 일반적인 적갈색의 생고무이다. 라텍스를 여과하고 formic acid

(HCOOH)를 넣고 잘 섞어서 고무성분을 응고/분리시킨 후에 롤러를 통과시켜 탈수
와 동시에 평평하게 압연한다. 압연된 고무를 훈연실에 넣어 연기로 그을리며 건
조시키다. 훈연으로 인하여 적갈색으로 변한다.

페일크레이프는 응고에 앞서 아황산수소나트륨을 라텍스에 첨가하여 표백한다. 이

어서 산을 넣고 고무성분을 응고/분리시킨 후에 롤러로 고무분을 압연시킨 후에 열
풍 건조시켜 만든다. 페일크레이프는 훈제고무판보다 비싸나, 깨끗한 백색의 고무
이므로 고급 용도로 사용된다.

생고무는 1960년에 국제규격이 만들어 졌다. 생고무의 조성은 원료 라텍스 또는

제조법 등에 따라 차이가 있어나, 주로 cis-1, 4 결합구조의 폴리이소프렌으로 구성
되어 있다. 생고무 성분 중에서 아세톤에 녹는 물질로 고급지방산·스테롤(스테로이
드의 알코올), 스테롤에스테르 등이 있다.

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- 13 -
아세톤으로 가용성분을 추출 제거한 천연고무가 매우 쉽게 노화되는 것은 스테롤류
가 노화방지제 역할을 하기 때문이다. 정제된 생고무의 비중은 약 0.91로 휘발유,
이황화탄소, 톨루엔 등에 용해되지만 알코올, 아세톤 등에는 용해되지 않으며 냉각
시키면 약－70 ℃에서 탄성이 없어진다.

13-4 고무제품 제조공정

일반적으로 고무제품은 원료고무를 소련하여 적당한 가소성을 준 가소고무를 만들

고, 가소고무에 가황제, 충전제, 노화방지제 등을 배합하여 섞은 후 성형·가황하여
만든다.

원료고무의 소련공정은 고무가공의 첫 공정으로 후속공정에 큰 영향을 준다. 롤러

와 밴버리믹서로 전단력을 주어서 고무분자의 사슬을 절단시킨다. 아울러 소련 중
에 공기에 의한 산화/분해가 일어나서 탄력성이 저하 가소성과 점착성이 향상에 도
움을 준다. 고무의 가소도는 다음에 이어질 후속공정에 적합하도록 조정된다. 소
련공정에서 효과를 높이기 위하여 촉진제를 사용되는 경우도 많다. 천연고무는 채
취나 수송 도중에 흙, 자갈, 나무토막 등의 이물질이 섞이는 경우가 많기 때문에 불
순물을 제거하기 위하여 30 mesh 정도의 여과기로 거른다.

소련된 고무에 각종 배합제를 첨가시켜 롤러나 밴버리믹서로 균일하게 혼합/분산시

킨다. 첨가제의 종류로 가황제, 가황촉진제, 노화방지제, 충전제 등이 있으며, 고무
제품의 요구성능과 원료고무의 종류 등에 따라 그 종류와 양 등을 조절한다. 첨가
제의 배합(formulation) 효과는 매우 복잡하고 주로 경험에 의존하기 때문에 기술보
다는 art의 성격이 강하다. 최근에는 이론에 근거를 두고 체계화가 시켜가고 있다.

원료고무에 crosslinking agent를 첨가하고 반응시켜서 고무분자사슬이 net-working

된 망상 구조를 만들어 탄력성을 부여하는 것을 가황(가교)이라고 한다.
Crosslinking agent로 처음에 사용한 물질이 황이라 가황이라 용어를 사용하며,
networking, hardening(경화)도 같은 뜻으로 사용된다. 가황제로 보통 황분말을 많
이 사용하며, 가황반응을 촉진시키기 위하여 가황촉진제를 첨가하기도 한다.

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- 14 -
고무제품은 시간이 흐를수록 노화가 되어 점착성이 증가하거나 균열이 생기고 굳어
지기도 하여 본래의 성능이 저하된다. 이를 방지하기 위하여 노화방지제를 배합
과정에서 첨가한다.

