ESTI Génie des procédés

PROJET :

Polarographie
PRÉSENTÉ PAR : PROFESSEUR :
Mariama DOUCOURE Mme MBACKE

PLAN :

Introduction
I. Définitions
II. L’appareillage en polarographie
III. Influence de différents facteurs sur le courant polarographique
IV. Possibilités analytiques
Conclusion
 Introduction
La polarographie est une méthode électrochimique d’analyse, inventée en 1922 par Jaroslav Hey-
rovsky, de l’université Charles de Prague. Pour sa découverte, il reçut le prix Nobel de chimie en 1959 en
raison des possibilités très variées de cette méthode tant en chimie minérale qu’en chimie organique, qu’il
s’agisse d’analyse chimique ou d’études ayant un caractère fondamental.
De nombreuses variantes ont été conçues et on parle aujourd’hui des polarographies. Ces mé-
thodes ont en commun l’utilisation d’une électrode particulière appelée électrode à gouttes de mercure
à la surface de laquelle on réalise une oxydation ou une réduction électrochimique en appliquant un po-
tentiel selon un programme préétabli. La mesure du courant d’électrolyse permet d’accéder à la concen-
tration de la substance électrolysée.

I- Définitions
La polarographie, ainsi nommée par son inventeur nobélisé J. Heyrovsky, est à l’origine d’un grand
nombre de techniques électroanalytiques dont la voltampérométrie. La polarographie est une méthode
d’analyse qui consiste à étudier électrochimiquement des composés électroactifs en solution, au moyen
d’une électrode indicatrice à goutte de mercure (goutte de mercure tombante ou goutte pendante, mais
aussi film mince de mercure sur électrode solide). Elle se différencie de sa descendante, la voltampéro-
métrie (utilisation des électrodes solides « platine, graphite, or… »), essentiellement par la nature de l’élec-
trode puisque les méthodologies sont bien souvent identiques.
Elle regroupe un certain nombre de techniques analytiques couvrant un large domaine de concen-
trations allant de la polarographie classique, pour la moins sensible (10-3 à 10-5 mol.L-1 ) aux méthodes de
redissolution (adaptées aux traces et ultra-traces) en passant par les méthodes impulsionnelles (10-4 à
10-8 mol.L-1 ). Les appareillages actuels permettent d’appliquer la plupart de ces techniques polarogra-
phiques. Elles sont applicables pour de nombreuses substances inorganiques, organiques, organomé-
talliques ou biologiques dans un grand nombre de secteurs industriels et en recherche.De plus , elle est
une méthode indicatrice en régime stationnaire (sans agitation) utilisant les courbes intensité-potentiel
(courbes de polarisation) tracées en utilisant une électrode à gouttes de mercure. Le transport en solution
des espèces électroactives sur mercure est dû à la diffusion.Dans les conditions de la polarographie :
• Les potentiels de demi-vague sont caractéristiques de la substance électroactive, d’où la possibilité
d’analyse qualitative;
• La hauteur des paliers est proportionnelle aux concentrations de ces substances, d’où la possibilité
d’analyse quantitative;
• Le domaine des potentiels accessibles sur mercure pour réaliser des réductions ou des oxydations
électrochimiques s’étend, grosso modo,de +0,4 V à-2,0 V par rapport à l’électrode au calomel saturée
(ECS).
• Le dispositif le plus utilisé est celui à 3 électrodes qui comprend une électrode de travail (la goutte
de mercure), une électrode de référence et une électrode auxiliaire (platine).

II. L’appareillage en polarographie

La cellule de mesure en polarographie est classiquement constituée :
– d’un récipient qui contient la solution à analyser généralement en verre borosilicaté, d’un volume de 25
mL en général ;
– d’un support d’électrodes (couvercle) permettant l’étanchéité de l’ensemble et disposant d’un système
d’arrivée de gaz pour assurer le dégazage de la solution et le maintien sous atmosphère inerte de la cellule
;

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– d’un système d’agitation magnétique ou mécanique, afin d’homogénéiser la solution lors d’ajouts de
réactifs ou de solutions étalons.

Schéma d’un montage polarographique.

