‫الفصل الثالث‪ /‬الكيمياء الحرارية‬ ‫الكيمياء الفيزياوية‪/‬المرحلة الثانية‬

‫الكيمياء الحرارية‪Thermochemistry :‬‬

‫تعد الكيمياء الحرارية احد فروع الكيمياء الفيزياوية التي تعنى بدراسة التغيرات الحرارية المرافقة للتحوالت الكيميائية‬
‫والفيزيائية‪ .‬ومن المهم معرفة ما اذا كان التفاعل باعثا ً او ماصا ً للحرارة‪ .‬حيث يعتبر التفاعل باعثا ً للحرارة ( ‪Exothermic‬‬
‫‪ )reaction‬اذا ارتفعت درجة حرارة النظام‪ ،‬حيث يؤدي ذلك الى تسرب هذه الحرارة الى المحيط وذلك للمحافظة على‬
‫درجة حرارة النظام ثابتة‪ ،‬وتكون كمية الحرارة فيها ‪ q‬سالبة و ‪ ΔH‬سالبة‪ .‬اما اذا انخفضت درجة حرارة التفاعل فان‬
‫الحرارة يجب ان تتسرب من المحيط الى النظام البقاء درجة حرارته ثابتة‪ ،‬حيث تدعى هذه التفاعالت بالتفاعالت الماصة‬
‫للحرارة (‪ ،)Endothermic reactions‬وتكون فيها قيم ‪ q‬و ‪ ΔH‬موجبة‪.‬‬

‫يوجد نوعان من التجارب الحرارية‪ ،‬النوع االول يتم تحت حجم ثابت والنوع الثاني يتم تحت ضغط ثابت‪ .‬وبصورة عامة‬
‫تقاس كمية الحرارة الممتصة او المنبعثة من التفاعل الكيميائي بواسطة المسعر‪ .‬ان الناحية المميزة للمسعر هي انه يعمل‬
‫تحت ظروف الحجم الثابت وبذلك فان كمية الحرارة المنبعثة هي مقياس للطاقة الداخلية ‪ .ΔE‬ان الكيميائيين يهتمون عادة‬
‫بقيم ‪ ΔH‬وذلك الن التفاعالت الكيميائية تتم عادة تحت ضغط ثابت‪ .‬وعندما يتم ايجاد ‪ ΔE‬في مسعر التفجير فانه يصبح‬
‫باالمكان الحصول على ‪ ΔH‬من المعادلة التالية‪:‬‬

‫𝑇𝑅 𝑛∆ ‪∆𝐻 = ∆𝐸 +‬‬

‫حيث ‪ Δn‬تمثل عدد موالت النواتح الغازية ناقصا ً عدد موالت المواد المتفاعلة الغازية‪ .‬حيث تنطبق هذه المعادلة بشرط االخذ‬
‫بنظر االعتبار ان الغازات مثالية‪ ،‬اي ان‪:‬‬

‫𝑇𝑅 𝑛∆ = 𝑉∆ 𝑃‬

‫مثال‪:‬‬

‫يحترق سائل االيثانول تحت حجم ثابت وينتج عن احتراقه ‪ -43.1.31‬كيلو جول‪ .‬مول‪ 4-‬عند ‪° 52‬م‪ .‬ما هي قيمة ‪ΔH‬‬
‫لتفاعل االحتراق اآلتي‪:‬‬

‫) 𝑙(𝑂 ‪𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻(𝑙) + 3 𝑂2(𝑔) ⟶ 2 𝐶𝑂2(𝑔) + 3 𝐻2‬‬

‫الحل‪:‬‬

‫𝑇𝑅 𝑛∆ ‪∆𝐻 = ∆𝐸 +‬‬ ‫‪∆𝑛 = 2 − 3 = −1‬‬

‫) 𝐾 ‪= −1364.34 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 + (−1) (8.314 × 10−3 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 . 𝐾 −1 )(298‬‬

‫‪= −1366.81 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1‬‬

‫وهي تمثل كمية الحرارة المنبعثة من احتراق االيثانول تحت ضغط ثابت‪.‬‬

‫‪- 39 -‬‬
‫الفصل الثالث‪ /‬الكيمياء الحرارية‬ ‫الكيمياء الفيزياوية‪/‬المرحلة الثانية‬

