TH2661

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
UNIVERSITE D’ORAN
FACULTE DES SCIENCES
DEPARTEMENT DE CHIMIE
Mémoire
Pour obtenir le diplôme de MAGISTER
Spécialité : Chimie Physique
Option : Chimie Informatique
Par
BESSAM Siham
Intitulé
Étude des propriétés thermodynamiques,

structurales et de transport du méthane
liquide et des mélanges d’hydrocarbures par
Dynamique Moléculaire
de corps flexibles
Soutenu devant le jury : Le 10/05 /2008.
Mme D. BENDEDOUCH, Professeur à l’Université d’Oran Présidente

Mr A. RAHMOUNI, Professeur à l’Université de Saida Examinateur
Mr H. BENHAOUA, Professeur à l’Université d’Oran Examinateur
Mr M. AMRANI, Chargé de cours à l’Université d’Oran Co-rapporteur
Mr A. KRALLAFA, Professeur à l’Université d’Oran Rapporteur
Mr F. LEBSIR, Docteur à l’Université d’Oran Membre invité
Remerciements
Remerciements
Remerciements
Je remercie vivement
Madame D.BENDEDOUCH, Professeur à l’Université d’Oran Es-

Senia qui me fait l’honneur de présider le jury de ma thèse.
Monsieur A. RAHMOUNI, Professeur à l’Université de Saida qui a
accepté de juger ce travail et de se déplacer à Oran pour se joindre au jury
de ma thèse.
Monsieur H. BENHAOUA, Professeur à l’Université d’Oran qui a
bien voulu participer au jury de ma thèse.
Monsieur F. LEBSIR, Docteur à l’Université d’Oran qui a accepté de
juger ce travail. Je tiens à lui exprimer ma profonde reconnaissance pour
ses conseils et ses encouragements qui m’ont aidés à terminer ce travail.
Monsieur A. KRALLAFA, Professeur à l’Université d’Oran qui a
dirigé ce travail. Ses conseils précieux et ses encouragements m’ont été
d’une très grande aide. Je lui exprime ma très sincère reconnaissance.
Monsieur M. AMRANI, Chargé de cours à l’Université d’Oran qui a
été mon co-encadreur et qui m’a soutenu et conseillé afin de terminer ce
travail.
Je tiens à remercier tous les membres du laboratoire de Physico-
Chimie et Modélisation de l’Université d’Es – Senia Oran pour leurs
soutiens et leurs encouragements et tout particulièrement Melle
D.Zoudmi pour m’avoir guider, conseiller, encourager et soutenu pour
terminer ce travail.
Enfin, je ne saurais terminer sans exprimer ma gratitude à ceux qui
m’ont toujours encouragé et soutenu durant ces quatre années. Je pense
à mes parents, mes frères, ma grand - mère, mes oncles, mes tantes, mes
amis et mes collègues de la raffinerie d’Arzew.
2
Sommaire
Sommaire
Introduction Générale………………………………………………………19
CHAPITRE I : Généralités et simulation des hydrocarbures liquides..…23
I.1. Gaz naturel………………………………………………………...…………………....24
a. Description ………………………………………………………………………..24
b. Propriétés physiques et chimiques……………………………………………..….25
i) Propriétés physiques…………………………………………………………..25
ii) Propriétés chimiques………………………………………………………….25
c. Composition…………………………………………………………………...…..26
d. Origine ……………..………………………………………………………….......27
e. Extraction et traitement………………………………………………………….....27
f. Transport et stockage…………………………………………………………....…29
g. Utilisation ………………………………………………………………………....29
I.2. Gaz naturel liquéfié……………………………………………………………………..31
a. Historique………………………………………………………………………......31
b. Composantes de la chaîne GNL…………………………………………………....32
c. Usine de liquéfaction ……………………………………………………………....33
d. Stockage du GNL……………………………………………………………….….36
i) Navires méthaniers…………………………………………………………..…37
ii) Terminal méthanier………………………………………………………….....37
e. Composition du GNL…...……………………………………………………….....38
f. Propriétés physiques du GNL……………..…………………………………….....38
g. Principaux dangers liés au GNL……………..………………………………….....39
h. Principaux avantages……………………………………………………………....39
I.3. Propriétés physiques et chimiques du méthane et de l’éthane………………………....39
a. Méthane…………………………………………………………………………....39
b. Ethane……………………………………………………………………………....41
I.4. Simulation des hydrocarbures liquides………………………………………….……..43
CHAPITRE II: Méthodes et Modèle Numérique………..……………….50
II.1 Historique ……………………………………………………………………………..51
4
II.2 Comparaison entre la méthode de Dynamique Moléculaire et Monté Carlo……….....53
II.3 Dynamique Moléculaire……………………………………………………………….55
II.3.1 Description de la méthode de Dynamique Moléculaire……………………….55

II.3.2 Moyennes d’ensembles………………………………………………………..56
II.3.3 Equations du mouvement ……………………………………………………..57
II.3.4 Fonction énergie potentielle……………………………...……………………57
II.3.5 Intégrateurs ………………………………………….………………………...59
a. Algorithme Verlet………………………………………………………….59
b. Algorithme Leapfrog……………………………………………………….61
c. Algorithme de Liouville…………………………………………………....62
d. Algorithme Gear Predicteur Correcteur……………………………………64
e. Algorithme Nosé Hoover (système étendu)………………………………..65
f. Algorithme de Parrinello Rahman………………………………………….66
g. Méthode de contrainte (flexibilité moléculaire)……………………………67
g1 - Méthode directe (Matrix)…………………………………………..….68
g2 - Methode de Shake (Ryckaert et al 1977) ………………………..……68
h. Modèle moléculaire rigide…………………………………………….…....70
II.4 Ingrédients de base du processus numérique………………………………………...…71
II.4.1 Conditions initiales……………………………………………..………………71

II.4.2 Choix du pas d’intégration dans le calcul………………………………………71
II.4.3 Conditions aux limites périodiques………………………………...…………..72
II.4.4 Traitement des interactions à longues distances………………………...….......74
II.4.5 Organigramme d’une procédure de dynamique moléculaire…………………...75
II.5 Modélisation moléculaire………………………………………………………….….77
II.5.1 Mécanique quantique……………………………………………………..........77

II.5.2 Mécanique moléculaire…………………………………………………....….77
b1- Energies intramoléculaires – énergies liantes……………………….........79
b2- Energies intermoléculaires – énergie non - liantes à longue portée……....81
i. Interaction électrostatique……………………………………………....81
ii. Interaction de polarisation……………………………………………...81
b3. Energies intermoléculaires – énergie non-liantes à courte portée………...82
5
i. Interaction de Van der Waals…………………………………………..82
ii. Liaison hydrogène……………………………………………………...84
II.6 Modèles de champ de force…………………………………………………………….84
i. All Atom (AA)…………………………………………………………...85

ii. United Atom (UA)………………………………………………….…...85
iii. Anisotropic United Atom (AUA)……………………………….……...86
II.7 Choix du champ de force……………………………………………………………..87
II.8 Potentiels intermoléculaires…………………………………………….…………….87

II.8.1 Lennard Jones…………………………………………………………………...88
II.8.2 Buchnigham…………………………………………………………………….89
II.8.3 Williams………………………………………………………………………...89
II.8.4 Kihara (1953)……………………………………………………………..……90
II.8.5 Sphère dure……………………………………………………………………..90
II.9 Propriétés thermodynamiques……………………………...………………………..90
a) Température………………………………………………………………...91
b) Pression……………………………………………………………………..91
c) Energie cinétique de translation, rotation et de vibration…………………..92
d) Energie potentielle………………………………………………………….93
e) Energie totale …………..…………………………………………………..93
f) Energie interne……………………………………………………………...94
g) Enthalpie……………………………………………………………………94
h) Volume……………………………………...………………………………94
i) Capacité calorifique………………………………………………………….95
II.10 Propriétés structurales………………………………...……………………...……..95
a) Fonction de distribution radiale………………………………………….…95
b. Facteur de structure statique………………………………………………..97
II.11 Propriétés dynamiques……………………………………………………...………97
a) Fonction d’autocorrélation de vitesse ……...………………………………98
b) Déplacement quadratique moyen…………………………………………...99
c) Coefficient de diffusion (D)………………………………………………...99
d) Fonction d’autocorrélation du stress……………………………….……..100
e) Viscosité dynamique…………………………………………..…………..101
6
CHAPITRE III: Résultats……………………………..………………….102
III.1 Méthodologie………………………………………………………………………..103
III.2 Description du modèle numérique pour la molécule de méthane flexible………….104

a. Choix des potentiels d’interaction inter et intramoléculaires……………….105
a.1. Choix du potentiel d’interaction intermoléculaire………………….......105
a.2. Choix du potentiel d’interaction intramoléculaire…………….………..107
III.3 Dynamique moléculaire pour le méthane liquide dans un ensemble NPT……….…..108
III.3.1 Propriétés structurales………………………………………………………108

a. Fonction de corrélation carbone - carbone (g(r) C-C)……………………108
b. Fonction de corrélation carbone - hydrogène (g (r) C-H)………………..110
c. Fonction de corrélation hydrogène - hydrogène (g (r) H-H)……...……..112
III.3.2 Propriétés thermodynamiques………………………………………………116
III.3.3 Propriétés dynamiques…………………………………………………...…122
a. Fonction d’autocorrélation de vitesse……………..…………………....122
b. Déplacement quadratique moyen et coefficient de diffusion……….......123
III.4 Etude comparative…………………………………………………………………..126
III.5 Dynamique moléculaire dans un ensemble (NPT) pour le mélange liquide méthane et
éthane à une température de 91K……………………………………………………130

III.5.1 Description du modèle numérique du mélange liquide (méthane, éthane)…..130
III.5.2 Propriétés structurales du mélange liquide méthane / éthane………………....132
a. Fonction de corrélation carbone - carbone g(r) C-C (méthane - méthane) ….....132

b. Fonction de corrélation carbone - hydrogène g(r) C-H (méthane - méthane)…..133
c. Fonction de corrélation hydrogène - hydrogène g(r) H-H (méthane-méthane)...135
d. Fonction de corrélation carbone - carbone g(r) C-C (méthane–éthane)………..136
e. Fonction de corrélation carbone – hydrogène g(r)C-H (méthane – éthane)…....137
f. Fonction de corrélation hydrogène - carbone g(r) H-C (méthane – éthane)…....137
g. Fonction de corrélation hydrogène - hydrogène g(r) H-H (méthane - éthane)....138
h. Fonction de corrélation carbone - carbone g(r) C-C (éthane – éthane)………...139
i. Fonction de corrélation carbone - hydrogène g(r) C-H (éthane – éthane)……...139
j. Fonction de corrélation hydrogène - hydrogène g(r) H-H (éthane – éthane)…...140
7
III.5.3 Propriétés thermodynamiques du mélange liquide méthane / éthane………...141
III.5.4 Propriétés dynamiques du mélange liquide méthane / éthane………………...148
a. Fonction d’autocorrélation de vitesse des molécules de méthane…………..148

b. Déplacement quadratique moyen et coefficient de diffusion des molécules
de méthane………………………………………………………………….149
c. Déplacement quadratique moyen et coefficient de diffusion des molécules
d’éthane…………………………………………………………………..…151
III.5.5 Comparaison des résultats trouvés avec d’autres travaux…………………..154
Conclusion Générale………………………………………………………...156
8
Liste des symboles
mi : Masse de la particule i.
Mm : Masse totale de la molécule m.
N: Nombre de particule du système.
Nm : Le couple sur la molécule m.
Nt : Nombre de pas de simulation.
Fi : Somme des forces extérieures et intérieures appliquées à la particule i.
Fm : Force résultante sur tous les atomes m
fi : Somme des forces intérieures appliquées sur la particule i.
r: Coordonnée réelle pour chaque atome.
rN : L’ensemble des coordonnées du système.
ri : La position de la particule i.
rij : Distance de séparation intermoléculaire.
Rm : Coordonnée du centre de masse de la molécule m.
Vi : Vitesse de la particule i
Vm : Vitesse du centre de masse de la molécule m.

ai : L’accélération de la particule i.
P: Pression désirée.
Pex : Pression extérieure.
PN : L’ensemble des quantités de mouvement du système.
Pi : Le moment de la particule i.
Ps : Moment de la maille s.
Pm : Moment du centre de masse de la molécule m.
v: Volume du système.
VM : Volume molaire.
Tex : Température externe.
T: Température désirée.
∆t : Incrément de temps de l’intégration.
I m : Moment d’inertie de la molécule m.
Lm : Moment angulaire.
9
ρ : Masse volumique moyenne d’atome.
qi : Charge de l’atome i.
qj : Charge de l’atome j.
ε0 : Constante diélectrique du milieu.
HN : Hamiltonien du système comprenant N particules
h : Matrice qui représente l’état de la cellule basique.
H : Enthalpie.
U (r N ) : Fonction d’énergie potentielle du système à N particules.
U i : Correspond aux interactions entre particules.
U (rij ) : Potentiel de paire intermoléculaire.
σij : Diamètre de collision.

εij : Profondeur du puit de potentiel.
E : Energie interne.
Et : Energie totale du système.
EcT : Energie cinétique de translation.
EcR : Energie cinétique de rotation.
Ecv : Energie cinétique de vibration.
Eliaison : Energie de déformation des longueurs de liaison.
Epliage : Energie de déformation des angles de valence.
Etorsion : Energie de déformation des angles dièdres.
Kliaisons : Constante d’élongation pour la liaison considérée.
Kpliage : Constante de pliage pour la liaison considérée.
K ψ : Constante de torsion pour la liaison considérée.
Vn : Constante de torsion
l : Longueur réelle de la liaison considérée.
l0 : Longueur de référence pour la liaison considérée.
θ : Valeur réelle de l’angle de valence considéré.
θ 0 : Valeur de référence pour l’angle de valence considéré.
ψ : Valeur réelle de l’angle dièdre considéré.
ψ 0 : Valeur de référence pour l’angle dièdre considéré.
n : Multiplicité.
φ : Valeur réelle de l’angle de torsion considérée.
10
φ 0 : Valeur de référence pour l’angle de torsion considéré.
kB : Constante de Boltzmann.
L : Opérateur de Liouville.
S : Variable de contrôle de la température basée sur la méthode de Nosé.
Q : Masse virtuelle de contrôle de la température basé sur la méthode de Nosé.
g :Nombre totale de degrés de liberté dans le système.
gk : Contrainte pour la distance atomique.
dk : Distance atomique entre le nk atome et mk atome.
s : Coordonnée de la maille.
W : Masse virtuelle de contrôle de la pression basé sur la méthode de Parrinello Rahman.
wm : Vecteur de vitesse angulaire de la molécule m.
π : Moment conjugué de la matrice h.

λ k : Multiplicateur indéfinis.
δ i : Fonction Dirac.
µ : Masse réduite.
Wi : Vitesse angulaire.
ϕ : Fonction de Viriel.
Cp : Chaleur spécifique à pression constante.
g(r) : Fonction de distribution radiale.
n (r) : Densité radiale
S(k) : Facteur de structure statique.
k : Vecteur d’onde.
VAF(t) : Fonction d’autocorrélation de vitesse.
MSD(t) : Déplacement quadratique moyen.
D : Coefficient de diffusion.
J : Stress tenseur microscopique.
Φ (t) : Fonction d’autocorrélation du stress.
η :Viscosité dynamique.
11
Liste des tableaux
Tableau I-1 : Les propriétés physiques du gaz naturel.
Tableau I-2 : Composition du gaz naturel.
Tableau I-3 : Composition du gaz naturel liquéfié.
Tableau I-4 : Propriétés physiques du méthane.
Tableau I-5 : Propriétés physiques de l’éthane.
Tableau III-1 : Les différents points SPX du diagramme de phases.
Tableau III-2 : Paramètres du potentiel Lennard Jones pour les interactions intermoléculaires.
Tableau III- 3 : Paramètres de déformation des longueurs de des liaisons covalentes du méthane.
Tableau III-4: Paramètres de déformation des angles de valence entre atomes liés du méthane.
Tableau III-5 : Position des pics et les nombres de proches voisins dans une simulation NPT
pour les différentes fonctions de distributions radiales g(r) C-C
(carbone – carbone).
pour les différentes fonctions de distribution radiales g(r) C-H
(carbone - hydrogène).
pour les différentes fonctions de distribution radiales g(r) H-H
(hydrogène - hydrogène).
TableauIII-8 : Position des pics et les nombres proches voisins dans une simulation NPT pour
les différentes fonctions de distribution radiales g(r) C-C (carbone- carbone) pour
un système flexible.
les différentes fonctions de distribution radiales g(r) C-C (carbone – carbone)pour
un système rigide.
les différentes fonctions de distribution radiales g(r) C-C(carbone – carbone)
pour l’approximation sphérique.
Tableau III-11 : Moyennes des propriétés thermodynamiques calculées du méthane dans
différents xoints du diagramme de0phases.
Tableau III-12 : Les valeurs des coefficients de diffusion pour les différents points d’états
" obtenue par la relation d’Einstein.
12
Tableau III-13 : Etude comparative de quelques points du diagramme de phases (a) avec des
résultats obtenus par le programme Refprop 46(b).
Tableau III-14 : Etude comparative de tous les points du diagramme de rhases avec des ré{ultats
de référence [13, 17, 42].
Tableau III-15 : Etude comparative de quelques points du diagrammu de phases avec des
résultats de référence [42, 45].
Tableau III-16 : Etude comparative de quulques points du diagramme de phases avec des
résultats expérimentaux42.
Tableau III-17 : Etude comparative de quelques points du diagramme de phases avec des
résultats de référence [32, 33, 44].
Tableau III-18 : Etude comparative de quelques points du diagramme de phases avec les travaux
de Daniel et al 43.
Tableau III-19 : Etude comparative de tous les points du diagramme de phases avec des résultats
de référence [17, 41].
Tableau III-20 : Position des maxima et minima des fonctions de distribution radiales obtenues
par les calculs DM (a) et ceux des travaux de Sesé [16](b).
Tableau III-21 : Les différents pourcentages en méthane et éthane utilisés pour notre système
flexible.
Tableau III- 22 : Paramètres de déformation des longueurs liaisons covalentes de l’éthane.
Tableau III-23 : Paramètres de déformation des angles de valence entre atomes liés de l’éthane.
Tableau III-24 : Paramètres de pliage des angles de torsion entre atomes liés de l’éthane.
pour les différentes fonctions de distributions radiales g(r) C-C à différents
pourcentages en méthane.
pour les différentes fonctions de distributions radiales g(r) C-H à différents
pour les différentes fonctions de distributions radiales g(r) H-H à différents
Tableau III-28 : Moyennes des propriétés thermodynamiques calculées pour le mélange liquide
méthane et éthane à différents pourcentages en méthane.
13
Tableau III-29 : Valeurs des coefficients de diffusion des molécules de méthane pour le
point SP1 obtenues par la relation d’Einstein.
Tableau III-30 : Valeurs des coefficients de diffusion des molécules d’éthane pour le point
SP1 obtenues par la relation d’Einstein.
Tableau III-31 : Etude comparative de nos travaux (a) avec ceux de Rodosevich et al45 (b) au
point SP1 (91K).
Tableau III-32 : Etude comparative de nos travaux (a) avec ceux du programme Refprop 46 (e)
au point SP1 (91K).
14
Liste des figures
Figure I-1 : Approvisionnement en énergie primaire totale par carburant.

Figure I-2 : Chimie du méthane.
Figure I-3 : Schéma de la chaîne GNL.2
Figure I-4 : Composition du gaz extrait des champs de production et du GNL.
Figure I-5 : Procédé de Liquéfaction du gaz naturel à GL2Z.1
cédé de Liquéfaction du gaz naturel à GL2Z.1
Figure I-6 : Représentation schématique d’un terminal méthanier.
Figure I-7 : Représentation de la molécule de méthane de formule brute CH4.
Figure I-8 : Diagramme de phase du méthane.
Figure I-9 : Représentation de la molécule d’éthane de formule brute C2H6.
Figure I-10 : La fonction de distribution radiale pour l’interaction carbone - carbone g (r)C-C
à 92K mesurée par diffraction des rayons X du méthane liquide.
Figure II-1 : La place de la simulation moléculaire dans les différentes approches de la
réalité.
Figure II-2 : Méthodologie de la Dynamique Moléculaire et Monté Carlo.
Figure II-3 : Interaction d’une particule avec d’autre particules dans la boite et avec les
images dans un rayon de l’ordre de r cut.
FigureII-4 : Procédure de Dynamique Moléculaire.
FigureII-5: Les interactions intermoléculaires non-liantes et intramoléculaires liantes.
FigureII-6 : Potentiel de Lennnard Jones.
Figure II-7: Différents type de modèles de champ de force.
FigureII-8 : Représentation de l’enveloppe sphérique.
Figure II-9 : Fonction de distribution radiale en fonction de la distance interatomique.
Figure III-1 : Courbe du potentiel intermoléculaire U(r) en fonction de la distance
intermoléculaire r c-c.
Figure III-2 : Fonctions de distributions radiales g(r) C-C (carbone – carbone) pour tous
les points du diagramme de phases du méthane liquide.
Figure III-3 : Fonctions de distributions radiales g(r) C-C (carbone – carbone) pour deux points
du diagramme de phases du méthane et les travaux de Habenschuss14
Figure III-4 : Fonctions de distributions radiales g(r) C-H (carbone – hydrogène) pour vous les
points du diagramme dés phases du méthane liquide.
15
Figure III-5:"Fonctions de distrybutions radiales g(r) C-H (carbone – hydrogène) pour deux
points du diagramme de phases du méthane et les travaux de Habenschuss.14
Figure III-6: Fonctions de distributions radiales g(r) H-H (hqfrogènm - hydrogène) pour tous les
points du diagrammg de phase du méthane liquide.
Figure III-7: Fonctions de distributions radiales g(r) H-H (hydrogène – hydrogène) pour deux
points du diagramme de phases du méthane et les travaux de Habenschuss14
Figure III-8 : Evolution de la pression du méthane en fonction du temps dans un ensemble NPT.
Figure III-9 : Evolution de la température du méthane en fonction du temps dans un ensemble
NPT.
Figure III-10 : Evolution de la densité du méthane en fonction du temps dans un ensemble NPT.
Figure III-11 : Evolution de l’énergie interne du méthane en fonction du temps dans un
ensemble NPT.
Figure III-12 : Evolution de l’enthalpie du méthane en fonction du"temps dans un ensemble
NPT.
Figure III-13 : Variation de la densité en fonction de la température pour les 9 points du
diagramme de phases du méthane.
Figure III-14 : Variation de l’énergie interne en fonction de la température pour les 9 points du
diagramme de phases du$méthane.
Figure III-15 : Variation de l’énergke totale en fonction de la température pour les 9 points du
Figure III-16 : Variation de l’enthalpie en fonction de la température pour les 9 points du
Figure III-17 : Fonction d’autocorrélation de vitesse pour trois points du diagramme de phases
du méthane en fonction du temps.
Figure III-18: Evolution du déplacement quadratique moyen des molécules pour trois points
du diagramme de phase du méthane en fonction du temps dans un ensemble NPT.
Figure III-19 : Variation du coefficient de diffusion en fonction de la température
dans un ensemble NPT.
Figure III-20 : Fonctions de distributions radiales g(r)C-C (carbone - carbone ) du mélange
méthane / éthane près du point triple 91K à différents pourcentages en méthane.
Figure III-21 : Fonctions de distributions radiales pour g(r)C-H (carbone - hydrogène)
près du point triple 91K à différents pourcentages en méthane.
Figure III-22: Fonctions de distributions radiales g(r )H-H (hydrogène - hydrogène)
16
Figure III-23 : Fonctions de distributions radiales g(r)C-C pour l’interaction carbone (méthane) -
carbone (éthane) près du point triple 91K à différents pourcentages en méthane.
Figure III-24 : Fonctions de distributions radiales g(r) C-H pour l’interaction carbone (méthane)–
hydrogène (éthane) près du point triple 91K à différentes pourcentages en
méthane.
Figure III-25 : Fonctions de distributions radiales g(r) H- C pour l’interaction hydrogène
(méthane)- carbone (éthane) près du point triple 91K à différents pourcentages en
méthane.
Figure III-26 : Fonctions de distributions radiales g(r) H- H pour l’interaction hydrogène
(méthane) – hydrogène (éthane) près du point triple 91K à différents pourcentages
en méthane.
Figure III-27 : Fonctions de distributions radiales g(r) C-C pour l’interaction carbone (éthane) –
Figure III-28 : Fonctions de distributions radiales g(r) C-H pour l’interaction carbone (éthane) –
hydrogène (éthane) près du point triple 91K à différents pourcentages en
méthane.
Figure III-29 : Fonctions de distributions radiales g(r) H-H pour l’interaction hydrogène (éthane)-
hydrogène (éthane) près du point triple 91K à différents pourcentages en méthane.
Figure III-30 : Evolution de la pression du mélange liquide méthane / éthane en fonction du
temps dans un ensemble NPT.
Figure III-31: Evolution de la température du mélange liquide méthane / éthane en fonction du
Figure III-32: Evolution du volume du mélange liquide méthane / éthane en fonction du temps
Figure III-33 : Evolution de la densité du mélange liquide méthane / éthane en fonction du
Figure III-34 Evolution de l’énergie interne du mélange liquide méthane / éthane en fonction du
Figure III-35 : Evolution de l’enthalpie du mélange liquide méthane / éthane en fonction du
Figure III-36 : Variation de la densité en fonction des différents pourcentages en méthane au
point SP1 (91 K) du diagramme de phases.
Figure III-37 : Variation de l’énergie interne en fonction des différents pourcentages en
méthane au point SP1 (91 K) du diagramme de phases.
17
Figure III-38 : Variation de l’énergie totale en fonction des différents pourcentages en méthane
au point SP1 (91 K) du diagramme de phases.
Figure III-39: Variation de l’enthalpie en fonction des différents pourcentages en méthane au
Figure III-40 : Fonction d’autocorrélation de vitesse des molécules de méthane pour les
différents mélanges méthane / éthane en fonction du temps.
Figure III-41: Evolution du déplacement quadratique moyen des molécules de méthane à
différents pourcentages en méthane en fonction du temps.
Figure III-42: Evolution du coefficient de diffusion des molécules de méthane en fonction des
différentes densités du mélange méthane / éthane au point SP1 dans un ensemble
NPT.
Figure III-43: Evolution du déplacement quadratique moyen des molécules d’éthane à différents
pourcentages en méthane en fonction du temps.
Figure III-44: Evolution du coefficient de diffusion des molécules d’éthane en fonction des
différentes densités du mélange méthane / éthane au point SP1 dans un ensemble
NPT.
18
Introduction Générale
Le gaz naturel est une énergie fossile ou énergie primaire qui se forme à partir de la décomposition
d’organismes. Il est traditionnellement perçu comme un produit secondaire de l’activité pétrolière. Il
a été découvert au moyen orient dans l’antiquité, il y a de cela quelques milliers d’années,
l’apparition soudaine du gaz naturel s’enflammant brutalement était assimilée à des sources ardentes.
En Perse, en Grèce et en Inde les hommes ont érigé des temples autour de ces feux pour leurs
pratiques religieuses. Cependant, ils n’évaluèrent pas immédiatement l’importance de leur
découverte, c’est la Chine qui autour de 900 avant Jésus Christ comprit l’importance de ce produit et
fora le premier puit aux alentours de 211 avant Jésus Christ. En Europe, il a fallu attendre jusqu'à
1659 pour que la Grande Bretagne découvre le gaz naturel et le commercialise à partir de 1790. En
1821, à Ferdonia (Etats-Unis) les habitants ont découvert le gaz naturel dans une crique par
l’observation de bulles de gaz qui remontaient jusqu'à la surface. Au cours du XIXème siècle, le gaz
naturel à presque exclusivement été utilisé comme source de lumière, sa consommation demeurait
très localisée en raison du manque d’infrastructures de transport qui rendait difficile l’acheminement
de grandes quantités de gaz naturel sur de longues distances, les techniques existantes n’ont pas
permis de transporter le gaz naturel sur plus de 160 Km. Son transport s’est généralisé au cours des
années 1920 grâce aux progrès technologiques apportés aux gazoducs. Après la seconde guerre
mondiale, la consommation du gaz naturel s’est développée rapidement en raison de l’essor des
réseaux de canalisation et des systèmes de stockage. Il est devenu une source importante d’énergie
dans le monde. Cet intérêt a trouvé ses origines dans les usines pétrolières et dans les préoccupations
liées à la protection de l’environnement outre l’accroissement de la consommation. Une part
croissante du gaz produit est transportée sous forme liquide à -160°C et à pression atmosphérique
dans des méthaniers des unités de liquéfaction vers les lieux de consommation, c’est ce que l’on
appelle GNL, ou gaz naturel liquéfié. On convertit le gaz en liquide grâce à un procédé de
liquéfaction qui nécessite plusieurs cycles de refroidissement.
Dans ce travail, nous étudierons un procédé de liquéfaction qui utilise un réfrigérant à composant
multiples MCR (Mixed Composant Réfrigérant), mélange obtenu à partir des constituants du gaz
naturel, azote et hydrocarbures saturés allant du méthane au Propane. Comme la composition du gaz
naturel n’est pas fixe et change selon la source d’approvisionnement, la composition du réfrigérant
MCR nécessaire pour la liquéfaction du gaz naturel varie et les propriétés physiques du fluide
varient. C’est dans cette optique que nous orienterons notre travail, qui consiste à mieux comprendre
les effets de la composition du MCR dans le procédé de liquéfaction du gaz naturel et ceux-ci au
moyen d’une série d’investigations des propriétés structurales, thermodynamiques et de transport du
20
méthane eu des mélanges d’hydrocarbures dans l’éôat liquide en$appliquant une technique
calculatoire basée sur les lois de la méganique classique appelée « Méthode de Dynamique
Moléculaire » sous les conditions de températures et pressions constantes. Cette méthode est
déterministe et offre la possibilité de faire une description macroscopique d’un système physique en
tenant compte de toutes les interactions impliquées. L’avantage principal de cette méthode est sa
disponibilité à donner des informations sur l’évolution du système dans le temps et de calculer les
propriétés structurales, caractérisant la structure spatiale, qui sont des moyennes temporelles dans le
temps dans les conditions de température et de pression parfois inaccessibles expérimentalement.
Ces propriétés structurales ne dépendent que de l’état instantané du système. Par contre, cette
méthode, par rapport à la méthode de Monte Carlo, offre la possibilité de calculer les propriétés
dynamiques qui sont des processus non - locaux et qui dépendent des états antérieurs du système.
Ces propriétés dynamiques (coefficients de diffusion et viscosité dynamique) sont calculées à partir
des fonctions de corrélation temporelles qui décrivent la mobilité moléculaire translationnelle des
fluides moléculaires.
Nous avons étudié dans ce travail un système moléculaire flexible afin de démontrer que l’ensemble
des degrés de liberté dans les mouvements de déformations des molécules peuvent mieux approcher
les données expérimentales.
A cet effet, nous avons choisi un système méthane/ éthane pour plusieurs raisons. Premièrement
ceux sont des hydrocarbures importants dans le gaz naturel. Deuxièmement, une quantité
substantielle de données expérimentales et disponibles pour chaque composant et leurs mélanges et
troisièmement, ils ont été intensivement étudiées par les scientifiques expérimentaux.
Comme le méthane est le composant principal du gaz naturel liquéfié (environ 90%), nous
entreprenons plusieurs simulations par Dynamique Moléculaire des propriétés thermodynamiques,
structurales et de transport du méthane liquide dans une large gamme de températures et de densités
(T, ρ) du diagramme de phase dans un ensemble isobare – isotherme. Les molécules de méthane sont
considérées comme étant flexibles, elles interagissent à travers un potentiel intermoléculaire de type
Lennard Jones et un potentiel intramoléculaire complet faisant intervenir toutes les formes
d’interactions liées et non liées ainsi que les interactions de type Coulombiens.
Nous étudierons ensuite les simulations du mélange d’hydrocarbure méthane et éthane par
dynamique moléculaire dans un ensemble NPT au point SP1 (91K) à différentes proportions en
méthane et éthane ensuite nous verrons l’état du système en changeant les pourcentages de ces deux
hydrocarbures pour mieux approcher et comprendre l’effet de la composition du MCR sur le procédé
21
de liquéfaction du gaz naturel. Le modèle de potentiel utilisé pour les interactions intermoléculaires
des molécules d’éthane est de type Lennard Jones et pour les interactions intramoléculaires, c’est un
potentiel complet modifié.
L’étude et la compréhension du comportement des mélanges d’hydrocarbures s’avèrent

indispensables pour mener à bien toute entreprise à différents niveaux du procédé de liquéfaction et
de stockage. L’optimisation des différentes propriétés du méthane et du mélange méthane/ éthane est
réalisée selon une approche expérimentale complétée par une approche théorique basée sur la
simulation numérique. L’ensemble des propriétés calculées (nombre de molécules proches voisines,
énergie totale, énergie interne, enthalpie, coefficient de diffusion ….) pour notre modèle flexible
sont comparées à des travaux théoriques et des travaux expérimentaux afin de démontrer la fiabilité
de notre modèle utilisé pour ces différentes simulations.
Ce mémoire est divisé en trois chapitres.
Dans le premier chapitre, nous exposons quelques généralités sur le gaz naturel et le gaz naturel
liquéfié (compositions, propriétés physiques et chimiques, procédé de liquéfaction du gaz naturel) et
les propriétés physiques et chimiques des deux composants principaux dans le gaz naturel à savoir le
méthane et l’éthane. Ensuite nous présentons une étude bibliographique concernant le méthane et le
mélange binaire méthane et éthane.
Dans le deuxième chapitre nous décrirons la méthode de dynamique moléculaire avec tous les
algorithmes adéquats pour la résolution numérique des équations du mouvement. L’originalité de
cette méthode réside dans le calcul de toutes les propriétés thermodynamiques, structurales et de
transport. Dans ce chapitre nous exposons aussi les différents potentiels d’interactions moléculaires
utilisés dans cette méthode.
Enfin le troisième chapitre est consacré à l’interprétation des résultats de nos simulations obtenues
premièrement pour le méthane liquide à différentes températures et densités couvrant neufs points de
son diagramme de phase dans un ensemble NPT, et deuxièmement pour le mélange méthane / éthane
au point SP1.
Nous terminons ce mémoire en donnant une conclusion générale sur ce travail.
22
Généralités et simulation des hydrocarbures liquides CHAPITRE I
Généralités et simulation des

hydrocarbures liquides
I.1 Gaz naturel
a. Description
Le gaz naturel est la source d’énergie fossile qui a connu la plus forte progression depuis
les années 70. En effet, elle représente le cinquième de la consommation énergétique mondiale. En
raison de ses avantages économiques, le gaz naturel devient chaque jour plus attractif pour
beaucoup de pays. Les propriétés de ce produit, comme par exemple le faible intervalle de
combustion le caractérisant, en font l’une des sources d’énergie les plus fiables connue à ce jour.
Actuellement, il représente la deuxième source d’énergie la plus utilisée après le pétrole. D’après
l’EIA, du département américain de l’énergie, la part du gaz naturel dans la production énergétique
mondiale était de 23% en 1999 et les perspectives de développement de la demande sont
excellentes. Il est considéré comme le combustible fossile du siècle, comme le pétrole l’était lors
du siècle précédent et le charbon il y’a deux siècles.
Figure I-1 : Approvisionnement en énergie primaire totale par carburant.
24
b. Propriétés physiques et chimiques
Le gaz naturel est un mélange gazeux d’hydrocarbures saturés, il a le comportement

physique d’un gaz.
i) Propriétés physiques
Les différentes propriétés physiques du gaz naturel sont présentées dans le tableau I-1.
Tableau I-1 : Les propriétés physiques du gaz naturel.
Etat physique Gaz