고무에 첨가하는 충전제로는 보강성 충전제와 증량제가 있다. 보강성 충전제는 고

무의 내마모성, 항장력(抗張力) 등 기계적 성질을 높이는 효과가 있다. 대표적인 예
가 카본블랙(carbon black)이며 보강효과도 뛰어나다. 일반적으로 카본블랙 입자의
직경은 10∼500 μm이며 입자가 미세할수록 보강효과가 크며, 고무 100 에 대하여
40∼100 정도의 중량비로 사용된다. 카본블랙은 제품이 검게 착색되므로, 엷은 색
이나 백색을 필요로 하는 제품에는 분말상 실리카 등이 백색 보강성 충전제로 사용
된다. 실리카는 카본블랙에 비하여 보강효과는 낮은 단점이 있다. 보강효과는 충
전제 입자와 고무분자 사이의 물리적·화학적 결합에 의한 것이며, 특히 합성고무의
경우 보강성 충전제의 효과는 크다.

기계적 성질을 요구하지 않고 제품가격(원재료비)을 낮출 목적으로 탄산칼슘, 점토,

활석 등이 증량제로 사용된다.

배합/교반이 끝난 배합고무는 2 개 이상의 롤러를 조립한 캘린더(calender; 壓延機)

를 거쳐 일정한 두께의 고무시트로 만들어 낸다. 이것을 적당한 크기로 절단하여
소정의 형체로 맞추어 금속 틀에 넣어 가압/가열하면서 가교시킨 후 틀에서 꺼내어
냉각시키면 고무제품이 완성된다.

고무가공공정은 자동화 정도가 낮고 에너지가 많이 소비되므로 고무제품의 제조에

에너지와 인력을 줄이는 방안으로 분말고무, 액상고무를 사용한다.

고무 호스와 시트 등과 같은 고무제품은 배합고무를 압출기의 die를 통과시켜 형을

부여한 후에, 오븐 속을 통과하며 연속적으로 가교시켜 만든다.

자동차 부품 등과 같이 복잡한 형태의 고무제품은 가황사출성형으로 고무제품을 만

든다.

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♦ 공정별 고무분류

원료고무 소련 가소고무 혼련 배합고무

압출성형
사출성형가교
카렌다링

고무제품 마무리 가황고무 가교 성형고무

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13-5 합성고무 원료와 용도

합성고무
원유 - SBR
단량체
- 부타디엔 - BR
- 이소프렌 - NBR
Naphtha - 에텐
- IR
- 프로펜
- CR
- 스틸렌
- 벤젠 등 - Synthetic
천연가스
latex

Styrene butadiene rubber (SBR)

General purpose rubber, better abrasion resistance, lower elasticity, poorer low-
temperature behavior, better heat and aging resistance, excellent electrical
insulation material similar to rubber.
-40 - 100°C
Tire industry (treads and carcasses), conveyor belts, seals, technical rubber products

Polybutadiene rubber (BR)

Poor processing properties. BR is not used on its own, blended with SBR or NR,
abrasion-resistant, good elasticity, flexible at low temperatures.
-80 - 90°C
Tires, conveyor belts, clutches, engine bearings, technical products of all types,
drinking water seals

Isoprene rubber (IR)

Properties largely comparable with natural rubber, more uniform, cleaner,
transparent.
-40 - 130°C
Technical products of all types, especially construction sections, cooling and heating
hoses for vehicles, high-performance tires, foodstuffs utensils

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Acrylonitrile butadiene rubber (NBR)
Oil and fuel resistant, good heat distortion temperature properties, abrasion
resistant.
Operating temperature: up to approx. 110°C
Motor vehicle parts, oil and fuel hoses, technical products of all types, plates and
mats, rollers, seals and for foodstuffs such as milk

Chloroprene rubber (CR)

Flame retardant, resistant to grease, oil, weathering and aging, abrasion resistant.
-40 - 110°C
Conveyor belts, clutches, drive belts, technical products of all types, pneumatic
suspension systems, cables

Butyl rubber (IIR)

Low permeability to gases, resistant to aging, ozone and chemicals, good
mechanical properties, abrasion resistant, good electrical insulation properties.
-40 - 150°C
Automotive hoses, tire inner liners, seals, membranes, rubberized fabrics, steam
hoses, cable insulation

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 고무의 탄성과 엔트로피 (왜 크기와 모양이 다른 성분으로 구성 ?)