‫تقدير حرارة التفاعل بطرائق غير مباشرة‪:‬‬

‫لقد الحظ كل من الفوازيه والبالس عام ‪ 4871‬ان الحرارة الممتصة عند تفكك المركب يجب ان تساوي الحرارة المنبعثة‬
‫عند تكوين نفس المركب من عناصره تحت نفس الظروف‪ .‬ان هذه النتيجة تتفق تماما ً مع القانون االول في الثرموداينميك‪،‬‬
‫اذ ال يمكن استحداث او خلق طاقة حرارية عند تكوين المركب من عناصره ثم تفكيكه او العكس‪.‬لذا فعند كتابة التفاعل‬
‫الكيميائي بصورة معكوسة فان اشارة ‪ ΔH‬تنعكس ايضاً‪ ،‬اي ان حرارة تفكك المركب تساوي حرارة تكوينه ولكن بعكس‬
‫االشارة‪ .‬فمثالً تفاعل تكوين غاز ‪ SO2‬من عناصره‪:‬‬
‫‪°‬‬
‫)𝑔(‪𝑆(𝑠) + 𝑂2(𝑔) ⟶ 𝑆𝑂2‬‬ ‫‪∆𝐻298‬‬ ‫𝑙𝑎𝑐𝐾 ‪= − 70.96‬‬

‫‪°‬‬
‫)𝑔(‪𝑆𝑂2(𝑔) ⟶ 𝑆(𝑠) + 𝑂2‬‬ ‫‪∆𝐻298‬‬ ‫𝑙𝑎𝑐𝐾 ‪= + 70.96‬‬

‫مثال آخر‪:‬‬
‫) 𝑙(𝑂 ‪𝐻2(𝑔) + 1⁄2 𝑂2(𝑔) ⟶ 𝐻2‬‬ ‫‪°‬‬
‫‪∆𝐻298‬‬ ‫𝑙𝑎𝑐𝐾 ‪= − 68.3‬‬

‫)𝑔(‪𝐻2 𝑂(𝑙 ) ⟶ 𝐻2(𝑔) + 1⁄2 𝑂2‬‬ ‫‪°‬‬

‫‪∆𝐻298‬‬ ‫𝑙𝑎𝑐𝐾 ‪= + 68.3‬‬

‫ان قانون الفوازيه والبالس ال يقتصر على التفاعالت ا لتي تتضمن تكوين المركب من عناصره وانما تتعداها لتشمل جميع‬
‫انواع التفاعالت‪ ،‬لذا فان‪:‬‬
‫‪°‬‬
‫)𝑔(𝑂 ‪𝐶𝑂2(𝑔) + 𝐻2(𝑔) ⟶ 𝐶𝑂(𝑔) + 𝐻2‬‬ ‫‪∆𝐻298‬‬ ‫𝑙𝑎𝑐𝐾 ‪= − 0.68‬‬

‫‪°‬‬
‫)𝑔(‪𝐶𝑂(𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑔) ⟶ 𝐶𝑂2(𝑔) + 𝐻2‬‬ ‫‪∆𝐻298‬‬ ‫𝑙𝑎𝑐𝐾 ‪= + 0.68‬‬