Gaz incolore et inodore mais contenant un
Odeur et apparence produit odorant
(mercaptan pour la détection d’une fuite)
Masse molaire 16.7 g/mole
°
Densité de vapeur à 15 C 0.58 (plus léger que l’air =1)
Masse volumique 0.72 g/cm3
Point de liquéfaction 109K
Point de solidification 88K
Solubilité dans l’eau 0.00023g/mole

% de substances volatiles par volume 100%
ii) Propriétés chimiques
Le gaz naturel est le combustible fossile le moins polluant. Composé

essentiellement de méthane, sa forme gazeuse lors de la combustion, libère une
importante quantité de chaleur.
Le gaz naturel est essentiellement utilisé pour produire de l’énergie thermique. De

nouvelles utilisations permettent de transformer cette énergie en énergie électrique ou
en énergie mécanique.
25
c. Composition
Le gaz naturel est un mélange d'hydrocarbures légers comprenant du méthane, de

l'éthane, du propane, des butanes et des pentanes. D'autres composés tels que le CO2, l'hélium, le
sulfure d'hydrogène et l'azote peuvent également être trouvés. La composition du gaz naturel n'est
jamais la même. Cependant, on peut dire que son composant principal est le méthane (environ
83%). Il est considéré comme un combustible propre. Sous sa forme commercialisable, il ne
contient presque pas de soufre et ne produit pratiquement aucun dioxyde de soufre (SO2). Ses
émissions d'oxydes d'azote (NOx) sont plus faibles que celles du pétrole ou du charbon et celles de
gaz carbonique (CO2) inférieures à celles des autres combustibles fossiles (selon Eurogas de 40 à
50% de moins que le charbon et de 25 à 30% de moins que le pétrole).
Dans le tableau I-2 nous montrons les différents composants du gaz naturel destiné à être liquéfié,
utilisé à l’unité GL2Z de Arzew.
Tableau I-2 : Composition du gaz naturel1
Proportions
Composants
moyennes (%)
Méthane 83
Ethane 7.1
Propane 2.25
Butane 0.6
Isobutane 0.4
Pentane 0.15
Isopentane 0.12
+
C6 0.18
CO2 0.21
N2 5.8
He 0.19
Teneur en eau 38 ppm
1
Présentation du complexe de liquéfaction GL2Z, manuel de formation, 2003.
26
d. Origine
Il est généralement admis que le carbone et l'hydrogène contenu dans le gaz naturel
proviennent des restes de plantes et d'animaux qui se sont trouvés rassembler au fond des lacs et
des océans durant des millions d'années. Après avoir été recouverts par des couches importantes
d'autres sédiments, les matériaux organiques se sont transformés en pétrole brut et en gaz naturel
sous l'effet de la pression exercée par les couches de sédiments et la chaleur émise par le noyau
terrestre. Le pétrole et le gaz ont alors été expulsés hors des schistes argileux marins dans lesquels
ils se sont déposés, et de là, ils ont pénétré les roches sédimentaires poreuses. Le pétrole et le gaz
remontent alors à travers la roche, car moins dense que l'eau, qui remplit les pores. On trouve du
gaz naturel partout dans le monde, dans des réservoirs situés en profondeur sous la surface
terrestre, ou des océans. Des poches de gaz peuvent se former au dessus des dépôts de pétrole brut,
ou être emprisonnées au sein de roches poreuses. On qualifie le gaz naturel d'associé lorsqu'il est
trouvé en présence de pétrole brut et "non associé" lorsqu'il est seul.
e. Extraction et traitement
Le gaz naturel et le pétrole brut sont souvent associés et extraits simultanément des
mêmes gisements, ou encore des mêmes zones de production. Les hydrocarbures liquides
proviennent du pétrole brut pour une proportion moyenne de l’ordre de 80%, les 20% restants,
parmi les fractions les plus légères le propane, et le butane sont presque toujours liquéfiés pour en
faciliter le transport. Lors de l’extraction, la détente à la tête du puits provoque la condensation des
hydrocarbures C5 à C8, les liquides récupérés appelés « condensats de gaz naturel » ou « liquide de
puits de gaz naturel » correspondent à un pétrole extrêmement léger de très haute valeur (donnant
de l’essence et du naphta). Tout le reste (hydrocarbures C1à C4, CO2, H2S, He) est gazeux à
température ambiante et acheminé par gazoducs vers une usine de traitement de gaz, il faut donc
deux réseaux de collecte, un pour le gaz et un pour les condensats.
Le traitement du gaz naturel est l’ensemble des opérations que l’on fait subir au gaz brut extrait du
gisement afin de le rendre utilisable en éliminant les éléments nocifs qui le composent et en
conservant ceux qui peuvent être commercialisés. Le traitement du gaz peut intervenir à deux stade
distincts : lors de la production (sur le gisement) et après réservoir souterrain ou dans les terminaux
méthaniers. Dans ce dernier cas on parle de retraitement.
Le gaz naturel que nous utilisons n’est pas du tout le même que celui qui à été extrait du gisement
pour prétendre au titre de « combustible », le gaz naturel doit :
27
• Etre « sec », c'est-à-dire ne contenir ni eau, ni hydrocarbures à l’état liquide.

• Etre débarrassé de ses composants acides ou de ses corps toxiques.
• Avoir un pouvoir calorifique et une densité invariables.
Si et seulement si ces trois conditions sont réunies, le gaz naturel pourra être utiliser.
La seconde étape du traitement est de récupérer les composés pouvant être commercialisés
séparément, l’éthane, les gaz pétrole liquéfiés (GPL) ou l’hydrogène sulfuré (H2S).
Les différentes opérations permettant d’épurer le gaz brut extrait du gisement sont :
Détente
Pour pouvoir être transporter dans de bonnes conditions, il faut réduire la pression et la
température du gaz naturel. Il sort du puits à une pression de plusieurs centaines de bars et à plus
de 100°C. On lui fait donc subir une détente qui ramène sa pression autour de 80 bars et sa
température à prés de 50°C.
Déshydratation
On sèche le gaz naturel en éliminant l’eau qu’il contient naturellement lors de la

combustion, de la vapeur d’eau se dégage; sous cette forme, elle n’est pas gênante, en revanche à
l’état liquide elle provoque la corrosion des canalisations, le blocage des détendeurs par la
formation d’hydrate de gaz qui risquent de colmater les conduites.
Désulfuration
Le sulfure d’hydrogène est un composé toxique, corrosif et fragilisant pour les

canalisations. Pour éliminer cette substance, le gaz est mis en contact avec un réactif organique qui
l’absorbe, le gaz et le réactif sont séparés puis le réactif est régénéré, et le sulfure d’hydrogène
transformé en soufre pour être commercialiser.
Dégazolinage
Cette opération permet de récupérer les hydrocarbures lourds présent dans le gaz
naturel. La technique de dégazolinage fait appel au phénomène de condensation rétrogradé des gaz
composés d’hydrocarbures.
Odorisation
Le gaz naturel est inodore, l’odorisation est une mesure de sécurité, il faut communiquer
au gaz naturel une odeur caractéristique qui ne puisse être confondue avec aucune autre et qui soit
décelable par tous.
28
f. Transport et stockage
Son transport comporte des contraintes qui influent sur le développement de son
commerce international.
Le transport par Gazoduc
C’est l’option la plus répandue. Elle est quatre ou cinq fois plus coûteuse que le
transport du pétrole par pipe-line. Le gaz naturel doit être comprimé tous les 120 à 150 km par des
stations de compression, car la différence de pression provoque le déplacement du gaz à une
vitesse de 15 à 20 km/heure.
Le transport par méthaniers
Les méthaniers sont des navires de plusieurs centaines de mètres de long, propulsés à
une vitesse moyenne de 18 nœuds (soit 33 km/h). Offrant une plus grande flexibilité
d’approvisionnement que l’option gazoduc, il devrait connaître un bel essor dans les années à
venir. On y a recours en cas de longues distances ou de difficultés liées aux conditions
géopolitiques ou géographiques des pays traversés. Cela nécessite de liquéfier le gaz naturel le
temps de son transport. Il est alors appelé GNL (gaz naturel liquéfié) et transporté par mer avant
d’être gazéifie dans le pays acheteur. Les terminaux méthaniers comportent des installations de
déchargement et de stockage et des installations de regazéification de GNL : un procédé à un
réchauffage du gaz en utilisant de l’eau de mer ou de l’eau chauffée.
Le stockage est nécessaire pour assurer l’ajustement des consommations et des ressources en gaz à
tout moment et offrir au consommateur une énergie disponible en permanence. Le gaz naturel est
en général stocké dans d’anciens gisements de gaz ou de pétrole épuisés, dans des nappes aquifères
ou des cavités salines.
g. Utilisation
Le gaz naturel est l'un des moyens énergétiques les moins polluants. En effet, lorsque sa
combustion est complète, il n'émet que de l'eau et du dioxyde de carbone :
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
Comme tous les combustibles fossiles, après combustion, il rejette du gaz carbonique, mais
seulement 55 kg par giga joule de chaleur produite, contre 75 pour le pétrole brut, et 100 environ
pour le charbon. L'utilisation du gaz naturel ne produit pratiquement pas d’oxydes d’azote (NOx),
et quasiment aucune pollution locale comme les oxydes de soufre, les poussières, etc. Cet intérêt
écologique a une conséquence économique directe : une installation (centrale électrique,
chaufferie, cimenterie ou autre) brûlant du charbon a besoin de dispositifs de dépollution, pour
29
extraire le soufre, les NOx et les poussières des fumées. Ces installations sont très coûteuses à
construire et à entretenir. Avec le gaz naturel, ces appareillages sont inutiles, d'où une économie
importante. De plus, le gaz naturel ne laisse pas de cendres. Il est utilisé comme source d’énergie
dans l'industrie afin de produire de la chaleur (chauffage, fours…) et de l’électricité. En 2006, au
niveau mondial, plus de 20 % de l'électricité est produite à partir de gaz naturel, et cette part ne
cesse d'augmenter. Chez les particuliers, le gaz naturel est utilisé pour le chauffage. Enfin, depuis
quelques années, le gaz naturel comprimé en bouteilles est utilisé comme carburant pour les
véhicules (GNV), mais déjà plus d'un million de véhicules au gaz naturel roulent déjà dans le
monde, dans des pays comme l'Argentine, l'Italie et l’Algérie. Le gaz naturel est aussi la matière
première d'une bonne partie de l'industrie chimique et pétrochimique : à la quasi-totalité de la
production d’hydrogène, de méthanol et d'ammoniac, trois produits de base, qui à leur tour servent
dans diverses industries :
• Engrais
• Résines
• Plastiques
• Solvants
• Raffinage du pétrole
Ci-après est la présentation de la chimie du méthane dans l'industrie pétrochimique :
Figure I-2 : Chimie du méthane.

30
Le méthane est un précurseur dans la synthèse de l'ammoniac (NH3) et l'urée (CO (NH2)2), qui
sont le point de départ de l'industrie des engrais. En 2006, globalement, l'usage du gaz naturel est
en expansion, la plupart des pays favorisent son usage accru partout où il peut se substituer au
pétrole. Il présente en effet plusieurs avantages en comparaison avec ce dernier : moins cher en
général, moins polluant.
I.2. Gaz naturel liquéfié
a. Historique
La première installation de liquéfaction de gaz naturel fut construite en Virginie de

l’Ouest en 1912, mais ne commença son activité qu’en 1917. Le GNL était alors stocké dans des
réservoirs sous pression atmosphérique. La première usine d’écrêtement de pointe fut construite en
1941 à Cleveland (Ohio). À cette époque, il n’était pas encore question de terminaux ou de
transport par mer, le but de cette usine était de liquéfier le gaz disponible en été pour le stocker,
puis l’hiver, lorsque la demande est plus forte, le restituer en le vaporisant. En 1959, le premier
navire expérimental (Méthane Pioneer) transporte la première cargaison de GNL entre Lake
Charles (Louisiane) et Canvey Island (Royaume-Uni). Quelques voyages expérimentaux seront
effectués dans les mois suivants, mais le développement commercial du transport maritime du
GNL débute lorsque d’immenses gisements de gaz naturel sont découverts dans le sous-sol
algérien. L’exploitation et la commercialisation de ce gaz conduisent à envisager les deux
premières chaînes commerciales de GNL vers l’Angleterre et la France. La première usine de
liquéfaction pour l’exportation, l’usine Camel (Arzew), est construite en Algérie. Un mois après
son démarrage en 1964, la première cargaison en provenance d’Algérie est déchargée à Canvey
Island (British Gas Council); quelques mois plus tard c’est le terminal méthanier du Havre (Gaz de
France) qui reçoit sa première livraison. L'exportation de gaz naturel commença de Kenai en
Alaska vers le Japon. Depuis, le commerce du gaz naturel liquéfié a connu une croissance
ininterrompue, marquée par la diversification progressive des fournisseurs et des clients2.
2
Présentation du projet du promoteur Rabaska, Tome 2, implantation d’un terminal méthanier à Lévis, étude
d’impact sur l’environnement, Janvier 2006.
31
b. Composantes de la chaîne GNL2

Le Gaz Naturel Liquéfié (GNL) est du gaz naturel rendu liquide par refroidissement à -
°
160 C. Il peut alors être transporter, à l’état liquide et à la pression atmosphérique. Pour une même
quantité de gaz naturel, le volume de GNL est environ 600 fois inférieur à celui de son état gazeux.
Le GNL est constitué principalement de méthane à près de 90 %, ainsi que d'éthane, de propane et
de moins de 1 % d'azote. La contraction de volume résultant de la liquéfaction du gaz naturel
permet de transporter plus économiquement l’énergie, par navires appelés méthaniers, jusqu'à des
sites de réception, nommés terminaux méthaniers. Dans ces terminaux, situés près des zones de
consommation, le GNL est rendu à l’état gazeux par chauffage et injecté dans le réseau de
transport de gaz naturel. La chaîne gaz naturel liquéfié comprend trois maillons essentiels : l’usine
de liquéfaction, le transport par méthaniers et le terminal de regazéification.
Figure I-3 : Schéma de la chaîne GNL2.
32
c. Usine de liquéfaction
L’objectif d’un procédé de liquéfaction est de refroidir et de liquéfier le gaz naturel pour
la production du GNL. Cette usine de liquéfaction comprend des installations permettant le
traitement du gaz naturel extrait des gisements, sa liquéfaction obtenue par une succession de
« cycles frigorifiques »2. En règle générale, un réfrigérant unique permet de réaliser un
refroidissement de -60 à -90°C. Etant donné qu’une unité de liquéfaction demande un niveau de
réfrigérant de - 160°C (température à laquelle le méthane se liquéfie sous une pression
atmosphérique), deux boucles frigorifiques, le propane et le MCR mélange de friogènes constitué
d’azote, de méthane, d’éthane et de propane) sont utilisés dans le procédé de liquéfaction utilisé
dans l’unité GL2Z au niveau de la zone pétrolière (Sonatrach)1 à Arzew. La réfrigération est
assurée par la compression, le refroidissement, la détente et l’évaporation. Le refroidissement à des
températures supérieures à 35°C sera assuré par des refroidisseurs à eau de mer, entre 35°C et -
35°C par le propane, entre -35°C et -150°C par le MCR et enfin de -150°C à-160°C par détente de
l’azote.
Ce procédé est constitué de différentes étapes :
Décarbonatation
C’est l’abaissement de la teneur en CO2 en dessous de 70 ppm du gaz naturel. Etant
donné que la température de liquéfaction du gaz naturel est de -160°C, le CO2 se solidifie à
une température de -56°C à pression atmosphérique. Cette élimination du CO2 est basée sur
le phénomène d’absorption, c'est-à-dire une réaction chimique.
Une solution aqueuse de monoéthanolamine (HO-C2H4-NH2=NH2-C2H4-OH) (MEA)

entre 15 à 20% est mise en contact avec le gaz riche en CO2. La réaction sera de type :
2MEA+H2O+CO2=sels d’acide léger+sels d’acide lourd+eau+chaleur

Elle est exothermique et réversible.
La MEA est une molécule avec un groupe amine et un groupe hydroxyde, donc elle est
basique. La MEA pure est un liquide incolore, fortement hydroscopique (tendance à
absorber l’humidité), et présente une faible odeur ammoniacale.
Elimination des traces de mercure dans le gaz naturel par adsorption moléculaire.
Un lit de tamis moléculaire recouvert de sulfate de cuivre (CuSO4) est contenu dans un
ballon démercuriseur. Le diamètre des billes est de 5 mm. Ce lit est maintenu par une
couche de billes d’alumine (diamètre 20 mm) posée sur une grille métallique. Le gaz
traverse le lit de haut en bas.
33
Déshydratation :
Le gaz naturel, à la sortie de la décarbonatation, est saturé en eau (1500 ppm). La

section sera chargée d’enlever complètement cette eau pour obtenir une concentration
inférieure à 0.5 ppm afin d’éviter la formation d’hydrate et la corrosion.
Cette déshydratation se fera en deux étapes :
refroidissement et condensation à 21°C

séchage par adsorption dans les sécheurs, cette adsorption est un procédé physique
de retenue superficielle de molécule de gaz sur une surface solide. À GL2Z, le système
employé est celui de tamis moléculaire. Les billes d’alumine sont des structures
cristallines de forme particulière obtenue par assemblage et cristallisation d’atomes
d’oxygène et de silicium ou d’alumine. Cette structure prend la forme d’une cage ou de
tétraèdre (zéolite) avec six ouvertures de diamètre bien défini (3, 4, 5 ou 10Å), le
diamètre d’ouverture pour GL2Z est de 4Å. Ces billes seront donc capables de capturer
des molécules de diamètre bien défini apportant une retenue sélective au procédé.
Pré - refroidissement : Le gaz naturel, filtré et séché est ensuite pré refroidi par
échange thermique avec le réfrigérant qui est le propane avant d’entrer dans la section de
liquéfaction.
Séparation : Le rôle de cette section est de débarrasser le gaz naturel des hydrocarbures
lourds (C5+) pour éviter leurs solidifications à la liquéfaction.
Fractionnement : Les hydrocarbures lourds liquides, séparés sont acheminés vers la

section de fractionnement où ils subissent une séparation en sous-produits tels que le
propane, butane et gazoline de qualité commerciale.
Récupération au fractionnement:
• le C2 pour la réinjection dans le GNL et les appoints vers MCR
• le C3 pour la réinjection dans le GNL ou commercialisation, les appoints vers
boucle propane et MCR.
• le C4 pour la réinjection dans le GNL ou commercialisation.
• le C5+ pour le stockage et la commercialisation.
34
Liquéfaction du gaz naturel : Ce procédé utilise le MCR pour refroidir et liquéfier le

gaz nature à une température de -150°C. Ensuite une fois le gaz naturel liquéfié, il va passé
dans un ballon de détente où il sera détendu et liquéfié à -160°C, les vapeurs de tête sont
acheminées comme gaz de charge vers l’unité Hélios pour la production d’azote et
d’hélium pour la commercialisation. Après la détente, le GNL est envoyé dans le déazoteur
où sa teneur en azote est réduite à 1%. Il existe un système de fuel gaz qui consiste à
récupérer les gaz perdus sortant des sections de chaque train pour les utilisés comme
sources d’alimentation en gaz combustible dans les chaudières.
Finalement le GNL obtenu est alors stocké dans des bacs à pression atmosphérique.
Le GNL ainsi obtenu, après traitements et cycles de réfrigérant, est donc très riche en méthane
(voir figure I-4 ci-dessous).
Composition Gaz naturel Composition du Gaz

avant traitement naturel liquéfié
Figure I-4 : Composition du gaz extrait des champs de production et du GNL.
35
La figure I-5 décrit les différentes étapes de liquéfaction du gaz naturel.
Gaz naturel
Décarbonatation Regénération de la MEA
Déshydratation Regénération du tamis

moléculaire
Combustible usine
Système de
Système de refroidissement de Gazoline
propane l’alimentation Propane
Butane
Séparation Fractionnement
Gaz Appoint
combustible réfrigérant
Gaz de charge vers Hélios
Compresseur de Liquéfaction Système de

gaz combustible réfrigérant mixte
Appoint azote
Stockage GNL
GNL vers méthanier
Figure I-5 : Procédé de Liquéfaction du gaz naturel à GL2Z1.
d. Stockage du GNL3
Selon le site de production, les caractéristiques du GNL, sont très différentes, notamment
la densité, la réception de GNL de densités différentes pose des problèmes de stockage. Si l’on
injecte, dans un réservoir du GNL plus dense, donc plus lourd que celui qui s’y trouve déjà deux
possibilités :
3
« Le Gaz Naturel Liquéfié », Pierre le Bris, Conférence Arts et Métiers, Avril 2002.
36
• l’injection se fait par le haut du réservoir : les GNL se mélangent bien mais il y’a
déperdition de gaz. On appel cela « roll-over »
• l’injection se fait par le bas du réservoir : les GNL se mélangent mal mais la
qualité du gaz n’est pas constante.
i) Navires méthaniers
Le transport de grandes quantités de gaz naturel liquéfié sur de longues distances et

dans des conditions optimales de sécurité requiert une haute technicité. Les méthaniers sont des
bateaux à double coque spécialement conçue et isolée pour éviter les fuites ou la rupture. Le GNL
est stocké à l’intérieur d’une cuve sous pression atmosphérique et isolée thermiquement.
ii) Terminal méthanier
Un terminal d’importation de GNL est un port en eau profonde conçu pour permettre
l’accostage des méthaniers. La figure I-6 ci-dessous on illustre le principe. Le GNL y est déchargé
dans des réservoirs cryogéniques similaires à ceux d’une usine de liquéfaction.
Le liquide est ensuite amené à la pression du gazoduc grâce à des pompes haute pression avant
d’être envoyer vers des vaporiseurs où il retrouvera sa forme gazeuse. Le gaz peut alors être
envoyer vers le gazoduc pour être finalement acheminer aux consommateurs.
Figure I-6 : Représentation schématique d’un terminal méthanier.
37
e. Composition du GNL
Le procède de liquéfaction du gaz naturel retire l’oxygène, le dioxyde de carbone, les
composés sulfurés et l’eau contenus dans le gaz naturel, le transformant ainsi en un mélange
composé principalement de méthane et contenant de petites quantités d’autres hydrocarbures et
d’azote.
Tableau I-3 : Composition du GNL1.
Proportions
Produits
moyennes (%)
Méthane 91.04
Ethane 7.46
Propane 0.65
Butane 0.006
Isobutane 0.049
C5+ -
CO2 -
N2 0.84
He -
H2 O -
f. Propriétés physiques du GNL4
État liquide
incolore
Inodore
Non corrosif
Non toxique
Non explosif
Non inflammable
1/600 volume occupé par le gaz
Sa masse volumique est de 0.415g/cm3
Point d’ébullition est de 111.6K
4
Jean-Pul Lacoursière, « le gaz naturel liquéfié, enjeux d’implantation », 2006, Université de Sherbrooke.
38
g. Principaux dangers liés au GNL

Déversement lors de manipulation de transvérsement.
Le GNL se transforme sous forme gazeuse.
Nuage gazeux.
Allumage avec retour de flamme.
Feu de flaque.
Radiation thermique.
h. Principaux avantages
Le traitement du GNL n'est pas polluant (mais consomme beaucoup d'énergie).

Il n'est aucunement toxique.
Sa combustion est peu polluante (dans de bonnes conditions de combustion, le seul rejet
est le gaz carbonique).
Ce type d'énergie ne nécessite que de très peu d'entretien.
I.3. Propriétés physiques et chimiques du méthane et de l’éthane
a. Méthane
Le méthane c’est le principal constituant du biogaz issu de la fermentation de matière

organique animale ou végétale en l’absence d’oxygène. Il a été découvert par Volta en 1778. Il est
fabriqué par des bactéries méthanogènes qui vivent dans des milieux anaérobiques c'est-à-dire sans
oxygène. Le méthane est ainsi le seul hydrocarbure classique qui peut être obtenu grâce à un
processus biologique naturel. Nous utilisons principalement du gaz naturel et donc du méthane
fossile, mais l’utilisation du méthane renouvelable, aussi appelé biogaz, est en développement.
Il se dégage naturellement des zones humides peu oxygénées comme les marais et les terres
innondées. Des quantités importantes de méthane sont piégées sous forme d’hydrates de méthane
au fond des océans. C’est le composant principal du gaz naturel. C’est un hydrocarbure saturé le
plus simple des alcanes et possède un atome de carbone et quatre atomes d’hydrogène, le carbone
est ainsi au centre d’un tétraèdre régulier. Les longueurs de liaisons C-H sont égales à 1.083 Å et
les angles formés entre l’atome C et les différents H sont égaux à 109.47°. Une procédure classique
d’optimisation théorique de la molécule de méthane obtenue par la méthode ab-initio Hartree
Fock avec base (6-31G**), donne une énergie de -25226.9355 kcal/mole et les charges, distances
et angles reportées dans la figure I-7
39
H(0.118)
109.47°
C(-0.473) d=1.083Å
H(0.118)
H(0.118)
H(0.118)
Figure I-7 : Représentation de la molécule de méthane de formule brute CH4.
Les différentes propriétés physiques du méthane sont résumées dans le tableau I-4.
Tableau I-4 : Propriétés physiques du méthane5.
Combustible gazeux très dangereux, car il explose

facilement
incolore, inodore, plus léger que l’air
Température de fusion 90.4K
Température d’ébullition 111.6K, 1 atm
Température 667°C (en présence
d’auto - inflammation d’oxygène)
Point triple 90.53K, 0.117 bar
Point critique 190.3K, 46 bar
Masse volumique à 109K 0.415 g/cm3

Solubilité dans l’eau
0.4 ml pour 100ml d’eau
à 20°C
La figure I-8 donne le diagramme du corps pur du méthane qui est représenté par la variation de la
pression en fonction de la température (P, T). Ce diagramme est constitué par trois courbes qui
convergent en un point (le point triple) chacune de ces courbes représente un état biphasique.
5
Kirk, Othmer, Encyclopedia of chemical technology, 4th ed, New York; (1991).
40
Le point triple (T, Pt) caractérise l’état d’équilibre triphasique du corps pur considéré.
Le point critique (Tc, Pc) est caractérisé pour chaque corps par une valeur de
température et de pression c’est un point au delà duquel on ne peut plus observer le
passage de la phase liquide à la phase gazeuse de manière macroscopique.
Point triple
Tt =90.53K
Pt =0.117 bar
Point critique
Tc =190.3K
Pc =46 bar
Point d’ébullition (Pa)

Teb =111.6K
Etat de référence : Pression normale (10.13 bar) ; Température de référence (25°C)
Figure I-8 : Diagramme de phase du méthane.
b. Ethane
L'éthane est un hydrocarbure de la famille des alcanes. Il possède deux atomes de carbone
(C) et six atomes d’hydrogène (H). Il s'agit par conséquent de l'alcane le plus léger possédant des
isoméries de conformation. L’optimisation de la molécule d’éthane obtenue par la méthode ab-
initio Hartree Fock avec la base (6-31G**), donne une énergie de -49722.75 kcal/mole et les
charges, distances et angles reportés dans la figure I-9.
41
H(0.112) H(0.112)
d=1.536Å 107.662°
H(0.112)
C(-0.335)
C(-0.335)
H(0.112)
111.224°
d=1.085 Å
H(0.112) H(0.112)
Figure I-9 : Représentation de la molécule d’éthane de formule brute C2H6.
Les différentes propriétés physiques du méthane sont résumées dans le tableau I-5.
Tableau I-5 : Propriétés physiques de l’éthane.6