Les mesures polarographiques s’effectuent à partir d’un montage classique à trois électrodes:
• L’électrode de référence utilisée possède un potentiel constant et connu exactement. Même si
l’électrode de référence au calomel saturée (ECS) est la plus utilisée, elle devrait, dans les années à venir,
être supplantée par l’électrode de référence Ag/AgCI qui évite le recyclage d’une électrode en fin de vie
contenant du mercure. Son potentiel sert de point de consigne au potentiostat.
• L’électrode indicatrice est constituée d’une électrode de mercure (DME, HMDE, TFME) dont le po-
tentiel est imposé par le potentiostat par rapport à celui de l’électrode de référence.
• La contre-électrode est généralement constituée d’une tige de carbone vitreux ou d’un fil de pla-
tine de surface plus importante que l’électrode indicatrice de mercure (usuellement environ 50 fois plus
grande).

III. Influence de différents facteurs sur le courant polarographique

La polarographie est un électroanalytique technique qui permet d’effectuer des analyses quali-
tatives et quantitatives en mesurant le courant circulant dans une cellule électrochimique au cours d’ un
contrôle de tension d’ électrolyse . Elle représente une variante de voltamétrie , dont il diffère par l’utilisa-
tion d’un mercure électrode de travail . L’équipement utilisé pour mener des enquêtes polarographiques
est appelé polarographe.
Un polarographe se compose d’une électrode à goutte de mercure (DME ou de l’anglais goutte
de mercure des électrodes), qui agit comme une électrode de travail et une électrode de référence de po-
tentiel constant (généralement constitué d’une électrode au calomel ou une électrode à l’ argent ).L’élec-
trode à goutte de mercure se compose d’un capillaire dont gouttes de mercure chute, qui ont une courte

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durée de vie (5-20 s ), au cours de laquelle ils interagissent avec la solution électrolytique , donnant lieu
au phénomène de l’ électrolyse.
Cependant, on peut citer les différents facteurs qui influencent le courant polarographique:
1. Polarographie classique
La polarographie classique regroupe la polarographie à courant direct (DCP), introduite par Hey-
rovsky en 1923, et la polarographie à courant direct échantillonné (appelée aussi Tast Polarography, DCTP).
À partir d’un montage à trois électrodes, elle est caractérisée par l’enregistrement de courbes intensité-po-
tentiel dans des solutions non agitées avec une électrode à goutte de mercure tombante (DME) comme
électrode de travail.

1.1 Polarographie à courant direct (DCP)

En faisant varier linéairement le potentiel à l’EGM (électrode à goutte de mercure ) à faible vitesse
de balayage des potentiels (1 < v > 10mV-1), le polarogramme enregistré en DCP présente des oscillations
causées par la croissance et la chute de la goutte à intervalle de temps régulier. Le signal obtenu pour
une espèce qui se réduit à l’EGM (comme c’est souvent le cas en polarographie) se présente sous la forme
d’une vague sigmoïde.
La figure suivante représente un exemple de polarogramme obtenu en DCP correspondant à la
réduction de l’acide pyruvique. La hauteur de cette vague correspond au courant limite de diffusion (Ilim )
(voir l’équation d’Ilkovic) :

Dans cette équation, le courant est en ampères si l’on exprime le débit de mercure, Qm en grammes
par seconde, le temps de goutte en secondes, le coefficient de diffusion, D, en centimètres carrés par se-
conde et la concentration de l’espèce en solution qui se réduit, C0 en moles par centimètre cube.
Comme l’indique l’équation d’Ilkovic, à débit de mercure constant, le courant de diffusion est direc-
tement proportionnel à la concentration molaire de l’espèce électroactive en solution, permettant ainsi
d’utiliser la polarographie en analyse quantitative.

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 Les courants de diffusion provenant de plusieurs espèces électroactives sont additionnels comme
le montre la figure suivante dans le cas de l’analyse d’un mélange plomb-cadmium-zinc avec trois vagues
de réduction successives.

Remarques: le potentiel de demi-vague d’une espèce électroactive peut être soumis à variations selon les
systèmes électrochimiques mis en jeu et les conditions chimiques correspondant à l’électrolyte support.

1.2 Polarographie à courant direct échantillonné (Tast polarography DCTP)

Afin d’éliminer les oscillations de courant dues à la croissance de la goutte de mercure et sa chute,
et d’avoir un rapport courant faradique/courant capacitif le plus important possible, le courant peut être
enregistré uniquement à la fin de la vie de la goutte pendant un temps faible (tm) de 1 à 100 ms (figure a
ci-dessous ).