‫بعد ذلك اكتشف العالم هيس عام ‪ 4711‬القانون الثاني في الكيمياء الحرارية والذي ينص على ان الحرارة الكلية لتفاعل‬
‫كيميائي معين تحت ضغط ثابت تكون نفسها فيما اذا تم التفاعل بخطوة واحدة او اكثر وال تعتمد على خطوات التفاعل‪ .‬وهذا‬
‫ي عني ان حرارة التفاعل تحت ضغط ثابت او تحت حجم ثابت تعتمد على الحاالت االبتدائية والنهائية فقط وال تعتمد على‬
‫الحاالت الوسطية التي يتضمنها التفاعل‪ .‬وبذلك تتجلى اهمية قانون هيس في امكانية جمع او طرح المعادالت الكيميائية جبريا ً‬
‫والحصول على حرارة التفاعالت التي ال يمكن حسابها بصورة مباشرة‪ .‬فمثالً من الناحية العملية ال يمكن حساب كمية‬
‫الحرارة المنبعثة عند احتراق الكاربون في كمية محددة من االوكسجين النتاح غاز اول اوكسيد الكاربون‪ ،‬وذلك الن الناتج‬
‫سيكون عبارة عن مزيج غير محدد من غازي اول اوكسيد الكاربون و ثاني اوكسيد الكاربون‪ .‬اال انه يمكن قياس حرارة‬
‫تفاعل حرق الكاربون الكامل في زيادة من االوكسجين وكذلك حرارة تفاعل حرق اول اوكسيد الكاربون الى ثاني اوكسيد‬
‫الكاربون مباشرة‪ .‬وبترتيب وجمع التفاعلين ممكن ان نحصل على حرارة احتراق الكاربون الى اول اوكسيد الكاربون‪:‬‬
‫‪°‬‬
‫)𝑔(‪𝐶(𝑠) + 𝑂2(𝑔) ⟶ 𝐶𝑂2‬‬ ‫‪∆𝐻298‬‬ ‫‪= −393.509 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1‬‬
‫االشارة موجبة‬
‫النه تم عكس‬
‫)𝑔(‪𝐶𝑂2(𝑔) ⟶ 𝐶𝑂(𝑔) + 1⁄2 𝑂2‬‬ ‫‪∆𝐻298‬‬ ‫‪°‬‬
‫‪= + 282.984 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1‬‬ ‫التفاعل‬
‫ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ‬
‫)𝑔(𝑂𝐶 ⟶ )𝑔(‪𝐶(𝑠) + 1⁄2 𝑂2‬‬ ‫‪°‬‬
‫‪∆𝐻298‬‬ ‫‪= −110.525 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1‬‬
‫‪- 40 -‬‬
‫الفصل الثالث‪ /‬الكيمياء الحرارية‬ ‫الكيمياء الفيزياوية‪/‬المرحلة الثانية‬

‫مثال آخر هو حساب حرارة تكوين حامض الكبريتيك وحسب المعادلة التالية‪:‬‬

‫) 𝑙(‪𝑆(𝑠) + 2 𝑂2(𝑔) + 𝐻2(𝑔) ⟶ 𝐻2 𝑆𝑂4‬‬ ‫? = 𝐻∆‬

‫حيث من الواضح انه ال يمكن خلط الهيدروجين باالوكسجين والكبريت في مسعر لتكوين حامض الكبريتيك مباشرة‪ ،‬ولكن‬
‫يمكن اختيار تفاعالت حقيقية نستطيع حساب حرارة تفاعالتها‪ ،‬وبجمعها تعطينا التفاعل المطلوب‪:‬‬

‫)𝑔(‪𝑆(𝑠) + 𝑂2(𝑔) ⟶ 𝑆𝑂2‬‬ ‫‪∆𝐻 = −296.893 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1‬‬

‫)𝑔(‪𝑆𝑂2(𝑔) + 1⁄2 𝑂2(𝑔) ⟶ 𝑆𝑂3‬‬ ‫‪∆𝐻 = −98.282 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1‬‬

‫) 𝑙(‪𝑆𝑂3(𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑙 ) ⟶ 𝐻2 𝑆𝑂4‬‬ ‫‪∆𝐻 = −130.29 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1‬‬

‫) 𝑙(𝑂 ‪𝐻2(𝑔) + 1⁄2 𝑂2(𝑔) ⟶ 𝐻2‬‬ ‫‪∆𝐻 = −285.851 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1‬‬

‫ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ‬
‫) 𝑙(‪𝑆(𝑠) + 2 𝑂2(𝑔) + 𝐻2(𝑔) ⟶ 𝐻2 𝑆𝑂4‬‬ ‫‪∆𝐻 = −811.32 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1‬‬

‫حرارة التكوين‪Heat of Formation :‬‬

‫تعرف حرارة التكوين القياسية ‪ ∆𝐻𝑓°‬للمادة بانها التغير في االنثالبي عند تكوين مول واحد من المادة من عناصرها االولية‬

‫في ظروف قياسية‪ .‬فمثالً حرارة تكوين مول واحد من غاز الميثان عند درجة ‪° 52‬م يمكن تمثيلها بالمعادلة التالية‪:‬‬

‫‪°‬‬
‫)𝑔(‪𝐶(𝑠) + 2 𝐻2(𝑔) ⟶ 𝐶𝐻4‬‬ ‫‪∆𝐻25‬‬ ‫𝐽𝐾 ‪= −74.78‬‬

‫ولقد تم اعتبار ان قيمة االنثالبي الموالرية لجميع العناصر عند الظروف القياسية مساوية الى الصفر‪ .‬ويحسب التغير في‬
‫االنثالبي القياسي في التفاعالت عادة اما بقياس ‪ ΔH‬للتفاعل الذي يتضمن تكوين المركب من عناصره او بتطبيق المعادلة‬
‫اآلتية‪:‬‬