구성 분자들이 일정한 배열을 가지지 않으면 (고무의 무질서도가 크면) 탄성을 가지

는 경향이 커진다.

모든 화학적, 물리적 과정은 변화에 따른 깁스자유에너지(Gibbs Free Energy)를 낮추

는 방향으로 진행되는 것이 자연스럽다.

△G = △H - T△S, (△는 과정 후의 값 – 과정 전의 값)

(깁스자유에너지 변화) = (엔탈피 변화) – (절대온도) x (엔트로피 변화)

분자간의 인력, 척력 분자간의 배열, 무질서도

△G가 적으려면 △H는 작고 △S는 커야 한다. 즉 무질서도가 커야 한다.

외력 외력제거

규칙적 배열 성향이 증가 규칙적 배열 성향이 감소

무질서도(△S) 감소 무질서도(△S) 증가

고무분자들의 배열이 무질서할수록 원래상태를 유지하려는 경향이 커진다.

고무를 구성하는 분자들의 크기나 성분이 다르면 배열이 무질서해진다. 따라서 탄

성을 갖게 된다.

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13-6 고분자(고무)의 용해도

고무(고분자)는 어떤 용매에 잘 녹는가? 최적 용매를 찾는 것은 쉽지 않다.

고무 용매를 선정하는 간단한 척도, 용해도상수 (Solubility Parameter, )

U [U - Uvapor ]
C    liquid
V [몰부피]

cohesive 에너지밀도

cohesive energy는 분자들을 무한대 거리만큼 분리하는 데에 필요한 에너지이다.

이 값이 크면 그 만큼 분자끼리의 인력이 커서 끓는 온도, 녹는 온도 등이 높아진
다.

0.5
 U  Hildebrand parameter or
= C 0.5
=   
 V  Solubility parameter

혼합과정 중 생기는 엔탈피변화와 부피변화, 용해도상수와의 관계는

H mixing
  1   2  1 2 로 단순화 시킬 수 있다.
2

Vmixture

여기서 1과 2는 성분1(용매)과 2(고무)의 용해도상수이며, 1과 2는 성분1과 성분2
의 부피분율이다.

용매가 고무를 잘 녹이려면 깁스자유에너지가 작아야 한다.

△G(=△H - T△S)가 작은 값을 가지려면 △H가 작아야 한다.

Hmixing = Vmixture 1 2 (1 - 2)2

모두 양의 값 양의 값

Hmixing이 작아지려면 (1 - 2)값이 작아야 한다. 즉 (1 ≈ 2)

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 Hindebrand parameters of solvents at 25 ℃

Solvent  (MPa1/2) Solvent  (MPa1/2)

Acetaldehyde 21.1 Ethyl chloride 18.8

Acetic acid 20.7 Ethylenediamine 25.2
Acetone 20.2 Ethylene dichloride 20.0
Acetonitrile 24.3 Ethylene glycol (EG) 29.9
Acetyl chloride 19.4 EG dimethylether 17.6
N-Acetylpiperidine 22.9 Ethylene oxide 22.7
Acrylic acid 24.5 Ethyl formate 19.2
Allyl acetate 18.8 Ethyl methacrylate 17.0
Allyl alcohol 24.1 Formic acid 24.7
Ammonia 33.3 Furan 19.2
Benzene 18.8 Heptane 15.1
Bromobenzene 20.2 Hexane 14.9
1,3-Butadiene 14.5 1-Hexene 15.1
Butane 13.9 Hydrazine 37.0
1,3-Butanediol 23.7 Hydrogen 6.1
1-Butanol 23.3 Isobutanol 21.5
2-Butanol 22.1 Isobutyl acetate 17.0
tert-Butanol 21.7 Isobutylene 13.7
Butyl acetate 17.4 Isoprene 15.1
Butyl amine 17.8 Isopropanol 23.5
Butyl ether 16.0 Isopropyl acetate 17.2
Butyl lactate 19.2 Methane 11.0
Carbon disulfide 20.4 Methanol 29.6
Chloroacetonitrile 25.8 Methyl acetate 19.6
Chlorobenzene 19.4 Methyl acrylate 18.2
Chloroethane 18.8 Methyl butyl ketone 17.0
Chloromethane 19.8 Methyl ethyl ketone 19.0

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Solvent  (MPa1/2) Solvent  (MPa1/2)