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 Dans ce cas, il est nécessaire d’avoir une parfaite coïncidence entre l’échantillonnage du courant
et la chute de la goutte qui est provoquée artificiellement avec un système de frappe du capillaire. C’est
ce qui a donné lieu à la technique de polarographie à courant direct échantillonnée (Tast Polarography,
DCTP). Entre les échantillonnages, le courant est maintenu à la dernière valeur mesurée.

Le polarogramme obtenu se présente sous la forme de courbes sigmoïdes qui ne présentent plus d’oscil-
lations (figure ci-dessous) et dont les caractéristiques sont les mêmes que celles décrites précédemment

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en DCP (pour Ilim et E1/2 ).

Le contrôle numérique des appareillages de polarographie a conduit à remplacer la variation li-

néaire de potentiel par une rampe incrémentée de potentiel. Les incréments de potentiel (∆Es) sont im-
posés tous les temps ts qui coïncident avec le temps de goutte (figure ). Le courant est alors échantillonné
à la fin de la vie de la goutte sur une période très courte pour considérer la surface de l’EGM pratiquement
constante et réduire ainsi la composante capacitive du courant total mesuré.
Une autre amélioration de la technique de polarographie classique permettant d’améliorer le rap-
port if /ic est l’utilisation de l’électrode à goutte tombante de mercure en mode statique (SMDE) (figure
) grâce à l’utilisation d’électrodes à gouttes de mercure multimodes . Dans ce cas, au bout d’un certain
temps par rapport au début de la croissance de la goutte de mercure, le débit de mercure est interrompu
et la surface de la goutte devient alors constante permettant ainsi l’échantillonnage du courant en fin de
vie de la goutte après une décroissance notable du courant capacitif (la surface de la goutte ne variant
plus). Polarographie classique est généralement appliquée pour l’analyse de solutés se situant dans le
domaine de concentration compris entre 5 x 10-5 et 5 x 10-3 M. C’est l’existence d’un courant capacitif (ic)
dû à la charge et la décharge de la double couche électrique à l’interface électrode-solution qui impose la
limite de détection de la polarographie classique. En effet, le courant enregistré tout au long de la vie de la
goutte de mercure est la somme de deux composantes : le courant capacitif (ic) et le courant faradique (if)
correspondant au signal analytique. Ces deux courants dépendent du temps et varient en sens opposés
au cours de la variation de la surface de l’EGM :
• le courant capacitif varie en fonction de t–1/3 dans le cas où le potentiel de l’électrode pendant la
durée de vie de la goutte a une variation négligeable [faibles vitesses de balayage des potentiels (< 10
mV.s-1 )].
• Le courant faradique varie, lui, en fonction de t1/6.
À la fin de la vie de la goutte, le rapport if / ic est alors maximal. Pour des concentrations en analyte
dans l’intervalle 5 x 10-5 - 10-2 M. le courant enregistré est essentiellement faradique (ic est négligeable) et
une vague bien définie est obtenue sur le polarogramme. Pour des niveaux de concentration plus faibles,

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le courant capacitif devient comparable au courant faradique et la mesure du courant limite de la vague
devient difficile. C’est donc le courant capacitif qui limite en DCP la détection d’analytes à des concentra-
tions comprises entre 5 x 10-6 et 10-5 M. La méthode polarographique à courant direct échantillonné per-
met d’améliorer légèrement le rapport if /ic et donc les limites de détection de la polarographie classique,
généralement d’un facteur de 2 à 5. Ainsi par exemple, Bond et Canterford ont montré que la limite de
détection du cuivre passe de 3 × 10-6 M en DCP à 1 × 10-6 M en DCTP .
2. Polarographie impulsionnelle
Les méthodes impulsionnelles ont été développées dans les années 1960 [59] [60] afin de pallier
le problème de sensibilité de la polarographie classique dû à la composante capacitive du courant mesuré
qui ne permet pas de l’utiliser pour des concentrations nettement inférieures à 10-5 M.
Plusieurs méthodes ont vu le jour et se différencient par le mode d’application du potentiel à l’élec-
trode de mercure. Les techniques présentées ici sont celles qui sont couramment employées, c’est-à-dire
:
• la polarographie à impulsions normales (NPP) ;
• la polarographie à impulsions constantes ou polarographie impulsionnelle différentielle (DPP) ;
• la polarographie impulsionnelle à tension carrée (SWP).
En polarographie impulsionnelle, l’application du potentiel pour ces techniques s’effectue avec une
électrode à goutte de mercure tombante (DME ou SMDE) dont la chute est provoquée mécaniquement à
un temps prédéfini ou à une électrode de mercure stationnaire (HDME , TFME). Lorsque le mode impul-
sionnel s’applique à d’autres électrodes que le mercure (par exemple électrodes à disques de graphite, de
platine…) le terme voltampérométrie impulsionnelle doit être employé.
Ainsi, avec l’électrode à goutte de mercure tombante, l’impulsion de potentiel s’effectue sur un
temps court devant le temps de vie de la goutte, là où sa surface est maximale (fin de la vie de la goutte).
2.1 Polarographie impulsionnelle normale ou polarogra-
phie à impulsions croissantes (NPP)
Dans ce cas, le potentiel de l’électrode de travail ne varie pas linéairement avec le temps comme
en polarographie classique mais est maintenu à un potentiel initial E constant choisi généralement de
telle façon qu’aucune réaction électrochimique ne se produise.
Ainsi, lors d’une réduction, le potentiel Ei sera beaucoup moins négatif que le E1/2 du système redox
étudié. Comme le montre la figure 8, des impulsions croissantes sont surimposées à E.