‫‪°‬‬
‫‪∆𝐻298‬‬ ‫)‪= ∑ 𝑣𝑗 ∆𝐻𝑓° (𝑝𝑟𝑜𝑑.) − ∑ 𝑣𝑖 ∆𝐻𝑓° (𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡.‬‬

‫حيث ان ‪ vj‬و ‪ vi‬تمثل معامالت نسب االتحاد في المعادلة الكيميائية للمواد الناتجة والمواد المتفاعلة على التوالي‪.‬‬

‫جدول (‪ )4.3‬ص‪ 422‬يوضح االنثالبيات الموالرية القياسية للتكوين عند ‪° 52‬م لبعض المواد‪.‬‬

‫‪- 41 -‬‬
‫الفصل الثالث‪ /‬الكيمياء الحرارية‬ ‫الكيمياء الفيزياوية‪/‬المرحلة الثانية‬

‫حرارة االحتراق‪Heat of Combustion :‬‬

‫تعرف حرارة االحتراق الموالرية القياسية بانها مقدار التغير في االنثالبي في تفاعل االحتراق الذي تكون فيه المواد‬
‫المتفاعلة والنواتج في ظروفها القياسية (‪ 1‬جو) عند درجة الحرارة المعينة‪ .‬ويعتبر تفاعل االحتراق وخصوصا ً احتراق‬
‫المواد العضوية الى ثاني اوكسيد الكاربون والماء من اهم التفاعالت لما لها اهمية في مجال االيض العضوي واستخدامات‬
‫الوقود‪ .‬فمثالً تفاعل احتراق الميثان‪:‬‬

‫) 𝑙(𝑂 ‪𝐶𝐻4(𝑔) + 2 𝑂2(𝑔) ⟶ 𝐶𝑂2(𝑔) + 2 𝐻2‬‬

‫والذي يحدث نتيجة لحرق الغاز الطبيعي‪ ،‬حيث يتم التفاعل في المسعر لينتج طاقة على شكل حرارة (تحت ضغط ثابت)‬
‫مقدارها ‪ 7.1.1‬كيلو جول‪/‬مول‪ ،‬وبذلك فان حرارة االحتراق الموالرية للميثان تساوي ‪ -7.1.1‬كيلو جول‪/‬مول (االشارة‬
‫السالبة تشير الى تحرر طاقة عند االحتراق)‪.‬‬

‫جدول (‪ )5.3‬ص‪ 42.‬يوضح انثالبيات االحتراق الموالرية القياسية عند ‪° 52‬م لبعض المواد‪.‬‬

‫مثال‪:‬‬

‫احسب االنثالبي الموالرية القياسية لتكوين الميثان عند ‪° 52‬م‪ .‬علما ً ان االنثالبيات الموالرية القياسية الحتراق الكاربون‬
‫والهيدروجين والميثان هي ‪ -890.4،-285.8 ،-393.5‬على التوالي عند هذه الدرجة‪.‬‬

‫الحل‪:‬‬

‫‪ -4‬نكتب معادلة التفاعل الكيميائي‪:‬‬

‫)𝑔(‪𝐶(𝑠) + 2 𝐻2(𝑔) ⟶ 𝐶𝐻4‬‬

‫‪ -5‬بما ان قيم انثالبيات االحتراق اعطيت في السؤال لذلك نكتب معادالت االحتراق‪:‬‬

‫‪°‬‬
‫)𝑔(‪𝐶(𝑠) + 𝑂2(𝑔) ⟶ 𝐶𝑂2‬‬ ‫‪∆𝐻298‬‬ ‫‪= −393.5 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1‬‬

‫) 𝑙(𝑂 ‪𝐻2(𝑠) + 1⁄2 𝑂2(𝑔) ⟶ 𝐻2‬‬ ‫‪°‬‬

‫‪∆𝐻298‬‬ ‫‪= −285.8 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1‬‬

‫‪°‬‬
‫) 𝑙(𝑂 ‪𝐶𝐻4(𝑔) + 2 𝑂2(𝑔) ⟶ 𝐶𝑂2(𝑔) + 2 𝐻2‬‬ ‫‪∆𝐻298‬‬ ‫‪= −890.4 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1‬‬