Température de fusion 90.24K
Température d’ébullition 184.4K
Point triple (90.352K, 1.13 × 10-5 bar)
Point critique (305.33K, 48.718 bar)
Masse volumique de la phase (1.013 bar à 184.4K)
liquide 0.546 g/cm3
Sa solubilité dans l’eau et dans l’alcool est meilleure que celle du méthane puisque, à 20°C, elle est
de 4,7cc pour 100cc d’eau et de 150cc pour 100cc d’alcool. C'est un gaz combustible qu'on peut
trouver dans le gaz naturel et aussi comme dérivé du raffinage du pétrole. Il est extrêmement
inflammable. Il est gazeux dans les conditions ambiantes de T et P. Il est utilisé dans la fabrication
d'intermédiaire en synthèse organique; par exemple, l'éthane produit le chlorure d'éthylène par
chloration. Il n’est pas commercialisé, mais il fait partie des gaz utilisés comme combustibles dans
les raffineries sous le nom de fuel - gaz. C’est un gaz qui peut être asphyxiant. Les effets sont
causés par un manque d’oxygène. Des concentrations modérées peuvent causer des maux de tête,
des vertiges, de la somnolence, une excitation, une salivation excessive, des vomissements et une
perte de conscience.
6
Air liquid. Division scientifique, Encyclopédie des gaz, Amsterdam: Elsevier, 1976.
42
I.4. Simulation des hydrocarbures liquides
L’étude des propriétés des équilibres de phases de mélanges moléculaires tels que les
hydrocarbures est intéressante à plus d’un titre. La détermination de modèles numériques réalistes
et prédictifs pour des systèmes réels reste aujourd’hui l’un des problèmes non encore résolus outre
les questions de potentiel d’interaction intermoléculaire.
La connaissance des propriétés thermodynamiques des fluides complexes est indispensable pour
une bonne maîtrise des procédés industriels, par exemple l’exploitation des réservoirs, le raffinage,
le transport, la pétrochimie. La caractérisation correcte des fluides exige une connaissance précise
de certaines propriétés des composés. Une manière d’aborder ces études est de faire appel à la
méthode de simulation de dynamique moléculaire.
Comme on le sait, la molécule de méthane connaît un grand intérêt dans plusieurs domaines en
raison de ses applications potentielles dans l’industrie du pétrole, du gaz naturel, de la chimie, de la
physique et de la biologie. Plusieurs travaux ont eu pour sujet cette molécule. Nous citons en
particulier :
Les travaux de Murad et ses collaborateurs7 qui portent sur l’étude du méthane liquide par
simulation de dynamique moléculaire. Les calculs couvrent un certain nombre de températures et
de densités, le système étudié consiste en 108 et 500 particules interagissant avec un potentiel exp
6 site - site de Williams8, ce potentiel site - site prend en considération les interactions
intermoléculaires seulement, C-C, C-H, H-H, les propriétés thermodynamiques (énergie de
configuration, pression et capacité calorifique) et les fonctions de corrélations site - site (gcc, gch,
ghh), les facteurs de structure partielle Scc, Sch, Shh, le coefficient de diffusion sont calculés à des
temps élevés de l’ordre de 500K.
Mc Donald et Singer,9, 10
ont dérivé une formule empirique de l’énergie libre d’un système de
particules interagissant suivant un potentiel de Lennard Jones 12-6 sur la base de calcul de
simulation de Monté Carlo. Les calculs couvrent un nombre de température et de pression. Les
résultats sont utilisés pour évaluer le modèle du potentiel de Lennard-Jones pour un certain nombre
de liquides simples (Ar, Kr, Xe, CH4, N2).
Les résultats des calculs de simulation de Monté Carlo dans l’ensemble isothermique - isobarique
sont reportés également par Mc Donald10 pour une série de mélanges binaires de liquides de
Lennard Jones à une pression égale à zéro et une température de 115.8K. Dans ce cas, une
7
S. Murad. D.J. Evans, K.E, Gubbins, W.B. Street, and D. Tildesley, J. Molec. Phys.37, (1979), 725.
8
D.E.Williams ; J.Chem.Phys,47, (1967), 4680.
9
I.R.Mc Donald, Mol. Phys, 23, (1972), 29.
10
I.R.Mc Donald, Mol.Phys, 24, 2, (1972), 391-401.
43
comparaison a été faite avec des prédictions de plusieurs théories récentes et développées pour les
mélanges liquides. Particulièrement, de bons résultats pour l’énergie libre de Gibbs et l’enthalpie
sont obtenus à partir de la théorie vibrationnelle de Mansoori et Leland11.
Nicolas et ses collaborateurs12 ont calculé l’énergie de configuration et la pression pour un fluide
de Lennard Jones par simulation de dynamique moléculaire pour un certain nombre de
températures et de pressions. D’autres travaux de simulation par dynamique moléculaire de Schoen
13
ont étudiés le CH4 liquide et le système binaire CH4/CF4.
Nous devons souligner aussi les recherches considérables de Habenschuss14 qui sont basées sur la
diffraction des rayons X du méthane liquide à une température de 92K prés du point triple et à un
autre point du diagramme de phases à une température de l’ordre de 127K et une masse volumique
égale à 0.4006 g/cm3. Dans ce cas une simulation est établie par l’introduction d’un potentiel
effectif des paires de Williams15, afin de calculer les différentes propriétés structurales. Ces
données sont analysées en utilisant les facteurs de dispersion moléculaire pour le méthane qui
permettent l’extraction de la structure carbone - carbone et les fonctions de corrélations. Cette
étude montre que le liquide se caractérise par un certain ordre local à de courtes distances, par
contre il est désordonné à de longues distances.
La figure I-10 donne la fonction de distribution radiale expérimentale à la température 92K près
du point triple (90.53K). En ce point le méthane est liquide sous une pression de vapeur de
saturation de100 mm Hg, avec une masse volumique ρ égale à 0.4520g/cm3 et une compressibilité
isotherme β T =0.145 × 10-8m2/N.
11
Mansoori, G.A.Leland, T.W,J.Chem. Phys, 53, (1970), 1931.
12
J.J.Nicolas. K.E.Gubbins,W.B.Street, D.J.Tildesley, J.Molec, Phys, 37, (1979), 1429-1454.
13
Schoen, M.Hoheisel, C, and Beyer,O, Molec. Phys, 58, (1986), 699.
14
Habenschuss, A, Johnson, E and Narten, A.H, J.Chem. Phys. 74, (1981), 5234.
15
D.G.Murad, K.E.Evens.W.B.Gubbins.Strett and D.J.Tildesley, Mol. Phys; 47, (1967), 4680.
44
2,5 m é th a n e , 9 2 K
2,0
1,5
g(r)C-C
1,0
0,5
0,0
0 2 4 6 8 10
r(Å )
.
Figure I-10 : La fonction de distribution radiale pour l’interaction carbone - carbone g (r)C-C
à 92K mesurée par diffraction des rayons X du méthane liquide.14
Une étude quantique comparative de méthane liquide suivant un certain nombre de températures à
une pression de vapeur égale à zéro est présentée par Sesé16. Les simulations de Monté Carlo
classique, semi classique (wigner-kirkwood (h2)), path integral, Feynmann Hibbs) ont été réalisées.
Un potentiel de Lennard Jones sphérique a été utilisé. Les énergies, les pressions et les fonctions de
distribution radiale sont reportées et la fiabilité du potentiel effectif est discutée. Les résultats
indiquent, premièrement, l’importance des effets quantiques dans cette structure du liquide et
deuxièmement que le potentiel de Wigner - Kirkwood est le meilleur choix semi - classique.
Les travaux Harris17 qui portent sur l’étude des coefficients de diffusion du méthane liquide par
une technique expérimentale (spectroscopie de RMN dynamique (DNMR)) à des températures
critiques ont été reportés à 110K, 140K et 160K et des densités entre 26.60 mole dm-3 et 30mole
dm-3.
Un travail à été effectué sur la molécule de méthane sphérique, la molécule dans sa globalité a été
considérée comme un site et les interactions entre molécules comme des interactions site – site,
cette étude à été entreprise afin d’étudier les propriétés thermodynamiques, structurales et de
transport de cette molécule par dynamique moléculaire18, cette étude se fait sur une large gamme
de températures et de densité de son diagramme de phase dans deux ensembles, le premier est
16
L.M.Sesé, Mol, Phys, 76, (1992), 1335-1346.
17
K.R.Harris and N.J.Trappeniers, Van der Waals Laboratory, University of Amsterdam, The Netherlands, Physica
104A (1980), 262-280.
18
Nourredine Tchouar ; « étude des propriétés thermodynamiques, structurales et de transport du méthane liquide
par simulation de dynamique moléculaire », Université d’Oran d’Es - Senia, 1998.
45
l’ensemble canonique NVT où la température est maintenue constante par la méthode de contrainte
19,20,21,22
pour le second ensemble NPT23, les équations de mouvements sont résolues en utilisant
l’algorithme Gear Predictor24, la pression et la température sont maintenues constantes par
l’utilisation de la méthode d’Evans et Moriss25. Ces molécules de méthane interagissent entre elles
à travers un potentiel de paire de Lennard Jones. Afin de démontrer la fiabilité du modèle classique
utilisé, une étude comparative a été faite avec l’expérience et des travaux théoriques récents
utilisant des approches quantiques.
Nous citerons aussi le calcul des propriétés thermodynamiques, structurales et de transport des
systèmes liquides de Lennard Jones avec une approche de Feynmann - Hibbs, ces systèmes
liquides comportent l’Hélium, le Néon et le méthane26. Ces simulations sont effectuées par
dynamique moléculaire classique, les interactions moléculaires sont représentées par un potentiel
de paire de Lennard Jones complété par des corrections quantiques suivant l’approche de
Feynmann-Hibbs, ces modèles peuvent être facilement utilisés dans la simulation de calcul des
propriétés thermodynamique et structurales des systèmes de Lennard Jones tel que l’Hélium, Néon,
Méthane et Azote27, 28. Un seul point a été étudié c’est le point à T=108K16, ces simulations de
DMQFH et LJ ont été effectuées dans un ensemble canonique NVT comportant 864 molécules de
méthane utilisant l’algorithme de Verlet et la méthode Thermostat Hoover29. Les résultats obtenus
pour le potentiel de Feynmann Hibbs sont comparés à ceux de LJ classique et sont en bon accord
avec l’expérience par rapport au LJ classique.
Les propriétés du méthane liquide ont été étudiées par simulation de dynamique moléculaire
utilisant l’algorithme réversible de Nosé à une température constante30« RESPA » basé sur
l’expansion de trotter du propagateur de « Liouville », ces techniques ont la capacité d’améliorer
19
Woodcock, L.V, Chem. Phys, Lett, 10, (1971), 257.
20
Hoover, W.G, Ladd, A.J.C, Moran, B , Phys, Rev, Lett, 78, (1982), 1818.
21
Evans, D.J., J.Chem, Phys, 78, (1983), 3297.
22
Evans, D.J. Hoover, W.G; Failor, B.H ; Moran, B, Ladd, A.J.C. Phys, Rev, A28, (1983), 1016.
23
N.Tchouar, F, Ould Kadour, and, M.Benyettou, « computer of the thermodynamic, structural and transport
properties of liquid methane by isothermal-isobaric molecular dynamics », laboratory of modélisation of industrial
systems, Faculty of science, USTO, 2005.
24
Gear, G.W. 1971, Numerical Initial value problems in ordinary differential equations, Englewood Clifs. Chap.9
25
Evans,D.J.Moriss, G.P, Chem.Phys,77, (1983), 63.
26
N.Tchouar, M.Benyettou, F, Ould Kadour, « Quantum computation of the thermodynamic, structural and transport
properties of Lennard Jones liquid systems ; the Feynman-Hibbs approach », journal of molecular liquids, 122,
(2005), 69-73.
27
L.M.Sesé, Mol, Phys, 74, (1991), 177.
28
N.Tchouar, F, Ould Kadour, D.Levesque, J.Chem, Phys, 121, (2004), 7326.
29
Allen, D.Tildesley, Computer simulation of liquids, Oxford, University Press, Oxford, 1987.
30
N.Tchouar.M.Benyettou,H.Baghli, « a reversible algorithm for Nosé, Molecular dynamics simulation, Equilibrium
properties of liquid methane », journal of molecular liquid (2007).
46
la vitesse de simulation de dynamique moléculaire. Ces expériences de DM ont été effectuées sur
un système de 864 molécules de méthane interagissant à travers un potentiel de L-J, les équations
de mouvements sont résolues en utilisant le schéma RESPA dynamique réversible de Nosé avec un
pas de temps de 0.5 × 10-15s où la température est maintenue constante par la méthode du système
étendu31, 32. La simulation a été effectuée à environ 108K avec un paramètre de masse Q=0.1. La
fonction de distribution radiale, la fonction d’autocorrélation de vitesse et le déplacement
quadratique moyen du méthane liquide obtenus par la méthode RESPA ont été comparés avec la
méthode de contrainte et donc ils sont en parfait accord. Afin d’obtenir des analyses complètes des
résultats et de démontrer la fiabilité de la méthode RESPA, une étude comparative des propriétés
thermodynamiques a été effectuée avec l’experience27 et des travaux théoriques [16, 26, 31]. Ces
propriétés sont en bon accord avec l’expérience et les approches théoriques qui introduisent l’effet
quantique.
Nous citons aussi les calculs de dynamique moléculaire qui ont été effectués par Balkacem32 pour
évaluer plusieurs propriétés thermodynamiques, structurales et de transport du méthane liquide
rigide sur une large gamme de points du diagramme de phase. Les molécules interagissent à travers
un model de potentiel site - site modifié de Buckingham. Dans ce travail, jusqu'à 9 points d'état
sont étudiés.
Les travaux de Younglove et Ely33 qui portent sur l’étude des propriétés thermophysiques
(pression, densité, température, énergie interne, entropie, enthalpie, capacité calorifique à pression
constante) de la molécule de méthane par une équation d’état de Benidict Rubin.
Une évaluation complète des données sur le méthane à été rapportée par Angus en 197834, cette
monographie d’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) à passé en revue les
données expérimentales du méthane obtenues avant 1976. Depuis 1976, et particulièrement
pendant les cinq dernières années, de nombreuses expériences sur ce dernier concernant les
propriétés thermodynamiques ont été effectuées.
Les investigations expérimentales récentes sur les propriétés du méthane ont été effectuées par
Kleinrahm and Wagner35, Kleinrahm et al36,37, Handel et al38, Pieperbeck et al39, et Achtermann40,
31
N.Tchouar, M.Benyettou, F, Ould Kadour, Int, J. Mol, Sci, 4 (2003), 595.
32
F.Belkacem.A.Krallafa and D.Bormann, J.Soc.Chem 15(1), (2005), 35-42.
33
B.A.Younglove and J.F.Ely, J.Phys.Chem.Ref. Data, Vol.16, No.4, 1987.
34
S.Angus, B.Amstrong, and K.M. de Reuck, international tables of the fluid state - Methane, International Union of
pure and Applied Chemistry (Pergamon Press, Oxford, 1978, Vol.5.
35
R. Kleinrahm and W. Wagner, J. Chem. Thermodyn.18, (1986), 739.
36
R. Kleinrahm, W.Duschek, and W.Wagner, J.Chem.Thermodyn.18, (1986), 1103.
47
indiquent que les valeurs expérimentales de Goodwin41, 42 présentent des déviations systématiques
jusqu'à 0.2% dans la densité du méthane. Toutes ces équations d’état sont principalement basées
sur la pression, la température et la densité.
La nouvelle équation d’état du méthane a été publiée par Friend ses collaborateurs43 dans laquelle
de nouvelles corrélations pour les propriétés thermophysiques du méthane liquide ont été réalisées.
L’étendue de la corrélation résultante est d’environ 91 à 700K pour des pressions
<100 MPa.
Une autre équation d’état dont la forme est une équation fondamentale de l’énergie libre
d’Helmholtz a été développée par Setzmann et Wagner44 qui est capable de représenter les
propriétés thermodynamiques (pression, température, densité, énergie interne, enthalpie, entropie,
capacité calorifique) du méthane dans la gamme de températures 90.69K≤ T ≤625 K et des
pressions jusqu'à 1000 MPa. Les différents paramètres de cette équation d’état ont été optimisés et
obtenu par un fit par rapport à l’expérience ce qui a permis d’améliorer les résultats obtenus pour
les différentes propriétés calculées.
Quelques travaux concernant le mélange binaire méthane/ éthane à une température de 91K ont
été l’objet de plusieurs comparaisons avec nos différentes simulations obtenues et nous citerons en
particulier, le travail de Rodosevich et Miller45 qui porte sur la détermination des densités
expérimentales du mélange liquide pour examiner et améliorer les corrélations pour les gaz naturels
liquéfiés, pour cela des volumes molaires et des pressions de vapeur ont été expérimentalement
déterminées pour des liquides purs, méthane, éthane, propane, azote et quelques mélanges binaires
de méthane - éthane à des températures entre 91.09K et 115.60K à différents pourcentages.
37
R. Kleinrahm, W.Duschek, and W.Wagner, and M.Jaeschke, J.Chem. Thermodyn, 20, (1988), 621.
38
G.Handel,R.Kleinrahm,and W.Wagner, Measurement of the (pressure, density, temperature) relation of methane
in the homogeneous gas and liquid region in the temperature range from 100K to 260K at pressures up to 8 MPa,
Submitted to J.Chem.Thermodyn (1991).
39
N.Pieperbeck, R.Kleinrahm,W.Wagner, and M.Jaeschke, J.Chem.Thermodyn.23, (1991), 175.
40
H.J.Achtermann,J.Hong,W.Wagner, and A.Pruss,Refractive Index and Density Isotherms for Methane from 273 K
to 373 K and at pressure to 34 MPa, Submitted to J.Chem.Eng.Dta (1991).
41
R.D.Goodwinn The thermophysical properties of methane, from 90 to 500K at pressures up to 700 bar, Nat. Bur.
Stand. (US).Tech.Note 653, 1974.
42
R.D.Goodwin and Prydz, J. Res. Nat. Bur. Stand. Sec.A 76, (1972), 81.
43
Daniel G.Friend,James F.Ely, and Hepburn Ingham, « thermophysical properties of methane », J.Phys.
Chem.Ref.Data,Vol.18, No.2, 1989.
44
U.Setzmann and W.Wagner, J.Phys.Chem.Ref.Data,Vol.20, (1991), 6.
45
J.B.Rodosevich and R.C.Miller, AICHE Journal, Vol 19, (1973), 729-735,
48
Des calculs de mélange d’hydrocarbures méthane et éthane à différents pourcentages ont été
effectués grâce au programme REFPROP46 qui est basé sur les modèles de fluide pur et de
mélange actuellement disponibles. Il contient trois models pour les propriétés thermodynamiques
des fluides purs : équations d’état explicites dans l’énergie de Helmholtz, l’équation d’état
modifiée de Benedict – Webb - Rubin, et un model ESC correspondant aux états étendus. Les
calculs de mélange utilisent un modèle qui applique des règles de mélange de l’énergie
d’Helmholtz.
46
E.W, Lemmon,; M.L, Huber,. and M.O. McLinden, NIST reference fluid thermodynamic and transport
properties-REFPROP, V8, NIST Standards and Technology, Gaithersburg, Maryland USA, 2007.
49
Méthodes et Modèle Numérique CHAPITRE II
Méthodes et Modèle
Numérique
La compréhension d’un phénomène physique ou chimique donné se traduit par l’élaboration d’une
théorie ou un modèle qui est le langage mathématique à partir duquel nous recherchons
l’universalité pour expliquer des observations et prédire de nouveaux phénomènes. L’objectif est
d’aboutir à la construction d’un modèle numérique d’un système à N corps constitué d’un mélange
de molécules polyatomiques. La simulation est l’interaction des opérations d’un processus ou d’un
système du monde réel à travers le temps. Cette nouvelle approche consiste à décrire le
fonctionnement du système pas à pas dans le temps sous forme d’algorithmes pouvant s’exécuter
sur un calculateur, l’ordinateur devient alors le laboratoire virtuel dans lequel le système est étudié.
Le résultat obtenu est traité par les mêmes méthodes statistiques utilisées dans l’analyse des
expériences. Les performances sans cesse croissantes des moyens de calculs ont transformé de
manière radicale les approches sollicitées dans l’étude des systèmes à N corps par rapport à la
complexité de la mécanique statistique. Deux grandes méthodes se sont imposées pour étudier ces
systèmes. La méthode Monté Carlo basée sur une approche stochastique et la méthode de
Dynamique Moléculaire basée sur les lois de la mécanique classique. Les deux techniques offrent
des informations équivalentes sur les propriétés à l’équilibre du système. Nous noterons toutefois
que le grand avantage de la seconde méthode reste dans la possibilité d’étudier des propriétés
dépendantes du temps. L’ensemble des données (données pseudo - expérimentales) obtenues par
des expériences de simulations numérique (pseudo - expériences) sont directement corrélées aux
données expérimentales réelles car une pseudo - expérience ou expérience théorique ne connaît pas
de limite de température ou de pression.
II.1 Historique
La réalisation de la première simulation de Monté Carlo remonte au travail de Métropolis et al
195347, la deuxième simulation à été effectuée pour la première fois sur le modèle de disques durs
par Alder et Wainright en 195648 et la première dynamique moléculaire d’un liquide simple
(Argon) à été réalisée par Rahman en1964.49 Certains auteurs ont tenté de donner une analyse par
la simulation de certains modèles moléculaires ; leurs travaux sont connus aujourd’hui comme des
références telque Barker et Handerson en 197650, Rowlinson et Swinton en 198251, Hansen et Mc
Donnald en 198652, Allen et Tildesley53 et D.C.Rapaport en 199554.
47
N.A.Métropolis, A.W.Rosenbluth, M.N.Rosenbluth, A.H.Teller and E.Teller, J.Chem.21 (1953).1087.
48
B. J. Alder and T.E Wainwright, J.Chem.Phys.27(1957).12080.
49
A. Rahman. phys.ev.A.136 (1964), 405.
50
J.A. Barker, D. Henderson, Rev. Mod, Phys, 48, (1976), 587.
51
Rowlinson, J.S.Swinton, F.L, liquids and liquids Mixtures, (3rd,edn) Butteworth, (1982), London.
52
J.P. Hansen, I.R Mc Donald, Theory of simple liquids (2nd ed), Academic Press, (1986), London, New York.
53
M.P.Allen and D,J.Tildesley, Computer simulation of liquids, Clarendon, Press, (1987);Oxford.
54
D.C, Rapaport, The Art of Molecular Dynamics simulation, (1995), Cambridge University press.
51
Depuis les Années 1970, la méthode n’a cessé de connaître un rapide développement
algorithmique, dans les applications à l’étude de systèmes complexes (fluides moléculaires,
systèmes polyatomiques géants, solide ……….).
Des ouvrages de référence52, 53, 55, 56, 57, 58démontrent l’intérêt de la méthode et les développements
récents permettant de conduire des simulations numériques par dynamique moléculaire sur
différents ensembles dans des états de non équilibre ou encore d’etude quantique.
Comme on le sait la simulation est d’un interet considérable pour :
• La connaissance au niveau atomique : étude des aspects structuraux et dynamiques des

systèmes.
• L’expérience : une mesure macroscopique ; la simulation permet d’obtenir le détail
atomique.
• L’évolution de l’informatique et le développement de nouveaux algorithmes ont permis
l’étude de systèmes de plus en plus complexes
• Comparer données macroscopiques et données microscopiques.
• La définition d’un échantillon de taille réduite : l’image minimale.
• L’application de conditions périodiques génèrent un système pseudo infini.
Nous pouvons conclure que la simulation moléculaire se présente comme une troisième voie
d’exploration du monde réel, intermédiaire entre l’expérience et la théorie. La figure II-1 confronte
ces trois approches possibles du réel52, elle met aussi en évidence les deux utilisations principales
de la simulation moléculaire, à savoir :
tester la validité du modèle d’un système réel en comparant les mesures expérimentales
avec les prédictions numériques.
tester la validité d’une théorie basée sur le même modèle qui sert à la simulation
moléculaire. L’exemple le plus courant est le test des équations d’état thermodynamique.
En effet la simulation joue un double rôle, en tant que pont entre les modèles et les prédictions
théoriques d’une part et entre les modèles et les résultats expérimentaux d’autre part (FigureII-1).
55
G.Cicotti, D,Frenkel and I.R.Mc.Donald simulation of liquids and solids, (1987), North Holland, Amserdam.
56
W.G.Hoover, Molecular Dynamics, (Lecture Note In physics) Springer, (1986), Verlag Berlind and Heidelberg.
57
D.Chandler.introduction to modern statistical mechanics, OUP, (1987), New York.
58
Molecular Dynamics Simulation of Statistical Mechanical Systems,ed.G.Ciccotti. and W.G.Hoover, North,
(1986), Holland, Amsterdam.
52
Figure II-1 : La place de la simulation moléculaire dans les différentes approches de la réalité.
II.2 Comparaison entre la méthode de Dynamique Moléculaire et Monté Carlo
Les deux techniques offrent des informations équivalentes sur les propriétés à l’équilibre
d’un système. Nous noterons toutefois que le grand avantage de la seconde méthode reste dans la
possibilité d’étudier des propriétés dépendantes du temps. La méthode de Monté Carlo est moins
coûteuse en temps de calcul car elle ne nécessite pas le calcul des forces qui agissent sur les
molécules et reste particulièrement adaptée à l’étude des systèmes en équilibre (phase isolée ou
équilibre de phase). La simulation numérique dans un ensemble statique donné se prête souvent
mieux à l’une des deux méthodes c’est le cas par exemple des ensembles dans lesquels le nombre
de molécules N fluctue, comme l’ensemble grand canonique, qui s’applique mieux à un algorithme
de Monté Carlo qu’à une simulation de Dynamique Moléculaire.59
59
HADJ-KALI Mohamed Kamel, application de la simulation moléculaire pour le calcul des équilibres liquide vapeur
des nitriles et pour la prédiction des Azéotropes, (2004), Ecole Nationale Polytechnique d’Alger.
53
On choisira donc pour notre étude la méthode de Dynamiques Moléculaires et cela afin de pouvoir
calculés les propriétés dynamiques des mélanges d’hydrocarbures
Dynamique Moléculaire numérique Monté Carlo

Configuration initiale N particules en empilement compact
configuration quasi-cristalline
Distribution de Maxwell
des vitesses
Champ de forces
Fonctions potentielles additives de paires
Fi Calcul de
Calcul de ai =
mi ( )
U i = ∑ U ri j
Déplacement durant Déplacement ∆r au

∆t = h hasard
Fi Nouvelles valeurs de U
Nouvelles valeurs de a i = Test d’acceptation
mi
Calcul des propriétés statiques Calcul des propriétés statiques

et dynamiques
Itération
Figure II-2 : Méthodologie de la Dynamique Moléculaire et Monté Carlo.
Nous avons choisi pour notre étude la méthode de Dynamiques Moléculaires qui va nous permettre
de calculer propriétés dynamiques du système moléculaire flexible.
54
Dans ce qui suit nous discuterons que la Dynamique Moléculaire60, 61
II.3 Dynamique Moléculaire

II.3.1 Description de la méthode de Dynamique Moléculaire
La limitation intrinsèque de la simulation de Monté Carlo provient du fait qu’on ne
considère pas la dynamique « réelle » du système. Pour des systèmes continus définis à partir d’un
Hamiltonien classique, il est possible de résoudre les équations du mouvement de la mécanique
newtonienne pour l’ensemble des particules. Cette méthode offre le moyen de calculer précisément
à partir de corrélation temporelle les propriétés dynamiques du système à l’équilibre, grandeurs qui
sont accessibles expérimentalement par diffusion de la lumière ou des neutrons. Elle permet aussi
de calculer à partir de corrélations spatiales les grandeurs statiques d’équilibres comme dans une
simulation Monté Carlo afin d’être comparées directement à l’expérience. Pour des systèmes
atomiques en dehors de la région critique, cela est suffisant, mais se révèle limitant pour des
édifices moléculaires plus complexes (molécules biologiques).
En se basant sur un potentiel de Lennard Jones pour décrire les interactions énergétiques, le temps
obtenu à partir d’une analyse dimensionnelle des paramètres microscopiques du système est :
τ = . mi / ε II.1
mi: Etant la masse d’une particule, : Son diamètre, ε : L’échelle d’énergie du potentiel
d’interaction. Le temps τ représente le temps pour un atome de se déplacer sur une distance égale
à sa taille avec une vitesse égale à la vitesse moyenne dans le fluide.
Pour une intégration numérique des équations du mouvement le pas d’intégration du temps doit
rester une fraction du temps τ , typiquement ∆ t=10-15 s voire plus petite, le nombre de pas que l’on
peut réaliser en dynamique est typiquement de l’ordre de 105 à 107, ce qui nous amène à pouvoir
suivre un phénomène sur un intervalle de temps qui va jusqu’à 10-8s.
60
Frenkel, D; Smit, B; Understanding molecular simulations: From algorithms to applications, Academic Press;
(1996), San Diego.
61
Christophe Chipot, les méthodes numériques de la dynamique moléculaire, 13 Septembre 2003, centre national de la
recherche scientifique.
55
Pour de nombreux systèmes atomiques, les temps de relaxation des phénomènes sont très
inférieurs à 10-8 s et la dynamique moléculaire est un bon outil d’étude. Quelques ouvrages de
références52, 53, 54, 62, 63, 64 , 65 , 66
démontrent l’intérêt de cette méthode.
II.3.2 Moyennes d’ensembles
La connaissance de la fonction de partition d’un système permet d’accéder à

l’ensemble de ses grandeurs thermodynamiques. Nous présentons les principaux ensembles utilisés
en mécanique statistique. Supposons que la limite thermodynamique des différents ensembles
conduit aux mêmes grandeurs thermodynamiques. Pour des systèmes de taille finies (ce qui
correspond toujours aux systèmes étudiés en simulation numérique), il peut subsister des
différences qu’il conviendra d’analyser.
Nous citerons en particulier : l’ensemble microcanonique où le système est caractérisé par

l’ensemble des variables suivantes : le volume v du système, l’énergie totale Et du système et le
nombre N de particules. Cet ensemble est l’ensemble naturel pour la dynamique moléculaire.
L’ensemble canonique ou l’ensemble NvT dont le nombre de particule N, le volume v et la
température T sont fixes. L’ensemble isothermique - isobarique ou ensemble NPT où le nombre
de particules N, la pression P et la température sont fixes et nous finirons par l’ensemble grand
canonique ou ensemble (µ, v, T) : le potentiel chimique µ, le volume v et la température sont
fixes.
Les paramètres de contrôle sont classés dans deux catégories : les quantités intensives (pression,
température ou le potentiel chimique qui ne dépendent pas de la taille du système), les quantités
extensives (l’énergie totale, volume ou le nombre de particule dans les systèmes qui sont
proportionnels à la taille du système). Le modèle numérique utilisé dans notre étude est celui
correspondant à l’ensemble isobare -isotherme (N, P, T).
62
Van Gusteren,W.F ; Berendsen. H.L.C; Computer Simulation of Molecular Dynamics : Methodology, Application,
and Perspectives in Chemistry, (1990), Angewandte Chemie, 29.
63
Cicotti .G; Hoover.W.G , Molecular Dynamics Simulation of Statistical Mechanical Systems, (1986), North
Holland.
64
Haile, J.M. Molecular Dynamics Simulations, (1992), Elementary Methods.
65
Allen, M.P; Tildesley .D.J, Computer Simulation in Chemical Physics, (1993), Kluwer Academic.
66
Smith.S , Protein dynamics : Comparison of Simulations with inelastic Neutron Scattering Experiments, (1991),
Quarterly Review of Biophysics, 24.
56
II.3.3 Equations du mouvement
En dynamique moléculaire classique, 53, 60, 62 la trajectoire des différentes composantes

du système moléculaire est générée par intégration des équations de Newton du mouvement, qui
pour chaque particule i s’écrivent :
 d 2 ri (t )
m i = Fi (t )
 dt 2

 F (t ) = − ∂U r( )N
II.2
 i ∂ri (t )
U rN ( ) est la fonction énergie potentielle du système à N particules, qui ne dépend que des
coordonnées cartésiennes {ri}. Les équations II.2 sont intégrées numériquement en utilisant un
pas, δt , infinitésimal, garantissant la conservation de l’énergie du système typiquement 1-2 fs.
Il est cependant parfaitement illusoire de générer une trajectoire exacte aux temps longs, dès lors
que les équations newtoniennes du mouvement sont résolues numériquement, avec un pas
d’intégration fini. L’exactitude de la solution des équations II.2 n’est cependant pas aussi cruciale
qu’il y parait au premier abord. Ce qui importe, en revanche, est que le comportement statique de
la trajectoire soit, quant à lui correct pour garantir la reproduction des propriétés dynamiques et
thermodynamiques du système avec suffisamment de précision. Cette condition n’est remplie que
si l’intégrateur utilisé pour propager le mouvement possède la propriété de symplecticité67. Un
propagateur dit symplectique conserve la métrique invariante de l’espace phase.
II.3.4 Fonction énergie potentielle
La plupart des propositions de modèles moléculaires est basée sur l’utilisation d’une
( )
fonction d’énergie potentielle empirique U r N , fonction des coordonnées atomiques ri , avec
i=1.2.3…..N. La fonction énergie est donc une fonction du jeu de coordonnées r spécifiant les
positions de tous les atomes à partir desquelles sont calculées les coordonnées internes du système.
La fonction énergie potentielle est représentable comme une hypersurface à 3N dimensions. Elle
est définie empiriquement comme étant la somme des différentes contributions traduisant les
interactions physiques inter et intramoléculaires du système étudié. La fonction d’énergie est
généralement décrite en termes reliés directement aux liaisons covalentes des atomes (interactions
67
Tuckerman, M.E ; Martyna, G.J; Understanding modern molecular dynamics: Techniques and applications,
J.Phys.Chem, 104, 2000, 159-178.
57
liantes) et en termes externes traduisant les interactions entre atomes non liés de manière covalente
(interactions non liantes).
La forme générale de la fonction potentielle est donc :
( )
U rN =
1
∑ K liasons (l − l 0 ) + ∑ K pliage (cos θ − cos θ 0 ) +
2 liaisons
2 1
2 angles
2 1
∑ Kψ (cosψ − cosψ 0 )
2 impropres
2