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 Elles sont synchronisées avec le temps de goutte et appliquées juste avant la fin de vie de la goutte.
À la fin de chaque impulsion, le potentiel revient au potentiel initial Ei. Une seule impulsion de potentiel
est appliquée à chaque goutte pendant une durée ti de 30 à 100 ms et son amplitude E augmente d’une
impulsion à l’autre avec un incrément en général faible de 1 à 6 mV pour atteindre un maximum de 1000
mV. En effet, pour avoir une bonne définition des vagues, il faut un nombre de points suffisant, donc un
assez grand nombre d’impulsions sur l’intervalle de potentiel balayé. De plus, la durée d’analyse étant li-
mitée, il est usuel d’employer des vitesses apparentes de balayage de 1 à 5 mV.s-1 . Les vitesses supérieures
sont proscrites.

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 2.2 Polarographie impulsionnelle différentielle (DPP)
Dans le cas de la polarographie impulsionnelle différentielle, appelée encore polarographie à impulsions
constantes, les appareillages commerciaux délivrent les deux types de programmations schématisées
sur la figure 10 où une impulsion de potentiel DE de faible amplitude (10 à 100 mV) est surimposée à
une rampe linéaire de potentiel variant lentement à la vitesse de balayage v (cas des appareillages ana-
logiques) ou bien à rampe de potentiel en escalier assurant la vitesse de balayage v avec un potentiel
incrémenté d’un échelon de potentiel (DEs) tous les temps tous égaux au temps de goutte t (cas des ap-
pareillages numériques). Dans les deux cas, cette impulsion DE est appliquée pendant un temps court tp
de 10 à 100 ms à la fin de la vie de la goutte juste avant sa chute provoquée par un dispositif mécanique
asservi de frappe du capillaire.
Les vitesses de balayage du potentiel utilisées sont classiquement comprises entre 1 et 10 mV/s et
les temps de goutte de 0,5 à 3 s.
En DPP, le courant est échantillonné deux fois pendant le temps de vie de la goutte, comme indi-
qué sur la figure 11e, juste avant l’application de l’impulsion de potentiel (i1) et à la fin de l’impulsion (i2) sur
de courtes périodes (tm1 et tm2 compris entre 5 et 20 ms). Le signal enregistré est la différence ∆i entre
ces deux courants (figure 11f ). Cette valeur est conservée jusqu’à la mesure suivante (nouvelle goutte) et
le polarogramme est tracé en portant ∆i en fonction du potentiel de base appliqué (rampe de variation
linéaire du potentiel) et se présente sous forme de petites « marches d’escalier » successives dont la lon-
gueur du palier correspond à T.
En présence d’une substance électroactive et lorsque le potentiel imposé est suffisamment néga-
tif pour qu’elle soit réduite à l’électrode à goutte de mercure, le courant produit pendant le temps de vie
de la goutte peut être décomposé en trois composantes principales :
• une composante de courant faradique continu (figure 11b) dû à la variation du potentiel et à la
croissance de la surface de la goutte comme décrit précédemment en polarographie classique et qui croît
en fonction de t1/6 ;
• une composante capacitive créée par l’application de l’impulsion de potentiel ∆E correspondant au
courant capacitif transitoire trans ic qui décroît exponentiellement en fonction du temps (figure 11c ) ;
• une composante faradique due à l’impulsion de potentiel correspondant au courant
faradique transitoire iftrans qui décroît en fonction de t-1/2 (figure 11d ).