Cyclohexane 16.8 Methyl formate 20.9

Cyclohexanol 23.3 Methyl isopropyl ketone 17.4
Cyclopentane 17.8 Methyl methacrylate 18.0
Decalin 18.0 Nitrobenzene 20.5
Decane 13.5 Nitroethane 22.7
Diamyl ether 14.9 Octane 15.6
Dibenzyl ether 19.2 Pentane 14.3
Dibutyl amine 16.6 Propane 13.1
Dibutyl fumarate 18.4 1-Propanol 24.3
Dibutyl phenyl phosphate 17.8 2-Propanol 23.5
Dibutyl phthalate 19.0 Pyridine 21.9
Diethylamine 16.4 Quinoline 22.1
Diethylene glycol 24.8 Silicon tetrachloride 15.1
Diethyl ether 15.1 Styrene 19.0
Diisopropyl ether 14.1 Succinic anhydride 31.5
Diisopropyl ketone 16.4 Tetra chloromethane 17.6
N,N-Dimethylformamide 24.8 Tetrahydrofuran 18.6
Dimethyl sulfone 29.7 Toluene 18.2
Dimethylsulfoxide 24.5 1,1,2-Trichloroethane 19.6
1,4-Dioxane 20.5 Trichloromethane 19.0
Ethane 12.3 Water 47.9
Ethanol 26.0 Xylene 18.0
Ethyl acetate 18.6
Ethylamine 20.5
Ethylbenzene 18.0

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 Hindebrand parameters of polymers
Polymer  (MPa1/2) T(℃) Polymer  (MPa1/2) T(℃)

Cellulose 32.02 Poly(4-hydroxystyrene) 23.9 25

Cellulose diacetate 23.22 Poly(isobutene) 16.06 35
Cellulose nitrate 21.44 16.47
(11.83% N) 16.06 25
Epoxy resin 22.3 Poly(isobutene-co-
Natural Rubber 16.2 isoprene)butyl rubber 16.47
17.09
Poly(4-acetoxystyrene) 22.7 25 Poly(isoprene) 1,4-cis 15.18 25
Poly(acrylic acid) 16.68 25
-, butyl ester 18.0 35 16.57 35
18.52 20.46 35
-, methyl ester 20.77 16.6
20.7 16.68 25
Poly(acrylonitrile) 26.09 25 Poly(methacrylic acid)
Poly(butadiene) 16.2 75 -, isobutyl ester 14.7 140
17.15 -, ethyl ester 18.31
Poly(butadiene-co- -, methyl ester 18.58 25
acrylonitrile)
BUNA N (75/25) 18.93 25 Poly(methacrylonitrile) 21.9
(61/39) 20.5 75 Poly(methylene) 14.3 20
Poly(butadiene-co- Poly(α-methyl styrene) 18.75 30
styrene)
BUNA S (85/15) 17.41 Poly(α-methylstyrene-co
17.39 -acrylonitrile) 16.4 180
Poly(butadiene-co-
vinylpyridine) (75/25) 19.13 Poly(oxyethylene) 20.2 25
Poly(chloroprene) 18.42 25 Poly(propylene) 18.8 25
19.19 Poly(styrene) 18.72 35
17.6 Poly(styrene-co-
Poly(dimethyl siloxane) 14.9 30 n-butyl methacrylate) 15.1 140

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Polymer  (MPa1/2) T(℃) Polymer  (MPa1/2) T(℃)

Poly(ethylene) 16.6 Poly(thioethylene) 19.19

16.4 Poly(vinyl acetate) 19.62 25
16.2 Poly(vinyl alcohol) 25.78
Poly(ethylene-co- 18.6 25 Poly(vinyl chloride) 19.28
vinylacetate) 17.0 75 19.8
Poly(tetra-fluoroethylene) 12.7 Poly(vinyl propionate) 18.01 35
Poly(heptamethylene 19.50 25 Poly(vinyl chloride), 19.0 25
p,p’-bibenzoate) chlorinated

Hindebrand parameter 외에 극성물질과 수소결합을 하는 물질에 용해도상

수의 개념을 도입한 Hansen parameter가 있다.

Hansen parameter: 2 = 2dispersion + 2polar + 2H-bonding

과제 13-1.

Solubility parameter의 단위인 [MPa]1/2와 [(cal/cm3)]1/2의 전환계수를 구하라.