σ σ 
12 6
   q q
+ ∑
Vn
(1 − cos{n(φ − φ0 )}) + ∑ 2ε ij   − 2  + ∑ i j
 ij   ij  
II.3
dièdres 2  r ij 
 r ij   i , j f1
4π ε 0 ri j
 
i, j
Les 2 premiers termes rendent compte de la déformation des longueurs des liaisons covalentes
(élongations) et des angles formés par deux liaisons covalentes (ciseau).
Le 3ème terme décrit les vibrations d’angles impropres. Ces trois premiers termes sont qualifiés de
durs car un faible déplacement par rapport aux valeurs de référence ( l 0 , θ 0 ,ψ 0 ) conduit à
d’importantes variations d’énergie. Ainsi, leur description se fait à l’aide d’une approximation
harmonique.
ème
Le 4 terme représente la torsion autour d’une simple liaison covalente, fonction périodique
développée en série de Fourier, qui se traduit par une variation sinusoïdale de l’énergie potentielle.
Les deux derniers termes traduisent les interactions entre atomes non liés de manière covalente,
seuls les atomes séparés de plus de 3 liaisons sont considérés comme pouvant avoir des
interactions non liées. Ce choix se justifie par le fait que les interactions, entre atomes séparés par
une, deux ou trois liaisons, sont suffisamment bien décrites par les termes de déformation des
longueurs de liaisons et d’angles formés par deux liaisons covalentes.
ème
Ainsi, le 5 terme de la fonction d’énergie est le potentiel de Lennard-Jones qui traduit les
interactions de Van der Waals. Il est constitué d’un terme répulsif en r-12 représentant le principe
d’exclusion de Pauli et la répulsion internucléaire à courte distance. Il contient également un terme
attractif en r-6 représentant les interactions d’origine dipolaire dues aux fluctuations des nuages
électroniques de chacun des atomes (forces de London).
58
ème
Enfin le 6 et dernier terme est le potentiel coulombien qui traduit les interactions
électrostatiques entre les différentes paires d’atomes distantes de rij où ε 0 représente la constante
diélectrique du milieu. Il est également possible d’ajouter un terme supplémentaire représentant
explicitement l’énergie des liaisons hydrogène, il est cependant classiquement admis que les
liaisons hydrogène sont majoritairement de nature électrostatique et il a été démontré qu’elles sont
correctement représentées par les termes de Van der Waals et électrostatiques.68
II.3.5 Intégrateurs
Dans une expérience de dynamique moléculaire classique, les équations

Newtoniennes classiques du mouvement sont résolues pour générer une série de n configurations
dans l’ensemble microcanonique (N.V.E)69. A cet effet les algorithmes utilisés pour nos
différentes simulations sont ceux de type Verlet , Nosé71 pour le contrôle de la température, Gear
70
Predicteur-Correcteur72 pour les mouvements de translation et rotation. Ensuite nous présentons

l’algorithme Parrinello Rahman pour le contrôle de la pression. Nous décrirons l’application de
contraintes au système moléculaire par l’algorithme Shake qui est utilisé pour les systèmes
moléculaires flexibles et qui décrit les vibrations moléculaires et nous présentons le modèle
moléculaire rigide ainsi que d’autres algorithmes utilisés en Dynamique Moléculaire.
a. Algorithme Verlet
Pour intégrer numériquement des équations différentielles, il est nécessaire de les
discrétiser en temps. Une grande variété de choix est a priori possible, il est très important que
l’énergie du système soit conservée au cours du temps. L’algorithme proposé par L.Verlet est
historiquement l’un des premiers introduit et il reste encore l’un des plus utilisé actuellement pour
des raisons de simplicité, nous considérons un système conservatif constitué de N particules
identiques et nous appelons r, un vecteur à 3N composantes, r = (r1, r2,……rN), où ri désigne le
vecteur position de la particule i, l’équation d’évolution du système peut s’écrire formellement
comme :
r r
dVi (t ) Fi (ri (t )) r
= = ai (t ) II.4
dt mi
68
G.MOROY ; Etude structurale du domaine d’interaction du récepteur de l’élastine. Approches biochimiques,
biophysiques et bioinformatiques. Thèse de Doctorat, Université de Reims Champagne-Ardenne, (2005), P51-53.
69
J.H.R.Clarke ; « Computer simulation of liquids and related systems »; the royal society of chemistry (1987).
70
Verlet.L,Phys.Rev, (1967), 159,98.
71
S.Nosé ; L. Chem. Phy. 81, (1984),511.
72
Allen, M.P; Tildesley, D.J,Computer simulation of liquids ; Oxford science publication Clarendon, Press, (1989),
386p.
59
dri (t ) r
r
Et = Vi (t ) II.5
dt
En faisant un développement de Taylor on a :

r
Fi (t ) 2 ∆t 3 d 3 ri
r
( )
r
ri (t + ∆t ) = ri (t ) + Vi (t )∆t +
r r
∆t + ⋅ 3 + Ο ∆t 4 II.6
2mi 3! dt
Et de manière similaire
r
Fi (t ) 2 ∆t 3 d 3 ri
r
( )
r
ri (t − ∆t ) = ri (t ) − Vi (t ) ∆t +
r r
∆t − ⋅ + Ο ∆t 4 II.7
2 mi 3! dt 3
En sommant ces deux équations, on obtient :
r
Fi (t ) 2
ri (t + ∆t ) + ri (t − ∆t ) = 2ri (t ) +
r r r
mi
( )
∆t + Ο ∆t 4
r
Fi (t ) 2
D’où ri (t + ∆t ) = 2ri (t ) − ri (t − ∆t ) +
r r r
mi
( )
∆t + Ο ∆t 4 II.8
Le calcul de la nouvelle position est donc effectué avec une précision de l’ordre de (∆t ) , cet
4
algorithme n’utilise pas la vitesse pour calculer la nouvelle position de la particule mais les
vitesses peuvent être obtenues par soustraction, on soustrait II.6 de II.7 :
( )
r
ri (t + ∆t ) − ri (t − ∆t ) = 2Vi (t ) ∆t + Ο ∆t 3
r r

ri (t + ∆t ) − ri (t − ∆t )
r r
r
( )
II.9
Vi (t ) = + Ο ∆t 2
 2∆t
Les erreurs pour les vitesses sont de l’ordre de ∆t 2 , la qualité d’une simulation de dynamique
moléculaire est évidemment liée à la qualité de l’algorithme utilisé et à ses propriétés.
La rapidité de l’exécution du programme peut être aussi déterminante notons que l’essentiel du
temps de calcul dans une dynamique moléculaire est consommé dans le calcul des forces, ce qui
signifie que le coût du calcul des nouvelles positions est marginal.
La précision du calcul pour l’algorithme de Verlet est grossièrement donnée par ∆t 4 N t , où N t est
le nombre de pas de la simulation est donné par ∆t N t . Il semble intéressant d’utiliser un

algorithme faisant intervenir des dérivées des coordonnées à des ordres plus élevés.
60
L’algorithme de Verlet possède la vertu de conduire à une dérivée énergétique faible aux temps
longs (bonne conservation d’énergie à temps long), aussi il est important de noter que cet
algorithme a une symétrie particulièrement importante contenue dans les équations de Newton du
système, est la symétrie par renversement du temps. Il est important de noter que cet algorithme
satisfait cette symétrie. En effet, en changeant ∆ t − ∆ t l’équation (II.8) reste inchangée.
La conséquence de cette propriété est que, si à un instant t de la simulation on inverse la flèche du
temps, la trajectoire de la dynamique moléculaire revient sur ses pas.73
L’algorithme de Verlet est relativement simple et montre plusieurs avantages ; rapidité, utilise peu
de mémoire, réversible en temps et bonne conservation d’énergie à temps long. Il présente des
désavantages à savoir ; Les vitesses à t peuvent être calculées quand r (t+ ∆t ) sont connus et Pour
commencer une simulation r (t) et r (t- ∆t ) doivent être connus.
b. Algorithme Leapfrog
Une modification simple de l’algorithme Verlet donne l’Algorithme « Leapfrog »

basé sur le principe suivant : les vitesses sont calculées pour des intervalles de temps demi-entiers
et les positions sont obtenues pour les intervalles de temps entiers.
∆t ∆t
Si on définit les vitesses pour les temps t+ et t-
2 2
r  ∆t  rri (t + ∆t ) − rri (t )
Vi  t +  = II.10
 2 ∆t
r  ∆t  rri (t ) − rri (t − ∆t )
Vi  t −  = II.11
 2 ∆t
r  ∆t 
On obtient immédiatement : ri (t + ∆t ) = ri (t ) + Vi  t +  ∆t
r r
II.12
 2
r  ∆t 
Et de manière similaire : ri (t − ∆t ) = ri (t ) − Vi  t +  ∆t
r r
II.13
 2
73
P.Viot, Simulation Numérique en physique statistique, cours commun aux DEA « physique des liquides » et
« Modélisation dynamique et statique des systèmes complexes », laboratoire de physique théorique des liquides,
(2003), 27-36.
61
En utilisant l’équation (II.8), on obtient la relation :

r
r  ∆t  r  ∆t  Fi (t )
Vi  t +  = Vi  t −  + ∆t + Ο ∆t 3 ( ) II.14
 2  2  mi
Puisqu’il est aussi basé sur l’équation (II.8), cet algorithme est identique à l’algorithme de Verlet
en ce qui concerne le calcul des trajectoires (les valeurs des vitesses aux temps demi-entier
n’apparaissent que comme des intermédiaires de calcul). Il peut être toutefois différent pour le
calcul des grandeurs thermodynamiques car la moyenne de l’énergie potentielle peut être calculer
aux temps entiers (elle fait intervenir les positions), tandis que la moyenne de l’énergie cinétique
fait intervenir des temps demi-entiers (elle fait intervenir les vitesses).
c. Algorithme de Liouville
Dans la formulation de Gibbs, la distribution des points de l’espace des phases est
décrite par une distribution de probabilité f ( N ) ( r N , p N , t) où N est le nombre de particules du
système considéré, r N représente l’ensemble des coordonnées du système et p N celle des

quantités de mouvement.
Si f ( N ) ( r N , p N , t) est connue, on peut calculer la moyenne de quantité microscopique.

L’évolution temporelle de cette distribution est donnée par l’équation de Liouville :
∂f (N )
(r N
, p N ,t ) + {H ,f (N )
}= 0 II.15
∂t
N
Où H N désigne le Hamiltonien du système comprenant N particules, et l’accolade de {A, B}

désigne le crochet de poisson*. L’opérateur de Liouville est défini par la relation :
iL = {H N }

 N  ∂H N  ∂  ∂H N  ∂  II.16
iL = ∑   −   
 i =1  ∂ri  ∂pi  ∂p i  ∂ri 
Avec :
*
Pour deux fonction A et B dépendant de r N et p N on appelle crochet de poisson entre A et B
N
 ∂A ∂B ∂B ∂A 
{A, B} = ∑  −  II.17
i =1  ∂ri ∂pi ∂pi ∂ri 
62
 ∂H N  dr
  = Vi = i II.18
 ∂pi  dt
 ∂H N  dp
  = − f i = − i II.19
 ∂ri  dt
Ainsi l’équation II.15 se réécrit simplement :
∂ f ( N ) (r N , p N , t )
= i L f (N ) II.20
∂t
Et on obtient la solution formelle
( ) (
f ( N ) r N , p N , t = exp(− iLt ) f ( N ) r N , p N , O ) II.21
De même, toute fonction A qui dépend des coordonnées spatiales, r N , et des quantités de
mouvement, p N , obéit à l’équation d’évolution :
dA N
 ∂A dri ∂A dpi 
dt
= ∑ 
∂r dt
+
∂p dt
 II.21
i =1  i i 
Exprimée à l’aide de l’opérateur de Liouville, cette équation devient :
A(t ) = exp(iLt ) A(o) II.22
Et comme le calcul exponentiel est impossible dans le cas général. On peut toutefois résoudre cette
équation pour deux cas particuliers. Remarquons d’abord que l’on peut toujours écrire l’opérateur
de Liouville comme la somme de deux opérateurs.
L = Lr + L p II.23
dri ∂
Où iLr i = ∑ dt
i ∂ri
II.24
dpi ∂
Et iL p = ∑ dt
i ∂pi
II.25
Appelons iLor = ∑
dri
(O ) ∂ II.26
i dt ∂ri
Et calculons A(t ) = exp ( iLor t ) A(O ) II.27
63
On a, en développant l’exponentielle :
( A (O )) + ( iL )
o 2
A (t ) = A (O ) + iL o
r
r
A (O ) + ........... II.28
2!
 dr ∂ 
=exp  ∑ i (O )t  A (O)
 i dt ∂ri 
n
 dri
 (O ) t 
  ∂ 
∞ n
= ∑∑  dt  A(O)
n!  ∂r n 
n =0 i  i 
 dr  
= A   ri + i (O)t  , p N (O) 
 dt  
La solution correspond à une simple translation des coordonnées spatiales. En appliquant à A,

l’opérateur Lor , on obtient évidemment la solution de l’équation de Liouville qui correspond à une
simple translation des quantités de mouvement.
d. Algorithme Gear Predicteur Correcteur
Dans le principe, l’algorithme fonctionne en deux étapes. Au cours du premier pas

on fait une estimation des positions, des vitesses et des dérivées successives de la position de la
manière suivante :
r r r
r p (t + ∆t ) = r (t )∆t V (t ) + ∆t 2 δ (t ) + ∆t 3 λ (t )
r r 1 1
II.29
2 6
r r r r
V p (t + ∆t ) = V (t ) + ∆tδ (t ) + ∆t 2 + λ (t )
1
II.30
2
rp r r
δ (t + ∆t ) = δ (t ) + ∆tλ (t ) II.31
r r
λ p (t + ∆t ) = λ (t ) II.32
r
Où l’exposant p désigne les grandeurs « prédîtes » et λ (t ) la dérivée troisième des positions.
La deuxième étape consiste à « corriger » les positions obtenues à l’étape précédente. Ainsi, on
r
calcule les forces à partir des positions r p (t + ∆t ) , donc une accélération corrigée δ c , ce qui nous
r
donne une idée de l’erreur sur l’accélération lors de l’étape de prédiction.
64
r r r
∆δ (t + ∆ ) = δ c (t + ∆ ) − δ p (t + ∆ ) II.33
Le pas de correction s’écrit alors :

r
r c (t + ∆t ) = r p (t + ∆t ) + C 0 ∆δ (t + ∆ )
r r
II.34
r r r
V c (t + ∆t ) = V p (t + ∆t ) + C1∆δ (t + ∆ ) II.35
r r r
δ c (t + ∆t ) = δ p (t + ∆t ) + C 2 ∆δ (t + ∆ ) II.36
r r r
λ c (t + ∆t ) = λ p (t + ∆t ) + C 3 ∆δ (t + ∆ ) II.37
Les deux étapes peuvent alors être reprises de manière itérative pour affiner le résultat.
Le choix le plus astucieux des coefficients C 0 , C1 , C 2 , C 3 (celui qui donne la meilleure convergence
de l’algorithme) a été discuté par Gear75.
e. Algorithme Nosé Hoover (système étendu)
La difficulté de la dynamique moléculaire dans un ensemble statique à

température ou à pression constante est de maintenir T et P constantes en moyenne, même si les
valeurs instantanées de la pression et de la température peuvent fluctuer. En effet, dans un
ensemble NPT, comment imposer une température précise à un système dont les particules
s’agitent et créent de ce fait un échauffement, la solution trouvée est de considérer que le système
est plongé dans un large bain thermostaté. Le thermostat de Nosé Hoover propose un formalisme
dans lequel les simulations sont réalisées sur la réunion de l’ensemble statique et du bain
thermostaté. La méthode du système étendu introduit un degré de liberté de bain de chaleur.
L’énergie s’échange librement entre l’ensemble statique et le bain qui dispose d’une certaine
inertie thermique permettant de contrôler la température au sein du système modéliser59, et
l’énergie totale du système physique peut fluctuer76, 77, 78, 79, la relation spécifiée entre le trajet de la
simulation du système et du système virtuel en utilisant la variable S est :
1
dt= dt v II.38
S
75
Gear, G.W, 1971, Numerical Initial Value problems in ordinary differential equations (prendice Hall) ; Englewood
cliffs, chap.9.
76
Nosé.S, Mol. Phys, 52,(1984), 255.
77
Nosé.S,; L. Chem. Phys, 81, (1984), 511.
78
Hoover, W.G. Phys. Rev. A31, (1985), 1695.
79
Bulgac. A, Kunsnezov, D; Phys. Rev. A42, (1990), 5045.
65
Pour un degré de liberté S assigné à la chaleur du bain, une masse virtuelle Q et un potentiel
approprié Ln S sont assignés pour former l’Hamiltonien suivant dans un système virtuel.
PS2
H N = H0 + + g K B Tex LnS II.39
2Q
A partir de cet Hamiltonien on obtient les équations du mouvement pour le système moléculaire.
d  dri  − ∂U (r N ) 1 dS dri
 mi = − mi II.40
dt  dt  ∂r S dt dt
Et l’équation du mouvement relative au degré de liberté de la chaleur du bain :
d  dS   Pi 2  Q  dS 
 Q  = S  ∑ − gk B Tex  +   II.41
dt  dt   i mi  S  dt 
Les solutions de ces équations montrent que le système atomique ou moléculaire forme un
ensemble canonique.
f. Algorithme de Parrinello Rahman
La méthode de pression constante d’Anderson80 tient compte des changements

isotropes du volume de la boite de simulation. Parinello et Rahman81 ont prolongé cette méthode
pour permettre à la boite de simulation de se déformer. Cette technique est particulièrement utile
dans l’étude des solides, puisqu’elle tient compte des transitions de phase dans la simulation, qui
peut impliquer des changements de la dimension et des angles de la cellule unitaire.
Dans la méthode Parrinello-Rahman, la taille et la forme de la cellule basique sont exprimées par
la matrice suivante :
 ax bx cx 
 
h = ay by cy  II.42
a bz c z 
 z
La coordonnée réelle pour chaque atome, r, est exprimée par la matrice et la coordonnée de la
maille (s) :
r = h×s II.43
80
J.B. Andersen. Quantum chemistry by random walk ; higher accuracy. J.Chem. Phys.73 (1980), 3897-9.
81
R.P. Feynman and A.R. Hibbs, Quantum Mechanics and Path Integrals (McGraw-Hill, New York,
1965) ;R.P.Feynman, Statistical Mechanics : A set of lectures (Benjamin, New York, 1972), Sec.3.5.
66
En considérant h et s complètement indépendants, l’hamiltonien dans le système étendu devient :
H N = H0 +
1
2W
( )
Tr π t π + Pex v + Tr (ΓG )
1
2
II.44
Les tenseurs Γ et G sont représentés par :
Γ = Ω h0−1 σ h0−1
II.45
G = ht h
σ est le tenseur de stress externe
L’équation du mouvement pour le systeme moléculaire est :
d  dS i 
 mi  = − mi G
−1 dG dS i −1 t ∂U r
−G h
N
( ) II.46
dt  dt  dt dt ∂ri
Et l’équation de mouvement pour les degrés de liberté dans la cellule basique :
d  dh 
W
dS  dS 
 = ∑ mi h i  i  − ∑
∂U r N t
t
( )
S i − hΓ − Pex Ω h −1 II.47
dt  dt  i dt  dt  i ∂ri
Si le système contient assez d’atomes et molécules, l’enthalpie dans le système H est

approximativement conservée durant la simulation.
g. Méthode de contrainte (flexibilité moléculaire)
Le modèle moléculaire de contrainte applique une condition de contrainte qui

limite le mouvement pour un degré de liberté spécifique, tel que la longueur de liaison, l’angle de
liaison pour les atomes dans la molécule. L’objectif de cette méthode est de maintenir les distances
entre les particules constantes au cours de la dynamique. Les contraintes sont déterminées à partir
de l’Hamiltonien du système, qui est exprimé en utilisant des multiplicateurs lagrangien λ k
indéterminés comme suit :
2
pi
H shake = ∑ + U (r N ) + ∑ λk g k II.48
i 2mi k
où λ k est un multiplicateur indéterminé et g k est une contrainte pour la distante atomique définie
par :
g k = rnk − rmk
2
− d k2 II.49
67
Cette contrainte garde la distance atomique entre le nk atome et le mk atome constante (dk). Par
conséquent, l'équation du mouvement pour le k atome est:
d  dri  ∂U (r N ) ∂g
 i
m  = − − ∑ λk k II.50
dt  dt  ∂ri k ∂ri
Le deuxième terme qui se trouve du coté droit de l’équation de mouvement représente la contrainte
de force. Cependant ce terme ne peut pas être intégré directement parce qu’il contient un
multiplicateur indéfini λ k .
Il existe deux méthodes pour résoudre cette équation du mouvement:
g1 - Méthode directe (Matrix)
Cette méthode résout les équations de mouvement en utilisant simultanément

les équations linéaires pour rapprocher simultanément les équations quadratiques des
multiplicateurs non définis obtenus pour une condition de contrainte g k =0, et en déterminant les
multiplicateurs non définis à travers des calculs itératif matriciels.
g2 - Methode de Shake (Ryckaert et al; 1977) 82
Cette méthode83, 84
offre une liberté de mouvement à la molécule à l’exception
des vibrations dues aux élongations afin de contraindre les distances de liaisons à demeurer
constantes au cours du processus d’intégration des forces.
Cette méthode résout les équations du mouvement en corrigeant les coordonnées d’atomes de sorte
que la condition de contrainte g k =0 soit satisfaite, et en performant les calculs itératifs jusqu' à ce
que les conditions de contrainte soient satisfaites avec une précision indiquée.
L’objectif de cette méthode est :
• Maintenir les distances entre particules i, j, k constantes au cours de la dynamique.
j
rij − d ij2 = 0
 II.51
r jk − d jk = 0
2
i k
82
J.P.Rychaert, J.Comp.Phys, 23, (1977), 327.
83
G.Ciccotti and J.P.Ryckaert, Comput, phys, Rep, 4, (1986), 345-92.
84
G.Ciccotti ; M.Ferrario and J.P.Ryckaert, Mol.Phys ,47, (1982), 1253-64.
68
• Modifier les équations du mouvement par addition d’une force de contrainte

v r r
mi &r&i = Fi + g k II.52
L’algorithme Shake est obtenu par l’introduction de la contrainte dans l’algorithme de Verlet85.
r
Nous commençons avant tout par le calcul des positions ri (t+ ∆t ) de chaque atome pour une
molécule triatomique libre d’évoluer sous l’influence des forces d’interactions inter et intra
moléculaire.
La nouvelle position de l’atome i compte tenu de la contrainte sera :
∆t 2 r
ri (t + ∆t ) = ri′(t + ∆t ) + g i (t )
r r
II.53
2mi
ri j (t + ∆t ) = rij′ (t + ∆t ) + ∆t 2 (mi−1 + m −j 1 )λij ri j (t ) − ∆t 2 m −j 1λ jk r jk (t )

r r r r
II.54
r
r (t ) − ∆t m −j 1λij ri j (t )
r r r
r jk (t + ∆t ) = r jk′ (t + ∆t ) + ∆t 2 (m −j 1 + mk−1 )λ jk jk
2
II.55
Equation II.54 et II.55 au carré, négligeant les termes en λ2 , et en utilisant les relations :
ri j (t + ∆t ) = ri j (t ) = d ij2
r 2 r 2
II.56
On obtient deux équations linéaires pour deux contraintes, dans Shake les contraintes sont traitées
successivement et itérativement.
Contrainte i-j :
∆t 2
ri (t + ∆t ) = ri ′(t + ∆t ) + λi j ri j (t )
r r r
mi
II.57
∆t 2 r
r j (t + ∆t ) = r j (t + ∆t ) − λij ri j (t )
r r
′
mj
 1  r
ri j (t + ∆t ) = rij′ (t + ∆t ) − ∆t 2  λij ri j (t )
r r 1
+ II.58
m m 
 i j 
d ij2 − rij (t + ∆t )
r
Soit : λij = II.59
 1 1  r r
2∆t 2  + r (t )r ′ (t + ∆t )
 m m  ij i j
 i j 
85
Bernard Rousseau, « Modélisation dynamique et thermodynamique des agrégats et molécules complexes »,
laboratoire de chimie physique, (2005), Université Paris Sud, Orsay.
69
h. Modèle moléculaire rigide
En manipulant les mouvements moléculaires, le modèle moléculaire

RIGIDE élimine complètement des degrés de liberté internes (tels que les vibrations des longueurs
de liaisons et les angles de liaisons) et traite la molécule entière comme corps RIGIDE simple.
Dans ce cas-ci, les mouvements des différents atomes constituant la molécule ne sont pas
indépendants, et la molécule a seulement des degrés de liberté de translation et de rotation pour la
molécule entière. Les mouvements d'une molécule RIGIDE sont divisés en deux parties: le
mouvement de translation du centre de la masse de la molécule produite par la force résultante et
le mouvement de rotation autour du centre de la masse produit par le couple.
Par conséquent, l’hamiltonien est exprimé comme suit:
H rigide = ∑
Pm2
2M m
L2
+ ∑ m +U r N ( ) II.60
m m 2I m
Où M m est la masse totale de la molécule m, Pm est le moment du centre de masse, I m est le

moment d’inertie, et L m est le moment angulaire. Le mouvement de translation du centre de
masse pour la molécule m est obtenue en résolvant l’équation pour la force résultante et le
mouvement de la molécule:
nm
Fm = ∑ f i II.61
i
Là où F m est la force résultante sur tous les atomes dans la molécule m, et ƒi est la force sur
l’atome i dans la molécule m,
dVm
Fm = M m II.62
dt
Où Vm est la vitesse du centre de masse de la molécule m. Le mouvement de rotation autour du

centre de la masse de la molécule m est obtenu en résolvant les équations pour le couple et le
mouvement de la molécule:
nm
N m = ∑ (r − Rm ) × f i II.63
i
Où N m est le couple sur la molécule m et Rm est la coordonnée du centre de masse de la molécule

m,
70
dwm
Nm = Im II.64
dt
Où wm est le vecteur de vitesse angulaire de la molécule m. Les quaternions sont utilisés pour
montrer les directions des principaux axes pour la matrice diagonale du tenseur de masse à inertie.
II.4 Ingrédients de base du processus numérique
II.4.1 Conditions initiales
Les conditions initiales définissent une configuration de départ pour les coordonnées
et les vitesses des particules, généralement confinées dans une boite où on verra qu’elle peut
constituer la cellule centrale d’un réseau plus étendu. Les coordonnées sont choisies pour
correspondre à une densité ou une structure cristalline de basse énergie potentielle, de manière à
( ( )) donc une forte probabilité à la
conférer une valeur élevée au facteur de Boltzmann exp − β U ri j
configuration de départ dans l’espace des phases. Le plus souvent on choisit le nombre N des
particules et leur disposition dans la boite de façon à construire un réseau adapté à l’ordre naturel
des particules. Par exemple, l’argon cristallisant dans un réseau cubique à faces centrées, on
choisira une boite cubique avec N =4n3 ou n3 est le nombre total de mailles et 4 le nombre de
molécules par maille : ce qui explique qu’on trouve souvent des nombres N tels que 108, 256, 500
ou 864 particules. S’il s’agit d’un réseau cubique, comme c’est le cas pour les cristaux des métaux
alcalins, on prendra plutôt des valeurs de N =2n3. Les vitesses sont attribuées aux N particules de
la boite selon une distribution de Maxwell-Boltzman qui centre la distribution des vitesses autour
d’une valeur V0 choisie en fonction de l’énergie cinétique que l’on veut donner aux particules, une
méthode indirecte pour fixer la température du système.
Après avoir fixer les conditions initiales, les calculs consistent en l’exécution répétée de deux
opérations de base :
a) Le calcul de la force totale agissant sur chaque particule à un temps donné t.
b) L’avancement des coordonnées de toutes les particules sous l’action des
forces appliquées jusqu’à leurs valeurs prédîtes au temps ultérieur t+∆t ou ∆t
est le pas de calcul d’intégration dans les équations du mouvement.
II.4.2 Choix du pas d’intégration dans le calcul
Le choix des pas d’intégration joue un rôle important dans la simulation de la

dynamique moléculaire. Les théoriciens doivent le choisir avec soin. Un pas d’intégration
71
approprié permet d’obtenir des résultats fiables sans que le programme ne dépense de temps de
simulation inutile. Ce pas d’intégration doit permettre que la conservation de l’énergie et la
∆E
réversibilité de temps soient satisfaites avec une certaine précision (typiquement de l’ordre de
E
10-5). Le pas d’intégration doit être plus court dans certains cas, par exemple lorsque :
• La température est élevée (les vitesses des atomes sont grandes).

• La surface de potentiel présente un fort gradient.
• La masse des atomes est petite.
Un pas d’intégration plus grand a l’avantage de donner un temps de simulation plus court mais
risque de générer des instabilités numériques dans le processus d’intégration et rendre inefficace
l’étape de correction. Les vecteurs vitesse et accélération des atomes sont supposés constants
pendant le temps ∆t. Il en résulte que le pas d’intégration ∆t est limité par la période du mode de
vibration de plus grande fréquence. Le pas d’intégration approprié est choisi de sorte qu’il soit au
plus égal à un dixième de la période vibrationnelle la plus petite du système pour que l’hypothèse
soit satisfaite et que les vecteurs vitesse et accélération varient peu durant ∆t.
II.4.3 Conditions aux limites périodiques
Comme un système simulé ne contient qu’une fraction infinitésimale d’un vrai

système macroscopique typiquement 103 à 105 atomes on doit appliquer des conditions périodiques
afin de limiter des effet de borne. La figure II-3 montre le principe des conditions périodiques. La
simulation est appliquée à une seule région appelée région de simulation ou cellule élémentaire,
cette cellule est repliée pour former un maillage infini. Au cours d’une simulation, quand une
molécule se déplace dans la cellule élémentaire, son image périodique dans chacune des cellules
voisines, se déplace exactement de la même manière suivant le même sens et la même vitesse. Le
caractère pseudo infini du système ainsi généré nous contraint à effectuer certaines approximations
quant au traitement des interactions entre molécules. En particulier, l’approximation dite de
« l’image minimale » suppose que chaque particule i de la cellule centrale interagit avec l’image la
plus proche de toutes les autres particules j. Par ailleurs, l’introduction d’une sphère de troncature,
ou cut-off, permet de supprimer les interactions au-delà d’une distance arbitraire, définie comme
étant inférieure ou égale à la moitié du plus petit coté de la cellule de simulation. Il parait
absolument évident que ces approximations seront d’autant plus valables que la portée limitée, ne
soulevant généralement aucune difficulté, il n’en va pas de même pour certaines interactions
électrostatiques.
72
La taille du système évoluant globalement en r3, on admet que le traitement des interactions en
1/rn où n<3 dans le contexte d’un modèle à distance de troncature, sera vraisemblablement erroné.
Pour faire face à cette situation, il est recommandé d’employer une méthode de type somme de
53,86
réseau, comme Ewald-Kornfeld ou Ladd, , qui consiste à évaluer les interactions d’une
molécule avec toutes les autres situées dans la cellule centrale, ainsi que dans toutes les cellules
images. Adopter une telle approche accroît, en revanche, de façon considérable le coût global du
calcul, mais s’avère rigoureusement indispensable pour décrire correctement les interactions à très
longues portées.61
Dans la simulation de Lennard Jones par exemple, la valeur du potentiel de paire est donnée aux
limites du rayon de coupure rc=2,5σ. L’application du rayon de coupure influe sur les propriétés
thermodynamiques (et autre) obtenues par cette méthode, c’est la raison pour laquelle nous
appliquons les corrections à longue portée à de tel résultats. L’effet des limites périodiques doit
être prix en compte dans la résolution des équations du mouvement ainsi que dans le calcul des
interactions intermoléculaires.
Si L est la longueur de la boite ; alors les coordonnées des particules doivent être inclus dans
l’intervalle [-L,+L]. Lors du lancement du processus de simulation, les particules se déplacent avec
une infinité de période. A chaque itération, il faut vérifier si la particule i appartient ou non à
l’intervalle défini sous le test suivant :
Si Rxi≥Lx/2 Alors Rxi =Rxi-Lx
Si Rxi<Lx/2 Alors Rxi= Rxi+Lx
Avec Rxi : coordonnée de particule i suivant l’axe des x.
Lx : Longueur de la cellule suivant l’axe des x.