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 Le courant global, iglob , correspond à la somme de ces trois composantes (figure 11e ). La mesure
du courant à la fin de l’impulsion (entre t1 et t2) permet ainsi de rendre négligeable la composante ictrans
dans iglob et la mesure de ∆i conduit à ne mesurer pratiquement que la variation de courant faradique due à
l’impulsion. Ainsi, la sensibilité en DPP se trouve fortement améliorée par rapport à la polarographie clas-
sique. Le polarogramme obtenu pour une substance électroactive présente, compte tenu de la mesure
par échantillonnage et différentiation, est une courbe sous forme d’un pic symétrique. À titre d’exemple, la
figure ci-dessous présente les polarogrammes en DPP pour un mélange plomb-cadmium-zinc en fonc-
tion de la concentration des cations en solution faisant apparaître trois pics de réduction successifs qui
correspondent respectivement à la réduction de Pb2+, Cd2+, Zn2+ .

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 3. Voltamétrie à redissolution
Les techniques d’analyse polarographiques par redissolution (stripping polarography) sont des
techniques extrêmement sensibles pour l’analyse de traces et d’ultra-traces .Cette sensibilité remarquable
est attribuée à la combinaison d’une étape de préconcentration au niveau d’une électrode de mercure
associée à une étape de mesure qui consiste en une étape de redissolution. Il est ainsi possible d’effectuer
des analyses mono et multi-élémentaires (pouvant atteindre simultanément 5 à 6 analytes) dans diffé-
rentes matrices aqueuses. Ce sont des techniques qui s’appliquent sans étape de concentration chimique
en amont de l’étape de préconcentration électrochimique et qui présentent des limites de détection de
10-10 à 10-11 mol.L-1 pouvant atteindre 10-12 mol.L-1 pour certains métaux, ce qui rend ces méthodes parmi
les plus sensibles des méthodes d’analyse existantes.L’avantage des méthodes polarographiques par re-
dissolution vient du fait que les deux étapes préconcentration-mesure s’effectuent dans la même solution
analysée et qu’il est possible de répéter les mesures sans altération de celle-ci.
Selon le processus d’accumulation à l’électrode de mercure (HMDE ou TFME) au cours de la pre-
mière étape (dépôt de l’analyte électrochimiquement sous forme métallique ou de sel insoluble ou sous
forme adsorbée) et selon la méthode de redissolution utilisée, plusieurs techniques électrochimiques par
redissolution ont été développées et les principales d’entre elles seront décrites dans les paragraphes
suivants.Les techniques d’analyse polarographiques par redissolution sont des techniques d’analyse qui
n’affectent pas la composition des solutions analysées et qui s’effectuent essentiellement en deux étapes
principales :
• une première étape de dépôt à l’électrode de mercure stationnaire (HMDE ou TFME)sous agitation,
allant de trente secondes à quelques minutes, au cours de laquelle une très faible proportion de l’analyte
en solution est déposée et préconcentrée à l’électrode d’un facteur 100 à 1 000 permettant ainsi des
limites de détection très faibles ;
• une seconde étape de redissolution (stripping ) par oxydation ou réduction du ou des solutés dépo-
sés préalablement, celle-ci étant une étape de mesure proprement dite et utilisant généralement une des
méthodes polarographiques décrites dans les paragraphes précédents (variation du potentiel en fonction
du temps en mode linéaire ou impulsionnel et mesure du courant) ou une méthode chronopotentiomé-