‫‪- 42 -‬‬
‫الفصل الثالث‪ /‬الكيمياء الحرارية‬ ‫الكيمياء الفيزياوية‪/‬المرحلة الثانية‬

‫‪ -3‬اعادة ترتيب المعادالت وجمعها مع بعض للحصول على المعادلة المطلوبة‪:‬‬

‫)𝑔(‪𝐶(𝑠) + 𝑂2(𝑔) ⟶ 𝐶𝑂2‬‬ ‫‪− 393.5 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1‬‬

‫) 𝑙(𝑂 ‪2 𝐻2(𝑠) + 𝑂2(𝑔) ⟶ 2 𝐻2‬‬ ‫‪2 × −285.8 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1‬‬

‫)𝑔(‪𝐶𝑂2(𝑔) + 2 𝐻2 𝑂(𝑙 ) ⟶ 𝐶𝐻4(𝑔) + 2 𝑂2‬‬ ‫‪+ 890.4 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1‬‬

‫ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ‬
‫‪°‬‬
‫)𝑔(‪𝐶(𝑠) + 2 𝐻2(𝑔) ⟶ 𝐶𝐻4‬‬ ‫‪∆𝐻298‬‬ ‫‪= −74.7 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1‬‬

‫مثال‪:‬‬

‫يشتعل ‪ B5H9‬في الهواء تلقائيا ً بشرارة خضراء مكونا ً ‪ B2O3‬وماء‪ .‬ما هي حرارة التفاعل تحت ظروف القياسية؟‬

‫الحل‪:‬‬

‫‪ -4‬نكتب معادلة التفاعل الكيميائي‪:‬‬

‫) 𝑙(𝑂 ‪2 𝐵5 𝐻9 (𝑔) + 12 𝑂2(𝑔) ⟶ 5 𝐵2 𝑂3(𝑠) + 9 𝐻2‬‬

‫‪ -5‬نوجد حرارة تكوين المواد المتفاعلة والناتجة من الجدول‪:‬‬

‫‪°‬‬
‫‪∆𝐻298‬‬ ‫) ‪(𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1‬‬ ‫المادة‬

‫‪.5..‬‬ ‫)‪B5H9(g‬‬

‫‪1.1‬‬ ‫)‪O2(g‬‬

‫‪-1262.4‬‬ ‫)‪B2O3(s‬‬

‫‪-285.5‬‬ ‫)‪H2O(l‬‬

‫‪ -3‬كتابة تفاعالت التكوين للمواد المشتركة وجمعها مع بعض للحصول على المعادلة المطلوبة‪:‬‬

‫)𝑔(‪2 𝐵5 𝐻9 (𝑔) ⟶ 10 𝐵(𝑠) + 9 𝐻2‬‬ ‫‪2 × −62.9 = −125.8 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1‬‬

‫)𝑠(‪10 𝐵(𝑠) + 7 1⁄2 𝑂2(𝑔) ⟶ 5 𝐵2 𝑂3‬‬ ‫‪5 × −1262.4 = −6312 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1‬‬

‫) 𝑙(𝑂 ‪9 𝐻2(𝑔) + 4 1⁄2 𝑂2(𝑔) ⟶ 9 𝐻2‬‬ ‫‪9 × −285.5 = −2569.5 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1‬‬
‫ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ‬
‫‪°‬‬
‫‪2𝐵5 𝐻9 (𝑔) + 12𝑂2(𝑔) ⟶ 5𝐵2 𝑂3(𝑠) + 9𝐻2 𝑂(𝑙 ) ∆𝐻298‬‬ ‫‪= −9007.3 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1‬‬

‫‪- 43 -‬‬
‫الفصل الثالث‪ /‬الكيمياء الحرارية‬ ‫الكيمياء الفيزياوية‪/‬المرحلة الثانية‬