Ce test est valable pour toutes les molécules i=1, N suivant les trois axes(X, Y, Z).
86
Frenkel, D; Smit, B; Understanding molecular simulations: From algorithms to applications, Academic Press;
(1996), San Diego.
73
Figure II-3 : Interaction d’une particule avec d’autre particules dans la boite et avec les images
dans un rayon de l’ordre de r cut.
II.4.4 Traitement des interactions à longues distances
Les interactions entre corps de force ne sont pas calculées pour toute la boite de
simulation. Dans la plupart des simulations moléculaires, on impose un rayon de coupure rc pour le
calcul explicite des interactions; ceci signifie que lorsqu’on calcule l’énergie d’interaction d’un
centre de force i, on ne considère que les particules dont la distance par rapport à ce centre est
inférieure à rc, les interactions entre centres de force situés à une distance supérieure à rc ne sont
pas prises en compte. On introduit alors une correction longue distance pour corriger cette
approximation. Pour les interactions autres que les interactions électrostatiques et d’induction, on
suppose qu’au-delà de rc, les centres de force sont répartis uniformément, ce qui permet d’évaluer
cette correction par l’expression :
E corr
( )
= 2πρ ∫ r 2U r N dr II.65
rc
74
( )
Avec ρ la densité du système étudié et U r N le potentiel d’interaction. Cette méthode ne peut pas
être appliquée à l’évaluation de l’énergie électrostatique pour laquelle cette intégrale ne converge
pas. Plusieurs méthodes sont alors envisageables pour l’évaluation de l’énergie coulombienne à
longue distance dont la sommation Ewald. La sommation Ewald permet de calculer de manière
exacte l’énergie d’interaction électrostatique d’une distribution périodique de charge ponctuelle.
Une charge ponctuelle q i est représentée par une fonction Dirac δ i à laquelle on ajoute une
distribution de charge ρ iécran qui agit comme une atmosphère ionique et qui fait écran à l’interaction
entre charges voisines. Cette distribution a la forme d’une fonction gaussienne qui est centrée sur la
charge ponctuelle :
3
 α 
ρ i
écran
= qi 
 (π ) 
(
 exp − α 2 r 2 ) II.66
 
La densité ρ i (r ) correspondant à la charge ponctuelle initiale q i peut s’écrire :
ρ i (r ) = [δ i (r ) + ρ iécran (r )] + [− ρ iécran (r )] II.67
La densité s’exprime donc comme la somme de deux termes :
ρ1, j (r ) = δ i (r ) + ρ iécran (r ) II.68
ρ 2, j = − ρ iécran (r ) .
La contribution à l’énergie électrostatique n’est pas calculée de la même façon pour ces deux
termes. Le terme ρ1, j (r ) correspondant aux charges écrantées converge rapidement dans l’espace
direct, alors que la convergence de la contribution due à ρ 2, j (r ) et lente dans l’espace direct mais
peut s’écrire comme une série de Fourrier rapidement convergente dans l’espace réciproque.
II.4.5 Organigramme d’une procédure de dynamique moléculaire
La procédure de Dynamique Moléculaire s’effectue en plusieurs étapes :
1/ définir les propriétés (pression, densité, température…)
2/ établir la configuration initiale des molécules (position et vitesse).
Après avoir fixer les conditions initiales les calculs consistent en l’exécution répétée des
opérations suivantes :
75
3/ calcul de la force totale agissante sur chaque particule à un temps donné t=t0.
4/ la trajectoire des différents composants du système moléculaire est générée par intégration des
Fi
équations de Newton du mouvement qui pour chaque particule i s’écrivent : ai = .
mi
5/ calcul des nouvelles vitesses avancer aux nouvelles position à l’instant t = t 0 + ∆t .
6/ calcul des moyennes des propriétés structurales, thermodynamiques et dynamiques0
7/ passer à la configuration suivante pour i=i+1.
8/ remplacer t 0 + ∆t par t0 et retourner à (*).
9/ jusqu'à ce que i= N itérations, on arrête le calcul.
Définitions des propriétés
Configuration initiale
Coordonnées de position et de Vitesse (distribution M.B)
i=1
Champ de forces
(*)
Fonctions potentielles additives de paires
Fi
ai =
Calcul de mi
Calcul des nouvelles vitesses avancer

aux nouvelles positions
Sauvegarde de la nouvelle configuration
Calcul des moyennes des propriétés structurales,

thermodynamiques et dynamiques
Passer à la configuration suivante i=i+1
i=N itérations
Fin
FigureII-4 : Procédure de Dynamique Moléculaire.
76
II.5 Modélisation moléculaire
La modélisation moléculaire est le terme générique regroupant les méthodes qui permettent
de simuler le comportement d’un système de particules. La taille du système étudié peut aller d’une
simple molécule diatomique jusqu’à des macromolécules biologiques de plusieurs dizaines de
milliers d’atomes. Elle permet de décrire le comportement électronique des atomes et des
molécules pour expliquer leurs réactivités. Pour réaliser ce type d’étude, il est nécessaire de
déterminer une expression de l’énergie d’interaction des atomes du système moléculaire en
fonction de leurs positions relatives. Les méthodes de modélisation moléculaire reposent sur deux
approches différentes appelées Mécanique Quantique et Mécanique Moléculaire, pour évaluer cette
énergie d’interaction.
II.5.1 Mécanique quantique
Repose sur la résolution de l’équation de Schrödinger pour décrire les interactions au

niveau atomique en tenant compte des électrons et des noyaux de chaque atome du système :
H Nψ = Eψ II.69
Où ψ décrit la fonction d’onde du système, H N est l’opérateur Hamiltonien (contenant les
énergies cinétiques et potentielles du système) s’appliquant à ψ et E l’énergie du système.

Cependant la résolution analytique exacte de cette équation n’est possible que pour les atomes
monoeléctroniques tels que les hydrogénoides. Pour des systèmes de taille plus importante, on a
recours en particulier à l’approximation de Born-Oppenheimer qui permet de découpler les termes
de l’opérateur Hamiltonien.
II.5.2 Mécanique moléculaire
Elle permet le calcul de l’énergie d’interaction d’un système en fonction des seules
positions des noyaux, en ignorant ainsi le mouvement des électrons. L’approximation de Born
Oppenheimer est aussi utilisée, cependant, le mouvement des noyaux n’est plus décrit par un
Hamiltonien quantique comme en mécanique quantique, mais par les descriptions de la mécanique
classique où les atomes sont assimilés à des points massiques (éventuellement chargés) et les
liaisons chimiques à des ressorts mécaniques. Les interactions énergétiques sont décrites par des
fonctions de potentiel mécanistiques (d’où le nom de mécanique moléculaire) et sont uniquement
fonction de la géométrie de la structure. Alors, les variables mises en jeu dans l'expression
77
mathématique du potentiel d’interaction énergétique sont les seules coordonnées internes de la

structure ; ces coordonnées étant elles-mêmes définies par la seule position des noyaux entre eux :
- les longueurs de liaison entre deux atomes liés.

- les distances entre deux atomes non liés.
- les angles de valence entre trois atomes liés.
- les angles dièdres entre quatre atomes successifs.
Le modèle mathématique représentant l'énergie d'une molécule en mécanique moléculaire est

appelé champ de force. Sous ce terme sont en fait regroupés deux éléments : d'une part l'expression
des différentes fonctions contribuant au calcul énergétique et d'autre part les valeurs des différentes
constantes paramétrant ces fonctions. Ces paramètres sont identifiés à partir de données
expérimentales ou évalués théoriquement. L’énergie totale du système est donc une énergie
potentielle multidimensionnelle décrivant les interactions intermoléculaires ou interactions non
liantes (impliquant des atomes reliés par des liaisons explicites) et les interactions
intramoléculaires ou interactions liantes (impliquant des atomes liés directement par des liaisons
explicites) :
E totale
= E int ramoléculaire
+ E int ermoléculaire II.70
FigureII-5: Les interactions intermoléculaires non - liantes et intramoléculaires liantes.
78
La Figure II-5 décrit les principaux potentiels des champs de force employés en mécanique
moléculaire. Par conséquent, le champ de force est un modèle du système réel que l’on veut
étudier. De sa qualité descriptive dépend la qualité du résultat des simulations numériques par
comparaison avec les valeurs expérimentales. L’amélioration des champs de forces, modèles de
système réel, représente un enjeu majeur pour le succès des techniques de la simulation
moléculaire à prédire avec précision les propriétés et le comportement de systèmes toujours plus
nombreux et plus complexes. La portée d’une interaction intermoléculaire qui concerne surtout les
interactions non-liantes est déterminée par l’exposant de la distance entre les particules concernées
: un potentiel en 1/r comme le potentiel de Coulomb générera une force en 1/r2 qui sera ressentie
beaucoup plus loin (portée jusqu’à 25Å) qu’un potentiel en 1/r6 comme le terme dispersif du
potentiel de Lennard-Jones (portée de 1 à 5Å).
b1- Energies intramoléculaires – énergies liantes
Les interactions entre atomes liés correspondent à des énergies de déformation

des liaisons, des angles de valence et aux énergies de torsion :
E int ramoleculaire
= E élongation
+ E pliage + E torsion + E1−4 II.71
Le terme d’élongation Eélongation représente l'énergie de déformation des longueurs de liaison ;

Le terme de pliage Epliage représente l'énergie de déformation des angles de valence ;
Le terme de torsion Etorsion représente l'énergie de déformation des angles dièdres ;
Enfin, le terme E1-4 permet de tenir compte des interactions entre atomes séparés par plus de trois
liaisons consécutives.
Les termes énergétiques représentant la déformation des liaisons et des angles de valence sont
représentés par des fonctions harmoniques de Hooke.
Ainsi, l'énergie d’élongation est calculée en considérant l'ensemble des liaisons de la structure
moléculaire selon la formule :
E elongation
=
1
∑ k liaisons
( l − l 0 )2 II.72
2 liaisons
Avec : k élong la constante d’élongation pour la liaison considérée ; l la longueur réelle de la liaison
considérée et l0 la longueur de référence pour la liaison considérée.

De même, l'énergie de pliage est calculée en considérant l'ensemble des angles de valences de la
structure moléculaire selon la formule :
79
E pliage
=
1
∑ k pliage
( θ − θ 0 )2 II.73
2 angle
Avec : k pliage la constante de pliage pour la liaison considérée ; θ la valeur réelle de l’angle de
valence considérée et θ 0 la valeur de référence pour l’angle de valence considéré.
Ce potentiel est souvent aussi exprimé sous une autre forme harmonique équivalente :
∑ ′ (cos(θ ) − cos( θ 0 ))
1
=
2
E 2 anglek pliage
pliage
II.74
En effet, un développement limité à l’ordre 2 au voisinage de θ0 montre que ces deux dernières
équations sont équivalentes87 si :
k
k′ =
pliage
II.75
pliage
( sin (θ 0 ))2
Enfin, le potentiel de torsion permet de rendre compte de la déformation due aux variations de
l’angle dièdre entre deux liaisons séparées par une troisième. Il est généralement exprimé par un
développement en série de la fonction cosinus selon les deux formes suivantes :
N
Vn
E torsion = ∑ (1 − cos{n(φ − φ 0 )}) II.76
n =0 2
Kψ (cosψ − cosψ 0 ) 2
1
E dièdre
= ∑
2 diedre
II.77
Dans ces expressions, Vn est une constante de torsion, φ la valeur réelle de l’angle de torsion
considérée, φ 0 la valeur de référence pour l’angle de torsion considéré qui représente le facteur de
phase qui représente l’angle où l’énergie de torsion passé par un minimum et n la multiplicité qui
représente le nombre de points minimum de la fonction lorsque la liaison est tournée de 360°.
Kψ constante de déformation de l’angle dièdre pour la liaison considérée, ψ représente la valeur
réelle de l’angle dièdre considérée , ψ 0 la valeur de référence pour l’angle de dièdre considéré
La détermination des valeurs de référence, longueur et angle sont réalisés soit expérimentalement
soit par des calculs en mécanique quantique en calculant la variation de l’énergie en fonction des
différentes longueurs et angles de façon à déterminer les valeurs minimales qui deviennent les
87
Ungerer, P, calcul des propriétés d’équilibre et de transport de mélanges d’Hydrocarbures par simulation
moléculaire, Rapport de thèse, (1999), Université de Paris - Sud.
80
valeurs de référence et aussi les constantes harmoniques permettant de lisser la forme quadratique
du diagramme d’énergie alors obtenu.
La modélisation des interactions entres les atomes séparés par plus de trois liaisons, E1-4, est
effectuée par un potentiel de Lennard-Jones, du même type que celui utilisé pour modéliser les
interactions intermoléculaires de répulsion - dispersion. Ce dernier terme permet d’éviter que les
atomes situés en bout de chaîne viennent se superposer avec ceux de l’autre bout.
b2- Energies intermoléculaires – énergie non - liantes à longue portée
i. Interaction électrostatique
L’interaction électrostatique entre différents centres de force d’une même

molécule ou de deux molécules, peut être calculé par la loi de Coulomb comme une somme
d’interactions entre des paires de charges ponctuelles q i habituellement localisées sur les atomes :
N A N B qi q j
= ∑∑
coulomb
E i =1 J =1 4πε 0 ri j
II.78
Où ε0 représente la permittivité du vide, et N A le nombre de charges ponctuelles dans les deux
molécules. Ces charges peuvent être déterminer par lissage des surfaces de potentiel électrostatique
obtenues par des calculs ab-initio, ou déterminées à partir de l’éléctronégativité des atomes, ou
ajustées de façon à reproduire un certain nombre de propriétés thermodynamiques.
ii. Interaction de polarisation
Le phénomène de polarisation apparaît lorsque les molécules du système sont

soumises à un champ électrique extérieur. Dans ce cas, les nuages électroniques des molécules se
déforment. Cette déformation du nuage électronique se traduit par l’apparition de moments induits.
L’énergie de polarisation peut se décomposer en deux contributions: la première, positive,
représente l’énergie qu’il faut fournir au système pour qu’il se polarise (car le nuage électronique
déformé ne correspond pas à une situation d’équilibre de la molécule isolée) ; la deuxième,
négative, traduit la stabilisation due à l’interaction des moments induits avec les autres charges et
moments multipolaires présents dans le milieu. Le système se polarise de telle sorte que la somme
des deux énergies soit minimale. Cette énergie est représentée par une fonction de potentiel en 1/r3
semblable à la loi de Coulomb, elle a donc une portée moindre que l’interaction électrostatique en
1/r. En pratique, ces interactions ne sont prises en compte que pour des cas particuliers. En effet, il
81
est souvent remarqué que les forces de polarisation contribuent de manière peu importante à
l’énergie totale d’interaction.
b3. Energies intermoléculaires – énergie non-liantes à courte portée
i. Interaction de Van der Waals
Les interactions électrostatiques et les énergies de polarisation à elles seules ne

peuvent pas tenir compte de toutes les interactions non liantes du système. Un exemple évident est
celui des atomes d’un gaz rare où tous les moments multipolaires et les charges ponctuelles sont
nuls. Il est cependant clair qu’il y a des interactions entre les atomes, sinon comment peut-il
apparaître sous forme liquide, solide, et montrer un écart du comportement du gaz idéal. Ces
déviations du comportement d’un gaz idéal ont été quantifiées par Van der Waals au 19ème siècle.
Les interactions de Van der Waals sont la combinaison de deux termes : un terme répulsif
traduisant le recouvrement des nuages électroniques de même polarité à courtes distances et un
terme attractif dû aux forces dispersives qui apparaissent instantanément durant les fluctuations des
nuages électroniques. En effet, les forces répulsives sont les plus locales et les plus intenses, leur
portée est très courte et elles délimitent une sphère quasi impénétrable autour du noyau des atomes.
L’énergie de répulsion est une fonction rapidement croissante lorsque la distance r, séparant les
deux atomes, diminue. Elle est assez bien représentée par une fonction exponentielle :
VdW
E rep = λ exp(− αr ) II.79
Ou par une loi en 1/r du type :
(r ) =  σ 
n
VdW
E rep II.80
r
Avec une valeur de n pouvant aller de 9 à 16.

Par contre, les forces de dispersion sont plus difficiles à décrire, elles proviennent des interactions
entre les composantes non permanentes (c'est-à-dire fluctuantes) des charges électroniques et
interviennent même si aucune des molécules ne présente de dipôle ou de quadripôle permanent.
Les expressions mathématiques obtenues sont assez lourdes, mais nous pouvons retenir que
l’énergie de dispersion varie en 1/r6 pour les termes d’origine dipolaire, en 1/r8 pour les termes
d’origine dipôle/quadripôle, et 1/r10 pour les interactions quadripôle/quadripôle, et ainsi de suite
pour les interactions entre multipôles d’ordre supérieur. Cependant, de nombreux auteurs ont limité
82
le calcul de cette énergie non seulement aux interactions à 2 corps, mais en plus uniquement entre
dipôles instantanés. Ce qui permet d’exprimer l’énergie de dispersion par relation de forme :
σ 
6
E VdW
disp = −Cte ×   II.81
r
La plus connue des fonctions de potentiel de type Van der Waals est la fonction de Lennard-Jones
12-6, dans laquelle les énergies de dispersion et de répulsion sont définie par une seule et même
expression qui s’écrit pour les deux molécules, neutres et non polaires, i et j sous la forme :
 σ 12
 σ 
6

E ijVdW − LJ 12−6 = E rep + E disp = ∑∑ 4ε ij   −  ij  
ij
II.82
i j  rij 

 ri
 j

 
 
Où l’indice i représente les atomes de la première molécules et l’indice j ceux de la deuxième
molécules. Cette équation contient deux paramètres ajustables : le diamètre de collision (σij) qui est
la distance minimale d’approche entre les deux atomes i et j pour laquelle l’énergie entre deux
atomes est nulle et la profondeur du puits ( ε ij ) qui représente le minimum de l’énergie potentielle,
ce qui correspond à l’interaction la plus stable. La Figure II-6 donne la forme de ce potentiel en
fonction de r.
FigureII-6 : Potentiel de Lennnard Jones.
83
Le diamètre ( σ ij ) et le paramètre énergétique ( ε ij ) s’obtiennent à partir de ceux des corps purs par
des règles de mélange classiques, dont celle de Lorentz-Berthelot, qui propose une loi de mélange
quadratique pour le paramètre énergétique (règle de Berthelot) et une loi de mélange arithmétique
pour le paramètre géométrique (loi de Lorentz), c’est à dire :
σ ii + σ jj
σi j =
2 II.83
ε ij = ε ii εjj
Les paramètres ( σ ii ), ( σ jj ), ( ε ii ) et ( ε jj ) sont les paramètres énergétiques du potentiel Lennard-
Jones d’interaction entre deux atomes de type identique.
ii. Liaison hydrogène
La liaison hydrogène est une interaction entre un hydrogène globalement

déficient en électron et un atome de forte densité électronique portant un doublet d’électrons libres.
Le modèle électrostatique, appliqué lorsque la distance intermoléculaire est grande, n’est pas
suffisant pour décrire ces interactions particulières. A plus courte distance, les phénomènes de
répulsion et de délocalisation électronique interviennent. Plusieurs champs de force tiennent
compte explicitement de la liaison d’hydrogène en ajoutant au terme de Lennard-Jones 12-6 un
nouveau terme souvent décrit par une expression de la forme Lennard-Jones 12-10 entre l’atome
d’hydrogène donneur et l’hétéro-atome accepteur.
E (r ) =
A C
12
− 10 II.84
r r
La majorité des champs de force considère que les liaisons hydrogènes sont implicitement décrites
par le potentiel de Van der Waals Lennard-Jones 12-6 au travers des valeurs régressées des
paramètres ε ii , σ ii .
II.6 Modèles de champ de force
Il existe de nombreux modèles permettant de décrire les molécules88.Tous ces modèles

peuvent être regroupés en trois grandes familles selon que tous les atomes sont explicitement pris
en compte ou pas et selon la disposition des centres de force au sein de la molécule. L’agrégation
88
Panagiotopoulos A.Z, Force Field Development for Simulations of Condensed Phases, In First International
Conference on Foundations of Molecular Modelling and Simulation, AIChE Symp. Ser. 97, (2001), 61-70.
84
d’atomes en groupe a naturellement pour conséquence la réduction du nombre de centres de force

et donc du temps de calcul.
i. All Atom (AA)
La solution la plus réaliste du point de vue physique consiste à utiliser un

potentiel de type All Atoms (AA) qui tient compte de tous les atomes. Ainsi, en ce qui concerne les
hydrocarbures, les atomes d’hydrogène et les atomes de carbone sont deux types de centres de
force différents, et tous les atomes d’une molécule sont représentés par un centre de force.
Plusieurs modèles ont été développés selon ce schéma pour prédire les propriétés des alcanes
saturés et insaturés. Les modèles les plus utilisés à l’heure actuelle sont les suivants : OPLS89,
TRAPPE-EH90, AMBER91, CHARMM92 et COMPASS93. Tous ces modèles utilisent le potentiel
de Lennard-Jones sous sa forme 12-6, mise à part le champ de force COMPASS qui utilise le
potentiel 9-6. L’inconvénient de cette représentation est qu’elle implique un temps de calcul plus
important que pour les modèles agrégeant les atomes en groupes et demande un effort
d’identification des paramètres aussi plus important.
ii.United Atom (UA)
Une deuxième approche, couramment utilisée, consiste à décrire la molécule

par des centres de force regroupant plusieurs atomes. Pour le cas des hydrocarbures par exemple,
chaque groupement CH3, CH2 et CH est considéré comme un pseudo atome, et un seul centre de
force situé sur l’atome de carbone représente le groupe. Il s’agit du modèle United Atoms (UA).
Cette représentation est plus économique que le modèle AA puisque le nombre de centre de force
est divisé par deux, trois ou quatre selon les molécules. Ce type de potentiel a donné de bons
résultats pour la description des hydrocarbures. Les principaux potentiels de type Lennard-Jones
utilisant ce modèle sont le potentiel TRAPPE94, et le potentiel NERD95 alors que le modèle exp-696
89
Jorgensen W.L., Madura J.D. and Swenson C.J, Optimized Intermolecular Potential Functions for Liquid
Hydrocarbons, J. Am. Chem. Soc., 106, (1984), 6638-6646.
90
Chen B. and Siepmann J.I. Transferable potentials for phase equilibria. 3. Exliplcit-hydrogen description of
normal alkanes, J. Phys. Chem. B., 103, (1999), 5370-5379.
91
Cornell W.D., Cieplak P., Bayly C.L., Gould I.R., Merz K.M., Ferguson D.M, Spellmeyer D.C, Fox T., Caldwell
J.W. and Kollman P.A, A second generation force fields for the simulation of proteins, nucleic acids and
organic molecules, J. Am. Chem. Soc., 117, (1995), 5179-5197.
92
Mackerell A.D., Wiorkiewiczkuczera J. and Karplus M, All-atom empirical energy function for the
simulation of nucleic acids, J. Am. Chem. Soc., 117,(1995), 11946-11975.
93
Sun H. COMPASS: an ab initio force field optimized for condensed-phase applications-overview with details
on alkane and benzene compounds, J. Phys. Chem. B., 102, (1998), 7338-7364.
94
Martin M.G. and Siepmann J.I., Transferable Potentials for Phase Equilibria. 1. United Atom Description of n-
85
est basé sur la forme exponentielle. Cependant, le modèle UA ne prend en compte que les distances
entre atomes de carbone, et ne tient pas compte de la disposition des atomes hydrogène.
Le modèle UA apparaît moins apte à représenter correctement les interactions entre molécules que
les modèles AA, notamment à haute pression lorsque la distance entre les molécules est réduite.
iii.Anisotropic United Atom (AUA)
Ce modèle est proposé par Toxvaerd97, il consiste à placer les centres de force
des pseudo atomes près du centre géométrique des groupements CH, CH2 et CH3. Ce potentiel
nommé Anisotropic United Atom (AUA) permet d’une part de considérablement diminuer le
temps de calcul par rapport au potentiel de type AA, et d’autre part de mieux différencier les
groupements de type différent que ne le fait le potentiel UA, en prenant en compte l’influence des
atomes d’hydrogène. Le modèle AUA donne notamment de bons résultats pour les alcanes purs à
haute pression.
Figure II-7: Différents type de modèles de champ de force.98
Alkanes, J. Phys. Chem. B, 102(14), (1998), 2569-2577.

95
Nath S.K., Escobedo F.A. and De Pablo J.J., On the Simulation of Vapor-Liquid Equilibrium for Alkanes, J.
Chem. Phys., 108, (1998), 9905-9911.
96
Errington J.R. and Panagiotopoulos A.Z., A New Potential Model for the n-Alkanes Homologous Series, J.
Phys. Chem. B, 103, (1999), 6314-6322.
97
Toxvaerd S., Equations of state of alkanes I. J. Chem. Phys., 93, (1990), 4290-4295.
98
Bourasseau E., Prédiction des propriétés thermodynamiques d’équilibres de fluides par simulation
86
II.7 Choix du champ de force
Même si les principales formes fonctionnelles des potentiels (élongation, pliage, torsion,
Van der Waals, Coulomb) sont présentés dans tous les champs de force cités, le choix doit être fait
en connaissant le type de données expérimentales qui ont été utilisées pour régresser les paramètres
de Lennard-Jones et la façon dont sont calculées et attribuées les charges ponctuelles.
Un autre débat est la prise en compte explicite de la liaison hydrogène ou implicite en

l’introduisant dans l’énergie de Van der Waals. Cela a des conséquences dans le choix d’un champ
de force. Celui-ci comportera forcément des paramètres semi-empiriques tels que les paramètres de
Lennard-Jones σ et ε. Il faut éviter de mélanger les paramètres de Van der Waals de champs de
force qui différeraient dans la prise en compte ou non de certains termes tels que la liaison
hydrogène ou une extension du terme répulsif.
Les plus anciens des champs de force (OPLS ou AMBER par exemple) ont été développés en ne
tenant compte que des données relatives à la phase liquide dans des conditions proches de la
température ambiante, et non à l’équilibre liquide – vapeur sur une large gamme de température.
Actuellement, un effort considérable est en cours au niveau mondial pour étendre les domaines
d’applications des champs de force isolés afin de les harmoniser.
II.8 Potentiels intermoléculaires
Le potentiel d’interaction est seulement un arrangement (empirique, non empirique ou semi

empirique) afin de produire certaines propriétés physiques. Le choix du potentiel doit être tel qu’un
accord entre les résultats de la simulation avec les données expérimentales.
La fonction énergie potentielle, est calculée par la résolution de l’équation de Schrodinger pour un
système à N noyaux et n électrons. La résolution est très difficile pour un système complexe, pour
cela il y’a certaines hypothèses qui sont posées pour résoudre ce problème.
H = E cn + E cé + ∑ U ri j ( ) II.85
moléculaire, rapport de thèse, (2003), Université de Paris-sud.
87
Pour la première hypothèse, on considère que l’atome est fixe par l’approximation de Born
Oppenheimer, l’énergie cinétique des noyaux est nulle, dans ce cas l’énergie potentielle dépend
seulement des coordonnées nucléaires.
La deuxième hypothèse est l’approximation des forces agissantes sur les noyaux :
Les forces inter - moléculaires sont plus faibles que les forces intramoléculaires, donc elles seront
négligeables. Cette approximation considère que l’énergie potentielle dépend de la position ri entre
les centres de masse des molécules.
L’énergie potentielle inter - moléculaire U correspond à la somme d’un potentiel à 1, 2, 3,……….N
corps exprimée par l’équation suivante :
U = U 0 + ∑ U 1 (ri ) + ∑∑ U 2 (ri , r j ) + ∑∑ ∑U (r , r 3 i j , r k ) + ........... II.86

i i jfi j f i k f j fi
U i : correspond aux interactions entre les particules, tel que U 3 représente l’interaction entre trois
corps, le potentiel à deux corps est le plus important et très utilisable, car sa contribution est faible
( )
par rapport aux autre interactions. Sa notation est U ri j ou U (r ) , rij est la distance de séparation
intermoléculaire.
R=rij=ri-rj II.87
Ce potentiel de paire d’interaction est appelé le potentiel de paire effective.
U= ∑ Ueff (r ) II.88
On envisage plusieurs types de potentiels, « plus le potentiel est réaliste, plus le comportement du
modèle est proche du système physique réel ». On cite les différents modèles de potentiels.
II.8.1 Lennard Jones
Le potentiel de L-J est le plus simple, et le plus idéal des potentiels de paire99
généralement utilisé dans les simulations. Ce potentiel empirique, qui décrit l’énergie d’interaction
entre deux particules en fonction de la distance entre leurs centres. Sa simplicité et son exactitude
le rendent fortement approprié aux simulations de dynamiques moléculaires. La forme de la
fonction ULJ est donnée par :
99
A.K.Rappe, C.J.Caswit, K.S.Colwell, W.A, Goddard III and W.M.Skiff, J.Am.Chem.Soc, 114, (1992), 10024.
88
 
12
σ  
6
σ  − 2  
U LJ = 2ε  II.89

 rij   ri  
   j 
Où ri j = ri − r j est la distance inter particules, ε et σ déterminent respectivement l’énergie
d’interaction et le diamètre de collision entre deux particules. Le choix raisonnable des paramètres
ε et σ fournit une description raisonnable des propriétés. Le potentiel de L-J a une partie
attractive à longue portée de forme (-1/r6), un puits négatif de profondeur ε , et une partie répulsive
de pente croissante aux distances rij inférieure à σ . Les formes des paires attractives et répulsives
du potentiel de L-J sont donnés respectivement par :
− ε
( )
ri j p rmin
U ALJ ri j =  LJ
U (rij )
II.90
rij ≥ rmin
U LJ (rij )
U RLJ
(r )
ij =
ri j p rmin
II.91
 0 rij ≥ rmin
Cette séparation est illustrée sur la figure II-6.
II.8.2 Buchnigham
Il tient compte des environnements des liaisons, il est très recommandé pour l’étude
très complexe du système surtout en considérant toutes les interactions possibles dans un système.
Il est composé de deux parties, une répulsive de forme exponentielle, et une deuxième partie
attractive de la forme (–A/r6)
U (rij ) = − + B exp (− Crij )

A
II.92
rij6
II.8.3 Williams
Ce potentiel a montré un bon accord avec les données expérimentales sur les
propriétés de l’état liquide des molécules site - site, il est répulsif et dépend de trois
paramètres ε , σ , h 100, il est sous la forme suivante :
100
Barker, J.A ; « Interatomic potentials for inert gases from experimental data, in Rare gas solids (eds.M.L.Klein
and J.A.Venables). Academic press. London, (1976), 212.
89
ε  
6
   r 
U (r ) =
r
exp h 1 −  −    II.93
1−σ h   σn  σ n  

Ce potentiel a été peu utilisé et sa fonction n’est pas suffisamment flexible pour décrire
précisément les interactions réelles.
II.8.4 Kihara (1953)

Il convient pour l’étude des molécules non sphériques, caractérisé par l’existence des
trois constantes, il est sous la forme suivante :
−12 −6
 r  r  
U (r ) = 4ε  − δ  −  − δ   II.94
 σ  σ  
ε est la profondeur du puits de potentiel, σ est le diamètre de collision interatomiques et δ une

constante.
II.8.5 Sphère dure
Les potentiels de sphères dures conduisent aux structures d’empilement compact et

permettent d’étudier sélectivement les propriétés dues à cette géométrie. C’est le potentiel le plus
simple, caractérisé par l’existence de trois grandeurs :
σ 
n
U (r ) = ε   II.95
r
n : entier, ε : profondeur de puits, σ diamètre de collision

L’expression est donnée par :
U (r ) = 0 pour r fσ
 II.96
U (r ) = ∞ pour r ≤σ
II.9 Propriétés thermodynamiques
Les simulations par ordinateur génèrent l’information à l’échelle microscopique (position

atomiques ou moléculaires, vitesses, etc….) et la conversion de cette information détaillée en
termes macroscopiques (pression, énergie interne, etc….) ne peut se faire que par le biais de la
mécanique statistique52.
Les propriétés thermodynamiques sont obtenues comme moyennes sur le temps, quand le système
est en équilibre.
90
∫ A(t )
1
A = dt II.97
τ 0
M
1
A ≅
M
∑ A(m, ∆t )
m =1
II.98
m est un entier positif, M est un entier suffisamment grand. La nature de la fonction A correspond
à diverses propriétés mesurables, par exemple, l’énergie cinétique ou le Viriel.
À t=0, le système a atteint l’équilibre.
τ : C’est la durée entière des expériences de simulation, après l’étape d’équilibre préliminaire.
Parmi, les propriétés d’équilibre ; la température, l’énergie interne, la pression sont évaluées
couramment durant la simulation afin de vérifier le bon déroulement du calcul et de la
vraisemblance physique du modèle, comparé à la réalité.
a) Température
La température est une quantité macroscopique, liée directement à l’énergie
cinétique, cette dernière est calculée à partir des vitesses atomiques dans un système. Celles-ci sont
reliées par l’équation de Maxwell-Boltzman :
2 r
()  mV 2 
r  m 
PV =   exp −  II.99
 2πk B T   2k B T 
A l’étape initiale les vitesses sont produites selon cette équation, la distribution gaussienne est
produite par un générateur de nombre aléatoire. La température définit le degré d’agitation
thermique des particules qui composent un système.
Pendant une simulation de DM, cette température est liée à l’énergie cinétique moyenne du
système par le principe d’équipartition101, cette énergie est de kBT/2 par degré de liberté :
2 EC
T= II.100
N ′k B
Où T est la température instantanée, Ec est l’énergie cinétique du système, N ′ représente le nombre

de degré de liberté.
b) Pression
Le calcul de la pression se fait à partir du théorème du Viriel :
101
A.Munster, statistical thermodynamics. Springer/Academic Press.Berlin/(1969).New York.
91
1 N
ϕ = −2 ∑ miVi 2
2 i =1
II.101
Où ϕ est la fonction du Viriel :