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trique (mesure du potentiel en fonction du temps ).
Entre ces deux étapes principales vient dans la plupart des cas s’intercaler une étape dite de repos
où la solution n’est plus agitée pendant 20 à 30 s. Cette étape, lorsqu’il y a formation d’un amalgame
entre le métal déposé et le mercure permet d’obtenir une homogénéité de l’amalgame dans la goutte
ou le film de mercure.Elle permet également de s’assurer que la convection de la solution est limitée à la
convection naturelle puisque la solution est agitée au cours de la première étape.Selon le processus de
dépôt à l’électrode de mercure au cours de l’étape 1 et de la technique polarographique employée pour
l’étape 2 de redissolution, différentes techniques particulières de polarographie par redissolution peuvent
être mises en œuvre.
Ainsi, lorsqu’une technique polarographique à variation de potentiel est utilisée pour l’étape de
redissolution, la technique est appelée, pour une variation de potentiel vers les potentiels anodiques,
polarographie par redissolution anodique (ASP pour Anodic Stripping Polarography ) et, pour un balayage
s’effectuant dans le sens cathodique, polarographie par redissolution cathodique (CSP pour Cathodic
Stripping Polarography). La méthode de polarographie par redissolution anodique est utilisée principale-
ment pour l’analyse de métaux formant un amalgame avec le mercure alors que la méthode de redisso-
lution cathodique est utilisée pour déterminer des solutés qui forment un complexe insoluble à la surface
de l’électrode avec le mercure oxydé.
3.1 Polarographie par redissolution anodique (Anodic Stripping
Polarography )
Les techniques de polarographie par redissolution anodique combinent une étape de préconcen-
tration d’un ou plusieurs ions métalliques à analyser par electro dépôt à potentiel cathodique contrôlé au
niveau de l’électrode indicatrice de mercure (HMDE ou TFME) et une étape suivante où le potentiel varie
et qui correspond à un processus de dissolution anodique où le métal préconcentré est oxydé.

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Réduction (Hg = cathode)

Oxydation (Hg devient anode)

3.2 Polarographie par redissolution cathodique (Cathodic Strip-

ping Polarography )
À l’origine, la polarographie par redissolution cathodique a été utilisée pour l’analyse d’anions inor-
ganiques ou organiques et diffère de la technique de polarographie par redissolution anodique, par la
méthode de redissolution, mais surtout par le processus d’accumulation associé. Les réactions électro-
chimiques et chimiques impliquées dans ces deux étapes peuvent être résumées sur le schéma suivant.

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 IV. Les aspects pratiques
En chimie inorganique, la polarographie est une méthode de choix pour le dosage des faibles
quantités. Elle est utilisée pour l’analyse de minerais, d’alliages, des eaux. Certains corps non électroactifs
peuvent être dosés. Par exemple, pour doser les ions sulfate SO42- , on peut les précipiter à l’état de sulfate
de plomb PbSO4, puis redissoudre le précipité en milieu acétate et doser le plomb par polarographie.
En chimie organique, on opère souvent non plus en solution aqueuse, mais dans des solvants or-
ganiques ou des mélanges eau-solvant. La polarographie sert ainsi au dosage des aldéhydes, des cétones,
des dérivés nitrés aliphatiques et aromatiques, des azoïques, de certaines vitamines, des stéroïdes. En
biologie, des dispositifs spéciaux permettent d’effectuer des dosages sur quelques gouttes de solution.
De nombreuses études ont été entreprises au cours des années soixante pour accroître la sensibi-
lité et la sélectivité de la polarographie. Avec le développement de l’électronique, on a vu apparaître des
méthodes utilisant un appareillage beaucoup plus complexe que la polarographie classique, comme la
voltampérométrie cyclique et la polarographie à tension surimposée, développée ci-dessous.
1. Polarographie à tension surimposée (tension sinusoïdale, tension
carrée, impulsions)
Il existe toute une série de méthodes dans lesquelles à une tension continue entre l’électrode
à gouttes de mercure et l’électrode de référence, tension qui varie lentement de manière à balayer le
domaine de potentiel intéressant, on superpose à chaque goutte, dont la durée de vie est de quelques
secondes – une tension de faible amplitude qui peut être une tension sinusoïdale, une tension carrée
ou encore une impulsion de tension. La méthode la plus importante est la polarographie à impulsions.
La figure représente la programmation du potentiel sur plusieurs gouttes : à un instant déterminé de la
vie de la goutte on applique une impulsion de tension d’une durée de 5 à 100 millisecondes. Le courant
d’électrolyse résultant comporte plusieurs composantes, l’une, continue, que l’on élimine, la seconde, ca-
pacitive, qui décroît rapidement au cours de l’impulsion et la troisième, liée à l’impulsion. En effectuant la
mesure du courant vers la fin de l’impulsion, on ne mesure que cette troisième composante.