‫انثالبيات انتقال الطور‪Enthalpies of Phase transition :‬‬

‫يعد انتقال الطور (تغير الطور) مثل االنصهار او التبخر ابسط انواع العمليات‪ .‬ولكي يتم تبخير الماء فاننا نحتاج الى طاقة‪،‬‬
‫وبذلك فان الطاقة الالزمة بشكل حرارة لغرض تبخير كمية معينة من الماء عند ‪ 4‬جو تمثل التغير في االنثالبي لعملية تحول‬
‫الماء الى بخار الماء عند ‪° 411‬م‪ .‬اما االنثالبي الموالرية للتبخر ‪ ∆𝐻𝑣𝑎𝑝.‬للماء فانها تمثل التغير في االنثالبي عند ظروف‬

‫محددة من درجة الحرارة لكمية محددة من المادة‪ .‬فمثالً لمول واحد من الماء‪:‬‬

‫)𝑔(𝑂 ‪𝐻2 𝑂(𝑙 ) ⟶ 𝐻2‬‬ ‫‪∆𝐻𝑣𝑎𝑝. = + 40.7 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1‬‬

‫اي انه لتبخير مول واحد من الماء (‪ 47‬غم) فيجب تجهيز كمية من الحرارة مقدارها ‪ 11.8‬كيلوجول‪.‬‬

‫كما يمكن تعيين االنثالبي الموالرية لالنصهار‪ ،‬فمثالً انصهار الثلج عند ‪° 1‬م يحدث نتيجة التغير في االنثالبي للعملية التالية‪:‬‬

‫) 𝑙(𝑂 ‪𝐻2 𝑂(𝑠) ⟶ 𝐻2‬‬ ‫‪∆𝐻𝑚𝑒𝑙𝑡. = + 6 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1‬‬

‫اي انه يلزم ‪ .‬كيلوجول لصهر ‪ 4‬مول (‪ 47‬غم) من الثلج‪.‬‬

‫انثالبي المحلول‪Enthalpies of Solution :‬‬

‫عند اذابة مادة في مذيب ما فان كمية من الحرارة تمتص او تنبعث خالل عملية االذابة وتسمى هذه الحرارة بحرارة المحلول‪.‬‬
‫من المتوقع ان تصاحب عملية ذوبان المذاب في المذيب امتصاص حرارة‪ ،‬وذلك للتغلب على قوى التجاذب بين االيونات‪.‬‬
‫ولكن هنالك عملية اخرى تحدث عادة هي االتحاد القوي مع المذيب وتدعى بالتذاوب (‪ )Solvation‬الذي يحرر حرارة‪،‬‬
‫وفي حالة تذاوب الماء تدعى العملية بالتميؤ (‪ .)Hydration‬حيث يالحظ ان هنالك عاملين يتحكمان باشارة ‪ ΔH‬وهما التأين‬
‫الذي يصاحبه امتصاص حرارة‪ ،‬والتذاوب الذي يصاحبه تحرر حرارة‪.‬‬

‫ويمكن توضيح اهمية التجاذب الذي يقوم به المذيب نحو جزيئات المذاب من خالل عملية تكون محلول كلوريد الصوديوم‬
‫في الماء‪ .‬حيث تقوم ايونات الصوديوم الموجبة في الشب كة البلورية بالتجاذب بقوة مع ايونات الكلور السالبة‪ ،‬وان الطاقة‬
‫الالزمة لفصلهما تكون عالية جداً لذلك فان المذيبات الالقطبية مثل البنزين ورابع كلوريد الكاربون ال يمكن ان تذيب كلوريد‬
‫الصوديوم‪ .‬اال ان مذيبا ً مثل الماء الذي يمتلك ثابت عزل ٍ‬
‫عال وقطبية عالية‪ ،‬له قوة تجاذب عالية مع ايونات كلوريد الصوديوم‬
‫وبذلك يذاوب هذه االيونات مع تحرر كمية كبيرة من الحرارة‪.‬‬

‫‪- 44 -‬‬
‫الفصل الثالث‪ /‬الكيمياء الحرارية‬ ‫الكيمياء الفيزياوية‪/‬المرحلة الثانية‬

‫حرارة التعادل‪Heat of Neutralization :‬‬

‫تعرف حرارة التعادل بانها الحرارة الناتجة من تعادل مول واحد من الحا مض مع مول واحد من القاعدة‪ .‬ولقد وجد في‬
‫المحاليل المخففة ان حرارة التفاعل للقواعد القوية (‪ )KOH, NaOH‬مع الحوامض القوية (‪ )HCl, HNO3‬ال تعتمد على‬
‫ط بيعة الحامض او القاعدة‪ ،‬حيث يعزى ثبوت قيمة حرارة التعادل الى التأين التام للحوامض القوية والقواعد القوية وتكوين‬
‫االمالح نتيجة التعادل‪ .‬لذا فعند اضافة محلول مخفف من حامض قوي الى محلول مخفف من قاعدة قوية فان التفاعل الوحيد‬
‫الذي يحدث هو‪:‬‬