N r r
ϕ (t ) = ∑ Fi ⋅ ri II.102
i =1
r
Où Fi est la somme des forces extérieures on obtient102 :
ϕ ext
= −3Pv II.103
Et finalement l’expression utilisée pour calculer la pression :
2 1 N r r
P= E c + ∑ f i ⋅ ri II.104
3v 3v i =1
r
Où E c est l’énergie cinétique et f i désigne la somme des forces intérieures appliquées sur la
particule i. Les fluctuations sur toutes les propriétés thermodynamiques peuvent être calculées
après avoir atteint l’équilibre de la simulation.
c) Energie cinétique de translation, rotation et de vibration
L’énergie cinétique de translation et de rotation sont des paramètres extensifs qui

expriment la quantité molaire, elles sont calculées de la façon suivante :
1
E CT = mi
2
∑V i
2
II.105
1
E CR =
2
I ∑w 2
i II.106
mi : la masse d’une particule i

Vi : La vitesse d’une particule i
<…> : Une valeur moyenne sur le temps dans une simulation de dynamique moléculaire.
I : Le moment d’inertie.
wi : Vitesse angulaire
Pour l’énergie de vibration, on peut considérer une molécule comme un assemblage d'atomes liés
par des forces interatomiques dépendant des positions relatives des noyaux des différents atomes.
102
Diu.B ;Guthmann C ; Lederer D ; Roulet B, Physique statistique, Hermann, (1989), 1001p.
92
Dans le cas le plus simple d'une molécule diatomique, on représente la molécule comme deux
boules liées par un ressort, dont la force de rappel est caractérisée par une énergie potentielle U (r)
fonction de la distance entre les centres des boules. Cette définition sous entend que le cortège
électronique qui entoure les noyaux suit instantanément (éventuellement en se déformant) le
mouvement de noyaux. Il s'agit d'une excellente approximation ("approximation de Born-
Oppenheimer") valable parce que les vitesses moyennes typiques de déplacement des noyaux sont
très petites devant les vitesses moyennes typiques des électrons. La force de rappel, qui caractérise
la liaison chimique entre les atomes est essentiellement assurée par le cortège électronique, et
dépend de l'état quantique de ce cortège. Dans le cadre de la mécanique quantique sont associés à
une échelle de niveaux d'énergie équidistants:
1
Ecv = (v + )hvvib
2
II.107
1 k
vvib =
2π v
m1 .m2
µ= II.108
m1 + m2
d) Energie potentielle
Correspond à la mesure du mouvement des particules virtuelles assurant les

( )
interactions, c'est-à-dire à l’origine des forces. L’énergie potentielle U r N d’un système à N
particules est donnée par la sommation sur toutes les interaction de paire, triplet,….. de particule,
ainsi :
U (r N ) = ∑∑ U (rij )
N N
II.109
i =1 j =1
e) Energie totale
L’énergie est un concept abstrait créé pour quantifier les interactions entre les
différents constituants d’un milieu. Elle est difficile à définir et ne peut s’appréhender que dans des
cas concrets. Néomoins, le concept énergie est un outil indispensable pour la compréhension des
phénomènes physiques et chimiques.
( )
L’énergie totale ET est la somme de l’énergie potentielle U r N et l’énergie cinétique de
translation, de rotation et de vibration. Elle correspond donc à l’énergie interne du système lorsque
l’énergie est conservée, elle s’exprime sous la forme suivante :
93
ET = (E CT + E CR + E CV ) + U r N ( ) II.110
) hvvib + ∑∑ U (rij )
N N
1 1 1
ET = mi
2
∑V i
2
+ I
2
∑w 2
i +( v +
2 i =1 j =1
II.111
f) Energie interne
La somme des énergies microscopiques constitue l’énergie interne E du système,

c'est-à-dire son énergie propre. Soit un système fermé évoluant d’un état I à un état F en
échangeant avec l’extérieur du travail W et de la chaleur Q, sans que son énergie mécanique
change. C’est une fonction d’état du système. Sa variation dépend de l’état final et l’état initial
d’équilibre et non pas de la nature de la transformation
Par définition, la somme W+Q est la variation de l’énergie interne E du système, elle est une notion
simple qui comprend :
-L’énergie cinétique « microscopique » des particules constituant le système dans
un référentiel où les particules sont globalement au repos.
-L’énergie des interactions entre particules.
-L’énergie de liaison des molécules (énergie chimique).
-L’énergie de liaison des constituants de l’atome (énergie atomique ou nucléaire).
g) Enthalpie
Est une fonction d’état de la thermodynamique, dont la variation permet

d’exprimer la quantité de chaleur mise en jeu pendant la transformation isobare d’un système
thermodynamique au cours de laquelle celui-ci reçoit ou fournit un travail mécanique, elles est en
fonction de l’énergie interne E et la pression P et le volume molaire VM .
H = E + PVM II.112
h) Volume
En physique, le volume d’un objet mesure « l’extension dans l’espace » qu’il

possède dans les trois directions en même temps, de même que l’aire d’une figure dans le plan
94
mesure « l’extension » qu’elle possède dans les deux directions en même temps. Le volume est
calculé avec la matrice h, qui exprime la forme de la cellule de base.
v = det (h ) II.113
i) Capacité calorifique
La capacité calorifique, que l'on doit désormais appeler capacité thermique d'un
corps est une grandeur permettant de quantifier la possibilité qu’à un corps d'absorber ou restituer
de l'énergie par échange thermique au cours d'une transformation pendant laquelle sa température
varie. Elle est exprimée par la relation suivante:52
 ∂H 
Cp = 
 ∂T  P
H2 − H
2
Cp = II.114
Nk B T 2
II.10 Propriétés structurales

a) Fonction de distribution radiale
Elle donne une information sur la structure de la matière en caractérisant la probabilité
de trouver une paire à la distance r d’une particule de référence, comparée à ce qu’elle serait dans
un milieu complètement aléatoire.
Comment construire une fonction de distribution radiale ?
Choisir un atome dans le système et dessiner autour de lui une série de sphères, séparer par une
distance « dr » (Figure II-8), le nombre d’atome dans chaque sphère est calculé et stocké. A la fin
de la simulation le nombre moyen d’atome dans chaque enveloppe sphérique est calculé, ce dernier
est divisé par le volume de chaque sphère et la densité moyenne des atomes dans le système. Donc
la formule est la suivante:53
95
r
n(r ) = 4πρ ∫ r 2 g (r )dr II.115
0
Où n(r) représente la densité radiale, g(r) : fonction de distribution radiale et ρ : la masse

volumique moyenne.
FigureII-8 : Représentation de l’enveloppe sphérique.
La fonction de distribution radiale est habituellement tracée en fonction de la distance

interatomique « r » (figure II-9). A courte distance « r », la fonction de distribution radiale est égale
à zéro, ceci indique que les atomes sont éloignés les uns des autres. A des distances plus grandes,
de nombreux pics apparaissent, ce qui indique que les atomes sont entourés les uns par les autres.
En l’occurrence de longs pics indiquent un degré élevé d’agencement. A des températures élevées
les pics sont larges, indiquant le mouvement thermique, alors qu’à basse température ils sont
pointus. A des longues distances la fonction de distribution radiale est égale à 1.
L’énergie interne, les fonctions thermodynamiques et plus généralement toute propriété dépendant
statistiquement de la structure des fluides peuvent s’exprimer à l’aide de cette fonction g(r)52.
96
Elle est déductible des mesures de diffraction de rayons x et de neutrons.
Figure II-9 : Fonction de distribution radiale en fonction de la distance interatomique.
b. Facteur de structure statique
La transformé de Fourier de la distribution de paire g (r) n’est que le facteur de

structure statique défini par l’expression suivante52 :
S (k ) = 1 + ρ ∫ exp (i k r ) ⋅ g (r ) dt II.116
Où k est le vecteur d’onde.
II.11 Propriétés dynamiques
La mobilité moléculaire est l’une des caractéristiques fondamentales de l’état liquide,

certains effets de cette mobilité sont responsables des phénomènes de transport : la conductivité
thermique, la viscosité et la diffusion des espèces dans le fluide qui gère la cinétique des réactions
chimiques et biologiques. Pour représenter quantitativement la dynamique, on la caractérise par les
valeurs de ses temps de corrélations, ou de manière beaucoup plus détaillée par les fonctions de
corrélations, dont les intégrales sont les temps de corrélations. Les fonctions de corrélations
temporelles représentent l’évolution d’une variable dynamique telle que la vitesse, en comparant à
chaque instant t la valeur de cette variable à sa valeur initiale à l’instant t=0. Ces fonctions
apportent une information directe sur l’évolution temporelle d’une propriété et constituent un
97
carrefour entre l’expérience, la théorie et la modélisation. Les fonctions de corrélation, calculées

directement par des données de la dynamique moléculaire, sont utilisées pour calculer les
coefficients de transport tel que la viscosité dynamique et les coefficients de diffusion. Les
fonctions d’autocorrélation sont divisées en deux classes. Les fonctions d’une seule particule dans
lesquelles la quantité dynamique A(t) est une propriétés des molécules individuelles et les
fonctions collectives dans lesquelles A(t) dépend des contributions accumulées pour toutes les
molécules dans le système.
a) Fonction d’autocorrélation de vitesse
La fonction d’autocorrélation de vitesse est un exemple typique d’une fonction de

corrélation dépendante de temps et est importante car elle indique la nature fondamentale des
processus dynamiques d’un système moléculaire.
Les corrélations à court terme sont liées avec les moyennes d’ensemble d’équilibre statistique, par
développement en série de Taylor. Par exemple, la vitesse d’une particule i est écrite:52
Vi (t ) = Vi (0 ) + V&i (0 ) t + V&&i (0 )t 2 + ......

1
II.117
2
Multipliant par Vi (0) et calculons une moyenne d’ensemble :
Vi (t )Vi (0 ) = Vi 2 +
1 && 1
ViVi t 2 + .... = Vi 2 − V&i 2 t 2 + ..... II.118
2 2
V&&iVi = − V&iV&i Provient de la symétrie inverse dans le temps103 . Ainsi la fonction
d’autocorrélation de vitesse (VAF) est liée à l’accélération quadratique moyenne, c'est-à-dire à la

force quadratique moyenne. La fonction d’autocorrélation de vitesse s’écrit :
∑ V (t )V (0)
i i
VAF(t)= Cˆ vv (t ) = i =1
N
II.119
N ∑ Vi (0 ) 2
i =1
La fonction d’autocorrélation de vitesse indique l’échelle de temps pour des changements de

mouvement atomique. La transformée de Fourier temporelle de la fonction d’autocorrélation de
vitesse est proportionnelle à la densité des modes normaux dans un système purement harmonique,
103
D.A.McQuarrie.Statistical mechnics.Harper and Row, (1976), New York.
98
qu’on appelle souvent la densité d’états dans les solides et dans les liquides. Cette dernière est
donnée par la relation104.
+∞
∫ exp ( iw t ) dt Vi (t )Vi (0 )
mi +∞
Cˆ vv (w) = −∞
= ∫ exp (− i w t ) V (t )V (0)
i i II.120
Vi 2 3k B T −∞
b) Déplacement quadratique moyen
Une quantité dynamique qui donne accès aux amplitudes des mouvements d’une
particule est le déplacement quadratique moyen (MSD) qui représente le déplacement des
particules de leurs position initiales, après plusieurs pas de temps est donnée par :
MSD(t ) = 〈 δr 2 (t )〉 = 〈 (ri (t ) − ri (0))

r r 2
II.121
ri (t ) Est la position de chaque particule à l’instant t et ri (0 ) est sa position initiale.

r r
A partir du MSD, mais aussi à partir de la fonction d’autocorrélation de vitesse, nous pouvons
estimer le coefficient de diffusion.
c) Coefficient de diffusion (D)
Le coefficient de diffusion (D) donne l’information sur le taux avec lequel la particule diffuse à
travers le liquide. La méthode directe de calcul de cette propriété serait à travers un simple calcul
d’intégrale de la fonction d’autocorrélation de vitesse, suivant la relation de Green Kubo105
∞
D= ∫ 〈Vi (t )Vi (0)〉 dt
1
II.122
30
Ou encore à partir de la relation d’Einstein106 en traçant le MSD :
D= lim 〈(ri (t ) − ri (0 )) 〉
1 1 r r 2
II.123
6 t
104
P.H.Berens.D.H.J.Mackey.G.H.White and K.R.Wilson.J.Chem. Phys 79, (1983), 2375-89.
105
Kubo, R; The Fluctuation Dissipation Theorem, Ref. Prog. Phys. 29, (1966), 255.
106
Chandler, D ; « Introduction to Modem Statistical Mechanics », OUP, (1987), New York.
99
Cette équation montre que D est proportionnel à la pente du déplacement quadratique moyen à des
temps longs. Les formules de Green Kubo et d’Einstein produisent des résultats identiques pour le
coefficient de diffusion.
d) Fonction d’autocorrélation du stress
La fonction d’autocorrélation du stress est la somme de deux grandeurs physiques :

l’énergie cinétique et l’énergie potentielle :107
N r r
1 N r r
J αβ = m∑ Viα Viβ + ∑ ri jβ ⋅ f i jα II.124
i 2 i≠ j
Où chaque élément J αβ mesure le taux pour lequel le moment de la direction β est transporté
r
dans la direction α , m est la masse moléculaire, Viα est la composante α de la vitesse d’une
r r r
molécule i, rijβ est la composante β du vecteur rij pour les molécules séparées i et j et f i jα est la
composante α de la force exercée sur la molécule i par la molécule j, N est le nombre totale de
particule du système. La fonction d’autocorrélation du stress est formée à partir des éléments de la
non diagonale :
ρ
Φ(t ) = ∑ 〈 J αβ (0 ) ⋅ J αβ (t )〉 II.125
3k B T N αβ
ρ la densité du fluide, T est la température, N est le nombre de particules et k B est la constante de

Boltzmann. J αβ est la somme de deux termes, la fonction de corrélation Φ (t ) a trois contributions :
(i) Un terme cinétique qui mesure la corrélation du mouvement de transport causé

par le mouvement moléculaire.
(ii) Un terme potentiel qui mesure la corrélation du moment de transport causé par
les forces moléculaires.
(iii) Un terme de croissement qui mesure le couplage entre les mouvements

moléculaires et les forces. Le terme cinétique domine Φ (t ) pour les densité de gaz
par contre le terme potentiel domine à des densités liquides.
107
Colwing, T.G. Molecules in motion, Hutchinson’s University Library, London, (1950), p.53.
100
e) Viscosité dynamique
La viscosité est calculée à partir de l’intégration de la fonction d’autocorrélation du stress.
〈 J xy (t )J xy (0 )〉
1
η xy =
vk B T ∫
II.126
Cependant, pour les fluides stationnaires, homogènes, uniformes, la précision statique peut être
améliorée de peu par la moyenne sur tous les trois termes résultant à partir du stress tenseur :
η=
1
(η xy + η xz + η yz ) II.127
3
101
Résultats CHAPITRE III
Résultats
La connaissance des propriétés thermodynamiques et thermophysiques des fluides dans une large
gamme de température et de pression est essentielle d’une part pour la conception et la réalisation de
nombreux procédés et d’autre part, pour une meilleure compréhension des systèmes naturels. En
pratique, des informations sur les propriétés d’équilibre PVT et de transport des solutions et des
mélanges fluides aux conditions super ambiantes sont effectivement nécessaires dans de nombreux
secteurs. Parmi les plus importants, on peut citer l’exploration, la production, le transport et le
stockage du pétrole et du gaz naturel. L’exploration des réserves de gaz naturel nécessite une bonne
connaissance de ces propriétés dans une large gamme de conditions opératoires, en tenant compte de
la présence de différents contaminants.
III.1 Méthodologie
Dans les systèmes polyatomiques les interactions sont de deux types, les premières sont de
nature intermoléculaires et devraient conduire au mouvement de translation du centre de gravité de la
molécule. Le deuxième type d’interaction est de nature intramoléculaire et à pour conséquence les
élongations et les torsions de la molécule autour d’une géométrie d’équilibre.
Les forces intramoléculaires sont plus grandes que les forces intermoléculaires, les vibrations ont
lieu tellement rapidement par rapport au mouvement de translation du centre de gravité de la
molécule que le ∆t doit être extrêmement petit pour tenir compte de ces deux mouvements
simultanément. Dans ce cas nous considérons la molécule flexible, qui peut se plier (bending
motion), se tordre (torsion) et se mouvoir avec comme seule contrainte une distance interatomique
entre deux atomes liés dans une même molécule constante. Cette dernière contrainte est due aux
différences dans la fréquence des mouvements, il a été démontré que l’utilisation de molécules
flexibles plutôt que des molécules rigides dans des simulations de dynamique moléculaire pouvait
avoir des effets sur les propriétés statiques et plus particulièrement sur les propriétés dynamiques
calculées.
Nous entreprendrons dans ce travail une étude des mélanges d’hydrocarbures des corps flexibles par
dynamique moléculaire dans un ensemble NPT pour la prédiction des propriétés thermodynamiques,
structurales et de transport du gaz naturel.
Nous commençons par la simulation du composant primaire du gaz naturel qui est le méthane (CH4)
environ 90%, la molécule d’hydrocarbure la plus petite et la plus légère, cette étude couvre 9 points
de son diagramme de phase dont certains sont proches du point triple.
Nous entreprendrons ensuite plusieurs simulations par dynamique moléculaire des mélanges
d’hydrocarbures liquide (méthane, éthane) dans différentes proportions au voisinage du point triple.
103
Enfin nous démontrons que l’approche classique donne de très bons résultats au moyen de la
simulation par dynamique moléculaire.
III.2 Description du modèle numérique pour la molécule de méthane flexible
Les expériences de Dynamique Moléculaire sont conduites sur un système à 256 molécules
de méthane interagissant à travers un potentiel intermoléculaire de Lennard-Jones99 de type UFF
(Universel Force Field) à courte portée et des interactions électrostatiques entre différents centres de
force d’une même molécule ou de deux molécules à longues portées ainsi qu’un potentiel
intramoléculaire complet qui fait intervenir toutes les formes d’interactions liées et non liées.
Concernant les simulations par dynamique moléculaire du méthane liquide, les conditions
périodiques autour de la boite cubique centrale avec la troncation de l’image minimum ont été
implémentées dans les calculs. Les corrections à longues portées ont été incluses. La configuration
initiale est prise au hasard pour les positions des molécules. Les vitesses initiales sont affectées à
chaque molécule selon une loi de distribution de Maxwell Boltzmann. Le temps de chaque
expérience est de 100 ps et les moyennes des propriétés sont déterminées après 40ps, une fois le
système équilibré. Ces simulations ont été effectuées dans un ensemble isotherme - isobare (NPT)
qui maintient le nombre de molécules N, la pression P et la température T du système constants. Les
équations du mouvement sont résolues en utilisant l’algorithme Gear Predictor et Shake décrit au
chapitre II, avec un pas de temps ∆ t=0.1. 10-15s constant, la température est maintenue constante par
la méthode de Nosé Hoover et la pression par la méthode de Parrinello Rahman décrites dans le
chapitre II.
Les expériences de simulation pour le méthane liquide dans l’ensemble NPT sont conduites pour
différents points d’état SP du diagramme de phases de coordonnées (T, ρ) données par le tableau
III-1.
Tableau III-1 : Les différents points SPX du diagramme de phases.
Points SP1 SP2 SP3 SP4 SP5 SP6 SP7 SP8 SP9
ρ (g/cm3) 0.4495 0.4407 0.4331 0.4263 0.4253 0.4173 0.4091 0.4005 0.4006
T (K) 91.0 99.8 105.4 108.0 110.9 116.5 122.1 125.0 127.6
104
a. Choix des potentiels d’interaction inter et intramoléculaires
L’énergie totale du système flexible est une énergie potentielle multidimensionnelle

décrivant les interactions intermoléculaires et les interactions intramoléculaires comme suivant :
( )
U rN =
1
2 liaisons
2 1
2 angles
2 1
2 impropres
2

σ  σ ij  
12 6
 q q
+ ∑
Vn
(1 − cos{n(φ − φ0 )}) + ∑ 2 ε ij   − 2   + ∑ i j
 ij    III.1
 r ij   i , j f1 4π ε 0 ri j
dièdres 2  r ij 
 
i, j
a.1. Choix du potentiel d’interaction intermoléculaire
Ce potentiel contient deux termes à savoir le potentiel de Lennard Jones qui traduit les
interactions de Van der Waals et un potentiel Coulombien qui traduit les interactions électrostatiques
entre les différentes paires d’atomes, sa forme est la suivante :

σ  σ ij  
12 6
 qi q j
U (r ) = ∑ 2 ε ij   − 2  +
∑
ij
III.2
 r ij   r   i , j f1 4π ε 0 ri j
   ij  
i, j
Potentiel de Lennard Jones
Ces molécules de méthane interagissent entre elles à travers un potentiel

intermoléculaire de Lennard-Jones99 de type UFF (Universel Force Field) avec une profondeur du
puits de potentiel ε=0.0525 kcal/mole et un diamètre de collision σ=3.851Å, nous reportons dans le
tableau III-2 les différents paramètres du potentiel d’interaction intermoléculaire (C•••C, C•••H,
H•••H).
Tableau III-2 : Paramètres du potentiel Lennard Jones pour les interactions intermoléculaires.
C…C C…H H…H

σ (Å) 3.851 3.3685 2.886
ε (kcal /mole) 0.0525 0,033985 0.022
105
r=σ
U(r)
r = rm
r C-C(Å)
Figure III-1 : Courbe du potentiel intermoléculaire U(r) en fonction de la distance intermoléculaire r

c-c.
Dans ce type de potentiel les énergies de dispersion et de répulsion sont définies par une seule et
même expression qui s’écrit pour les deux molécules, i, j sous la forme :
U (r ) = U rep + U disp
 σ 12 σi j  
6
U (r ) = 2ε ij   − 2  
ij
III.3
 ri j   r  
  ij  
En général, on caractérise ce type de fonction par un petit nombre de paramètres : le diamètre de

collision σ qui est la séparation pour laquelle U(r) =0, la séparation rm au minimum de la fonction
U (r ) et la valeur –ε de l’énergie à ce minimum. On voit que le potentiel intermoléculaire est attractif
lorsque r est plus grand que rm et répulsif quand r<rm.. On remarque aussi que dans le zone σ<r<rm le
potentiel est répulsif alors que l’énergie est négative d’où le danger de considérer à tort que tous les
potentiels négatifs sont forcement attractifs.
106
Potentiel Coulombien
Le potentiel Coulombien qui traduit les interactions électrostatiques entre
différents centres de force d’une même molécule ou de deux molécules, peut être calculée par la loi
de Coulomb comme une somme d’interactions entre des paires de charges ponctuelles
q i habituellement localisées sur les atomes.
U (r )
N A N B qi q j
= ∑∑
coulomb
III.4
i =1 J =1 4πε 0 ri j
Les charges du méthane sont obtenues par le champ de force PCFF108 et COMPASS109 de façon à
reproduire un certain nombre de propriétés thermodynamiques.
a.2. Choix du potentiel d’interaction intramoléculaire
Le potentiel utilisé pour les interactions intramoléculaires dans la molécule de méthane

est un potentiel complet qui fait intervenir toutes les formes d’interactions liées et non liées, il est
sous la forme suivante :
( )
U rN =
1
2 liaisons
2 1
2 angles
2 1
2 impropres
2
+ ∑
Vn
(1 − cos{n(φ − φ0 )}) III.5
dièdres 2
Les paramètres respectant les liaisons et les angles de valence sont résumés dans les tableaux III-3 et
III-4.
Tableau III- 3 : Paramètres de déformation des longueurs de liaisons covalentes du méthane.
Liaison Kliaison (kcal mole-1 Å-1) l 0 (Å)
C-H 700 1.083
Tableau III-4: Paramètres de déformation des angles de valence entre atomes liés du méthane.
Angle Kangle (kcal mole-1 rad-2) θ0 (°)
H-C-H 100 109.47
108
Sun, H. J. Comp. Chem., 15, 752 (1994).
109
Sun, H. “COMPASS: An ab Initio Forcefield Optimized for Condensed-Phase Applications- Overview with
details on Alkane and Benzene Compounds”, J. Phys. Chem. B., 102, 7338 (1998).
107
III.3 Dynamique moléculaire pour le méthane liquide dans un ensemble NPT

III.3.1 Propriétés structurales
Parmi les différents résultats obtenus pour les simulations par Dynamique
Moléculaire du méthane à l’état liquide, nous avons commencer par présenter les propriétés
structurales du méthane à savoir la fonction de distribution radiale, qui nous donne l’information
sur la structure de la matière en caractérisant la probabilité de trouver une paire à la distance r
d’une particule de référence.
a. Fonction de corrélation carbone - carbone (g(r) C-C)
Nous avons reporté sur la figure III-2 les différentes fonctions de distributions
radiales pour l’interaction carbone - carbone pour tous les points du diagramme de phases du
méthane liquide de SP1 à SP9.
2,5
3
ENSEMBLE NPT (d (g/cm ),T (K))
2,0
SP1: d=0.4495 , T=91.0
SP2: d=0.4407 , T=99.8
SP3: d=0.4331 , T=105.4
1,5 SP4: d=0.4263 , T=108.0
g (r)c-c
SP5: d=0.4253 , T=110.9

SP6: d=0.4173 , T=116.5
1,0 SP7: d=0.4091 , T=122.1
SP8: d=0.4005 , T=125.0
SP9: d=0.4006 , T=127.6
0,5
0,0
0 2 4 6 8 10
r (Å)
Figure III-2 : Fonctions de distributions radiales g(r) C-C (carbone – carbone) pour tous
les points du diagramme de phases du méthane liquide.
D’après la figure III-2, nous remarquons que :

1/ Le g(r) obtenu est d’abord nul aux petites valeurs de r pour lesquelles les forces répulsives
empêchent tout recouvrement des molécules entre elles.
108
2/ Lorsque la valeur de r devient proche du diamètre de collision σ, le g(r) croit très rapidement
jusqu'à un maximum démontrons que pour la première couche de coordination les molécules sont
proches les unes des autres.
3/ Ensuite lorsque r augmente, le g(r) diminue en donnant un deuxième pic qui est moins intense et
qui correspond à la deuxième couche de coordination démontrons que les molécules sont plus
éloignées les unes des autres.
4/ à longue distance, la fonction de distribution radiale tend vers le 1 ceci indique que l’influence de
la molécule centrale a disparu et qu’il n y a plus d’ordre à longue distance.
5/ à des températures élevées, les pics sont plus larges indiquant le mouvement thermiques des
molécules alors qu’à de basses températures les pics sont moins larges et plus pointus.
Afin de démontrer la fiabilité de nos résultats obtenus nous avons présenté dans la figure III-3 une
comparaison de l’allure des fonctions de distributions radiales obtenues des points SP1 et SP9 avec
celles obtenues expérimentalement par diffraction des rayon X14 à 92 K, par simulation de
Dynamique Moléculaire14 à 127K dont un potentiel effectif de Williams15est utilisé.
3
2,5 ENSEMBLE NPT (d (g/cm ),T (K))
SP1: d=0.4495 , T=91.0
14
EXP : d=0.4520 , T=92.0
2,0 14
DM : d=0.4000 , T=127.0
SP9: d=0.4006 , T=127.6
1,5
g (r)c-c
1,0
0,5
0,0
0 2 4 6 8 10
r (Å)
Figure III-3 : Fonctions de distributions radiales g(r) C-C (carbone – carbone) pour deux points du
diagramme de phases du méthane et les travaux de Habenschuss14
109
Nous pouvons constater que les allures des fonctions de distributions radiales pour les deux points
SP1 (91K) et SP9 (127.6K) coïncident avec l’expérience à 92K ainsi qu’avec la simulation par
Dynamique Moléculaire à 127 K ceci démontre que notre système moléculaire flexible est à l’état
liquide.
A partir des différentes fonctions de distributions radiales présentées dans la figureIII-2, nous avons
pu calculer le nombre de proche voisin d’une molécule de référence par l’équation :
r
n (r)= 4πρ ∫ r 2 g (r ) dr III.6
0
Où la limite d’intégration r est prise comme la position successive des minima dans le g (r).
L’analyse de ces courbes nous permet de calculer la position des différents maxima (Rmax1, Rmax2)
et minima (Rmin1, Rmin2) reportés dans le tableau III-5 ainsi que les nombres de molécules proches
de la molécule de référence obtenu par intégration.
pour les différentes fonctions de distributions radiales g(r) C-C (carbone – carbone).
NPT SP1 SP2 SP3 SP4 SP5 SP6 SP7 SP8 SP9
Rmax1/Å 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.05 4.0 4.05
R min1/Å 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.7 5.70 5.7 5.6
Rmax2/Å 7.65 7.70 7.65 7.75 7.70 7.70 7.65 7.70 7.85
R min2/Å 9.2 9.2 9.3 9.3 9.3 9.4 9.4 9.6 9.3
nbr de proches
12.56 12.25 12.29 11.88 11.72 12.01 11.86 11.68 10.97
voisins nmax1
nbr de proches
55.71 54.31 55.22 54.42 53.70 53.88 53.20 55.80 50.28
voisins nmax2
Le nombre de molécules proches voisines d’une molécule de référence sous la position r du premier
pic sont souvent assez proches des valeurs caractérisant la phase solide, ce qui montre que dans de
nombreux cas, la première sphère de coordination n’est pas beaucoup affectée par la fusion. Nos
valeurs obtenues qui sont illustrées dans le tableau III-5 sont proches des valeurs expérimentales
obtenues par diffraction des rayons X à la température T=92 K qui donnent un nombre de proches
voisins du premier pic égal à 12 et le nombre de proche voisin du second pic égal à 5514. Ceci montre
la fiabilité du potentiel utilisé dans la simulation, ce qui nous a permis de comparer nos résultats avec
différents modèles de potentiel dans des simulations analogues.
b. Fonction de corrélation carbone - hydrogène (g (r) C-H)
radiales pour l’interaction carbone - hydrogène pour tous les points du diagramme de phases du
110
1,4
1,2 3
SP1: d=0.4495 , T=91.0
1,0 SP2: d=0.4407 , T=99.8
SP3: d=0.4331 , T=105.4
0,8 SP4: d=0.4263 , T=108.0
g(r)C-H
SP5: d=0.4253 , T=110.9

0,6 SP6: d=0.4173 , T=116.5
SP7: d=0.4091 , T=122.1
0,4 SP8: d=0.4005 , T=125.0
SP9: d=0.4006 , T=127.6
0,2
0,0
2 4 6 8 10
r (Å)
Figure III-4 : Fonctions de distributions radiales g(r) C-H (carbone – hydrogène) pour tous les points
du diagramme de phases du méthane liquide.
Nous avons présenté dans la figure III-5 une comparaison de l’allure des fonctions de distributions
radiales pour l’interaction carbone –hydrogène des points SP1 et SP9 avec celles obtenues par les
travaux de Habenschuss 14
1 ,4
1 ,2
1 ,0
0 ,8
g(r)C-H
0 ,6
3
E N S E M B L E N P T (d (g /c m ),T (K ))
0 ,4 S P 1 : d = 0 .4 4 9 5 , T = 9 1 .0
14
E X P : d = 0 .4 5 2 0 , T = 9 2 .0
14
0 ,2 D M : d = 0 .4 0 0 0 , T = 1 2 7 .0
S P 9 : d = 0 .4 0 0 6 , T = 1 2 7 .6
0 ,0
2 4 6 8 10
r (Å )
Figure III-5: Fonctions de distributions radiales g(r) C-H (carbone – hydrogène) pour deux points du
diagramme de phases du méthane et les travaux de Habenschuss14
111
D’après la figure III-5, nous constatons que ; la fonction de corrélation carbone - hydrogène g(r)C-H
est discontinue à 2.59 Å et contient deux sommets à r1=3.45 Å et r2=4.72 Å, nous remarquons que les
pics obtenus pour les g(r)C-H du point SP1 (91K) et SP9 (127.6K) sont en parfait accord avec les
travaux de Habenschuss 14 ce qui explique la fiabilité du modèle de potentiel utilisé. L’analyse de ces
courbes nous permet de calculer la position des différents maxima Rmax1, Rmax2 et minima Rmin1,
Rmin2 reportés dans le tableau III-6.
pour les différentes fonctions de distributions radiales g(r) C-H (carbone –hydrogène).
Rmax1/ Å 3.44 3.44 3.46 3.46 3.47 3.47 3.48 3.49 3.49
R min1/ Å 4.21 4.21 4.21 4.22 4.20 4.19 4.19 4.18 4.18
Rmax2/ Å 4.69 4.70 4.71 4.71 4.71 4.71 4.72 4.73 4.72
R min2/ Å 5.76 5.80 5.82 5.82 5.83 5.89 5.90 5.93 5.93
Rmax3/ Å 7.44 7.46 7.49 7.512 7.53 7.55 7.60 7.65 7.69
R min3/ Å 9.43 9.47 9.48 9.52 9.52 9.55 9.57 9.62 9.697
c. Fonction de corrélation hydrogène - hydrogène (g (r) H-H)

radiales pour l’interaction hydrogène - hydrogène pour tous les points du diagramme de phases du
1,5
3
SP1: d=0.4495 , T=91.0
1,0
SP2: d=0.4407 , T=99.8
SP3: d=0.4331 , T=105.4
g(r)H-H
SP4: d=0.4263 , T=108.0