Les courbes courant-potentiel obtenues ont la forme de pics symétriques par rapport à un poten-
tiel voisin de E1/2 et leur hauteur est proportionnelle à la concentration de l’espèce électrolysée. Le courant
capacitif étant éliminé, on obtient des gains de sensibilité considérables : de 10-8 à 10-9 mol . l-1 en polaro-
graphie à impulsions, soit 0,001 mg . l-1 pour un élément de masse atomique 100 (une partie par milliard).

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 Méthode pratique de la polarographie à tension sinusoïdale surimposée
• On surimpose une tension sinusoïdale d’amplitude faible et de fréquence modérée ( 1 à
1000 mV; 3 à 3000 Hz ) à la tension continue imposée à l’électrode.
• Le courant résultant J comporte donc une composante continue I et une composante alter-
native Î = I sin (t).
J=I+Î
• Seule la composante alternative Î sera mesurée. La courbe correspondante en dessous a
l’allure d’un pic dont le maximum est situé à une valeur de potentiel E voisine de E1/2.
• Dans le cas d ‘ un système réversible, l’intensité du courant maximum, calculée par BREYER
et BAUER, est donnée par la relation :
Îmax = (n2F2/4RT) D1/2 S.w1/2 E C
• n : nombre d’électrons mis en jeu
• F : faraday (96500 coulombs)
• R : Constante des gaz parfaits
• T : température absolue (K)
• D : coefficient de diffusion de l’espèce
• S : surface de l’électrode
• w : pulsation
• E : amplitude du signal surimposé
• C : concentration de l’espèce
• L’étude de la loi ci-dessus montre que l’amplitude du pic est proportionnelle à la concentra-

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tion de l’espèce étudiée.
• La polarographie à tension sinusoïdale surimposée permet les mesures à des concentra-
tions d’environ 10-7 à 10-8 M ; son pouvoir de séparation est d’environ 50 mV.

V. Possibilités analytiques
• Qualitative: la polarographie permet d’identifier les substances présentes dans la solution en
comparant leurs potentiels de demi-vague avec ceux mentionnées dans des tables de potentiel de de-
mi-vague en fonction de l’électrolyte utilisé.

• Quantitative : Absolue par l’équation d’ILKOVIC, mais en pratique on utilise les méthodes d’étalon-
nage:
1. Comparaison directe :
• Étalon: Ie = K.Ce
• Échantillon: Ix = k.Cx
2. Droite d’étalonnage :

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 On prépare une série de solutions à différentes concentrations de l’analyte, l’électrolyte support et
un suppresseur de maxima étant ajoutés dans les mêmes proportions pour les étalons que pour la solu-
tion à analyser (échantillon Cx).

3. Méthode des ajouts dosées

3.1 Un seul ajout
Ainsi, après avoir appliqué la méthode à un volume connu exactement de l’échantillon analysé
conduisant à l’enregistrement d’un premier polarogramme, un micro-ajout d’une solution standard du
métal à doser est introduit dans la solution échantillon. Après dégazage et homogénéisation, la méthode
est de nouveau appliquée pour donner un nouvel enregistrement.Il est nécessaire que la quantité de
standard ajouté soit suffisante pour que le courant de pic augmente de façon significative (la valeur du
courant ait au moins doublé).

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 3.2 Ajouts multiples
Pour augmenter la précision de cette méthode; plusieurs ajouts successifs (idéalement au moins 3)
doivent être effectués avant d’exploiter la courbe, l’équation de la droite obtenue permet de déterminer la
concentration inconnue du métal initialement présente dans l’échantillon (intersection de la droite d’éta-
lonnage avec l’axe des abscisses) .

3.3 Ion pilote (différent)

Conclusion
Parmi les nombreuses méthodes physico-chimiques à la disposition de l’analyste, la polarographie
occupe une place particulière car ses applications peuvent être extrêmement variées, aussi bien dans le
domaine de l’analyse minérale que dans celui de l’analyse organique.La polarographie est donc particuliè-
rement adaptée à la détermination quantitative des traces et ses applications sont nombreuses: contrôle
du degré de pollution des eaux, contrôle de la qualité des produits finis ou des traces et ses applications
sont nombreuses: contrôle du degré de pollution des eaux, contrôle de la qualité des produits finis ou des
matières premières dans l’industrie pharmaceutique ou cosmétologique, détermination quantitative de
certains constituants d’alliages dans le domaine de la métallurgie, analyses toxicologiques

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