‫‪−‬‬ ‫‪+‬‬
‫)‪𝑂𝐻(𝑎𝑞.‬‬ ‫)‪+ 𝐻(𝑎𝑞.‬‬ ‫) 𝑙(𝑂 ‪⟶ 𝐻2‬‬ ‫‪∆𝐻° = − 55.835 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1‬‬

‫اال ان هذا الكالم ال ينطبق على الحوامض والقواعد الضعيفة او بمعنى آخر غير تامة التأين‪ .‬حيث ان حرارة التعادل لمحلول‬
‫مخفف من حامض ضعيف او قاعدة ضعيفة تكون اقل نوعا ً ما‪ ،‬وذلك بسبب امتصاص كمية من الحرارة لغرض تفكك‬
‫الحامض الضعيف او القاعدة الضعيفة‪ .‬اي ان الحرارة الالز مة لتعادل الحامض الضعيف مع القاعدة القوية تمثل مجموع‬
‫حدين‪ :‬االول يمثل الحرارة الالزمة لتفكك الحامض الضعيف‪ ،‬والثاني يمثل تعادل االيونات في المحلول‪ .‬فمثالً يتفاعل حامض‬
‫الخليك مع هيدروكسيد الصوديوم وحسب المعادلة التالية‪:‬‬

‫𝑂 ‪𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑁𝑎𝑂𝐻 ⟶ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝑁𝑎 + 𝐻2‬‬ ‫‪∆𝐻° = − 54.325 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1‬‬

‫حيث يتم هذا التفاعل بمرحلتين‪:‬‬

‫‪𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 ⇋ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− + 𝐻+‬‬ ‫𝐷 = ‪∆𝐻°‬‬

‫‪−‬‬ ‫‪+‬‬
‫)‪𝑂𝐻(𝑎𝑞.‬‬ ‫)‪+ 𝐻(𝑎𝑞.‬‬ ‫) 𝑙(𝑂 ‪⟶ 𝐻2‬‬ ‫‪∆𝐻° = − 55.835 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1‬‬

‫حيث ‪ D‬تمثل حرارة التفكك‪.‬‬

‫)‪(−54.325) = 𝐷 + (−55.835‬‬

‫‪∴ 𝐷 = 55.835 − 54.325 = 1.51 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1‬‬

‫طاقات االواصر‪Bond energies :‬‬

‫تشتمل التفاعالت الكيميائية وكما هو معروف على كسر وتكوين االواصر الكيميائية في الجزيئات المتفاعلة والناتجة‪ .‬وتعرف‬
‫طاقة تفكك اآلصرة (‪ ) Bond dissociation energy‬بانها الطاقة الالزمة لكسر آصرة معينة في جزيئة ذات ذرتين لتكوين‬
‫ذرات (او جذور حرة) في حالتها المستقرة‪ .‬ويسمى التغير في االنثالبي في هذه العملية بانثالبي اآلصرة (طاقة اآلصرة)‪.‬‬

‫فللجزيئة ذات الذرتين فان طاقة اآلصرة تساوي طاقة التفكك‪:‬‬

‫)𝐵𝐴(𝐷 = )𝐵𝐴(𝐸‬

‫‪- 45 -‬‬
‫الفصل الثالث‪ /‬الكيمياء الحرارية‬ ‫الكيمياء الفيزياوية‪/‬المرحلة الثانية‬

‫اما للجزيئة ‪( ABn‬حيث ان جميع اواصر ‪ n‬متماثلة) فان طاقة اآلصرة تساوي ‪ 1/n‬من طاقة التفكك‪ .‬وتستخدم قيم طاقات‬
‫اآلواصر لحساب حرارات التفاعل بافتراض ان التفاعل يتكون من خطوتين‪:‬‬