SP5: d=0.4253 , T=110.9
SP6: d=0.4173 , T=116.5
0,5 SP7: d=0.4091 , T=122.1
SP8: d=0.4005 , T=125.0
SP9: d=0.4006 , T=127.6
0,0
2 4 6 8 10
r (Å)
Figure III-6: Fonctions de distributions radiales g(r) H-H (hydrogène - hydrogène) pour tous les
points du diagramme de phases du méthane liquide.
112
Dans la figure III-7, nous avons comparé l’allure des fonctions de distributions radiales pour
l’interaction hydrogène –hydrogène des points SP1 et SP9 avec celles obtenues par les travaux de
Habenschuss 14
1,5
1,0
g (r)H-H
3
0,5 E N S EM B L E N P T (d (g/cm ),T (K ))
S P 1: d=0.4495 , T =91.0
14
E X P : d=0.4520 , T =92.0
14
D M : d=0.4000 , T = 127.0
S P 9: d=0.4006 , T =127.6
0,0
2 4 6 8 10
r (Å )
Figure III-7: Fonctions de distributions radiales g(r) H-H (hydrogène – hydrogène) pour deux points
du diagramme de phases du méthane et les travaux de Habenschuss14
D’après la figure III-7, la fonction de corrélation hydrogène - hydrogène est discontinue à 2Å et

contient un sommet à r1=4.15 Å. Nous remarquons que le pic obtenu pour les g(r)H-H du point SP1
(91K) et SP9 (127.6K) est en parfait accord avec l’experience14 ce qui renforce la fiabilité du modèle
de potentiel utilisé.
L’analyse de ces courbes nous permet de calculer la position des différents maxima Rmax1, Rmax2 et
minima Rmin1, Rmin2 reportés dans le tableau III-7.
113
Tableau III-7: Position des pics et les nombres de proches voisins dans une simulation NPT
pour les différentes fonctions de distributions radiales g(r) H-H
(hydrogène - hydrogène).
Rmax1/ Å 4.15 4.15 4.15 4.15 4.15 4.16 4.16 4.16 4.16
R min1/ Å 6.11 6.13 6.14 6.15 6.18 6.20 6.20 6.21 6.22
Rmax2/ Å 7.77 7.80 7.83 7.85 7.86 7.88 7.90 7.92 7.94
Rmin2/Å 9.43 9.46 9.52 9.55 9.57 9.62 9.65 9.69 9.77
Pour démontrer la fiabilité de notre modèle, nous avons comparé nos valeurs obtenues pour les
positions des pics et du nombre proches voisins (voir tableau III-8) à des travaux théoriques récents à
savoir, l’interaction site - site g(r)C-C 32 et l’approximation sphérique 18 donnés dans les tableaux III-
9 et III-10.
Pour un système flexible :

les différentes fonctions de distributions radiales g(r) C-C (carbone- carbone) pour
un système flexible.
1erecouche
4.0-5.6 4.0-5.6 4.0-5.6 4.0-5.6 4.0-5.6 4.0-5.7 4.05-5.70 4.0-5.70 4.05-5.6
(Rmax1-Rmin1)
2éme couche
7.65-9.2 7.70-9.2 7.65-9.3 7.75-9.3 7.70-9.3 7.70-9.4 7.65-9.4 7.70-9.6 7.85-9.3
(Rmax2-Rmin2)
nbr de proches
12.56 12.25 12.29 11.88 11.72 12.01 11.86 11.68 11.97
voisins, 1ere couche
nbr de proches
55.71 54.31 55.22 54.42 53.70 53.88 53.20 55.80 50.28
voisins 2éme couche
114
Pour un système rigide

les différentes fonctions de distributions radiales g(r) C-C (carbone – carbone) pour
un système rigide32.
1erecouche
4.1-5.7 4.1-5.7 4.1-5.7 4.1-5.7 4.1-5.87 4.1-5.87 4.1-5.87 4.1-5.87 4.1-5.87
(Rmax1-Rmin1)
2éme couche
7.70-9.4 7.70-9.4 7.70-9.4 7.70-9.4 7.7-9.5 7.7-9.5 7.7-9.5 7.7-9.5 7.7-9.5
(Rmax2-Rmin2)
nbr de proches
11.43 10.98 11.54 11.45 11.46 10.95 10.85 10.45 10.32
voisins, 1ere couche
nbr de proches
56.42 55.63 55.08 54.79 53.71 52.98 51.77 50.48 49.45
voisins 2éme couche
Pour l’approximation sphérique

les différentes fonctions de distributions radiales g(r) C-C(carbone – carbone)
pour l’approximation sphérique18.
1erecouche
4.05-5.75 4.05-5.75 4.05-5.75 4.05-5.75 4.05-5.75 4.05-5.85 4.05-5.85 4.05-5.85 4.05-5.85
(Rmax1-Rmin1)
2éme couche
7.75-9.52 7.75-9.52 7.75-9.52 7.75-9.52 7.75-9.52 7.75-9.55 7.75-9.55 7.75-9.55 7.75-9.55
(Rmax2-Rmin2)
nbr de proches voisins

11.38 11.38 11.89 11.73 11.55 11.42 11.30 11.02 11.12
1ere couche

54.77 53.08 52.72 51.49 51.63 49.48 48.80 48.28 48.11
2éme couche
D’après les tableaux précédents, nous remarquons que nos valeurs sont proches des valeurs
théoriques concernant l’interaction site - site g(r)c-c32 et l’approximation sphérique18. Ceci démontre
la fiabilité de notre modèle de potentiel utilisé.
115
III.3.2 Propriétés thermodynamiques

L’évolution au cours du temps des différentes propriétés thermodynamiques du
méthane liquide sont tracées dans les figures III-8 à 12.
6000
Ensem ble NPT
5000 3
SP1: d=0.4495 g/cm , T=91.0 K
3
4000 SP5: d=0.4253 g/cm , T=110.9 K
3
SP9: d=0.4006 g/cm , T=127.6 K
3000
Pression(atm)
2000
1000
-1000
-2000
-3000
0 20 40 60 80 100
tem ps(ps)
Figure III-8 : Evolution de la pression du méthane en fonction du temps dans un ensemble NPT.
E nse m b le N PT
16 0 3
SP1 : d =0.4495 g /cm , T =9 1.0 K
3
SP5 : d =0.4253 g /cm , T =1 10.9 K
3
SP9 : d =0.4006 g /cm , T =1 27.6 K
14 0
température (K)
12 0
10 0
80
0 20 40 60 80 100
tem ps(ps)
Figure III-9 : Evolution de la température du méthane en fonction du temps

116
0,60
Ensemble NPT
3
SP1: d=0.4495 g/cm , T=91.0 K
0,55 3
SP5: d=0.4253 g/cm , T=110.9 K
3
0,50 SP9: d=0.4006 g/cm , T=127.6 K
densité (g/cm )
0,45
3
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0 20 40 60 80 100
temps(ps)
Figure III-10 : Evolution de la densité du méthane en fonction du temps dans un ensemble NPT.
7000
6000 Ensemble NPT
3
5000 SP1: d=0.4495 g/cm , T=91.0 K
3
4000 SP5: d=0.4253 g/cm , T=110.9 K
3
energie interne (joule/mole)
3000 SP9: d=0.4006 g/cm , T=127.6 K

2000
1000
0
-1000
-2000
-3000
-4000
-5000
-6000
-7000
-8000
0 20 40 60 80 100
temps(ps)
Figure III-11 : Evolution de l’énergie interne du méthane en fonction du temps

117
16000
14000 Ensemble NPT
3
12000 SP1: d=0.4495 g/cm , T=91.0 K
3
10000 SP5: d=0.4253 g/cm , T=110.9 K
3
8000 SP9: d=0.4006 g/cm , T=127.6 K
enthalpie(joule/mole)
6000
4000
2000
0
-2000
-4000
-6000
-8000
-10000
-12000
-14000
0 20 40 60 80 100
temps(ps)
Figure III-12 : Evolution de l’enthalpie du méthane en fonction du temps dans un

ensemble NPT.
D’après les figures précédentes on remarque que les fluctuations sur toutes les propriétés
thermodynamiques calculées sont remarquables et très importantes. Cela peut s’expliquer par le fait
que la molécule de méthane est considérée comme étant flexible (elle contient les interactions inter et
intramoléculaires) et donc peut être soumises à plusieurs mouvements; mouvements de translation et
mouvements de rotation autour de ses axes d’inertie, enfin les mouvements d’élongation et de
déformation. Donc en réalité, la molécule n’est pas stable. Par ailleurs, le système est condensé ce
qui explique qu’il y a une forte contrainte et que l’équilibre est atteint plus rapidement à de faibles
densités et à hautes températures.
118
L’ensemble des propriétés thermodynamiques calculées sont reportées dans le tableau III-11.
Tableau III-11 : Moyennes des propriétés thermodynamiques calculées du méthane dans différents
points du diagramme de phases.
Points T (K) ρ (g/cm3) V (Å3) P (atm) E (j/mole) Et (j/mole) H (j/mole)
SP1 90.965±0.026 0.455± 3.84e-5 14980.029±1.26 61.785±3.316 -5177.86±1.83 -499.32±0.042 -4979.08± 8.98
SP2 100.063±0.024 0.443± 4.25e-5 15364.621±1.47 46.119±3.826 -3953.76±1.98 553.19±0.047 -3782.64± 10.46
SP3 105.035±0.0218 0.436± 4.05e-5 15611.124±1.45 58.483±3.584 -3161.42±1.78 1443.75±0.044 -2973.92±10.47
SP4 107.732±0.023 0.430± 4.73e-5 15840.087±1.74 56.892±4.407 -2751.46±2.06 1951.84±0.052 -2547.86± 12.00
SP5 110.767±0.025 0.424± 5.70e-5 16053.136±2.15 49.127±2.84 -2278.27±2.12 2478.34±0.063 -2097.08± 11.11
SP6 116.419±0.025 0.412± 5.98e-5 16521.653±2.42 11.105±2.79 -1487.01±2.39 3034.48±0.053 -1446.64± 11.37
SP7 121.876±0.027 0.407± 6.87e-5 16731.676±2.88 59.113±2.96 -758.03±2.36 3903.64±0.062 -528.84± 11.95
SP8 124.547±0.027 0.401± 6.33e-5 16993.313±2.69 59.140±3.44 -341.83±2.29 4619.66±0.057 -111.00± 14.14
SP9 127.7±0.027 0.398± 7.25e-5 17144.275±3.15 119.360±3.21 314.39±2.43 5964.11±0.127 793.42± 13.54
On peut expliquer ces différentes variations en traçant la variation des propriétés thermodynamiques
en fonction de la température.
Nous avons reporté dans les figures III-13 à 16, l’évolution des différentes propriétés
thermodynamiques en fonction de la température.
0,46
0,45
0,44
densité (g/cm )
3
0,43
0,42
0,41
0,40
0,39
90 100 110 120 130
tem perature (K )
Figure III-13 : Variation de la densité en fonction de la température pour les 9 points du diagramme
de phases du méthane.
119
1000
0
energie interne (joule/mole)
-1000
-2000
-3000
-4000
-5000
-6000
90 100 110 120 130
température (K)
Figure III-14 : Variation de l’énergie interne en fonction de la température pour les 9 points du
6000
5000
energie totale (joule/mole)
4000
3000
2000
1000
-1000
90 100 110 120 130
température (K)
Figure III-15 : Variation de l’énergie totale en fonction de la température pour les 9 points du
120
1000
0
Enthalpie (joule/mole)
-1000
-2000
-3000
-4000
-5000
90 100 110 120 130
Température (K)
Figure III-16 : Variation de l’enthalpie en fonction de la température pour les 9 points du

D’après le tableau III-11 et les différentes figures présentées nous remarquons que l’augmentation de
la température provoque une nette augmentation de l’énergie interne E, de l’énergie totale Et et de
l’enthalpie moyenne H.
• On peut expliquer cette augmentation pour l’énergie interne par le fait qu’elle soit fonction
de la quantité de mouvement des particules et des potentiels d’interactions intra et
intermoléculaires, son expression est définie comme suit :
Pi
E=∑ + U (r N ) III.7
i 2 mi
On remarque que l’énergie interne augmente du point SP1 au point SP9 où elle devient positive. Cela
peut s’expliquer par le fait que quand on augmente la température, le volume de la boite augmente et
donc les molécules sont plus éloignées les unes des autres, par conséquent les interactions
intermoléculaires diminuent et la quantité de mouvement augmente.
• L’énergie totale est fonction de l’énergie cinétique, qui regroupe les énergies de translation,
de rotation et de vibration et de l’énergie potentielle. On remarque une augmentation rapide de
l’énergie totale qui peut s’expliquer par le fait que à de hautes densités et faibles températures,
121
les molécules étant condensées il y a plus d’interactions intermoléculaires impliquant une

énergie potentielle plus grande que l’énergie cinétique. C’est la raison pour laquelle au point
SP1 l’énergie totale est négative. Par contre à de basses densités et hautes températures on a
une énergie totale positive qui s’expliquer par le fait que l’énergie cinétique est plus grande que
l’énergie potentielle, par conséquent les molécules auront tendance à bouger plus rapidement
impliquant une vitesse plus grande et une énergie cinétique élevée, cela est observé pour le
point SP9.
• L’enthalpie est une somme de deux contributions: l’énergie interne E et le produit PVM
H=E+PVM. On remarque que l’enthalpie augmente avec l’augmentation de la température
jusqu’au point SP9 où elle devient positive, cette augmentation peut s’expliquer par le fait que
quand on augmente la température on a une augmentation du produit PVM qui sera supérieur à
l’énergie interne, donc une enthalpie positive.
• La valeur de la pression est exprimée selon:
2 1 N r r
P= EC + ∑ f i ⋅ r i III.8
3v 3v i =1
On constate qu’elle est fonction de la vitesse des particules et des forces agissantes sur chaque
atome, on remarque qu’on a une irrégularité dans les valeurs de la pression.
Au point SP1, la pression est plus élevée par rapport aux autres points d’état, cela peu s’expliquer par
le fait que c’est un point proche du point triple. Ensuite elle est irrégulière jusqu’au point SP9 où
elle augmente, cela est du à une température très élevée qui entraîne une augmentation de l’énergie
cinétique par conséquent une pression plus élevée.
III.3.3 Propriétés dynamiques
a. Fonction d’autocorrélation de vitesse
Cette fonction d’autocorrélation permet de comprendre la mobilité des

molécules de méthane. La figure III-17 représente la fonction d’autocorrélation de vitesse VAF(t)
pour les états SP1, SP5, SP9.
122
0,000040
Ensemble NPT
3
0,000035 SP1: d=0.4495 g/cm , T=91.0 K)
3
SP5: d=0.4253 g/cm , T=110.9 K)
0,000030 3
SP9: d=0.4006 g/cm , T=127.6 K)
0,000025
0,000020
VAF
0,000015
0,000010
0,000005
0,000000
-0,000005
-0,000010
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
temps(ps)
Figure III-17 : Fonction d’autocorrélation de vitesse pour trois points du diagramme de phases du
méthane en fonction du temps.
D’après la figure III-17 nous remarquons que la fonction VAF (t) devient négative en parcourant un
minimum avant de s’approcher du zéro. Nous observons que les trois points SP1, SP5, SP9 donnent
la même allure de la courbe, la différence réside dans la profondeur du minimum qui diminue en
augmentant la température.
Et donc nous constatons que le minimum diminue en augmentant la température ceci est remarqué
pour le point SP9, ce qui implique une vitesse plus grande.
b. Déplacement quadratique moyen et coefficient de diffusion
Le déplacement quadratique moyen des particules à partir de leurs positions

initiales, après plusieurs pas de temps est représenté dans la figure III.-18 pour trois points du
diagramme de phases.
123
450
Ensemble NPT
400 3
SP1: d=0.4495 g/cm , T=91.0 K)
3
350 SP5: d=0.4253 g/cm , T=110.9 K)
3
SP9: d=0.4006 g/cm , T=127.6 K)
300
250
MSD(A )
°2
200
150
100
50
0
0 10 20 30 40 50 60
temps (ps)
Figure III-18: Evolution du déplacement quadratique moyen des molécules pour trois points
du diagramme de phases du méthane en fonction du temps dans un ensemble NPT.
La figure III-18 représente le déplacement des molécules en fonction du temps avec une température
et une pression constante. Ce déplacement est en corrélation avec le temps, plus on augmente le
nombre d’itération, plus le déplacement des molécules dans la boite de dynamique moléculaire est
important jusqu'à l’équilibre thermique. L’allure de la courbe devient linéaire entre les temps t=0ps
et t=60ps. Le coefficient de diffusion D est obtenu à partir du déplacement quadratique moyen part la
relation d’Einstein:
D= lim (ri (t ) − r i (0 ))
1 1 r r 2
III.9
6 t
Cette équation montre que D est proportionnel à la pente du déplacement quadratique moyen à des
temps longs. Le tableau III-12 donne les valeurs du coefficient de diffusion pour les 9 points d’états.
124
Tableau III-12 : Les valeurs des coefficients de diffusion pour les différents points d’états
obtenue par la relation d’Einstein.
Point T (K) ρ (g /cm3) D.10-9 (m2.. s-1)

SP1 91.0 0.4495 2.866
SP2 99.8 0.4407 3.41
SP3 105.4 0.4331 4.221
SP4 108.0 0.4263 4.363
SP5 110.9 0.4253 5.13
SP6 116.5 0.4173 6.091
SP7 122.1 0.4091 7.351
SP8 125.0 0.4005 8.735
SP9 127.6 0.4006 8.915
Le coefficient de diffusion donne l’information sur le taux avec lequel la molécule diffuse à travers
le liquide. Le coefficient de diffusion d’un liquide est de l’ordre de 10-9 à 10-10 m2/s, c’est un
mouvement rapide. D’après le tableau III-12, les valeurs de ces coefficients de diffusion montrent
bien que nous traitions un état liquide.
Différentes observations peuvent être discutées. L’augmentation de la température de SP1 à SP9

provoque une augmentation du coefficient de diffusion, par conséquent les molécules de ce fluide
possèdent une énergie cinétique de translation, de rotation et de vibration importante pour augmenter
la diffusion à travers le liquide.
Il est possible de déduire l’énergie d’activation à partir de la variation du coefficient de diffusion en

fonction de la température en utilisant la loi d’Arrhenius, comme illustré dans la figure III-19.
2 ,2 E n s e m b le N P T
2 ,0
1 ,8
ln D(m /s)
1 ,6
2
1 ,4
1 ,2
1 ,0
0 ,0 0 7 5 0 ,0 0 8 0 0 ,0 0 8 5 0 ,0 0 9 0 0 ,0 0 9 5 0 ,0 1 0 0 0 ,0 1 0 5 0 ,0 1 1 0
-1
1 /T ( K )
Figure III-19 : Variation du coefficient de diffusion en fonction de la température

125
.La valeur de l’énergie d’activation est de 3.218 K.J.mole-1 pour l’ensemble NPT. Cette énergie est
en parfait accord avec l’énergie d’activation mesurée par la résonance nucléaire magnétique (3.7
K.J.mole-1)110 et les simulation de Schoen et al13 (3.2 K.Jmole-1) pour un potentiel symétrique
sphérique.
III.4 Etude comparative
Une étude comparative à été faite pour les résultats de nos travaux (a) concernant quelques
points du diagramme de phases du méthane SP1, SP5, SP9 obtenus grâce au logiciel Materiel
Explorer avec le programme Refprop46(b) qui est basé sur le modèle de fluide pur qui sont résumé
dans le tableau III-13.
Tableau III-13 : Etude comparative de quelques points du diagramme de phases (a) avec des
résultats obtenus par le programme Refprop 46(b).
P (atm) ρ (g/cm3) U (j/mole) H (j/mole)

Points T (K)
(a) (b) (a) (b) (a) (b) (a) (b)
SP1 90.965 61.785 61 0.455 0.451 -5177.86 -1085 -4979.08 -869.8
SP5 110.767 49.127 48 0.426 0.425 -2278.27 -112.17 -2097.08 -70.252
SP9 127.7 119.36 118 0.398 0.410 341.83 689.08 793.42 1155.5
D’après le tableau III-13, nous remarquons que nos résultats concernant la pression et la densité
trouvés grâce à notre logiciel concorde avec les résultats du programme Refprop par contre pour
l’énergie interne et l’enthalpie, il y a une différence ceci montre qu’on est entrain de traiter un
système flexible avec toutes ses interactions inter et intramoléculaires et que l’ensemble des degrés
de liberté dans les mouvements de déformation influent sur les propriétés thermodynamiques
calculées.
Comme nous l’avons cité dans le chapitre I plusieurs travaux on été effectués pour le méthane
liquide et dans le tableau III-14, nous avons comparé nos résultats trouvés (a) avec les travaux de
Goodwin et prydz (b)42, Shoen et al13(c) , Harris et al17(d).
110
Haertel, K ; 1984, Thesis Bochum.
126
de référence [13, 17, 42].
T (K) ρ (g/cm3)
Points
(a) (b) (c) (d) (a) (b) (c) (d)
SP1 90.965 93.512 ---- ---- 0.455 0.4465 ---- ----
SP2 100.063 101.437 96.5 ---- 0.443 0.4358 0.4581 ----
SP3 105.035 105.165 ---- ---- 0.436 0.4306 ---- ----
SP4 107.732 ---- ---- ---- 0.43 ---- ---- ----
SP5 110.767 109.657 ---- 110 0.424 0.4244 ---- 0.425
SP6 116.419 117.746 ---- ---- 0.412 0.4125 ---- /
SP7 121.876 121.893 122 ---- 0.407 0.4062 0.4072 /
SP8 124.547 125.825 ---- 124 0.401 0.399 ---- 0.404
SP9 127.7 129.657 ---- ---- 0.398 0.393 ---- ----
Nous avons aussi comparé nos résultats trouvés (a) pour les volumes molaire avec l’expérience par
Goodwin et Prydz(b)42 et Rodoszvich et al45 (e) et qui sont résumés dans le tableau III-15.
résultats de référence [42, 45].
T (K) VM (cm3/mole)
Points
(e) (b) (a) (e) (b) (a)
SP1 91.09 91.09 90.965 35.570 35.570 35.292
SP2 100.15 100.15 100.063 36.556 ------ 36.332
SP3 105.06 105.06 105.035 37.133 37.136 36.980
SP4 108.05 108.05 107.732 37.503 ------ 37.522
SP5 109.96 109.96 110.767 37.749 37.745 38.102
SP6 115.05 115.05 116.419 38.416 38.418 39.235
Nos résultats trouvés pour la pression (a) ont été comparés aux valeurs expérimentales (b) reportées
par Goodwin et Prydz42 et qui sont reportés dans le tableau III-16.
127
résultats expérimentaux42.
T (K) P (atm)
Points
(a) (b) (a) (b)
SP1 90.965 94 61.78 71.89
SP2 100.063 100 46.11 40.86
SP3 105.035 106 58.48 62.20
SP7 121.876 122 59.11 51.13
SP9 127.7 128 119.36 118.44
D’après les tableaux III-14, III-15 et III-16 nous remarquons que nos valeurs obtenues pour la
température, densité, volume molaire et pressions sont en parfait accord avec l’expérience ceci
montre que notre modèle flexible est à l’état liquide.
Pour les propriétés thermodynamiques telle que l’énergie interne, l’enthalpie, pression, nous avons
comparé nos résultats (a) pour les systèmes moléculaires flexibles au travail de Belkacem(f)32pour
les systèmes moléculaires rigides et aux travaux de Younglove et al33(g), Stezmann and Wagner44(h),
qui ont étudié les propriétés thermophysiques de la molécule de méthane par des équations
mathématiques. Nous avons pour cela choisi les points les plus proches de nos simulations avec les
données existantes à savoir les points SP1, SP2, SP7, qui sont illustrés dans le tableau III-17.
résultats de référence [32, 33, 44].
T (K) ρ (g/cm3) P (atm)

Points
(a) (f) (g) (h) (a) (f) (g) (h) (a) (f) (g) (h)
SP1 90.965 91 92.21 ---- 0.455 0.4495 0.4536 ---- 61.785 64.372 60 -----
SP2 100.063 99.8 100 100 0.443 0.4407 0.4425 0.4422 46.119 56.681 46.5 45
SP7 121.876 122.1 120 120 0.407 0.4091 0.416 0.415 59.113 101.924 58 50
E (j/mole) H (j/mole)
Points
(a) (f) (g) (h) (a) (f) (g) (h)
SP1 -5177.86 -8320.52 -5706 ----- -4979.08 -6877.667 -5493 -----
SP2 -3953.76 -8325.48 -52810 -15269.76 -3782.64 -5893.757 -5113 -15107.04
SP7 -758.03 -7027.161 -4217 -14192 -528.84 -5595.333 -3994 -13999.2
128
Nous remarquons d’après le tableau III-17 que nos résultats obtenus pour les températures, densités
sont proches des valeurs trouvées dans les autres travaux, par contre pour la pression nous
remarquons qu’il y a une différence entre nos valeurs obtenues pour le système flexible et celles du
système rigide (f) sauf pour le point SP1 qui sont proches. Dans l’énergie interne, l’enthalpie existe
une différence de résultats entre nos valeurs et les travaux cités, on remarque que les résultats trouvés
pour le point SP1 concordent avec les travaux théoriques, donc on peut conclure que notre système
au point SP1 est proche des résultats cités, pour les autres points on remarque une différence de
résultats (pression, énergie interne, enthalpie) entre le système flexible et rigide aussi les travaux
effectués par des équations d’état cela est du au fait que notre système moléculaire flexible va influer
sur les propriétés thermodynamique calculées.
Des propriétés thermophysiques reportées par Daniel et al43 (b) ont été comparées à nos travaux (a) et
cela est résumé dans le tableau III-18.
Tableau III-18 : Etude comparative de quelques points du diagramme de phases avec les travaux
de Daniel et al 43.
T (K) ρ( g/cm3) P (atm) H (joule/mole)

Points
(a) (b) (a) (b) (a) (b) (a) (b)
SP2 100.063 100 0.443 0.441 46.119 50 -3782.64 -5118
SP5 110.767 110 0.424 0.420 48 50 -2097.08 -4572
SP7 121.876 120 0.407 0.414 59.113 50 -528.84 -4017
On remarque d’après le tableau III-18 que nos résultas concernant la température, densité, pression
sont en parfait accord avec les travaux de Daniel et al43 sauf pour l’enthalpie on remarque des
différences cela peut s’expliquer par le fait que nous sommes entrain de traiter un modèle
moléculaire flexible impliquant tous types d’interactions (inter et intramoléculaires) et par
conséquent les propriétés thermodynamique seront différentes par rapport aux équations d’état.
Concernant le coefficient de diffusion nous l’avons comparé à l’expérience reportée par Goodwin41
(c) pour le point SP8 à T=124K, Nous l’avons aussi comparé aux travaux Harris et al17(d), les
résultats sont reportés dans le tableau III-19.
129
de référence [17, 41].
D (10-9m2s-1)
Points T (K)
(a) (d) (c)
SP5 110.767 5.13 5.12 ------
SP8 124.547 8.735 7.5 7.6
Nous remarquons que nos valeurs obtenues pour le coefficient de diffusion pour les points SP5 et
SP8 sont proches des valeurs expérimentales ceci démontre qu’on est entrain de traiter un système à
l’état liquide.
Pour obtenir une meilleure analyse de nos résultats et afin de démontrer la fiabilité du modèle
classique, nous avons entrepris une étude comparative avec une approche quantique. A cette effet,
Sesé16 a obtenu une fonction de distribution radiale g(r) similaire à la notre pour les points SP1, SP4,
SP8 avec les positions des pics reportées dans le tableau III-20.
Tableau III-20 : Position des maxima et minima des fonctions de distribution radiales obtenues
par les calculs DM (a) et ceux des travaux de Sesé [16](b).
Points Rmax1/Å Rmin1/Å Rmax2/Å
SP1, SP4, SP8 (a) 4.00 5.6-5.7 7.65-7.85
SP1, SP4, SP8 (b) 4.05 5.75-5.85 7.75
Nous remarquons ainsi l’accord qui existe entre nos résultats et ceux obtenus par cette approche
quantique, ceci montre la fiabilité de notre modèle.
III.5 Dynamique moléculaire dans un ensemble (NPT) pour le mélange liquide méthane
et éthane à une température de 91K
III.5.1 Description du modèle numérique du mélange liquide (méthane, éthane)
Les simulations par dynamique moléculaire du mélange méthane et éthane sont conduites
dans les mêmes conditions que pour les simulations du méthane liquide sur un système de 256
molécules à différentes proportions qui sont citées dans le tableau III-21, dans un ensemble
isotherme - isobare (NPT) au voisinage du point triple à T=91 K.
130
Tableau III-21 : Les différents pourcentages en méthane et éthane utilisés pour notre système
flexible.
méthane (%) 95 90 85 75 70
éthane (%) 5 10 15 25 30
Les molécules du mélange méthane / éthane interagissent entre elles à travers un potentiel
99
intermoléculaire de type Lennard Jones à courte portée et des interactions électrostatiques entre
différents centre de force d’une même molécule ou de deux molécules à longue portées ainsi qu’un
potentiel intramoléculaire pour la molécule de méthane qui prend en compte les énergies de
déformation des longueurs de liaison et des angles de valence par contre pour le potentiel
intramoléculaire de la molécule d’éthane flexible, nous avons modifié les paramètres de ce potentiel
(constantes de force d’élongation, pliage et torsion) à partir des valeurs citées par Gerard –
Herzberg111.
Ce potentiel modifié contient 3 paramètres qui sont résumés dans les tableaux III-22 à 24.
Tableau III- 22 : Paramètres de déformation des longueurs de liaisons covalentes de l’éthane.