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13-7. 용해도상수 계산 (Solubility Parameter () Estimation)
특정 용매나 고무(고분자)의 용해도상수 값이 없을 경우 근사값 계산

♦ 용매의 Solubility Parameter 계산

(1) 기화열(Vaporization Enthalpy, △H)로부터 계산

(H  RT) 0.5 R은 기체상수,

 T는 절대온도 (℃ + 273.15)
V0.5
V는 molar volume,

ᅀHT2 /ᅀHT1 = (Tc-T2)0.38/(Tc-T1)0.38 (Tc는 임계온도)

ᅀHT2 =ᅀHT1 [(Tc-T2)0.38/(Tc-T1)0.38]
T1을 25℃로 설정하면,
ᅀHT1=ᅀHo(J/mol) = -12.340 + 99.2·Tb + 0.084·Tb2

ᅀHT2 = (-12.340 + 99.2·Tb + 0.084·Tb2)[(Tc-T2)0.38/(Tc-298)0.38]

Tb는 끓는 온도 (K)

(2) van der Waals 기체상수로부터 계산

a1.2
  1.2
V
a는 van der Waals 기체상수, V는 molar volume

(3) 표면장력으로부터 계산

1/3
 d   p  13.8    L
2 2 I
V
I는 cohesive 에너지밀도, L은 표면장력

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♦ 고무(고분자)의 Solubility Parameter 계산

(1) 열팽창계수(thermal expansivity, 부피팽창률)와 등온팽창율(Isothermal

compressibility)로부터 계산

T 1  V  1  V 
 , =   , = -  
 V  T P V  P T

(2) Group Contribution Methods)

The molar attractive constant, Fi,를 정의

Fi = (Ei·Vi)1/2 Ei는 cohesive 에너지, Vi는 molar volume

F Fi i
  i
 i

M V

는 고무(고분자)밀도,
M은 분자량, Vi는 molar volume
Fi은 반복기내의 구성원자나 구성기의 몰인력상수

과제 13-2.
Fi의 단위를 무엇인가?

과제 13-3.

PMMA와 Poly(vinyl acetate)의 용해도상수를 계산하라. (PMMA와 PVAc의 밀

H
도는 각각 1.19와 1.20이다. C 의 F 값은 28[cal1/2cm3/2mole-1]이다.)

과제 13-4.
PDMS의 용해도상수를 계산하라.

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 Group contributions to the solubility parameter

Fi (cal1/2cm3/2mole-1) Fi (cal1/2cm3/2mole-1)
Group 1 2 3 Group 1 2 3
-Br 340 258 300 -C≡N 410 355 480
O
-Cl 250~270 205 230
-C-NH2
-F 41 80 600
-H 80~100 O

-I 425 NH2-C-O- 725

-NO2 440 -CO- 275 263 335
-ONO2 440 -COO- 310 327 250
-O- 70 115 125 -COOH 319
-OH 226 369 -CO3- 375
-PO4 500 -C≡C- 222
-S- 225 209 225 CH≡C- 285
-SH 315

C O O
-93 32 0 C O C 567 375
-C= 19 84 40
-CF2 150 115 -C=C-C=C- 20~30 23
-CF3 274 156 105~115 21
-CH= 111 122 109
-CH2- 133 131 137 -C6H4 658 705 673
>CH- 28 -Si- -37.6
-CH3 214 148 205 -C6H5 735 683 741
-C10H7 1146
95~105 -23

1. P.A.Small, J. Appl. Chem. 3, 71 (1953)

2. K. L. Hoy, J. Paint Technol. 42, 76 (1970)
3. D. W. Van Krevelen, Properties of Polymers, 2nd ed., Elsevier, Amsterdam, 1976, p134

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♦ 용매의 안정성 Data

화학물질의 유해성 관련 정보제공 site

 연구실안전교육시스템, http://edu.labs.go.kr/MainHome.do?cmd=indexMain
 화학물질종합정보시스템, https://icis.me.go.kr/main.do
 화학물질정보시스템, http://ncis.nier.go.kr/mttr/mttrList.do

 화학물질안전관리정보시스템, http://kischem.nier.go.kr
 OSHA (Occupational Safety & Health Administration), https://www.osha.gov/
 ACGIH (American Conference of Governmental Industrial Hygienists),
http://www.acgih.org/

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