‫الخ طوة االولى هي تفكك المواد المتفاعلة الى اجزاء (اي كسر االواصر)‪.‬‬

‫الخ طوة الثانية هي تكوين النواتج من االجزاء (اي تكوين االواصر)‪.‬‬

‫لذا فان‪:‬‬
‫المواد التفاعلة‬ ‫المواد الناتجة‬

‫= )للتفاعل( ‪∆𝐻𝑇°‬‬ ‫∑‬ ‫‪𝑛𝑗 𝐵𝐸 −‬‬ ‫𝐸𝐵 𝑖𝑛 ∑‬

‫𝑗‬ ‫𝑖‬

‫حيث تمثل ‪ BE‬طاقة اآلصرة‪ ni ،‬و ‪ nj‬تمثالن عدد موالت اآلواصر المتضمنة في التفاعل‪ .‬بمعنى آخر تحسب حرارة التفاعل‬
‫باضافة طاقات االواصر المنكسرة ويطرح منها طاقات االواصر المتكونة في التفاعل‪.‬‬

‫جدول (‪ )8.3‬ص‪ 485‬يوضح معدل طاقات االواصر لعدد من االواصر المعروفة‪.‬‬

‫مثال‪:‬‬

‫باستخدام طاقات االواصر احسب التغير في االنثالبي للتفاعل اآلتي‪:‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪C + H‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬

‫الحل‪:‬‬

‫يشمل هذا التفاعل على كسر آصرة (𝐻 ‪ )𝐻 −‬و ( 𝐶 = 𝐶) وتكوين آصرة ( 𝐶 ‪ )𝐶 −‬وآصرتين (𝐻 ‪ ،)𝐶 −‬لذا فان انثالبي‬
‫التفاعل تساوي‪:‬‬
‫المواد التفاعلة‬ ‫المواد الناتجة‬

‫= )للتفاعل( ‪∆𝐻𝑇°‬‬ ‫∑‬ ‫‪𝑛𝑗 𝐵𝐸 −‬‬ ‫𝐸𝐵 𝑖𝑛 ∑‬

‫𝑗‬ ‫𝑖‬

‫])𝐻 ‪= [∆𝐻 (𝐻 − 𝐻 ) + ∆𝐻 (𝐶 = 𝐶 )] − [∆𝐻 (𝐶 − 𝐶 ) + 2 ∆𝐻 (𝐶 −‬‬

‫])‪= [(436) + (619)] − [(347) + (2 × 414‬‬

‫‪= 1055 − 1175‬‬

‫‪= −120 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1‬‬

‫‪- 46 -‬‬
‫الفصل الثالث‪ /‬الكيمياء الحرارية‬ ‫الكيمياء الفيزياوية‪/‬المرحلة الثانية‬

‫مثال‪:‬‬

‫احسب طاقة احتراق الميثان من المعادلة‪:‬‬

‫)𝑔(𝑂 ‪𝐶𝐻4(𝑔) + 2 𝑂2(𝑔) ⟶ 𝐶𝑂2(𝑔) + 2 𝐻2‬‬

‫عند ‪° 5.7‬مطلقة وضغط ‪ 4‬جو؟‬

‫الحل‪:‬‬

‫‪H‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪H + 2O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O + 2H‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪H‬‬
‫يشمل هذا التفاعل على كسر اربعة اواصر (𝐻 ‪ )𝐶 −‬وآصرتين (𝑂 = 𝑂)‪.‬‬

‫يشمل هذا التفاعل على تكوين اربعة اواصر (𝐻 ‪ )𝑂 −‬وآصرتين (𝑂 = 𝐶)‪.‬‬

‫لذا فان انثالبي التفاعل تساوي‪:‬‬

‫المواد التفاعلة‬ ‫المواد الناتجة‬

‫= )للتفاعل( ‪∆𝐻𝑇°‬‬ ‫∑‬ ‫‪𝑛𝑗 𝐵𝐸 −‬‬ ‫𝐸𝐵 𝑖𝑛 ∑‬

‫𝑗‬ ‫𝑖‬

‫])𝐻 ‪= [4 ∆𝐻 (𝐶 − 𝐻 ) + 2 ∆𝐻 (𝑂 = 𝑂)] − [2 ∆𝐻 (𝐶 = 𝑂) + 4 ∆𝐻 (𝑂 −‬‬

‫])‪= [(4 × 414) + (2 × 498.8)] − [(2 × 724) + (4 × 460‬‬

‫‪= 2653 − 3288‬‬

‫‪= − 634.4 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1‬‬

‫‪- 47 -‬‬