Liaison KLiaison (kcal mole-1 Å-1) l 0 (Å)
C-C 77.36 1.535
C-H 651.28 1.085
Tableau III-23 : Paramètres de déformation des angles de valence entre atomes liés de l’éthane.
Angle de valence Kangle (kcal mole-1 rad-2) θ0 (°)

H-C-H 167.59 107.662
C-C-H 146.96 111.224
Tableau III-24 : Paramètres de pliage des angles de torsion entre atomes liés de l’éthane.
Angle de torsion Vn (kcal mole-1) n φ 0 (° )
H-C-C-H 2.75 3 180
La duré des simulations pour le mélange liquide méthane / éthane est de l’ordre de 100 ps, avec un
pas de temps ∆ t=0.1 × 10-15s constant ; les moyennes des propriétés sont déterminées une fois le
111
Gerhard Herberg, « Molecular spectra and molecular structure », II.Infrared and Raman of polyatomic molecules,
1945, Published by D.Van Nostrand company, P535.
131
système équilibré. Les équations du mouvement sont résolues par les mêmes algorithmes utilisés
dans la simulation du méthane liquide cités dans le Chapitre II.
III.5.2 Propriétés structurales du mélange liquide méthane / éthane
a. Fonction de corrélation carbone - carbone g(r) C-C(méthane - méthane)
radiales pour l’interaction carbone - carbone des molécules de méthane pour les différents mélanges
ainsi que la fonction de distribution radiale g(r)C-C pour le méthane liquide au point SP1 (91K).
3,0
Ensemble NPT
100% METHANE
95% METHANE
2,5
90% METHANE
85% METHANE
75% METHANE
70% METHANE
2,0
g(r)C-C
1,5
1,0
0,5
0,0
0 2 4 6 8 10
r (Å)
Figure III-20 : Fonctions de distributions radiales g(r)C-C (carbone - carbone ) du mélange méthane /
éthane près du point triple 91K à différents pourcentages en méthane.
minima Rmin1, Rmin2 reportés dans le tableau III-25 où sont donnés les nombres de molécules
proches de la molécule de référence obtenue par intégration.
132
pour les différentes fonctions de distributions radiales g(r) C-C à différents
NPT 100% 95% 90% 85% 75% 70%

Rmax1/Å 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 3.95
R min1/ Å 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6
Rmax2/ Å 7.65 7.65 7.7 7.7 7.75 7.7
R min2/ Å 9.2 9.2 9.2 9.3 9.4 9.5
12.56 12.25 12.08 12.00 11.46 11.30
nmax1
55.71 54.34 53.59 54.96 54.24 55.18
nmax2
D’après le tableau III-25 nous remarquons que les résultats trouvés pour le mélange liquide méthane
et éthane à différentes proportions concernant la position des pics et le nombre proche voisin dans la
fonction de distribution radiale g(r)C-C sont en parfait accord avec ceux du méthane pur ainsi qu’avec
les valeurs expérimentales obtenues par diffraction des rayons X à la température T=92 K qui donne
un nombre proche voisin du premier pic égal à 12 et le nombre de proche voisin du second pic égal à
5514. Ceci montre la fiabilité des potentiels utilisés dans la simulation par dynamique moléculaire du
mélange d’hydrocarbures méthane et éthane.
b. Fonction de corrélation carbone - hydrogène g(r) C-H (méthane - méthane)

radiales pour l’interaction carbone- hydrogène des molécules de méthane pour les différents
mélanges ainsi que la fonction de distribution radiale g(r)C-H pour le méthane liquide au point SP1
(91K).
133
1,6
1,4
1,2
1,0
g(r)C-H
0,8
0,6
Ensemble NPT
100%METHANE
0,4 95%METHANE
90%METHANE
85%METHANE
0,2 75%METHANE
70%METHANE
0,0
2 4 6 8 10
r(Å)
Figure III-21 : Fonctions de distributions radiales pour g(r)C-H (carbone - hydrogène)

D’après la figure III-21, la fonction de corrélation carbone - hydrogène g(r) C-H est discontinue à 2.58
Å et contient deux sommets à r1=3.44Å et r2=4.70 Å, nous remarquons que les pics obtenus pour les
g(r)C-H du point SP1 (91K) pour les différents mélanges d’hydrocarbures sont en parfait accord avec
ceux du méthane à 100% ainsi qu’avec l’expérience à une température T=92 K14, ceci montre la
fiabilité du modèle de potentiel utilisé.
134
pour les différentes fonctions de distributions radiales g(r) C-H à différents
NPT 100% 95% 90% 85% 75% 70%

Rmax1/Å 3.44 3.44 3.44 3.44 3.44 3.44
R min1/ Å 4.21 4.22 4.23 4.23 4.24 4.24
Rmax2/ Å 4.69 4.69 4.70 4.70 4.70 4.71
R min2/ Å 5.76 5.79 5.79 5.79 5.80 5.80
Rmax3/ Å 7.44 7.43 7.44 7.46 7.48 7.48
R min3/ Å 9.43 9.46 9.47 9.48 9.51 9.52
c. Fonction de corrélation hydrogène - hydrogène g(r) H-H (méthane – méthane)

radiales pour l’interaction hydrogène - hydrogène des molécules de méthane pour les différents
mélanges ainsi que la fonction de distribution radiale g(r)H-H pour le méthane liquide au point SP1
(91K).
1,5
1,0
g(r)H-H
0,5 Ensemble NPT

100% METHANE
95% METHANE
90% METHANE
85% METHANE
75% METHANE
70% METHANE
0,0
2 4 6 8 10
r(Å)
Figure III-22: Fonctions de distributions radiales g(r)H-H (hydrogène - hydrogène)

135
D’après la figure III-22, la fonction de corrélation hydrogène - hydrogène est discontinue à 2Å et

contient un sommet à r1=4.15 Å. Nous remarquons que les allures obtenues pour les fonctions g(r) H-
H du point SP1 (91K) des différents mélanges sont en parfait accord avec celle du méthane à 100 %
et l’experience14, ce qui renforce le choix du modèle de potentiel utilisé.
pour les différentes fonctions de distributions radiales g(r) H-H à différents
NPT 100% 95% 90% 85% 75% 70%

Rmax1/Å 4.15 4.15 4.15 4.15 4.15 4.15
R min1/ Å 6.11 6.11 6.11 6.11 6.13 6.13
Rmax2/ Å 7.77 7.78 7.79 7.80 7.83 7.84
R min2/ Å 9.43 9.44 9.46 9.49 9.61 9.63
d. Fonction de corrélation carbone – carbone g(r) C-C (méthane–éthane)

La figure III-23 montre les différentes fonctions de distributions radiales pour
l’interaction carbone - carbone des molécules de méthane et d’éthane pour les différents mélanges au
point SP1 (91 K).
2,5
Ensem ble N PT
95% M E TH AN E
90% M E TH AN E
2,0 85% M E TH AN E
75% M E TH AN E
70% M E TH AN E
1,5
g(r)C-C
1,0
0,5
0,0
0 2 4 6 8 10
r(Å )
Figure III-23 : Fonctions de distributions radiales g(r)C-C pour l’interaction carbone (méthane) -
136
e. Fonction de corrélation carbone – hydrogène g(r)C-H (méthane – éthane)

l’interaction carbone - hydrogène des molécules de méthane et d’éthane pour les différents mélanges
au point SP1 (91 K).
1 ,6
1 ,4
1 ,2
1 ,0
g(r)C-H
0 ,8
0 ,6
E n sem b le N P T
0 ,4 95% M ETH A N E
90% M ETH A N E
85% M ETH A N E
0 ,2 75% M ETH A N E
70% M ETH A N E
0 ,0
2 4 6 8 10
r(Å )
Figure III-24 : Fonctions de distributions radiales g(r) C-H pour l’interaction carbone (méthane)–
hydrogène (éthane) près du point triple 91K à différentes pourcentages en méthane.
f. Fonction de corrélation hydrogène - carbone g(r) H-C (méthane – éthane)
l’interaction hydrogène - carbone des molécules de méthane et d’éthane pour les différents mélanges
1 ,6
1 ,4
1 ,2
1 ,0
g(r)H-C
0 ,8
0 ,6
E n s e m b le N P T
0 ,4 95% M E T H A N E
90% M E T H A N E
85% M E T H A N E
0 ,2 75% M E T H A N E
70% M E T H A N E
0 ,0
2 4 6 8 10
r(Å )
Figure III-25 : Fonctions de distributions radiales g(r) H- C pour l’interaction hydrogène (méthane)-
137
g. Fonction de corrélation hydrogène - hydrogène g(r) H-H (méthane – éthane)

l’interaction hydrogène - hydrogène des molécules de méthane et d’éthane pour les différents
mélanges au point SP1 (91 K).
1,4
1,2
1,0
0,8
g(r)H-H
0,6
Ensemble NPT
0,4 95% METHANE
90% METHANE
85% METHANE
0,2 75% METHANE
70% METHANE
0,0
2 4 6 8 10
r(Å)
Figure III-26 : Fonctions de distributions radiales g(r) H- H pour l’interaction hydrogène

(méthane) – hydrogène (éthane) près du point triple 91K à différents pourcentages en méthane.
Nous remarquons d’après les figures précédentes concernant les différentes fonctions de corrélation
entre les molécules de méthane et éthane dans le mélange que nous sommes entrain de traiter un
système à l’état liquide.
138
h. Fonction de corrélation carbone - carbone g(r) C-C (éthane – éthane)

radiales pour l’interaction carbone - carbone des molécules d’éthane pour les différents mélanges au
point SP1 (91 K).
2,5
E nsem ble N P T
95% M E TH A N E
90% M E TH A N E
2,0 85% M E TH A N E
75% M E TH A N E
70% M E TH A N E
1,5
g(r)C-C
1,0
0,5
0,0
2 4 6 8 10
r(Å )
Figure III-27 : Fonctions de distributions radiales g(r) C-C pour l’interaction carbone (éthane) -
i. Fonction de corrélation carbone - hydrogène g(r) C-H (éthane – éthane)

radiales pour l’interaction carbone - hydrogène des molécules d’éthane pour les différents mélanges
139
1,6 Ensemble NPT

95% METHANE
90% METHANE
1,4 85% METHANE
75% METHANE
70% METHANE
1,2
1,0
g(r)C-H
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
4 6 8 10
r(Å)
Figure III-28 : Fonctions de distributions radiales g(r) C-H pour l’interaction carbone (éthane) -
j. Fonction de corrélation hydrogène - hydrogène g(r) H-H (éthane – éthane)

radiales pour l’interaction hydrogène - hydrogène des molécules d’éthane pour les différents
mélanges au point SP1 (91 K).
140
E n sem b le N P T
95 % M E T H A N E
1 ,5 90 % M E T H A N E
85 % M E T H A N E
75 % M E T H A N E
70 % M E T H A N E
g(r)H-H
1 ,0
0 ,5
4 6 8 10
r(Å )
Figure III-29 : Fonctions de distributions radiales g(r) H-H pour l’interaction hydrogène (éthane) -
Concernant la fonction de corrélation entre les molécules d’éthane, nous remarquons d’après les
figures présentées qu’on a une différence de l’allure de la courbe du mélange
95%méthane+5%éthane par rapport aux autres mélanges cela peut s’expliquer par le fait qu’on
travaille dans un point qui est très sensible (91K), qui est proche du point triple, là où il y a
cœxistence des trois phases ; dans ce même mélange y a peux de molécules d’éthane qui entourent la
molécule de référence par conséquent elles sont proches l’une de l’autre, impliquant une intensité
plus élevée. En augmentant le pourcentage en éthane, nous remarquerons que l’allure des courbes
pour les autres mélanges coinside; cela peut s’expliquer par le fait que les molécules d’éthane sont
plus nombreuses et donc elles sont plus éloignées les unes des autres c’est pour cela que nous avons
une basse intensité.
III.5.3 Propriétés thermodynamiques du mélange liquide méthane / éthane

L’évolution des différentes propriétés thermodynamiques du mélange liquide
méthane et éthane sont tracées dans les figures III-30 à 35.
141
3120 Ensemble NPT

95% METHANE
2600 90% METHANE
85% METHANE
2080 75% METHANE
70% METHANE
1560
1040
Pression(atm)
520
-520
-1040
-1560
-2080
-2600
0 20 40 60 80 100
temps(ps)
Figure III-30 : Evolution de la pression du mélange liquide méthane / éthane en fonction du temps
1 15
Ensem ble N P T
1 10 95% M E T H A N E
90% M E T H A N E
85% M E T H A N E
1 05 75% M E T H A N E
70% M E T H A N E
température(K)
1 00
95
90
85
80
0 20 40 60 80 100
tem ps(ps)
Figure III-31: Evolution de la température du mélange liquide méthane / éthane en fonction du

142
20000
Ensemble NPT
95% METHANE
90% METHANE
85% METHANE
18000 75% METHANE
70% METHANE
Volume (Å )
3
16000
14000
0 20 40 60 80 100
temps (ps)
Figure III-32: Evolution du volume du mélange liquide méthane / éthane en fonction du temps
0,55
0,50
densité (g/cm )
0,45
3
0,40
Ensemble NPT
0,35 95% M ETHANE
90% M ETHANE
85% M ETHANE
75% M ETHANE
0,30 70% M ETHANE
0 20 40 60 80 100
temps(ps)
Figure III-33 : Evolution de la densité du mélange liquide méthane / éthane en fonction du temps
143
3000
Ensem ble NP T
2000 95% M ET H ANE
90% M ET H ANE
1000 85% M ET H ANE
Energie interne (joule/mole)
75% M ET H ANE
0 70% M ET H ANE
-1000
-2000
-3000
-4000
-5000
-6000
-7000
0 20 40 60 80 100
tem ps(ps)
Figure III-34 Evolution de l’énergie interne du mélange liquide méthane / éthane en fonction du
6000 Ensemble NPT

95% METHANE
4000 90% METHANE
85% METHANE
2000 75% METHANE
Enthalpie (joule/mole)
70% METHANE
0
-2000
-4000
-6000
-8000
-10000
-12000
0 20 40 60 80 100
temps(ps)
Figure III-35 : Evolution de l’enthalpie du mélange liquide méthane / éthane en fonction du temps
144
D’après les figures III-30 à 35 précédentes on remarque que les fluctuations sur toutes les propriétés
thermodynamiques calculées pour les différents mélanges sont remarquables et très importantes cela
peut s’expliquer par le fait que les molécules de méthane et d’éthane sont considérées flexibles
(contiennent les interactions inter et intramoléculaires), donc en réalité les molécules ne sont pas
stables, en plus le système à 91K est condensé ce qui explique qu’il y a une forte contrainte. C’est
pourquoi, le système est perturbé. Celui-ci provoque des fluctuations importantes.
L’ensemble des moyennes des propriétés thermodynamiques calculées sont reportées dans le tableau
III-28.
Tableau III-28 : Moyennes des propriétés thermodynamiques calculées pour le mélange liquide
méthane et éthane à différents pourcentages en méthane.
Points T (K) ρ (g/cm3) V (Å3) P (atm) E (j/mole) Et (j/mole) H (j/mole)
95% 90.982±0.0146 0.4639±4.177.10-5 15356.550±1.38 34.810±2.701 -4733.988±1.606 232.727±5.75.10-5 -4610.887±10.096
90% 90.936±0.0171 0.4769±4.562.10-5 15571.956±1.49 20.216±3.307 -4875.527±1.948 757.011±9.10-3 -4804.778±12.451
85% 90.808±0.0378 0.4928±4.1805.10-5 155683.329±1.2 35.051±3.809 -5079.877±2.847 1357.618±1.6.10-4 -4950.845±10.107
75% 91.127±0.0127 0.5065±4.409.10-5 16410.678±1.43 32.681±2.2840 -5138.451±1.649 2379.367±1.207.10-4 -5117.675±8.976
70% 90.772±0.0125 0.5174±4.729.10-5 16650.781±1.52 33.662±2.558 -5306.503±1.689 2902.212±1.407.10-4 -5180.592±10.231
Nous avons reporté dans les figures III-36 à III-39 l’évolution des différentes propriétés
thermodynamiques en fonction des différents pourcentages en méthane.
145
0,52
0,51
0,50
densité (g/cm )
3
0,49
0,48
0,47
0,46
70 75 80 85 90 95
x (%methane)
1
Figure III-36 : Variation de la densité en fonction des différents pourcentages en méthane au point
SP1 (91 K) du diagramme de phases.
-4700
-4800
energie interne(joule/mole)
-4900
-5000
-5100
-5200
-5300
-5400
70 75 80 85 90 95
x 1 (%méthane)
Figure III-37 : Variation de l’énergie interne en fonction des différents pourcentages en méthane au
146
3000
2500
énergie totale (joule/mole)
2000
1500
1000
500
0
70 75 80 85 90 95
x 1 (% méthane)
Figure III-38 : Variation de l’énergie totale en fonction des différents pourcentages en méthane au
-4600
-4700
enthalpie(joule/mole)
-4800
-4900
-5000
-5100
-5200
70 75 80 85 90 95
x 1 (%méthane)
Figure III-39: Variation de l’enthalpie en fonction des différents pourcentages en méthane au point
SP1 (91 K) du diagramme de phases.
147
On remarque d’après le tableau III-28 et les figures précédentes :
Quand on diminue le pourcentage en méthane et on augmente le pourcentage en

éthane, l’énergie interne diminue, cela est dù aux nombres élevés de molécules
d’éthane qui entourent les molécules de méthane, par conséquent les forces inter et
intramoléculaires augmentent et on aura tendance à avoir la plus basse énergie
(minimisation de l’énergie) qui représente le système plus stable.
L’enthalpie est une somme de deux contributions : l’énergie interne E et le produit

PVM, elle varie de la même manière que l’énergie interne par conséquent ce mélange
de 70% méthane et 30% éthane qui contient la plus basse énergie interne aura
tendance à avoir une valeur d’enthalpie plus basse par rapport aux autres mélanges.
l’énergie totale, est une fonction de l’énergie cinétique et de l’énergie potentielle.

Nous constatons que la diminution du pourcentage en méthane et l’augmentation du
pourcentage en éthane provoquent une augmentation de l’énergie totale cela est dù au
volume de la boite qui augmente, c’est pourquoi, les molécules auront tendance à se
déplacer plus rapidement impliquant une énergie cinétique plus grande qu’une énergie
potentielle.
III.5.4 Propriétés dynamiques du mélange liquide méthane / éthane
a. Fonction d’autocorrélation de vitesse des molécules de méthane
Cette fonction d’autocorrélation permet de comprendre la mobilité des molécules de

méthane dans le mélange. La figure III-40 représente la fonction d’autocorrelation de vitesse VAF(t)
pour les l’état SP1 91K à différents pourcentages en méthane.
148
0,000035
Ensemble NPT
0,000030 95% METHANE
90% METHANE
0,000025 85% METHANE
75% METHANE
0,000020
70% METHANE
0,000015
VAF
0,000010
0,000005
0,000000
-0,000005
-0,000010
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
temps(ps)
Figure III-40 : Fonction d’autocorrélation de vitesse des molécules de méthane pour les différents
mélanges méthane / éthane en fonction du temps.
D’après la figure III-40 nous remarquons que la fonction VAF (t) devient négative en parcourant un
minimum avant de s’approcher du zéro. Nous observons que les cinq mélanges donnent la même
allure de la courbe, la différence réside dans la profondeur du minimum, en diminuant le pourcentage
en méthane et en augmentant le pourcentage en éthane, la profondeur du minimum augmente et la
vitesse diminue.
b. Déplacement quadratique moyen et coefficient de diffusion des molécules

de méthane
Le déplacement quadratique moyen des particules à partir de leurs positions initiales,
après plusieurs pas de temps est représenté dans la figure III-41 au point SP1 pour différents
149
Ensemble NPT
250
95% METHANE
90% METHANE
85% METHANE
200 75% METHANE
70% METHANE
150
MSD(Å )
2
100
50
0
0 20 40 60 80
Temps(ps)
Figure III-41: Evolution du déplacement quadratique moyen des molécules de méthane à différents
Le tableau III-29 donne les valeurs du coefficient de diffusion des molécules de méthane au point
SP1 à différents pourcentages en méthane.
Tableau III-29 : Valeurs des coefficients de diffusion des molécules de méthane pour le
point SP1 obtenues par la relation d’Einstein.
Point ρ (g /cm3) D.10-9 (m2.. s-1)

100% 0.455 2.866
95% 0.4639 1.333
90% 0.4769 1.075
85% 0.4928 0.924
75% 0.5065 0.720
70% 0.5174 0.3316
Dans la figure III-42 nous avons tracé la variation des coefficients de diffusions des molécules de
méthane en fonction des différentes densités du mélange méthane / éthane.
150
3 ,0
2 ,5
2 ,0
D(m .s )
2 -1
1 ,5
1 ,0
0 ,5
0 ,0
0,4 5 0,46 0 ,47 0 ,48 0 ,49 0 ,5 0 0,5 1 0,5 2 0,53
3
densité (g/cm )
Figure III-42: Evolution du coefficient de diffusion des molécules de méthane en fonction des
différentes densités du mélange méthane / éthane au point SP1 dans un ensemble NPT.
La valeur du coefficient de diffusion donne l’information sur le taux avec lequel les molécules de
méthane diffusent à travers le mélange liquide méthane et éthane, et d’après le tableau III-29 nous
remarquons que D est de l’ordre de 10-9 cela montre bien que nous traitions un système à l’état
liquide.
D’après la figure III-42, nous remarquons que le coefficient de diffusion diminue lorsque la densité
augmente, cela peut s’expliquer par le fait que quand on augmente le pourcentage en molécules
d’éthane les collisions rebondissantes sont plus nombreuses que les collisions dispersantes, donc on a
une augmentation de la densité. Par conséquent, ces molécules d’éthane vont empêcher les molécules
de méthane de diffuser librement à travers le mélange ce qui implique une diminution du coefficient
de diffusion.
c. Déplacement quadratique moyen et coefficient de diffusion des molécules
d’éthane
Le déplacement quadratique moyen des particules à partir de leurs positions initiales,
après plusieurs pas de temps est représenté dans la figure III-43 au point SP1 pour différents
151
100
ENSEMBLE NPT
85% METHANE
75% METHANE
80
70% METHANE
60
MSD (Å )
2
40
20
0
0 10 20 30 40 50 60
Temps(ps)
Figure III-43: Evolution du déplacement quadratique moyen des molécules d’éthane à différents
D’après la figure III-43 nous remarquons que nous avons pas pu déterminer le déplacement
quadratique moyen des deux mélanges (95%Méthane+5% Ethane et 90%Méthane+10%Ethane)
parce que nous avons une transition de phase entre l’état liquide et solide. Cela peut s’expliquer par
le fait qu’on est proche du point triple (91K) là où il y a cœxistence des trois phases ainsi que le taux
des molécules d’éthane réduit par rapport aux molécules de méthane. Par contre pour les autres
mélanges on a pu le calculé (voir tableau III-30) parce que nous avons une linéarité dans les courbes
du MSD (voir figure III-43) et nous avons remarqué, qu’en augmentant le pourcentage en éthane et
en diminuant le pourcentage en méthane, le système devient plus stable parce qu’il possède la plus
basse énergie. Ce qui nous a permis de calculer les coefficients de diffusion de l’éthane pour les trois
mélanges (85% méthane+15%éthane, 75% méthane+25% éthane, 70%méthane+30% éthane).
Le tableau III-30 donne les valeurs du coefficient de diffusion des molécules d’éthane au point SP1 à
différents pourcentages en méthane.
152
Tableau III-30 : Valeurs des coefficients de diffusion des molécules d’éthane pour le point
SP1 obtenues par la relation d’Einstein.
Point ρ (g /cm3) D.10-9 (m2.. s-1)

85% 0.4928 2.583
75% 0.5065 2.20
70% 0.5174 2.075
Dans la figure III-44 nous avons tracé la variation des coefficients de diffusions des molécules
d’éthane en fonction des différentes densités du mélange méthane / éthane.
2,6
2,5
2,4
Déthane(m .s )
2 -1
2,3
2,2
2,1
2,0
0,490 0,495 0,500 0,505 0,510 0,515 0,520
3
densité (g/cm )
Figure III-44: Evolution du coefficient de diffusion des molécules d’éthane en fonction des
différentes densités du mélange méthane / éthane au point SP1 dans un ensemble NPT.
La valeur du coefficient de diffusion donne l’information sur le taux avec lequel les molécules
d’éthane diffusent à travers le liquide et d’après le tableau III-30, nous remarquons que D est de
l’ordre de 10-9 cela montre bien que notre système étudié est à l’état liquide.
D’après la figure (III-44), nous remarquons que le coefficient de diffusion diminue en augmentant la
densité (plus de molécules d’éthane), donc le système possède plus d’interactions qui vont empêcher
les molécules d’éthane de diffuser à travers ce mélange de méthane / éthane.
153
III.5.5 Comparaison des résultats trouvés avec d’autres travaux
Afin de démontrer la fiabilité de notre modèle utilisé nous avons comparés les résultats trouvés (a)
pour les volumes molaires aux travaux de Rodosevich et ses collaborateurs45 (b) et qui ont travaillé a
des températures allant de 91K à 115K et à des proportions différentes en méthane. Ils ont déterminé
les différents volumes molaires expérimentales des mélanges liquides en particulier le mélange
méthane et éthane, qui sont résumés dans le tableau III-31.
Tableau III-31 : Etude comparative de nos travaux (a) avec ceux de Rodosevich et ses
collaborateurs45 (b) au point SP1 (91K).
VM (cm3/mole)
X1
(a) Expérimental (b)
95% 36.129 36.012
90% 36.636 ------
85% 36.898 36.899
75% 38.61 37.860
70% 39.174 38.366
Nous remarquons d’après le tableau III-31 que nos résultats sont en parfait accord avec l’expérience
ceci montre que le mélange méthane / éthane à 91K est à l’état liquide.
Nous avons aussi comparé quelques propriétés thermodynamiques calculées (a) aux résultats trouvés
grâce au programme Refprog46 (e) et qui sont résumés dans le tableau III-32.
Tableau III-32 : Etude comparative de nos travaux (a) avec ceux du programme Refprop 46 (e)
au point SP1 (91K).
Pression (atm) Densité (g/cm3)
X1
(a) (e) (a) (e)
95% 34.810 34 0.4639 0.46112
90% 20.216 24 0.4769 0.47458
85% 35.051 37 0.4928 0.49357
75% 32.681 32 0.5065 0.51774
70% 33.662 33.47 0.5174 0.5294
D’après nos résultats trouvé (a) pour la pression et la densité nous remarquons qu’ils sont en parfait
accord avec le programme Refprop cela montre bien que notre système moléculaire flexible est à
l’état liquide.
154
Conclusion Générale
Conclusion Générale
CONCLUSION GENERALE
Il ressort de cette étude que la simulation par dynamique moléculaire est suffisante pour
étudier les propriétés thermodynamiques, structurales et de transport des mélanges d’hydrocarbures
en un point quelconque du diagramme de phases et pour mener à bien toute entreprise à différents
niveaux du procédé de liquéfaction et de stockage.
Par ailleurs, nous démontrons que notre modèle de potentiel pour la simulation du méthane
liquide et du mélange d’hydrocarbures méthane et éthane donne de très bons résultats pour les
quelques points pris comme exemple d’investigation dans le sens qu’ils sont assez proches des
résultats expérimentaux, ceci montre la fiabilité de choix du modèle de potentiel ainsi que le choix
des algorithmes dans nos calculs.
Nous tenons à rappeler que l’étude est basée sur un modèle flexible où toutes les interactions
sont prises en compte (interactions inter et intramoléculaires). Les simulations ont été conduites sur
des temps de calculs relativement longs avec un pas de temps petit de l’ordre de 0.1.10-15s et cela
afin de démontrer que la prise en compte de l’ensemble des degrés de liberté dans les mouvements
de déformations des molécules peuvent mieux approcher les données expérimentales. A cet effet,
nous constatons que dans de telles situations l’age de la simulation, le pas de temps jouent un rôle
prépondérant.
Il ressort de notre recherche que l’utilisation de molécules flexibles dans des simulations de
dynamique moléculaire offre une approche rigoureuse des effets sur les propriétés
thermodynamiques et plus particulièrement sur les propriétés dynamiques calculées.
Aussi nous avons pu mettre en évidence les effets de l’introduction d’un hydrocarbure sur les
propriétés thermodynamiques, structurales et de transport du méthane, ce qui permet de mieux
approcher les effets du MCR.
Enfin , pour conclure nous pouvons proposer notre modèle comme un outil très utile pour
l’étude des mélanges d’hydrocarbures utilisés dans le MCR sachant qu’il faut impérativement
augmenter en temps de simulation et avoir un petit pas `e temps afin de prendre en considération les
interactions inter et intramoléculaires .
156
Mémoire de Magister de Chimie Physique
Option : Chimie Informatique
Présenté par : BESSAM Siham
Étude des propriétés thermodynamiques, structurales

et de Transport du méthane liquide et des mélanges
d’hydrocarbures par Dynamique Moléculaire
de corps flexibles
RESUME :
Des calculs par Dynamique Moléculaire dans un ensemble isotherme - isobare ont été effectués pour
évaluer plusieurs propriétés thermodynamiques, structurales et de transport du méthane liquide sur une large
gamme de points, températures et densités (T, ρ) de son diagramme de phases et du mélange
d’hydrocarbures liquide (méthane, éthane) dans différentes proportions au voisinage du point triple.
Ces études sont basée sur des résultats de calcul ab-initio à un niveau Hartree Fock et une base 6-31
G** pour les paramètres, géométrie et potentiel d’interaction.
Nos investigations s’effectuent sur un modèle moléculaire flexible où les corps en présence
interagissent à travers un potentiel intermoléculaire de type Lennard Jones et un potentiel
intramoléculaire complet faisant intervenir toutes les formes d’interaction liés et non liés ainsi que les
interactions de type Coulombienne.
Dans ce travail 9 points du diagramme de phases sont étudiés pour le méthane liquide de manière
intensive, pour l’éthane liquide l’étude a été effectuée pour un seul point d’état SP1 à 91K. A l’issu
de ces études les différentes propriétés calculées sont comparées à des données expérimentales et à
des études théoriques récentes.
MOTS CLES :
- Simulation numérique - Gaz naturel
- Dynamique moléculaire. - Gaz naturel liquéfié.
- Potentiel de Lennard Jones - Méthane liquide
- Ensemble NPT - Ethane liquide.
- Déplacement quadratique moyen. - Propriétés physique et chimique du méthane
- Coefficient de diffusion. - Procédé de liquéfaction du gaz naturel
- Fonction de distribution radiale - Origine du gaz naturel
- Vitesse d’auto-corrélation - Transport et stockage du gaz naturel

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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

Étude des propriétés thermodynamiques,

Soutenu devant le jury : Le 10/05 /2008.

Mme D. BENDEDOUCH, Professeur à l’Université d’Oran Présidente

Madame D.BENDEDOUCH, Professeur à l’Université d’Oran Es-

CHAPITRE I : Généralités et simulation des hydrocarbures liquides..…23

I.1. Gaz naturel………………………………………………………...…………………....24

I.2. Gaz naturel liquéfié……………………………………………………………………..31

I.3. Propriétés physiques et chimiques du méthane et de l’éthane………………………....39

I.4. Simulation des hydrocarbures liquides………………………………………….……..43

CHAPITRE II: Méthodes et Modèle Numérique………..……………….50

II.1 Historique ……………………………………………………………………………..51

II.3 Dynamique Moléculaire……………………………………………………………….55

II.3.1 Description de la méthode de Dynamique Moléculaire……………………….55

II.4 Ingrédients de base du processus numérique………………………………………...…71

II.4.1 Conditions initiales……………………………………………..………………71

II.5 Modélisation moléculaire………………………………………………………….….77

II.5.1 Mécanique quantique……………………………………………………..........77

II.6 Modèles de champ de force…………………………………………………………….84

i. All Atom (AA)…………………………………………………………...85

II.7 Choix du champ de force……………………………………………………………..87

II.8 Potentiels intermoléculaires…………………………………………….…………….87

III.2 Description du modèle numérique pour la molécule de méthane flexible………….104

III.3 Dynamique moléculaire pour le méthane liquide dans un ensemble NPT……….…..108

III.3.1 Propriétés structurales………………………………………………………108

III.4 Etude comparative…………………………………………………………………..126

éthane à une température de 91K……………………………………………………130

III.5.2 Propriétés structurales du mélange liquide méthane / éthane………………....132

a. Fonction de corrélation carbone - carbone g(r) C-C (méthane - méthane) ….....132

III.5.4 Propriétés dynamiques du mélange liquide méthane / éthane………………...148

a. Fonction d’autocorrélation de vitesse des molécules de méthane…………..148

III.5.5 Comparaison des résultats trouvés avec d’autres travaux…………………..154

Vm : Vitesse du centre de masse de la molécule m.

U i : Correspond aux interactions entre particules.

U (rij ) : Potentiel de paire intermoléculaire.

σij : Diamètre de collision.

π : Moment conjugué de la matrice h.

Figure I-1 : Approvisionnement en énergie primaire totale par carburant.

L’étude et la compréhension du comportement des mélanges d’hydrocarbures s’avèrent

Ce mémoire est divisé en trois chapitres.

Généralités et simulation des

I.1 Gaz naturel

Figure I-1 : Approvisionnement en énergie primaire totale par carburant.

b. Propriétés physiques et chimiques

Le gaz naturel est un mélange gazeux d’hydrocarbures saturés, il a le comportement

Tableau I-1 : Les propriétés physiques du gaz naturel.

Etat physique Gaz

Point de liquéfaction 109K

Point de solidification 88K

Solubilité dans l’eau 0.00023g/mole

ii) Propriétés chimiques

Le gaz naturel est le combustible fossile le moins polluant. Composé

Le gaz naturel est essentiellement utilisé pour produire de l’énergie thermique. De

Le gaz naturel est un mélange d'hydrocarbures légers comprenant du méthane, de

Tableau I-2 : Composition du gaz naturel1

• Etre « sec », c'est-à-dire ne contenir ni eau, ni hydrocarbures à l’état liquide.

On sèche le gaz naturel en éliminant l’eau qu’il contient naturellement lors de la

Le sulfure d’hydrogène est un composé toxique, corrosif et fragilisant pour les

Le transport par Gazoduc

Le transport par méthaniers

Ci-après est la présentation de la chimie du méthane dans l'industrie pétrochimique :

Figure I-2 : Chimie du méthane.

I.2. Gaz naturel liquéfié

La première installation de liquéfaction de gaz naturel fut construite en Virginie de